KR102628821B1 - 리튬 이온 이차 전지용 감열층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이상 과열시에 전지 내부의 저항을 상승시킴으로써 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 것을 효율적으로 행할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 감열층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 감열층은, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 감열층 조성물로 이루어지고, 60℃에 있어서의 상기 감열층 조성물의 저장 탄성률이 10 kPa 이상이고, 150℃에 있어서의 상기 감열층 조성물의 저장 탄성률이 1 kPa 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 감열층
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 감열층에 관한 것이다.
소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지는, 환경 대응의 관점에서도 금후의 수요의 확대가 예상되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높아, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있으나, 용도의 확대나 발전에 따라, 저저항화나 대용량화 등, 가일층의 성능 향상이 요구되고 있다.
여기서, 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지의 정극과 부극의 전기적 단락을 방지하는 중요한 기능을 담당하고 있다. 그리고, 통상, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 사용되고 있다. 또한, 세퍼레이터는 통상, 전지 내부의 온도가 예를 들어 130℃ 부근의 고온이 된 경우에, 용융되어 미다공을 막음으로써 리튬 이온의 이동을 방지하고, 전류를 차단시키는 셧 다운 기능을 발휘함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 유지하는 역할도 담당하고 있다. 그러나, 순간적인 발열에 의해 전지 온도가 세퍼레이터를 구성하는 수지의 융점을 더욱 초과하면, 세퍼레이터는 급격하게 수축되어, 정극 및 부극이 직접 접촉하여 단락되는 개소가 확대되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수 백℃ 이상까지 상승하여, 전지가 이상 과열된 상태에 이르는 경우가 있다.
이에, 이상 과열시에 있어서의 온도 상승을 억제하기 위하여, 열팽창성의 마이크로캡슐을 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 수지층과 도전성을 갖는 접착층을 갖는 집전체가 개시되고, 접착층에는, 열가소성 고분자 재료를 포함하는 쉘에 팽창재가 내포되어 이루어지는 열팽창성 마이크로캡슐이 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 공중합체의 쉘에 저비점의 탄화수소를 내포시켜 이루어지는 열팽창성 마이크로캡슐을 전극 활물질층에 분산시키고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴 등의 열가소성 수지 중에 저비점 탄화수소나 발포제를 인사이트 중합한 열팽창성 마이크로캡슐을 전해액 중에 첨가하고 있다.
일본 특허 제5177301호 일본 특허 제4929540호 일본 공개특허공보 2009-26674호
그러나, 특허문헌 1~3에 기재된 열팽창성의 마이크로캡슐에서는, 내측의 재료를 외측(쉘)의 재료에 의해 피복할 필요가 있는데, 내측의 재료를 완전히 피복하기 위해서는 충분한 양의 외측의 재료를 사용할 필요가 있었다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, 이상 과열시의 온도 상승을 억제하기 위하여 특별한 집전체를 제작할 필요가 있고, 또한, 특허문헌 2에 있어서는, 전극 활물질층을 형성할 때에 열팽창성의 마이크로캡슐 외에 결착재를 사용해야 하는 등, 효율적이지는 않았다.
이에, 본 발명은, 이상 과열시에 전지 내부의 저항을 상승시킴으로써, 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 것을 효율적으로 행할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 감열층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토의 결과, 소정의 입자를 포함하는 감열층 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 감열층 조성물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 감열층으로서, 60℃에 있어서의 상기 감열층 조성물의 저장 탄성률이 10 kPa 이상이고, 150℃에 있어서의 상기 감열층 조성물의 저장 탄성률이 1 kPa 이하인 리튬 이온 이차 전지용 감열층,
(2) 서로 대향하는 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 배치되는 (1) 기재의 리튬 이온 이차 전지용 감열층,
(3) 상기 제1 성분의 융점이 60℃ 이상 160℃ 이하인 (1) 또는 (2) 기재의 리튬 이온 이차 전지용 감열층,
(4) 상기 제2 성분의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 20℃ 이하인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 감열층,
(5) 상기 제1 성분이 수평균 분자량 5,000 이상 15,000 이하의 폴리올레핀을 포함하는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 감열층,
(6) 서로 대향하는 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 감열층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지
가 제공된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 감열층에 의하면, 이상 과열시에 전지 내부의 저항을 상승시킴으로써, 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 것을 효율적으로 행할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 감열층에 대하여 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 감열층(이하, 「감열층」이라고 하는 경우가 있다.)은, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 감열층 조성물로 이루어진다. 그리고, 상기 감열층 조성물은, 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 10 kPa 이상이고, 150℃에 있어서의 저장 탄성률이 1 kPa 이하이다.
