JP7095685B2 - 非水系二次電池接着層用スラリー組成物、製造方法及び用途 - Google Patents

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Description

本発明は、非水系二次電池接着層用スラリー組成物に関する。
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池が多用されている。
非水系二次電池の構成要素としては、例えば、正極、負極、正極と負極との間の短絡を防ぐためのセパレータが挙げられる。これらの構成要素が含む層を形成するために、種々の配合を有するスラリー組成物が検討されている（特許文献１～３）。
国際公開第２０１５／１４５９６７号（対応公報：米国特許出願公開第２０１６／３５１８７３号明細書） 国際公開第２０１４／１９２２３８号（対応公報：米国特許出願公開第２０１６／１１８６６３号明細書） 特開２０１４－１６０６５１号公報
電極とセパレータとを接着するために、電極又はセパレータに接着層を設けることがある。電池性能を向上させるため、接着層の厚みをなるべく薄くすることが求められている。接着層は、例えば、基材上に接着層用のスラリー組成物を塗布して、該スラリー組成物を乾燥することにより形成される。塗布方法として、例えばグラビア方式が挙げられるが、薄い接着層を形成するためにグラビアロールを高速回転させると、スラリー組成物が泡立つため、スラリー組成物を高速に塗布することが困難な場合があった。したがって、スラリー組成物には、良好な破泡性が求められる。
一方、スラリー組成物に、成分が均一に分散していなければ、塗布ムラが生じて製造される接着層が不均一なものとなりうる。その結果、電極における反応が不均一となり、電極の表面に金属が析出する場合がある。
さらに、接着層には、電極及びセパレータなどの電池部材を良好に接着する機能（接着性）が求められる。
そこで本発明は、良好な破泡性を有する非水系二次電池接着層用スラリー組成物であり、該スラリー組成物から形成される接着層が、電極表面における金属の析出を抑制し、また良好な接着性を有する、スラリー組成物を提供すること；電極表面における金属の析出を抑制し、良好な接着性を有する非水系二次電池用接着層を提供すること；及び、電極とセパレータとの接着強度が良好であり、電極表面における金属の析出が抑制されている非水系二次電池を提供すること；を目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、コアシェル構造体である所定の粒子状重合体、所定の含有割合のスルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含むスラリー組成物が、良好な破泡性を有すること；電極表面における金属析出を抑制すること；及び、良好な接着性を有する接着層を形成することを、バランスよく達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ 粒子状重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含む、非水系二次電池接着層用スラリー組成物であって、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを有するコアシェル構造体であり、
前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、粒子状重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下である、非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
［２］ 前記粒子状重合体の電解液に対する膨潤度が、１倍超４倍以下である、［１］に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
［３］ 前記シェル部が、前記コア部の外表面を部分的に覆う、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物を用いて、前記非水系二次電池接着用スラリー組成物の膜を形成し、前記膜を乾燥して非水系二次電池用接着層を得ることを含む、非水系二次電池用接着層の製造方法。
［５］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物を用いて形成される、非水系二次電池用接着層。
［６］ 粒子状重合体、及びスルホコハク酸エステル又はその塩を含み、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを有するコアシェル構造体であり、
前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、粒子状重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下である、非水系二次電池用接着層。
［７］ 正極、負極、セパレータ、及び電解液を含む、非水系二次電池であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータからなる群から選ばれる１つ以上が、［５］又は［６］に記載の非水系二次電池用接着層を含む、非水系二次電池。
本発明は、良好な破泡性を有する非水系二次電池接着層用スラリー組成物であり、該スラリー組成物から形成される接着層が、電極表面における金属の析出を抑制し、また良好な接着性を有する、スラリー組成物；電極表面における金属の析出を抑制し、良好な接着性を有する非水系二次電池用接着層；及び、電極とセパレータとの接着強度が良好であり、電極表面における金属の析出が抑制されている非水系二次電池を提供することができる。
図１は、粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、及びその混合物を含む。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、及びその混合物を含む。さらに、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びその混合物を含む。
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０質量％以上１．０質量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上１００質量％以下であることをいう。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
さらに、「極板」とは、剛性のある板状部材だけでなく、可撓性のあるシート及びフィルムも含む。
また、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。
［１．非水系二次電池接着層用スラリー組成物］
本発明の非水系二次電池接着層用スラリー組成物（以下、適宜スラリー組成物ということがある。）は、粒子状重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含む。
［１．１．粒子状重合体］
［１．１．１．コアシェル構造体］
粒子状重合体は、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを有するコアシェル構造体である。粒子状重合体が、コアシェル構造体であることで、極板及びセパレータ基材などの電池部材を互いに良好に接着しうる接着層が得られる。特に、接着層の厚みを比較的薄くしても（例えば２μｍ程度）、接着層が電池部材を互いに良好に接着しうる。
