KR102535630B1 - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 박막 도포시의 크레이터링이 억제되는 동시에, 이차 전지의 충전시에 전극 상의 금속 석출량을 과도하게 상승시키는 일도 없이 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 기능층용 조성물은, 유기 입자, 결착재, 젖음제, 및 물을 포함하고, 상기 젖음제의 함유량이, 상기 유기 입자 100 질량부당 1 질량부 초과 5 질량부 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또한, 이차 전지에 있어서는, 이들 전지 부재 상에 접착성, 내열성 및 강도의 향상 등을 목적으로 한 기능층을 더 형성하는 경우가 있다.
이러한 기능층은, 예를 들면, 비도전성 입자, 결착재 등의 성분을 분산매 중에 분산 또는 용해시켜 이루어지는 슬러리 조성물(기능층용 조성물)을 기재 상에 도포하고, 계속해서, 기재 상의 도막을 건조시켜 형성된다.
그리고, 근년에는, 이차 전지의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층, 그리고, 당해 기능층의 형성에 사용되는 기능층용 조성물의 가일층의 개량이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 비도전성 입자와, 필름화하여 측정되는 물방울 접촉각이 소정의 범위 내인 수용성 중합체와, 분산매로서의 물을 포함하는 기능층용 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 당해 기능층용 조성물을 사용함으로써, 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
국제 공개 공보 제 2015 / 198530 호
여기서, 근년, 이차 전지의 에너지 밀도 향상 등의 관점에서, 전지 부재에 형성되는 기능층을 한층 더 박막화 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 기능층을 박막화 하기 위해, 상기 종래의 기능층용 조성물을 기재 상에 도포할 때의 도막을 얇게 하면, 크레이터링의 발생에 의해 균일한 두께를 갖는 기능층을 형성하는 것이 곤란했다.
또한, 이차 전지에는, 충전시에 리튬 등의 금속이 전극(특히, 부극) 상에 석출되는 경우가 있다. 리튬 등의 금속이 전극 상에 다량으로 석출되면 전극끼리 단락될 우려도 있으므로, 기능층을 구비하는 전지 부재에는, 이차 전지의 충전시에 있어서 전극 상에 과도하게 금속을 석출시키지 않고, 이차 전지의 안전성이나 전지 특성 등의 여러 특성을 확보하는 것이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명은, 상술한 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 유기 입자와 결착재가 수계 매체에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 기능층용 조성물의 조제시에, 소정량의 젖음제를 배합함으로써, 기능층용 조성물을 박막 도포할 때의 크레이터링을 억제 가능함과 동시에, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 갖는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승되지 않고, 이차 전지의 여러 특성을 확보 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자, 결착재, 젖음제, 및 물을 포함하고, 상기 젖음제의 함유량이, 상기 유기 입자 100 질량부당 1 질량부 초과 5 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 수계 매체 중에, 유기 입자와, 결착재와, 젖음제를 포함하고, 상기 유기 입자에 대한 상기 젖음제의 함유량이 상술한 범위 내인 기능층용 조성물을 사용하면, 박막 도포시의 크레이터링을 억제할 수 있고, 또한, 당해 기능층용 조성물로부터 형성되는 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승하는 경우도 없다.