(감열층 조성물)
본 발명에 사용하는 감열층 조성물은, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자(이하, 간단히 「입자」라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다. 한편, 감열층 조성물은, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자 이외의 성분을 함유하고 있어도 되지만, 당해 입자만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(입자)
상기 입자는, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어진다. 여기서, 「실질부분적으로 위치하여 이루어진다」는 것은, 제1 성분으로 이루어지는 입자가 제2 성분에 의해 완전하게는 피복되지 않고, 입자의 표면에 제1 성분 및 제2 성분이 노출되어 있는 상태를 가리킨다. 이러한 구조로는, 예를 들어, 구상의 입자로서 중심부(제1 성분으로 이루어지는 입자)와 외각부(제2 성분)가 상이한 중합체로부터 형성되는 코어쉘 구조에 있어서 중심부(제1 성분으로 이루어지는 입자)의 일부분이 외각부(제2 성분)에 노출된 구조인 눈사람 구조; 구상의 입자(제1 성분으로 이루어지는 입자)의 표면에 별종의 입자(제2 성분)가 매립되어 일체화된 구조인 주꾸미형 구조 등을 들 수 있다. 또한, 입자는, 상기와 같은 각종 이상(異相) 구조의 2 이상의 것이 더 조합되어 하나의 복합 입자를 형성한 것이어도 된다.
한편, 제1 성분으로 이루어지는 입자는, 적어도 표층부가 제1 성분으로 구성되어 있으면 된다. 즉, 제1 성분으로 이루어지는 입자는, 제1 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 제1 성분으로 구성된 표층부의 내측에 제1 성분과는 다른 별도의 성분을 함유하고 있어도 된다.
(제1 성분으로 이루어지는 입자)
제1 성분으로 이루어지는 입자를 구성하는 제1 성분으로는, 리튬 이온 이차 전지의 이상 과열시에 용융되고, 용융시의 점도가 소정의 범위가 되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리올레핀 등의 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 폴리올레핀이란, 분자 내에 탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 불포화 탄화수소에서 유래하는 반복 단위(단량체 단위)를 갖는 중합체이다. 그리고, 폴리올레핀으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 폴리부타디엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 폴리올레핀은, 염소화폴리올레핀 등의 폴리올레핀 유도체로서 사용해도 된다. 또한, 폴리올레핀은, 폴리올레핀 왁스로서 사용해도 된다. 또한, 폴리올레핀에 포함되는, 분자 내에 탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 불포화 탄화수소에서 유래하는 반복 단위(단량체 단위)의 비율은, 바람직하게는 70 질량% 이상이다.
폴리올레핀의 분자량은, 융점과 용융시의 점도의 밸런스가 우수하고, 용융시에 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 충분한 상승을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상이고, 바람직하게는 15,000 이하, 보다 바람직하게는 12,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하이다. 폴리올레핀의 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 용융시의 점도가 높아져 용융된 폴리올레핀이 퍼지기 어려워지기 때문에 충분히 내부 저항을 상승시킬 수 없다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 폴리올레핀의 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 폴리올레핀의 융점이 지나치게 낮아진다는 현상을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이상 과열을 하고 있지 않은 통상의 상태라도 폴리올레핀의 용융에 의해 내부 저항이 상승하여 전지 성능이 현저하게 저하된다는 현상을 억제할 수 있다.
제1 성분의 융점은, 이상 과열시에 용융되어 전지 내부의 저항을 상승시킴으로써 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 제1 성분의 융점이 상기 범위이면, 융점이 과도하게 지나치게 높기 때문에 제1 성분이 용융되기 전에 세퍼레이터가 열수축되어 단락이 일어나 온도가 급격하게 상승한다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 융점이 과도하게 지나치게 낮기 때문에 이상 과열을 하고 있지 않은 통상의 상태라도 제1 성분의 용융에 의해 내부 저항이 상승하여 전지 성능이 현저하게 저하된다는 현상을 억제할 수 있다.
한편, 제1 성분으로 이루어지는 입자에는, 폴리올레핀 등의 중합체에 첨가되는 공지의 각종 첨가제(산화 방지제)가 더 포함되어 있어도 된다.
(제2 성분)
제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 실질부분적으로 위치하는 제2 성분으로는, 입자에 결착력을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체 등의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 제2 성분은, 통상, 제1 성분과는 다른 조성을 갖고 있다.