また、粒子状重合体は、通常非導電性粒子である。非導電性粒子を接着層に充填することにより、接着層の絶縁性を高め、接着層が正極と負極との間に配置された場合に、非水系二次電池における短絡を安定して抑制することができる。
シェル部は、コア部よりも外側にある部分である。シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆うものであっても、全部覆うものであってもよい。好ましくは、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆うものである。
図１は、粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、粒子状重合体１００は、コア部１１０及びシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この粒子状重合体１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体１００において最も外にある部分である。ただし、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。
外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うものである。
粒子状重合体がコアシェル構造体であることは、粒子状重合体の断面構造の観察結果から確認しうる。具体的には、下記の方法により確認しうる。
まず、粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ～２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより、粒子状重合体がコアシェル構造体であることを確認する。
また、シェル部が、コア部の外表面を覆う割合は、粒子状重合体の断面構造の観察結果から測定しうる。
シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
［１．１．２．粒子状重合体の膨潤度］
粒子状重合体の電解液に対する膨潤度は、好ましくは１倍を超え、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上であり、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．５倍以下、さらに好ましくは３倍以下である。これにより、負極表面における金属の析出をより抑制し、接着性により優れた接着層を形成することができる。
ここで、粒子状重合体の、電解液「に対する」膨潤度とは、測定対象を、電解液に浸漬することによる質量の変化の割合である。具体的には、粒子状重合体をフィルムの形状に成形し、電解液に６０℃で７２時間浸漬し、浸漬前後の質量を測定し、質量の変化から膨潤度を求めうる。具体的には、電解液に対する膨潤度は、実施例の評価方法の項に記載された方法により測定された値である。
膨潤度を測定する際の電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いる。ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
粒子状重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、粒子状重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
［１．１．３．粒子状重合体を構成する重合体］
コア部とシェル部とは、通常互いに異なる重合体から構成されている。
［１．１．３．１．コア部の重合体］
コア部の重合体に含まれる単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体を重合して形成される構造を有する、（メタ）アクリロニトリル単量体単位；架橋性単量体を重合して形成される構造を有する、架橋性単量体単位；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体を重合して形成される構造を有する、塩化ビニル系単量体単位；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体を重合して形成される構造を有する、酢酸ビニル系単量体単位；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する、芳香族ビニル単量体単位；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体を重合して形成される構造を有する、ビニルアミン系単量体単位；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体を重合して形成される構造を有する、ビニルアミド系単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体を重合して形成される構造を有する、（メタ）アクリルアミド単量体単位；２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有アクリレート単量体を重合して形成される構造を有する、フッ素含有アクリレート単量体単位；マレイミド単量体単位；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体単量体を重合して形成される構造を有する、マレイミド誘導体単量体単位；１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を重合して形成される構造を有する、ジエン系単量体単位；などが挙げられる。コア部の重合体は、これら単量体単位を１種のみ含んでいても、２種類以上の任意の比率の組み合わせで含んでいてもよい。また、コア部の重合体は、上記に挙げた単量体以外の単位を含んでいてもよい。
ここで、「単量体単位」とは、その単量体を重合して形成される構造を有する、構造単位をいう。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。
架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。粒子状重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状重合体の膨潤度を前記の範囲に容易に収めることができる。
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；アリルメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸アルケニル；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルケニル、及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸アルケニルがより好ましく、（メタ）アクリル酸アリルがさらに好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類及び量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、極板及びセパレータ基材などの電池部材を互いに良好に接着しうる接着層が得られる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の寿命を長くすることができる。
粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、及び（メタ）アクリル酸アルケニル単量体単位を含むことが好ましい。これにより、粒子状重合体の膨潤度の制御が容易になる。また、接着層のイオン拡散性を一層高めることができる。
コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に容易に制御しうる。また、接着層の接着性を高めることができ、負極表面における金属の析出を抑制することができる。さらに、接着層のイオン拡散性を高め、非水系二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
なお、前記の「コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計」は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよいことを意味する。
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体単位とは、酸基を有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。酸基含有単量体としては、後述するシェル部に含み得る酸基含有単量体と同様のものが用いられる。これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［１．１．３．２．シェル部の重合体］
シェル部の重合体に含まれる単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、コア部の重合体に含まれる単量体単位として例示した単量体単位と同様な例が挙げられる。
これらの単量体単位の中でも、芳香族ビニル単量体単位が好ましい。
芳香族ビニル単量体単位の中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体単量体単位がより好ましい。シェル部の重合体に芳香族ビニル単量体単位が含まれることにより、粒子状重合体の膨潤度を制御し易い。また、接着層が、極板及びセパレータ基材などの電池部材を互いに良好に接着しうる。
シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、粒子状重合体の膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、接着層が、極板及びセパレータ基材などの電池部材を互いに良好に接着しうる。
コア部の重合体は、上記例示された単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。
シェル部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。
酸基含有単量体単位に対応する酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体を有する単量体が挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、スラリー組成物中での粒子状重合体の分散性を向上させ、接着層の全面に渡って良好な接着性を発現することができる。
［１．１．４．粒子状重合体のガラス転移温度］
粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは３５℃以上であり、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１２５℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
［１．１．５．任意の構成要素］
粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
［１．１．６．粒子状重合体の量］
スラリー組成物における粒子状重合体の量は、接着層における粒子状重合体の割合が所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、接着層における粒子状重合体の割合は、好ましくは０．１質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、特に好ましくは９８質量％以下である。粒子状重合体の量が上記範囲内であると、接着層とセパレータ基材又は極板との電解液中での結着力がより高まり、接着層の接着性が向上する。またイオン拡散性を高めることができる。
［１．１．７．粒子状重合体の製造方法］
粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体とシェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって得ることができる。
多段階乳化重合法によりコアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
重合手順としては、まず、溶媒である水に、コア部を形成する単量体及び乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体の単量体は複数回に分割して、もしくは、連続で重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
［１．２．スルホコハク酸エステル又はその塩］
スルホコハク酸エステルは、スルホコハク酸のモノエステル、ジエステル又はトリエステルであり、モノエステル又はジエステルであることが好ましく、ジエステルであることがさらに好ましい。スルホコハク酸エステルは、モノ、ジ、又はトリアルキルエステルであることが好ましく、モノアルキルエステル又はジアルキルエステルであることがさらに好ましく、ジアルキルエステルであることがさらにより好ましい。
スルホコハク酸エステル又はその塩は、下記式（ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007095685000001
式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４及び炭素数１～１２のアルキル基からなる群より選択され、ＸはＮａ、Ｋ、Ｌｉ及びＮＨ４からなる群より選択される。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、アルキル基である場合、その炭素数は、１～１２であることがより好ましく、２～１０であることがさらにより好ましい。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、アルキル基である場合、直鎖状のアルキル基であってもよく、分枝を有するアルキル基であってもよく、脂環式構造を有するアルキル基であってもよい。かかるアルキル基の好ましい例としては、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びアミル基が挙げられる。これらの中でも、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びアミル基が特に好ましく、オクチル基及びシクロペンチル基が最も好ましい。
式（ｉ）中、Ｘは、好ましくはＮａ、Ｌｉ及びＮＨ４からなる群から、より好ましくはＮａ及びＬｉからなる群から選択される。また、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、アルキル基以外のものである場合、これらも、好ましくはＮａ、及びＬｉからなる群から選択される。Ｒ１及びＲ２のそれぞれが、アルキル基以外のものである場合、これらは通常Ｘと同じものとなる。
