JPWO2017115647A1 - リチウムイオン二次電池用感熱層 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなるリチウムイオン二次電池用感熱層であって、60℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が10kPa以上であり、150℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が1kPa以下であるリチウムイオン二次電池用感熱層、
(2)互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に配置される(1)記載のリチウムイオン二次電池用感熱層、
(3)前記第1の成分の融点が60℃以上160℃以下である(1)または(2)記載のリチウムイオン二次電池用感熱層、
(4)前記第2の成分のガラス転移温度が−60℃以上20℃以下である(1)〜(3)の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層、
(5)前記第1の成分が数平均分子量5,000以上15,000以下のポリオレフィンを含む(1)〜(4)の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層、
(6)互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に(1)〜(5)の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層を備えるリチウムイオン二次電池、
が提供される。
本発明に用いる感熱層組成物は、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子(以下、単に「粒子」ということがある。)を含む。なお、感熱層組成物は、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子以外の成分を含有していてもよいが、当該粒子のみからなることが好ましい。
上記粒子は、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる。ここで、「実質部分的に位置してなる」とは、第1の成分からなる粒子が第2の成分により完全には被覆されず、粒子の表面に第1の成分および第2の成分が露出している状態を指す。このような構造としては、例えば、球状の粒子であって中心部(第1の成分からなる粒子)と外殻部(第2の成分)とが異なる重合体から形成されるコアシェル構造において中心部(第1の成分からなる粒子)の一部分が外殻部(第2の成分)に露出した構造である雪ダルマ構造;球状の粒子(第1の成分からなる粒子)の表面に別種の粒子(第2の成分)が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造などが挙げられる。また、粒子は、上記のような各種の異相構造の2以上のものがさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。
なお、第1の成分からなる粒子は、少なくとも表層部が第1の成分で構成されていればよい。即ち、第1の成分からなる粒子は、第1の成分のみで構成されていてもよいし、第1の成分で構成された表層部の内側に第1の成分とは異なる別の成分を含有していてもよい。
第1の成分からなる粒子を構成する第1の成分としては、リチウムイオン二次電池の異常過熱時に溶融し、溶融時の粘度が所定の範囲となるものが好ましく、中でもポリオレフィンなどの重合体を用いることが特に好ましい。
ここで、ポリオレフィンとは、分子内に炭素二重結合を1つ以上有する不飽和炭化水素に由来する繰り返し単位(単量体単位)を有する重合体である。そして、ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素化物等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン誘導体として用いてもよい。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンワックスとして用いてもよい。更に、ポリオレフィンに含まれる、分子内に炭素二重結合を1つ以上有する不飽和炭化水素に由来する繰り返し単位(単量体単位)の割合は、好ましくは70質量%以上である。
なお、第1の成分からなる粒子には、ポリオレフィン等の重合体に添加される公知の各種添加剤(酸化防止剤)がさらに含まれていてもよい。
第1の成分からなる粒子の外側に実質部分的に位置する第2の成分としては、粒子に結着力を付与することができるものであれば特に限定されないが、アクリル系重合体などの重合体を用いることが好ましい。
なお、第2の成分は、通常、第1の成分とは異なる組成を有している。
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式(I)で表される化合物が挙げられる。
式(I)において、R4は親水性基を表す。R4の例としては、−SO3NH4が挙げられる。
式(I)において、nは1以上100以下の整数を表す。
なお、第2の成分は、第1の成分が溶融した状態においてもバインダーとしての結着性を維持していることが好ましい。
粒子は、例えば、第1の成分からなる粒子の存在下で第2の成分を導く単量体を(共)重合することにより得ることができる。第1の成分からなる粒子の存在下で第2の成分を導く単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、第1の成分からなる粒子の水性分散液中にて、第2の成分を導く単量体を乳化重合する方法が好ましい。これにより、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を得ることができる。なお、「(共)重合」とは、重合または共重合を意味する。また、第1の成分からなる粒子は、特に限定されることなく、例えば、第1の成分、分散媒および界面活性剤を、第1の成分の融点以上の温度下で混合した後、分散機で分散させた状態で冷却することにより、調製することができる。
第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物の60℃における貯蔵弾性率は、10kPa以上、好ましくは100kPa以上である。上記感熱層組成物の60℃における貯蔵弾性率が上記範囲にあると、異常過熱をしていない通常時において、電池特性への悪影響を及ぼすことがない。一方、上記感熱層組成物の60℃における貯蔵弾性率が低すぎると、異常過熱をしていない通常の状態であっても内部抵抗が上昇して電池性能が著しく低下する虞がある。なお、感熱層組成物の60℃における貯蔵弾性率は、好ましくは100MPa以下、より好ましくは10MPa以下である。