아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 아크릴계 중합체로는, (메트)아크릴산에스테르 화합물의 단독 중합체, (메트)아크릴산에스테르 화합물과 (메트)아크릴산에스테르 화합물과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 화합물의 중합체를 사용함으로써, 입자를 포함하는 감열층 조성물로부터 얻어지는 감열층의, 전극 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이나 세퍼레이터에 대한 밀착성을 높일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸아크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸메타크릴레이트; 벤질아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 중합체의 조제에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제2 성분에 포함되는, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 이루어지는 단량체 단위(이하, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)의 비율은, 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 특히 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 특히 바람직하게는 85 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 감열층과, 전극 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이나 세퍼레이터의 결착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상한값 이하로 함으로써, 안정성이 우수한 감열층 조성물을 얻을 수 있다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 화합물과 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소 이중 결합을 1개 갖는 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
또한, 제2 성분은, 반응성 계면 활성제 단위를 포함하고 있어도 된다. 반응성 계면 활성제 단위는, 반응성 계면 활성제를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 반응성 계면 활성제 단위는, 제2 성분의 일부를 구성하고, 또한, 계면 활성제로서 기능할 수 있다.
반응성 계면 활성제는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기(친수성기 및 소수성기)를 갖는 단량체이다. 통상, 반응성 계면 활성제는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면 활성제가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이 중합성 불포화기의 종류는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 계면 활성제는, 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상은 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제는, 친수성기의 종류에 따라, 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면 활성제로 분류된다.
음이온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2를 들 수 있다. 여기서 M은, 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다. 양이온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온; 암모늄 이온; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온; 등을 들 수 있다.
양이온계의 친수기의 예로는, -NH2HX 등의 제1급 아민염, -NHCH3HX 등의 제2급 아민염, -N(CH3)2HX 등의 제3급 아민염, -N+(CH3)3X- 등의 제4급 아민염 등을 들 수 있다. 여기서 X는, 할로겐기를 나타낸다.
비이온계의 친수기의 예로는, -OH를 들 수 있다.
호적한 반응성 계면 활성제의 예로는, 하기의 식(I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
식(I)에 있어서, R은 2가의 결합기를 나타낸다. R의 예로는, -Si-O-기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.
식(I)에 있어서, R4는 친수성기를 나타낸다. R4의 예로는, -SO3NH4를 들 수 있다.
식(I)에 있어서, n은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.
호적한 반응성 계면 활성제의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 및 부틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 갖고, 또한 말단에, 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4를 갖는 화합물(예를 들어, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄(상품명 「라테물 PD-104」 및 「라테물 PD-105」, 카오 주식회사 제조))을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 및 반응성 계면 활성제 단위는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제2 성분 중에 포함되는 반응성 계면 활성제 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
또한, 제2 성분의 유리 전이 온도는, 전극 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이나 세퍼레이터와의 밀착성이 충분한 감열층을 형성할 수 있는 감열층 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상이고, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 제2 성분의 유리 전이 온도가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 감열층의 결착성이 불충분해진다는 현상을 억제할 수 있다.
한편, 제2 성분은, 제1 성분이 용융된 상태에 있어서도 바인더로서의 결착성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.
(입자의 제조)
입자는, 예를 들어, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 존재 하에서 제2 성분을 유도하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 제1 성분으로 이루어지는 입자의 존재 하에서 제2 성분을 유도하는 단량체를 공중합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 수성 분산액 중에서, 제2 성분을 유도하는 단량체를 유화 중합하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 얻을 수 있다. 한편, 「(공)중합」이란, 중합 또는 공중합을 의미한다. 또한, 제1 성분으로 이루어지는 입자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제1 성분, 분산매 및 계면 활성제를 제1 성분의 융점 이상의 온도 하에서 혼합한 후, 분산기로 분산시킨 상태에서 냉각함으로써 조제할 수 있다.
중합 방식으로는, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방식을 이용해도 된다. 또한, 중합 압력, 중합 온도 및 중합 시간은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건을 채용할 수 있다.
유화 중합은, 통상은 통상적인 방법에 의해 행한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제28권, (발행처: 마루젠(주), 일본 화학회편)에 기재된 방법으로 행한다. 즉, 교반기 및 가열 장치 장착의 밀폐 용기에, 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체의 용액을 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 단량체 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 단량체 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 마찬가지로 반응을 개시시키는 방법이다. 유화 중합시에는, 유화 중합 반응에 일반적으로 사용되는 계면 활성제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 킬레이트제, 전해질, 탈산소제 등의 각종 첨가제를, 중합용 부자재로서 사용할 수 있다.