式（ｉ）で表される化合物のより具体的な例としては、ジオクチルスルホコハク酸、ジアミルスルホコハク酸、及びジシクロペンチルスルホコハク酸の、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
本発明のスラリー組成物においては、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合は、粒子状重合体１００質量部に対して、通常０．５質量部以上、好ましくは１．２質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、通常５質量部以下、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。本発明のスラリー組成物がスルホコハク酸エステル及びその塩の両方を含む場合、かかる含有割合は、スルホコハク酸エステル及びその塩の合計の、粒子状重合体に対する割合としうる。
スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記下限値以上であることにより、粒子状重合体を均一に分散することができる。その結果、電池に均一な接着層を形成することができるため、低温環境下での電極における不均一反応を抑制し、負極表面における金属の析出を抑制することができる。
また、スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が上記上限値以下であることにより、スラリー組成物の破泡性が向上してスラリー組成物を基材に塗布する際の泡立ちが抑制される。そのため、スラリー組成物を高速で基材に塗布して厚みの薄い接着層を良好に形成することができる。さらに、スラリー組成物が分離することを抑制し、電池部材に均一な接着層を形成することができるため、負極表面における金属の析出を抑制することができる。
［１．３．水］
本発明のスラリー組成物は、水を含む。粒子状重合体は、通常非水溶性であるので、粒子状重合体は、水中では粒子状となって分散している。
本発明のスラリー組成物は、水以外の分散媒を含んでいてもよい。水と組み合わせて用いうる分散媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、分散媒としては、水を単独で用いることが好ましい。
スラリー組成物における溶媒の量は、スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的なスラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。ここである組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
［１．４．スラリー組成物に含まれ得る任意成分］
［１．４．１．バインダー重合体］
本発明のスラリー組成物は、バインダー重合体を含むことが好ましい。ここで、バインダー重合体には上記粒子状重合体は含まれない。
バインダー重合体は、粒子状重合体を結着させて、接着層の機械的強度を高める作用を有する。バインダー重合体は、粒子状重合体とセパレータ基材又は極板とを結着させる作用を奏するので、接着層の接着性をより高めることができる。
バインダー重合体としては、非水溶性の重合体を用いることが好ましく、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体等を用いうる。
中でも、バインダー重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体をいう。（メタ）アクリル酸エステル重合体は、イオン伝導性が高く、二次電池のレート特性を向上しうる点、及び電気化学的に安定で、電池の高温サイクル特性を向上しうる点で、好適である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
バインダー重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９７質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、接着層の柔軟性を高めて、接着層とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、接着層の剛性を高めて、これによっても接着層とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。
またバインダー重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位の例としては、粒子状重合体において説明した例と同様の例が挙げられ、なかでも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体単量体単位が好ましく、スチレン単量体単位がより好ましい。また、バインダー重合体は、芳香族ビニル単量体単位を、１種単独で含んでいてもよく、２種類以上の任意の比率の組み合わせとして含んでいてもよい。
バインダー重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
また、バインダー重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体単位としては、例えば、粒子状重合体に含まれうるものとして説明したものと同様の範囲から選択されるものを含みうる。また、バインダー重合体は、酸基含有単量体単位を、１種単独で含んでいてもよく、２種類以上の任意の比率の組み合わせとして含んでいてもよい。
バインダー重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上であり、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、特に好ましくは４．０質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、接着層の凝集破壊が抑制されて、電解液中の、接着層と隣接する層との結着力が向上しうる。
また、バインダー重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
バインダー重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の柔軟性が損なわれて脆くなることを抑制できる。
バインダー重合体のガラス転移温度は、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－９０℃以上、特に好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは－５℃以下、特に好ましくは－１０℃以下である。バインダー重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の柔軟性を高めることができる。
［１．４．２．水溶性重合体］
本発明のスラリー組成物は、さらに水溶性重合体を含みうる。
水溶性重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール化合物；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。
水溶性重合体の量は、粒子状重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