또한, 본 발명에 있어서, 「젖음제」란, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) 값이 9 이상인 계면활성제를 가리키는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, HLB 값은, 그리핀법(HLB 값 = 20 × 친수성부의 식량의 총계/분자량)에 의해 특정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 젖음제가, 술포숙신산 에스테르, 술포숙신산 에스테르염, 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 기능층용 조성물이, 젖음제로서, 술포숙신산 에스테르, 술포숙신산 에스테르염(이하, 술포숙신산 에스테르와 술포숙신산 에스테르염을 합쳐서 「술포숙신산 에스테르 또는 그 염」이라고 칭하는 경우가 있다.), 및 비이온성 계면활성제 중의 적어도 어느 하나의 성분을 사용하면, 기능층용 조성물을 박막 도포할 때의 크레이터링을 충분히 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 젖음제가, 비이온성 계면활성제를 포함하고, 또한, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염을 포함하며, 상기 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 상기 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유량의 비가 0.50 이상 1.50 이하인 것이 바람직하다. 기능층용 조성물이, 비이온성 계면활성제 및 술포숙신산 에스테르 또는 그 염을 포함하고, 또한, 이들의 양비가 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물을 박막 도포할 때의 크레이터링을 충분히 억제하는 동시에, 기능층용 조성물의 기포 발생을 억제할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 「술포숙신산 에스테르 또는 그 염을 포함한다」는 것은, 당해 조성물이 술포숙신산 에스테르와 술포숙신산 에스테르염의 적어도 일방을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유량」이란, 술포숙신산 에스테르의 함유량과 술포숙신산 에스테르염의 함유량의 합계를 의미한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 결착재의 함유량에 대한 상기 젖음제의 함유량의 비가 0.01 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 기능층용 조성물 중의 결착재와 젖음제의 양비가 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물을 박막 도포할 때의 크레이터링을 충분히 억제하는 동시에, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층은 두께의 균일성이 우수하고, 또한, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승하는 경우도 없다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 이차 전지는, 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승하는 일도 없고, 안전성이나 전지 특성 등의 여러 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 박막 도포시의 크레이터링이 억제되는 동시에, 비수계 이차 전지의 충전시에 전극 상의 금속 석출량을 과도하게 상승시키는 일도 없는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 두께의 균일성이 우수한 동시에, 비수계 이차 전지의 충전시에 전극 상의 금속 석출량을 과도하게 상승시키는 일도 없는 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 조제되고, 예를 들면, 전극이나 세퍼레이터, 바람직하게는 세퍼레이터의 일부를 구성한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 기능층용 조성물은, 수계 매체 중에, 비도전성 입자로서의 유기 입자와, 결착재와, 젖음제를 함유하는 슬러리 조성물이고, 임의로, 그 밖의 첨가제를 더 함유한다. 여기서, 본 발명의 기능층용 조성물은, 유기 입자 100 질량부당, 1 질량부 초과 5 질량부 이하의 양으로 젖음제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 유기 입자 및 결착재를 포함하고, 젖음제를 상술한 함유량으로 더 포함하는 기능층용 조성물을 사용하면, 박막 도포시의 크레이터링을 억제할 수 있고, 또한, 이차 전지의 충전시에 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승하는 경우도 없다.
<유기 입자>
유기 입자는, 기능층의 내열성 및 강도 등을 향상시킬 수 있는, 중합체로 이루어지는 입자이다. 유기 입자는, 기능층용 조성물 중이나, 이차 전지의 전해액 중에서도 그 입자 형상을 유지하여 안정적으로 존재할 수 있다. 또한, 유기 입자는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<<유기 입자의 유리 전이 온도>>
여기서, 유기 입자를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(이하, 「유기 입자의 유리 전이 온도」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 기능층에 우수한 내열성을 부여하는 관점에서, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 입자의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 300℃ 이하로 할 수 있다.
여기서, 유기 입자는, 상술한 바와 같이 기능층의 내열성이나 강도의 향상에 기여할 수 있는 성분이지만, 유리 전이 온도를 조정함으로써, 유기 입자는, 후술하는 결착재와 공동(共同)하여 기능층의 접착성을 높일 수도 있다. 구체적으로는, 기능층의 내열성을 확보하면서 접착성을 향상시키는 관점에서는, 유기 입자의 유리 전이 온도는, 50℃ 이상 100℃ 미만인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도가 50℃ 이상 100℃ 미만인 유기 입자를 「접착성 유기 입자」라고, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 유기 입자를 「강내열성 유기 입자」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「유기 입자의 유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정 및 특정할 수 있다. 또한, 유기 입자의 유리 전이 온도는, 유기 입자를 구성하는 중합체의 조제에 사용되는 단량체의 종류를 변경하는 등을 하여 조정할 수 있다.