유화 중합에 사용하는 계면 활성제는, 원하는 입자가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
계면 활성제의 양은, 원하는 입자가 얻어지는 한 임의이며, 제2 성분을 유도하는 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
또한, 중합 반응시에는, 통상, 중합 개시제를 사용한다. 이 중합 개시제로는, 원하는 입자가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산나트륨(NaPS), 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 과황산나트륨 및 과황산암모늄이 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서 과황산암모늄 또는 과황산나트륨을 사용함으로써, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 중합시킬 때에, 그 중합계에는, 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제가 포함되어 있어도 된다. 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(감열층 조성물의 특성)
제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 감열층 조성물의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 10 kPa 이상, 바람직하게는 100 kPa 이상이다. 상기 감열층 조성물의 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 범위에 있으면, 이상 과열을 하고 있지 않은 통상시에 있어서, 전지 특성으로의 악영향을 미치는 일이 없다. 한편, 상기 감열층 조성물의 60℃에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 낮으면, 이상 과열을 하고 있지 않은 통상의 상태라도 내부 저항이 상승하여 전지 성능이 현저하게 저하될 우려가 있다. 한편, 감열층 조성물의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 100 MPa 이하, 보다 바람직하게는 10 MPa 이하이다.
또한, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 감열층 조성물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률은, 1 kPa 이하, 바람직하게는 100 Pa 이하이다. 상기 감열층 조성물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 범위에 있으면, 이상 과열시에 충분히 내부 저항을 상승시킬 수 있다. 상기 감열층 조성물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 크면, 이상 과열시의 감열층 조성물의 용융이 불충분해지고, 이상 과열시에 있어서의 내부 저항의 상승이 불충분한 것이 된다. 한편, 감열층 조성물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1 Pa 이상이다.
상기 감열층 조성물의 60℃에 있어서의 저장 탄성률 및 150℃에 있어서의 저장 탄성률은, 하기의 측정 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 감열층 조성물을 적당한 용기에 넣은 상태에서 실온에서 건조시켜, 두께 0.5 mm의 필름으로 성막한다. 그리고, 얻어진 필름을 직경 8 mm의 원형으로 블랭킹하여, 시료로 한다. 동적 점탄성을 측정하는 장치(예를 들어, 제품명 「MCR302」, 안톤파사 제조 등)를 사용하여, 당해 시료에 주파수 1 Hz의 변형을 가하고, 소정의 승온 속도(예를 들어, 20℃/분 등)로 25℃~160℃의 온도 범위에서 온도를 높이면서 동적 점탄성을 측정하고, 이 측정 결과에 기초하여 저장 탄성률을 구할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지용 감열층)
본 발명의 감열층은, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 감열층 조성물로 이루어진다. 한편, 감열층은, 결착재(바인더) 등을 사용하지 않고 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 감열층은, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자 및/또는 감열층의 형성시에 변형된 당해 입자만으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지에서는, 통상, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극이 세퍼레이터를 개재하여 중합되어 있다. 그리고, 본 발명의 감열층은, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 층간에 배치되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 감열층은, 세퍼레이터와는 다른 부재로서, (1) 정극의 정극 활물질층과 세퍼레이터 사이, 및/또는, (2) 부극의 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이에 배치할 수 있다. 또한, 본 발명의 감열층은, 세퍼레이터로서, (3) 정극의 정극 활물질층과 부극의 부극 활물질층 사이에 배치할 수도 있다.
감열층을 정극의 정극 활물질층과 세퍼레이터 사이에 배치하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 정극의 정극 활물질층 상에 감열층을 형성하고, 정극에 형성된 감열층이 세퍼레이터와 대향하도록 중합하는 방법, 세퍼레이터 상에 감열층을 형성하고, 세퍼레이터에 형성된 감열층이 정극의 정극 활물질층과 대향하도록 중합하는 방법, 박리지 등의 이형성의 기재 상에 감열층을 형성한 후에, 감열층을 기재로부터 박리시키고, 얻어진 감열층을 정극의 정극 활물질층과 세퍼레이터 사이에 배치하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 감열층을 부극의 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이에 배치하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 부극의 부극 활물질층 상에 감열층을 형성하고, 부극에 형성된 감열층이 세퍼레이터와 대향하도록 중합하는 방법, 세퍼레이터 상에 감열층을 형성하고, 세퍼레이터에 형성된 감열층이 부극의 부극 활물질층과 대향하도록 중합하는 방법, 박리지 등의 이형성의 기재 상에 감열층을 형성한 후에, 감열층을 기재로부터 박리시키고, 얻어진 감열층을 부극의 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이에 배치하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 감열층을 세퍼레이터로서 정극의 정극 활물질층과 부극의 부극 활물질층 사이에 배치하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 박리지 등의 이형성의 기재 상에 감열층을 형성한 후에, 감열층을 기재로부터 박리시키고, 얻어진 감열층을 정극의 정극 활물질층과 부극의 부극 활물질층 사이에 배치하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 정극의 정극 활물질층 상에 감열층을 형성하고, 정극에 형성된 감열층이 부극의 부극 활물질층과 대향하도록 정극과 부극을 중합하는 방법이나, 부극의 부극 활물질층 상에 감열층을 형성하고, 부극에 형성된 감열층이 정극의 정극 활물질층과 대향하도록 정극과 부극을 중합하는 방법도 들 수 있다.