［２．本発明のスラリー組成物の製造方法］
スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した各成分を混合することにより、スラリー組成物が得られる。
各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
［３．非水系二次電池用接着層］
本発明の非水系二次電池用接着層は、上記の粒子状重合体、及び粒子状重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下のスルホコハク酸エステル又はその塩を含む。これにより、負極表面における金属の析出が抑制され、また極板及びセパレータ基材などの電池部材を互いに良好に接着しうる。
本発明の非水系二次電池用接着層は、良好な接着性を有しているので、比較的厚みを薄くすることができる。
本発明の非水系二次電池用接着層の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下である。
本発明のスラリー組成物を用いて、スラリー組成物の膜を形成し、前記膜を乾燥することにより、スラリー組成物の固形分により形成された膜として、非水系二次電池用接着層を製造することができる。
スラリー組成物の膜の形成は、例えば、スラリー組成物を適切な基材上に塗布することにより行うことができる。
基材は、スラリー組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面にスラリー組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して接着層を形成し、剥離フィルムから接着層を剥がしてもよい。しかし、通常は、接着層を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレータ基材及び極板などが挙げられる。
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。
乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることによりスラリー組成物からの分散媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、スラリー組成物から分散媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
接着層の製造方法においては、上述した以外の任意の工程を行ってもよい。
［４．本発明の非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を含み、前記正極、前記負極、及び前記セパレータからなる群から選ばれる１つ以上が、上記本発明の非水系二次電池用接着層を含む。
本発明の非水系二次電池は、前記正極、前記負極、及び前記セパレータからなる群から選ばれる１つ以上が、上記本発明の非水系二次電池用接着層を含むことで、正極とセパレータと、又は負極とセパレータとが、良好に接着され、また負極表面における金属の析出が抑制される。
［４．１．第一実施形態：セパレータが本発明の非水系二次電池用接着層を含む形態］
本発明の非水系二次電池の一実施形態においては、セパレータが本発明の非水系二次電池用接着層を含む。本実施形態では、セパレータ基材上に本発明の非水系二次電池用接着層が設けられている。非水系二次電池用接着層は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による内部抵抗の上昇が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
［４．２．第二実施形態：電極が本発明の非水系二次電池用接着層を含む形態］
本発明の非水系二次電池の別の実施形態においては、電極が本発明の非水系二次電池用接着層を含む。電極は、極板を含む。極板は、通常集電体及び電極活物質層を備える。
［４．２．１．集電体］
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［４．２．２．電極活物質層］
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
電極活物質としては、非水系二次電池の種類に応じたものを使用しうるが、例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
具体的には、例えば、正極活物質としては、無機化合物からなる正極活物質、有機化合物からなる正極活物質、これらを組み合わせた複合材料が挙げられる。正極活物質に使用される無機化合物としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、正極活物質に使用される有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
また、負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［４．２．３．電極に含まれる接着層］
本実施形態の非水系二次電池が有する電極は、前記の極板上に、本発明の非水系二次電池用接着層が設けられている。非水系二次電池用接着層は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、接着層が電極活物質層上に設けられるので、本実施形態の非水系二次電池が有する電極は、集電体、電極活物質層及び接着層をこの順に備える。
［４．３．電解液］
電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いられうる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが好適に挙げられる。
支持電解質としては、非水系二次電池の種類に応じた支持電解質を用いうる。
リチウムイオン二次電池の場合、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
［４．４．非水系二次電池の製造方法］
本発明の非水系二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
[評価方法]
（粒子状重合体（コアシェル構造体）の膨潤度の測定方法）
実施例及び比較例において製造した粒子状重合体を含む水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。
このフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量を測定し、Ｗ０とした。
また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量Ｗ１を測定した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いた。
これらの質量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
（破泡性評価）
ＪＩＳ Ｋ３３６２のロスマイルス試験法に準じて行った。得られたスラリー組成物５０ｍｌに、９００ｍｍの高さから、同組成物２００ｍｌを３０秒間で、２５℃の環境下で滴下し、滴下が終了した１５秒後の泡の高さを測定した。１つのサンプルに付き３回の測定を繰り返し、その３回の算術平均を下記条件で評価した。泡の高さが低い程破泡性に優れていることを示す。
Ａ：４ｍｍ未満
Ｂ：４ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