<<유기 입자의 구조>>
유기 입자의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 단일 중합체 성분으로 구성되는 비복합 중합체로 이루어지는 입자여도 되고, 복수의 중합체 성분으로 구성되는 복합 중합체로 이루어지는 입자여도 된다.
비복합 중합체로 이루어지는 입자로서는, 폴리에틸렌 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리디비닐벤젠 입자, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물 입자, 폴리이미드 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 멜라민 수지 입자, 페놀 수지 입자, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 입자, 폴리술폰 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자, 폴리아라미드 입자, 폴리아세탈 입자, 폴리메틸메타크릴레이트 입자 등을 들 수 있다.
복합 중합체로 이루어지는 입자는, 입자의 내부에 서로 다른 중합체 부분이 존재하는 이상 구조체가 된다. 여기서, 이상 구조체란, 서로 다른 2 개 이상의 중합체가 물리적 또는 화학적으로 결합하여 형성되어 있는 단일 입자이고, 블록 중합체 등의 단일 중합체로 형성된 단일상 구조로 이루어지는 입자는 아니다. 그리고, 이상 구조체의 구체예로서는, 코어부 및 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조; 2 개 이상의 중합체가 병치된 구조인 사이드 바이 사이드 구조; 코어쉘 구조에 있어서 중심부의 중합체의 일부가 외각부에 노출된 구조인 눈사람 구조; 구상의 중합체 입자의 표면에 다른 종류의 중합체 입자가 삽입되어 일체화된 구조인 주꾸미 구조; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 상의 금속 석출량을 한층 더 저감하는 관점에서, 유기 입자는, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(이하, 「코어쉘 중합체」라고 약기하는 경우가 있다.)인 것이 바람직하다.
[코어쉘 중합체로서의 유기 입자]
코어쉘 중합체인 유기 입자는, 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비한다. 여기서, 유기 입자의 금속 이온(리튬 이온 등) 확산성을 높여, 이들 금속 이온에서 유래하는 금속이 전극 상에서 석출되는 것을 한층 더 억제하는 관점에서는, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 것이 바람직하다. 즉, 코어쉘 중합체인 유기 입자의 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있지만, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있지는 않는 것이 바람직하다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우에도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다.
-코어부-
코어부를 구성하는 중합체(이하, 「코어부의 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체를 사용할 수 있다. 코어부의 중합체의 조제에 사용할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산 비닐 등의 아세트산 비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체 등의 산기 함유 단량체; 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」은, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하며, 「(메트)아크릴로」는, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 단량체 중에서도, 코어부의 중합체의 제조에 사용되는 단량체로서는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 코어부의 중합체는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위만을 포함하고 있어도 되고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위만을 포함하고 있어도 되며, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 유기 입자를 사용한 기능층의 금속 이온 확산성을 높여, 이들 금속 이온에서 유래하는 금속이 전극 상에서 석출되는 것을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하, 특히 바람직하게는 94 질량% 이하이다. (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상술한 범위에 들어가게 함으로써, 유기 입자를 사용한 기능층의 금속 이온 확산성을 높여, 이들 금속 이온에서 유래하는 금속이 전극 상에서 석출되는 것을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로서는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들면, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산 에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로서는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하며, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상술한 범위에 들어가게 함으로써, 유기 입자의 조제시에, 코어부의 중합체의 분산성을 높여, 코어부의 중합체의 외표면에 대해, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는, 상기 단량체 단위에 더해, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 코어부의 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 유기 입자를 포함하는 기능층의 내열성 및 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
가교성 단량체로서는, 예를 들면, 당해 단량체에 2 개 이상의 중합 반응성 기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로서는, 예를 들면, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산 에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산 에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 0.1 질량% 이상으로 하면, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있고, 5 질량% 이하로 하면, 이차 전지의 수명을 길게 할 수 있다.