여기서, 상기 (1) 정극의 정극 활물질층과 세퍼레이터 사이, (2) 부극의 부극 활물질층과 세퍼레이터 사이, (3) 정극의 정극 활물질층과 부극의 부극 활물질층 사이에 감열층을 배치하는 방법에 있어서, 감열층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 콤마 다이렉트 코트법, 다이 코트법, 슬라이드 다이 코트법, 브러시 도포법 등에 의해, 정극 활물질층 상, 부극 활물질층 상, 세퍼레이터 상 또는 이형성의 기재 상에, 감열층 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 감열층을 형성할 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다.
건조 시간은 통상 1~60분이다. 또한, 건조 온도는, 통상 40℃ 이상이며, 제1 성분의 융점보다 낮은 온도이다. 감열층 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 도포, 건조를 복수회 반복함으로써 감열층을 형성해도 된다. 또한, 감열층의 형성 후, 필요에 따라 가열을 더 행하여도 된다.
여기서, 감열층 조성물을 포함하는 슬러리 조성물은, 상술한 입자와, 물 등의 용매 등과, 임의의 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
감열층의 두께는, 전극 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이나 세퍼레이터와의 양호한 밀착성을 얻는 관점, 및, 이상 과열하고 있지 않은 상태인 통상시에는 저저항인 리튬 이온 이차 전지를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 μm 이상 5 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.2 μm 이상 4 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 μm 이상 3 μm 이하이다.
또한, 감열층 조성물은, 얻어지는 감열층과, 전극 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이나 세퍼레이터의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 감열층 조성물의 밀착성을 나타내는 값이 1 이상인 것이 바람직하다. 한편, 감열층 조성물의 밀착성을 나타내는 값이란, 25℃에 있어서 JIS Z0237로 규정되는 초기 점착력 시험(경사 각도 20°)을 행함으로써 얻어지는 볼 넘버를 가리킨다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 감열층은, 리튬 이온 이차 전지에 사용된다. 여기서, 본 발명에 있어서, 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 감열층 및 전해액을 포함하여 이루어진다. 한편, 감열층은, 그 자신을 세퍼레이터로서 사용해도 되며, 그 경우에는, 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 감열층 및 전해액을 포함하여 이루어진다.
(정극)
정극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비한다. 그리고, 정극은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 정극은, 예를 들어, 정극 활물질과, 결착재와, 용매와, 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을 포함하는 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜 정극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 한편, 형성한 정극 활물질층에는, 필요에 따라 가열 처리 및/또는 가압 처리를 더 행하여도 된다. 그리고, 정극 활물질, 결착재, 용매, 그리고, 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제로는, 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 각종 정극 활물질, 결착재, 용매, 도전재 및 증점제를 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
(부극)
부극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비한다. 그리고, 부극은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 부극은, 예를 들어, 부극 활물질과, 결착재와, 용매와, 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을 포함하는 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜 부극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 한편, 형성한 부극 활물질층에는, 필요에 따라 추가로 가열 처리 및/또는 가압 처리를 행하여도 된다. 그리고, 부극 활물질, 결착재, 용매, 그리고, 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제로는, 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 각종 부극 활물질, 결착재, 용매, 도전재 및 증점제를 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
본 발명에 있어서는, 감열층을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 감열층을 세퍼레이터로서 사용하지 않는 경우에 있어서의 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 포함하여 이루어지는 미공막 또는 부직포, 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다.
그리고, 감열층을 세퍼레이터로서 사용하지 않는 경우에 있어서의 세퍼레이터의 내열 온도는, 감열층에 사용되고 있는 입자의 제1 성분의 융점보다 높은 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 μm 이상 40 μm 이하, 보다 바람직하게는 1 μm 이상 30 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1 μm 이상 25 μm 이하이다.