Ｃ：１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
Ｄ：３０ｍｍ以上
（低温受け入れ特性評価：負極表面におけるリチウム析出抑制評価）
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、－１５℃の環境下で、４．２Ｖ、１Ｃ、１時間の充電の操作を行った。その後、室温アルゴン環境下で、負極を取り出し、リチウム金属が析出している面積の負極全面積に対する割合（％）を測定し、以下の基準で評価した。リチウム金属が析出している面積割合が小さいほど、負極表面におけるリチウム析出が抑制されており、低温受け入れ特性に優れていることを示す。
Ａ：面積割合が０％以上１０％未満
Ｂ：面積割合が１０％以上２０％未満
Ｃ：面積割合が２０％以上３０％未満
Ｄ：面積割合が３０％以上
（ドライ接着強度評価）
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及びセパレータをそれぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極とセパレータと、及び、負極とセパレータとを積層させ、温度２５℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスで積層体を３０ｍ／ｍｉｎでプレスし、試験片とした。
この試験片の電極表面にセロハンテープを貼り付けた。セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。試験片を、電極（正極又は負極）の集電体側の面を下にして水平な試験台に置き、セロハンテープを試験台に固定した。
そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
この測定を、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電極とセパレータとの接着強度を下記の基準で評価した。
ピール強度が大きいほど、接着層の接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満
（ウェット接着性）
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及びセパレータをそれぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極とセパレータと、及び、負極とセパレータとを積層させ、アルミラミネート包材へ電解液とともに封入し、温度６０℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスで積層体を３０ｍ／ｍｉｎでプレスし、包材を解体し、試験片とした。この際、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２；ＳＰ値１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、試験片の電極表面にセロハンテープを貼り付けた。セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。試験片を、電極（正極又は負極）の、集電体側の面を下にして水平な試験台に置き、セロハンテープを試験台に固定した。
その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体並びに負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、接着層が電解液中での接着性に優れていることを示す。
Ａ：ピール強度５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度０．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度０．５Ｎ／ｍ未満
［実施例１］
（１－１．粒子状重合体（コアシェル構造体）の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル４０部、ブチルアクリレート３３部、アクリロニトリル２６部、及びアリルメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
次いで、この水分散液を７０℃に加温した。前記水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン９９部及びメタクリル酸１部を３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。また、この水分散液を用いて、粒子状重合体の膨潤度を上記方法により測定した。本手順で製造された粒子状重合体は、シェル部が、コア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル構造体であることを確認した。
（１－２．バインダー重合体の製造）
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、２－エチルヘキシルアクリレート６５部、スチレン３０部、アクリル酸４部、及びアリルメタクリレート１．０部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間攪拌して反応を終了し、バインダー重合体を含む水分散液を製造した。
（１－３．非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造）
水溶性重合体として、エーテル化度０．８～１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄ１２００」）を用意した。この水溶性重合体の１％水溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであった。
粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部、及び、水溶性重合体を１．５部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０質量％になるように混合して、粒子状重合体を分散させた。これに、バインダー重合体を含む水分散液を固形分相当で２２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．８５部、及び、レベリング剤としてポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合して、スラリー状の非水系二次電池接着層用スラリー組成物を製造した。
（１－４．セパレータの製造）
ポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記の非水系二次電池接着層用スラリー組成物を塗布し５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが２μｍの接着層を両面に備えるセパレータを得た。
このセパレータを用いて、上述した方法で、ピール強度の測定を行った。
（１－５．負極用の粒子状バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
（１－６．負極用スラリーの製造）
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
（１－７．負極の製造）
前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