本発明の感熱層は、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなる。なお、感熱層は、結着材(バインダー)等を用いることなく形成されていることが好ましい。具体的には、感熱層は、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子および/または感熱層の形成時に変形した当該粒子のみで形成されていることが好ましい。
乾燥時間は通常1〜60分である。また、乾燥温度は、通常40℃以上であり、第1の成分の融点より低い温度である。感熱層組成物を含むスラリー組成物の塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより感熱層を形成してもよい。また、感熱層の形成後、必要に応じてさらに加熱を行ってもよい。
本発明の感熱層は、リチウムイオン二次電池に用いられる。ここで、本発明において、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、感熱層および電解液を含んでなる。なお、感熱層は、それ自身をセパレーターとして用いてもよく、その場合には、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、感熱層および電解液を含んでなる。
正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極活物質層とを備える。そして、正極は、特に限定されることなく、既知の方法を用いて形成することができる。具体的には、正極は、例えば、正極活物質と、結着材と、溶媒と、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等とを含む正極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布した正極用スラリー組成物を乾燥させて正極活物質層を形成することにより得られる。なお、形成した正極活物質層には、必要に応じてさらに加熱処理および/または加圧処理を行ってもよい。そして、正極活物質、結着材、溶媒、並びに、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤としては、リチウムイオン二次電池に使用し得る各種の正極活物質、結着材、溶媒、導電材及び増粘剤を特に制限されることなく使用し得る。
負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備える。そして、負極は、特に限定されることなく、既知の方法を用いて形成することができる。具体的には、負極は、例えば、負極活物質と、結着材と、溶媒と、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等とを含む負極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布した負極用スラリー組成物を乾燥させて負極活物質層を形成することにより得られる。なお、形成した負極活物質層には、必要に応じてさらに加熱処理および/または加圧処理を行ってもよい。そして、負極活物質、結着材、溶媒、並びに、必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤としては、リチウムイオン二次電池に使用し得る各種の負極活物質、結着材、溶媒、導電材及び増粘剤を特に制限されることなく使用し得る。
本発明においては、感熱層をセパレーターとして用いることができる。感熱層をセパレーターとして用いない場合におけるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート、などを用いることができる。
そして、感熱層をセパレーターとして用いない場合におけるセパレーターの耐熱温度は、感熱層に用いられている粒子の第1の成分の融点よりも高いことが好ましい。
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が上記範囲であると、イオン導電度が低下して電池の充電特性、放電特性が低下するという現象を抑えることができる。
実施例及び比較例において用いる第1の成分からなる粒子について、以下のようにして融点を測定した。
示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー製、DSC6220SII)を用いて、JIS K7121(1987)に基づき、試料(第1の成分からなる粒子)を融点より30℃以上高い温度に加熱した後、冷却速度−10℃/分で室温まで冷却し、その後、昇温速度10℃/分で測定した。
実施例及び比較例において用いるポリオレフィンについて、以下のようにして数平均分子量を測定した。
まず、試料(ポリオレフィン)10mgに溶媒5mLを加え、140〜150℃で30分間撹拌して溶解した。次に、0.5μmフィルターを用いてこの溶液を濾過し、測定試料とした。この測定試料を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて下記条件にて分析し、分析結果から、数平均分子量を求めた。
測定装置:PL−220(Polymer Laboratories製)
カラム:Shodex HT−G、HT−806M(1本)、HT−803(1本)(直径8.0mm×30cm、昭和電工製)
溶媒:トリクロロベンゼン+0.1%BHT
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折率検出器 RI
カラム温度:145℃
標準物質:単分散ポリスチレン(東ソー製)
第2の成分のガラス転移温度は、第2の成分と同様の組成を有する重合体(測定試料)を調製して測定した。具体的には、第2の成分の調製に使用した第2の成分を導く単量体を使用し、第2の成分の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体を調製し、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー製、DSC6220SII)を用いて、JISK7121(1987)に基づいて測定試料のガラス転移温度を測定し、第2の成分のガラス転移温度とした。
実施例及び比較例において調製した感熱層組成物水分散液を、温度23℃で168時間乾燥させ、厚さ0.5mmのフィルムとし、直径8mmの円形に打ち抜いて、測定試料とした。そして、下記の装置を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、この測定結果に基づいて60℃および150℃における貯蔵弾性率を求めた。