(전해액)
전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li는 호적하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 또한 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 지지 전해질의 양이 상기 범위이면, 이온 도전도가 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다는 현상을 억제할 수 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 알킬카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류;가 사용된다. 특히, 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또한, 첨가제로는 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해액이나, 황화리튬, LiI, Li3N, Li2S-P2S5 유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 서로 대향하는 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 본 발명의 감열층이 위치하도록 부극, 정극 및 감열층을 임의의 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 봉구하여 얻어진다. 즉, 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 정극 활물질층과 대향하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 서로 대향하는 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 배치된 감열층을 구비하고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 감열층에 의하면, 이상 과열시에 전지 내부의 저항을 상승시킴으로써, 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 것을 효율적으로 행할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」이다. 각 물성 및 특성의 측정 및 평가는, 이하의 방법에 의해 행하였다.
<융점의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 제1 성분으로 이루어지는 입자에 대하여, 이하와 같이 하여 융점을 측정하였다.
시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지 제조, DSC6220SII)를 사용하여, JIS K7121(1987)에 기초하여, 시료(제1 성분으로 이루어지는 입자)를 융점보다 30℃ 이상 높은 온도로 가열한 후, 냉각 속도 -10℃/분으로 실온까지 냉각하고, 그 후, 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
<분자량의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 폴리올레핀에 대하여, 이하와 같이 하여 수평균 분자량을 측정하였다.
먼저, 시료(폴리올레핀) 10 mg에 용매 5 mL를 첨가하고, 140~150℃에서 30분간 교반하여 용해하였다. 다음으로, 0.5 μm 필터를 사용해 이 용액을 여과하여, 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료를, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 조건으로 분석하고, 분석 결과로부터 수평균 분자량을 구하였다.
측정 장치: PL-220(Polymer Laboratories 제조)
칼럼: Shodex HT-G, HT-806M(1개), HT-803(1개)(직경 8.0 mm × 30 cm, 쇼와덴코 제조)
용매: 트리클로로벤젠 + 0.1% BHT
유속: 1.0 mL/분
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI
칼럼 온도: 145℃
표준 물질: 단분산 폴리스티렌(토소 제조)
<유리 전이 온도의 측정>
제2 성분의 유리 전이 온도는, 제2 성분과 동일한 조성을 갖는 중합체(측정 시료)를 조제하여 측정하였다. 구체적으로는, 제2 성분의 조제에 사용한 제2 성분을 유도하는 단량체를 사용하여, 제2 성분의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 측정 시료가 되는 중합체를 조제하고, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지 제조, DSC6220SII)를 사용하여, JISK7121(1987)에 기초해 측정 시료의 유리 전이 온도를 측정하여, 제2 성분의 유리 전이 온도로 하였다.
<저장 탄성률의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 감열층 조성물 수분산액을, 온도 23℃에서 168시간 건조시켜, 두께 0.5 mm의 필름으로 하고, 직경 8 mm의 원형으로 블랭킹하여, 측정 시료로 하였다. 그리고, 하기의 장치를 사용하여, 하기의 조건으로 동적 점탄성을 측정하고, 이 측정 결과에 기초하여 60℃ 및 150℃에 있어서의 저장 탄성률을 구하였다.
장치: 레오미터 MCR302(안톤파 제조)
설정 온도 범위: 25℃~160℃
설정 승온 속도: 20℃/분
측정 주파수: 1 Hz
<감열층의 밀착성>
코로나 처리한 PET 필름 상에, 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 감열층 조성물 수분산액을 도포 건조해 두께 2 μm의 조성물층을 형성하여, 측정 시료로 하였다. JIS Z0237에 기초하여, 온도 23℃ 환경 하, 상기 측정 시료를 조성물층이 표면이 되도록 경사 각도 20°로 배치하고, 사면의 상방 10 cm의 위치로부터 직경 1/32 인치부터 32/32 인치까지의 30종류의 크기의 강구를 초속도 0으로 굴렸다. 조성물층 상에서 정지하는 최대경의 구의 크기(볼 넘버)를 감열층의 밀착성을 나타내는 값으로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 「합격」의 범위이면, 밀착성이 우수한 감열층인 것을 나타낸다.
합격: 볼 넘버가 1 이상
불합격: 볼 넘버가 0
<이상 과열시 저항 상승성>
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 60℃ 환경 하, 1 C(C는 정격 용량(mA)/1 h(시간)로 나타내어지는 수치)로 충전 심도(SOC)의 50%까지 충전한 후, SOC의 50%를 중심으로 하여 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2.0 C로 10초간 충전과 10초간 방전을 각각 행하였다. 그리고, 방전측에 있어서의 10초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)(방전시 IV 저항)으로서 구하였다. 또한, {(160℃ 가열 정극(A3)을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 IV 저항)/(160℃ 가열 없는 정극(A2)을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 IV 저항)} × 100(%)의 값을 IV 저항 상승률로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 높을수록, 이상 과열시 저항 상승성이 우수한 것을 나타낸다.