（１－８．正極用スラリーの製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ－メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを得た。
（１－９．正極の製造）
前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
（１－１０．リチウムイオン二次電池の製造）
プレス後の正極を４９×５ｃｍ２に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ２に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ２の長方形に切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［実施例２］
前記１－１に係る粒子状重合体（コアシェル構造体）の製造において、ブチルアクリレートを３３．７部とし、アリルメタクリレートを０．３部とした以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［実施例３］
前記１－１に係る粒子状重合体（コアシェル構造体）の製造において、ブチルアクリレートを３３．５部とし、アリルメタクリレートを０．５部とした以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［実施例４］
前記１－３に係る非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．５部とした以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［実施例５］
前記１－３に係る非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを１．３部とした以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［実施例６］
前記１－３に係る非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを５部とした以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［実施例７］
前記１－３に係る非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの代わりにジシクロペンチルスルホコハク酸を１．８５部用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［比較例１］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物として、メタクリル酸０．４部、メタクリル酸メチル２４部、ブチルアクリレート１９．８部、アクリロニトリル１５．６部、アリルメタクリレート０．６部、及びスチレン３９．６部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、粒子状の重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状の重合体をコア部重合体と称する。
得られたコア部重合体を含む水分散液を、粒子状重合体の代わりとして用いて、上記の方法で膨潤度を測定した。
また、前記１－３に係る非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造において、粒子状重合体を含む水分散液の代わりに前記コア部重合体を含む水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［比較例２］
前記１－３に係る非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを７部とした以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
［比較例３］
前記１－３に係る非水系二次電池接着層用スラリー組成物の製造において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水系二次電池接着層用スラリー組成物を得て、さらにリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、負極における金属の析出抑制を評価した。
評価結果を、下記表に示した。
なお、表中の略語の意味は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Figure 0007095685000002
Figure 0007095685000003
Figure 0007095685000004
以上の結果より、実施例の非水系二次電池接着層用スラリー組成物は、良好な破泡性を有し、スラリー組成物から形成される接着層が、良好な接着性を有し、また負極表面のリチウム析出を抑制しうることが分かる。一方比較例の非水系二次電池接着層用スラリー組成物は、良好な破泡性、良好な接着性を有する接着層の形成、リチウム析出の抑制を、バランスよく達成できないことが分かる。
１００ 粒子状重合体
１１０ コア部
１１０Ｓ コア部の外表面
１２０ シェル部

Claims (6)

  1. 粒子状重合体、スルホコハク酸エステル又はその塩、及び水を含む、非水系二次電池接着層用スラリー組成物であって、
    前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを有するコアシェル構造体であり、
    前記コア部の重合体が、（メタ）アクリル酸アルケニル単量体単位を含み、
    前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、粒子状重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上４．５質量部以下である、非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
  2. 前記粒子状重合体の電解液に対する膨潤度が、１倍超４倍以下である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物を用いて、前記非水系二次電池接着層用スラリー組成物の膜を形成し、前記膜を乾燥して非水系二次電池用接着層を得ることを含む、非水系二次電池用接着層の製造方法。
  4. 請求項１又は２に記載の非水系二次電池接着層用スラリー組成物を用いて形成される、非水系二次電池用接着層。
  5. 粒子状重合体、及びスルホコハク酸エステル又はその塩を含み、
    前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを有するコアシェル構造体であり、
    前記コア部の重合体が、（メタ）アクリル酸アルケニル単量体単位を含み、
    前記スルホコハク酸エステル又はその塩の含有割合が、粒子状重合体１００質量部に対し、０．５質量部以上４．５質量部以下である、非水系二次電池用接着層。
  6. 正極、負極、セパレータ、及び電解液を含む、非水系二次電池であって、
    前記正極、前記負極、及び前記セパレータからなる群から選ばれる１つ以上が、請求項４又は５に記載の非水系二次電池用接着層を含む、非水系二次電池。
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