装置:レオメータMCR302(アントンパール製)
設定温度範囲:25℃〜160℃
設定昇温速度:20℃/分
測定周波数:1Hz
コロナ処理したPETフィルム上に、実施例及び比較例において調製した感熱層組成物水分散液を塗布乾燥して厚さ2μmの組成物層を形成し、測定試料とした。JIS Z0237に基づき、温度23℃環境下、上記測定試料を組成物層が表面となるように傾斜角度20°で配置し、斜面の上方10cmの位置より直径1/32インチから32/32インチまでの30種類の大きさの鋼球を初速度0で転がした。組成物層上で停止する最大径の球の大きさ(ボールナンバー)を感熱層の密着性を示す値とし、以下の基準で評価した。この値が「合格」の範囲であれば、密着性に優れた感熱層であることを示す。
合格:ボールナンバーが1以上
不合格:ボールナンバーが0
実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、温度60℃環境下、1C(Cは定格容量(mA)/1h(時間)で表される数値)で充電深度(SOC)の50%まで充電した後、SOCの50%を中心として0.5C、1.0C、1.5C、2.0Cで10秒間充電と10秒間放電とをそれぞれ行った。そして、放電側における10秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをIV抵抗(Ω)(放電時IV抵抗)として求めた。また、{(160℃加熱正極(A3)を用いたリチウムイオン二次電池のIV抵抗)/(160℃加熱無し正極(A2)を用いたリチウムイオン二次電池のIV抵抗)}×100(%)の値をIV抵抗上昇率とし、以下の基準で評価した。この値が高いほど、異常過熱時抵抗上昇性に優れることを示す。
A:IV抵抗上昇率が400%以上
B:IV抵抗上昇率が300%以上400%未満
C:IV抵抗上昇率が200%以上300%未満
D:IV抵抗上昇率が200%未満
<感熱層組成物(A1)水分散液の調製>
重合缶Aにイオン交換水100部、第1の成分としてポリオレフィン(ポリエチレン系ワックス(融点95℃、数平均分子量7,300))の30%水性エマルションを固形分相当で100部を加え、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、およびイオン交換水10部を加え、70℃に加温した。また、別の重合缶Bにイオン交換水30部、第2の成分を導く単量体として2−エチルヘキシルアクリレート(以下、「2−EHA」ということがある。)35部及びスチレン(以下、「St」ということがある。)15部を加え、さらに、エチレングリコールジメタクリレート0.5部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの20%水溶液を固形分相当で2部を加えて十分に攪拌し、重合缶Aに120分かけて連続的に添加した。更に、70℃に維持しながら重合転化率が98%に達するまで重合反応を継続した。冷却して反応を停止し、感熱層組成物(A1)の水分散液を得た。
なお、得られた感熱層組成物(A1)中の粒子を構成する第2の成分のガラス転移温度は−37℃であった。この感熱層組成物(A1)中の粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置していた。また、得られた感熱層組成物(A1)の60℃における貯蔵弾性率は204kPaであり、150℃における貯蔵弾性率は70Paであり、感熱層の密着性を示す値(ボールナンバー)は1であった。
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2;個数平均粒子径:20μm)と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したN−メチル−2−ピロリドン溶液と、導電材としてのアセチレンブラックとを、正極活物質と、結着材と、導電材との質量比が固形分にて、90:5:5となるように混合して、正極用スラリー組成物を調製した。正極用スラリー組成物を集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、80℃、ついで140℃で乾燥した。その後圧延ローラーを用いて圧延することにより正極活物質層を形成した。次いで、感熱層組成物(A1)水分散液を正極活物質層上に塗布した後、第1成分の融点未満の温度で乾燥し、正極活物質層上に感熱層を形成した。そして、集電体タブを取り付けることにより複数の正極(A2)を作製した。更に、この正極の一部について、真空環境下、160℃で5分間加熱し、160℃加熱正極(A3)を作製した。
負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:25μm)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体の水分散液とを、負極活物質と、増粘剤と、結着材との質量比が固形分にて、100:2:2となるように混合して、負極用スラリー組成物を調製した。負極用スラリー組成物を集電体としての銅箔上に塗布した後、60℃、ついで120℃で乾燥した。その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比が1:2となるように混合した溶媒に、溶質としてLiPF6を1.0Mとなるように溶解し、電解液を作製した。
作製した感熱層付きリチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオン二次電池用負極とを、ポリエチレン製のセパレーターを介在させて、感熱層付きの正極活物質層と負極活物質層とが対向するように巻き取って捲回体を作製し、一方向から圧縮した。圧縮後の捲回体は、平面視楕円形であった。この圧縮した捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に電解液とともに封入することにより、定格容量720mAhのリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池用正極として、正極(A2)および160℃加熱正極(A3)それぞれを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、異常過熱時抵抗上昇性を評価した。結果を表1に示す。