A: IV 저항 상승률이 400% 이상
B: IV 저항 상승률이 300% 이상 400% 미만
C: IV 저항 상승률이 200% 이상 300% 미만
D: IV 저항 상승률이 200% 미만
(실시예 1)
<감열층 조성물(A1) 수분산액의 조제>
중합캔 A에 이온 교환수 100 부, 제1 성분으로서 폴리올레핀(폴리에틸렌계 왁스(융점 95℃, 수평균 분자량 7,300))의 30% 수성 에멀션을 고형분 상당으로 100 부를 첨가하고, 또한 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부, 및 이온 교환수 10 부를 첨가하여, 70℃로 가온하였다. 또한, 별도의 중합캔 B에 이온 교환수 30 부, 제2 성분을 유도하는 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(이하, 「2-EHA」라고 하는 경우가 있다.) 35 부 및 스티렌(이하, 「St」라고 하는 경우가 있다.) 15 부를 첨가하고, 또한 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄의 20% 수용액을 고형분 상당으로 2 부를 첨가하여 충분히 교반하고, 중합캔 A에 120분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한, 70℃로 유지하면서 중합 전화율이 98%에 도달할 때까지 중합 반응을 계속하였다. 냉각하여 반응을 정지시키고, 감열층 조성물(A1)의 수분산액을 얻었다.
한편, 얻어진 감열층 조성물(A1) 중의 입자를 구성하는 제2 성분의 유리 전이 온도는 -37℃였다. 이 감열층 조성물(A1) 중의 입자에 있어서는, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하고 있었다. 또한, 얻어진 감열층 조성물(A1)의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은 204 kPa이고, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70 Pa이며, 감열층의 밀착성을 나타내는 값(볼 넘버)은 1이었다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극(정극(A2) 및 160℃ 가열 정극(A3))의 제작>
정극 활물질로서의 코발트산리튬(LiCoO2; 개수 평균 입자경: 20 μm)과, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈 용액과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을, 정극 활물질과, 결착재와, 도전재의 질량비가 고형분으로 90:5:5가 되도록 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 정극용 슬러리 조성물을 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 80℃, 이어서 140℃에서 건조하였다. 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연함으로써 정극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 감열층 조성물(A1) 수분산액을 정극 활물질층 상에 도포한 후, 제1 성분의 융점 미만의 온도에서 건조하여, 정극 활물질층 상에 감열층을 형성하였다. 그리고, 집전체 태브를 장착함으로써 복수의 정극(A2)을 제작하였다. 또한, 이 정극의 일부에 대하여, 진공 환경 하, 160℃에서 5분간 가열하여, 160℃ 가열 정극(A3)을 제작하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작>
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 25 μm)과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 수용액과, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체의 수분산액을, 부극 활물질과, 증점제와, 결착재의 질량비가 고형분으로 100:2:2가 되도록 혼합하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 부극용 슬러리 조성물을 집전체로서의 구리박 상에 도포한 후, 60℃, 이어서 120℃에서 건조하였다. 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 태브를 장착하여 부극을 제작하였다.
<전해액의 제작>
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 질량비가 1:2가 되도록 혼합한 용매에, 용질로서 LiPF6을 1.0 M이 되도록 용해하여, 전해액을 제작하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
제작한 감열층이 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극과, 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재시켜, 감열층이 있는 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 권취하여 권회체를 제작하고, 일방향으로부터 압축하였다. 압축 후의 권회체는, 평면에서 보았을 때 타원형이었다. 이 압축한 권회체를 소정의 알루미늄 라미네이트제 케이스 내에 전해액과 함께 봉입함으로써, 정격 용량 720 mAh의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 한편, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서, 정극(A2) 및 160℃ 가열 정극(A3) 각각을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 이상 과열시 저항 상승성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
감열층 조성물(A1) 수분산액의 조제에 있어서 사용하는 제1 성분의 종류를 폴리에틸렌계 왁스(융점 130℃, 분자량 9,900)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열층 조성물(A1) 수분산액을 조제하였다. 이 감열층 조성물(A1) 중의 입자에 있어서는, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하고 있었다. 또한, 감열층 조성물(A1)의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은 2,010 kPa이고, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 80 Pa이며, 감열층의 밀착성을 나타내는 값(볼 넘버)은 1이었다. 상기에서 얻어진 감열층 조성물(A1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지용 정극(정극(A2) 및 160℃ 가열 정극(A3))의 제작, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작, 전해액의 제작 및 리튬 이온 이차 전지의 제작을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