-쉘부-
쉘부를 구성하는 중합체(이하, 「쉘부의 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 쉘부의 중합체의 조제에 사용할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면, 코어부의 중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 쉘부의 중합체의 제조에 사용되는 단량체로서는, 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 쉘부의 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상술한 범위에 들어가게 함으로써, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로서는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들면, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산기 함유 단량체로서는, 코어부에 포함될 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도, 산기 함유 단량체로서는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하며, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상술한 범위에 들어가게 함으로써, 기능층 중에서의 유기 입자의 분산성을 향상시켜, 기능층 전면에 걸쳐 양호한 접착성을 발현시킬 수 있다.
<<유기 입자의 조제 방법>>
유기 입자의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비복합 중합체로서의 유기 입자를 조제할 때의 중합 양식은, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제(HLB 값 9 미만의 계면활성제, 이하 동일.), 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
또한, 비복합 중합체로서의 유기 입자는, 시드 중합에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 미세한 시드 입자가 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 유화제의 존재하에서 수중에 분산되어 이루어지는 분산액(시드 입자의 수분산액)에 대해, 단량체 조성물을 첨가하여 시드 중합을 실시하면, 만약 당해 시드 입자의 조제에 사용한 단량체 조성과, 당해 단량체 조성물 중의 단량체 조성이 완전히 일치하지 않는 경우에도, 당해 시드 입자와, 당해 단량체 조성물의 첨가에 의해 형성되는 중합체 성분이, 실질적으로 단일 중합체 성분을 형성하는 비복합 중합체를 조제할 수 있다.
또한, 예를 들면, 코어쉘 중합체로서의 유기 입자는, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하여, 경시적으로 그들의 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 조제할 수 있다. 구체적으로는, 코어쉘 중합체인 유기 입자는, 전 단계의 중합체를 후 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
그래서, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 중합체인 유기 입자를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라서, 유화제로서, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들면, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 중합 수순으로서는, 우선, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 실시함으로써, 상술한 코어쉘 중합체인 유기 입자를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하여, 또는 연속하여 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하여, 또는, 연속으로 공급하는 것에 의해, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
<결착재>
결착재는, 기능층에 있어서, 이차 전지의 전지 부재끼리, 예를 들면 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착시키는 기능을 담당하는 동시에, 상술한 유기 입자 등의 기능층 중의 성분이 기능층으로부터 탈리되는 것을 방지하는, 중합체로 이루어지는 성분이다.
<<결착재의 유리 전이 온도>>
여기서, 결착재를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(이하, 「결착재의 유리 전이 온도」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 기능층의 접착성을 향상시키는 관점에서, 50℃ 미만인 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결착재의 유리 전이 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, -50℃ 이상으로 할 수 있다. 결착재의 유리 전이 온도는, 결착재를 구성하는 중합체의 조제에 사용되는 단량체의 종류를 변경하는 등을 하여 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「결착재의 유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<<결착재의 종류>>
결착재로서는, 접착능을 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 수계 매체 중에 분산 가능한 입자상 중합체를 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 결착재로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 아크릴 중합체가 바람직하다. 또한, 이들 입자상 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[아크릴 중합체]
아크릴 중합체란, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고, 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위에 더해, 예를 들면, 산기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함해도 된다.