感熱層組成物(A1)水分散液の調製において用いる第1の成分の種類をポリエチレン系ワックス(融点130℃、分子量9,900)に変更した以外は、実施例1と同様に感熱層組成物(A1)水分散液を調製した。この感熱層組成物(A1)中の粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置していた。また、感熱層組成物(A1)の60℃における貯蔵弾性率は2,010kPaであり、150℃における貯蔵弾性率は80Paであり、感熱層の密着性を示す値(ボールナンバー)は1であった。上記にて得られた感熱層組成物(A1)を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池用正極(正極(A2)および160℃加熱正極(A3))の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
感熱層組成物(A1)水分散液の調製において用いる第2の成分を導く単量体としてn−ブチルアクリレート(以下、「BA」ということがある。)35部及びアクリロニトリル(以下、「AN」ということがある。)15部を用いた以外は、実施例1と同様に感熱層組成物(A1)水分散液を調製した。この感熱層組成物(A1)中の粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置していた。また、得られた感熱層組成物(A1)の第2の成分のガラス転移温度は−20℃であった。また、感熱層組成物(A1)の60℃における貯蔵弾性率は268kPa、150℃における貯蔵弾性率は70Paであり、感熱層の密着性を示す値(ボールナンバー)は1であった。上記にて得られた感熱層組成物(A1)を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池用正極(正極(A2)および160℃加熱正極(A3))の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
感熱層組成物(A1)水分散液の調製において用いる第1の成分の種類をポリエチレン系ワックス(融点50℃、分子量4,500)に変更した以外は、実施例1と同様に感熱層組成物(A1)水分散液を調製した。この感熱層組成物(A1)中の粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置していた。また、得られた感熱層組成物(A1)の60℃における貯蔵弾性率は150Paであり、150℃における貯蔵弾性率は70Paであり、感熱層の密着性を示す値(ボールナンバー)は1であった。上記にて得られた感熱層組成物(A1)を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池用正極(正極(A2)および160℃加熱正極(A3))の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
感熱層組成物(A1)水分散液の調製において用いる第2の成分を導く単量体として2−EHA70部及びSt30部を用いた以外は、実施例1と同様に感熱層組成物(A1)水分散液を調製した。この感熱層組成物(A1)中の粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側を第2の成分が完全被覆していた。また、得られた感熱層組成物(A1)の60℃における貯蔵弾性率は1,490kPaであり、150℃における貯蔵弾性率は70kPaであり、感熱層の密着性を示す値(ボールナンバー)は1であった。上記にて得られた感熱層組成物(A1)を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池用正極(正極(A2)および160℃加熱正極(A3))の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
第2の成分を加えずに、イオン交換水100部、第1の成分としてポリエチレン系ワックス(融点95℃、数平均分子量7,300)の30%水性エマルションを固形分相当で100部を加えたものを感熱層組成物(A1)水分散液とした。また、この感熱層組成物(A1)中の粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が完全被覆もせず、また、実質部分的に位置もしていなかった。また、得られた感熱層組成物(A1)の60℃における貯蔵弾性率は172kPaであり、150℃における貯蔵弾性率は70Paであり、感熱層の密着性を示す値(ボールナンバー)は0であった。上記にて得られた感熱層組成物(A1)を用いて、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池用正極(正極(A2)および160℃加熱正極(A3))の作製を行ったが、感熱層組成物(A1)の密着性が十分でなく、感熱層を形成することができなかった。そのため、リチウムイオン二次電池の作製を行うことができず、異常過熱時抵抗上昇性の評価を行うことができなかった。
Claims (6)
- 第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含む感熱層組成物からなるリチウムイオン二次電池用感熱層であって、
60℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が10kPa以上であり、
150℃における前記感熱層組成物の貯蔵弾性率が1kPa以下である、リチウムイオン二次電池用感熱層。 - 互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に配置される、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用感熱層。
- 前記第1の成分の融点が60℃以上160℃以下である、請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池用感熱層。
- 前記第2の成分のガラス転移温度が−60℃以上20℃以下である、請求項1〜3の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層。
- 前記第1の成分が数平均分子量5,000以上15,000以下のポリオレフィンを含む、請求項1〜4の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層。
- 互いに対向する正極活物質層と負極活物質層との間に請求項1〜5の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用感熱層を備える、リチウムイオン二次電池。
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