감열층 조성물(A1) 수분산액의 조제에 있어서 사용하는 제2 성분을 유도하는 단량체로서 n-부틸아크릴레이트(이하, 「BA」라고 하는 경우가 있다.) 35 부 및 아크릴로니트릴(이하, 「AN」이라고 하는 경우가 있다.) 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열층 조성물(A1) 수분산액을 조제하였다. 이 감열층 조성물(A1) 중의 입자에 있어서는, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하고 있었다. 또한, 얻어진 감열층 조성물(A1)의 제2 성분의 유리 전이 온도는 -20℃였다. 또한, 감열층 조성물(A1)의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은 268 kPa, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70 Pa이고, 감열층의 밀착성을 나타내는 값(볼 넘버)은 1이었다. 상기에서 얻어진 감열층 조성물(A1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지용 정극(정극(A2) 및 160℃ 가열 정극(A3))의 제작, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작, 전해액의 제작 및 리튬 이온 이차 전지의 제작을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
감열층 조성물(A1) 수분산액의 조제에 있어서 사용하는 제1 성분의 종류를 폴리에틸렌계 왁스(융점 50℃, 분자량 4,500)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열층 조성물(A1) 수분산액을 조제하였다. 이 감열층 조성물(A1) 중의 입자에 있어서는, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하고 있었다. 또한, 얻어진 감열층 조성물(A1)의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은 150 Pa이고, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70 Pa이며, 감열층의 밀착성을 나타내는 값(볼 넘버)은 1이었다. 상기에서 얻어진 감열층 조성물(A1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지용 정극(정극(A2) 및 160℃ 가열 정극(A3))의 제작, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작, 전해액의 제작 및 리튬 이온 이차 전지의 제작을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
감열층 조성물(A1) 수분산액의 조제에 있어서 사용하는 제2 성분을 유도하는 단량체로서 2-EHA 70 부 및 St 30 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열층 조성물(A1) 수분산액을 조제하였다. 이 감열층 조성물(A1) 중의 입자에 있어서는, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측을 제2 성분이 완전 피복하고 있었다. 또한, 얻어진 감열층 조성물(A1)의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은 1,490 kPa이고, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70 kPa이며, 감열층의 밀착성을 나타내는 값(볼 넘버)은 1이었다. 상기에서 얻어진 감열층 조성물(A1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지용 정극(정극(A2) 및 160℃ 가열 정극(A3))의 제작, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작, 전해액의 제작 및 리튬 이온 이차 전지의 제작을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
제2 성분을 첨가하지 않고, 이온 교환수 100 부, 제1 성분으로서 폴리에틸렌계 왁스(융점 95℃, 수평균 분자량 7,300)의 30% 수성 에멀션을 고형분 상당으로 100 부를 첨가한 것을 감열층 조성물(A1) 수분산액으로 하였다. 또한, 이 감열층 조성물(A1) 중의 입자에 있어서는, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 완전 피복하지도 않고, 또한, 실질부분적으로 위치하고 있지도 않았다. 또한, 얻어진 감열층 조성물(A1)의 60℃에 있어서의 저장 탄성률은 172 kPa이고, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70 Pa이며, 감열층의 밀착성을 나타내는 값(볼 넘버)은 0이었다. 상기에서 얻어진 감열층 조성물(A1)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지용 정극(정극(A2) 및 160℃ 가열 정극(A3))의 제작을 행하였으나, 감열층 조성물(A1)의 밀착성이 충분하지 않아, 감열층을 형성할 수 없었다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 제작을 행할 수 없어, 이상 과열시 저항 상승성의 평가를 행할 수 없었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 감열층 조성물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 감열층으로서, 60℃에 있어서의 상기 감열층 조성물의 저장 탄성률이 10 kPa 이상, 150℃에 있어서의 상기 감열층 조성물의 저장 탄성률이 1 kPa 이하인 리튬 이온 이차 전지용 감열층의 밀착성은 양호하고, 이 감열층을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 이상 과열시 저항 상승성도 양호하였다.

Claims (6)

  1. 제1 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2 성분이 실질부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 감열층 조성물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 감열층으로서,
    60℃에 있어서의 상기 감열층 조성물의 저장 탄성률이 10 kPa 이상이고,
    150℃에 있어서의 상기 감열층 조성물의 저장 탄성률이 1 kPa 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 감열층.
  2. 제1항에 있어서,
    서로 대향하는 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 배치되는, 리튬 이온 이차 전지용 감열층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성분의 융점이 60℃ 이상 160℃ 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 감열층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 20℃ 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 감열층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성분이 수평균 분자량 5,000 이상 15,000 이하의 폴리올레핀을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 감열층.
  6. 서로 대향하는 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 감열층을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
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