-(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위-
아크릴 중합체의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서는, 「유기 입자」의 항에서 상술한 것을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위의 비율은, 40 질량% 이상인 것이 바람직하며, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-산기 함유 단량체 단위-
아크릴 중합체의 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로서는, 「유기입자」의 항에서 상술한 것을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
그리고, 아크릴 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 바람직하며, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
아크릴 중합체의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는, 「유기입자」의 항에서 상술한 것을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 아크릴 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 바람직하며, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-가교성 단량체 단위-
아크릴 중합체의 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는, 「유기입자」의 항에서 상술한 것을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 바람직하며, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-그 밖의 단량체 단위-
그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 「유기입자」의 항에서 열거한 단량체로부터, (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 가교성 단량체를 제외한 것을 사용할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<결착재의 조제 방법>>
결착재의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 결착재를 조제할 때의 중합 양식은, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
<<결착재의 함유량>>
그리고, 본 발명의 기능층용 조성물 중의 결착재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 입자 100 질량부당, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 12 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량부 이하인 것이 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 결착재의 함유량이, 유기 입자 100 질량부당 10 질량부 이상이면, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 결착재의 함유량이, 유기 입자 100 질량부당 35 질량부 이하이면, 기능층의 금속 이온 확산성을 높여, 이들 금속 이온에서 유래하는 금속이 전극 상에서 석출되는 것을 한층 더 억제할 수 있다.
<젖음제>
젖음제는, 기능층용 조성물의 기재에 대한 젖음성을 높임으로써, 기능층용 조성물의 도포성의 향상에 기여할 수 있는 성분이다.
<<젖음제의 종류>>
여기서, 젖음제로서는 특별히 한정되지 않지만, 기능층용 조성물을 박막 도포할 때의 크레이터링을 충분히 억제하는 관점에서, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염이나, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 젖음제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[술포숙신산 에스테르 또는 그 염]
술포숙신산 에스테르 또는 그 염으로서는, 예를 들면, 디알킬술포숙신산 또는 그 염, 및 모노알킬술포숙신산 또는 그 염을 들 수 있다. 여기서, 상술한 디알킬술포숙신산 및 모노알킬술포숙신산의 알킬기는, 직쇄상의 알킬기여도 되고, 분지쇄를 갖는 알킬기여도 되며, 지환식 구조를 갖는 알킬기여도 된다.
[비이온성 계면활성제]
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 계면활성제, 소르비탄 지방산 에스테르 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌알코올계 계면활성제, 함불소계 계면활성제를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌올레산 에스테르, 폴리옥시에틸렌라우르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산 에스테르를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
함불소계 계면활성제의 구체예로서는, 불소알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그리고, 젖음제로서는, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염과, 비이온성 계면활성제의 쌍방을 사용하는 것이 바람직하다. 술포숙신산 에스테르 또는 그 염과 비이온성 계면활성제를 병용하면, 쌍방의 계면활성제의 젖음성 향상 효과에 의해 박막 도포시의 크레이터링을 충분히 억제할 수 있는 한편, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 파포성(破泡性)에 의해, 기능층용 조성물의 기포 발생을 억제할 수도 있다. 따라서, 젖음제로서, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염과, 비이온성 계면활성제의 쌍방을 포함하는 기능층용 조성물을 사용하면, 기능층용 조성물을 박막 도포한 경우에도, 충분히 균일한 두께를 갖는 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 젖음제로서, 술포숙신산 에스테르 또는 그 염과 비이온성 계면활성제를 병용하는 경우, 본 발명의 기능층용 조성물 중의 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유량과, 비이온성 계면활성제의 함유량의 비는, 특별히 한정되지 않지만, 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유량의 비(술포숙신산 에스테르 또는 그 염/비이온성 계면활성제)가 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.60 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.83 이상인 것이 특히 바람직하며, 1.50 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유량의 비가 상술한 범위 내이면, 기능층용 조성물을 박막 도포할 때의 크레이터링을 충분히 억제하는 동시에, 기능층용 조성물의 기포 발생을 억제할 수도 있다.
<<젖음제의 함유량>>
그리고, 본 발명의 기능층용 조성물 중의 젖음제의 함유량은, 유기 입자 100 질량부당, 1 질량부 초과 5 질량부 이하일 필요가 있고, 1.1 질량부 이상인 것이 바람직하며, 1.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 4.5 질량부 이하인 것이 바람직하며, 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 젖음제의 함유량이 유기 입자 100 질량부당 1 질량부 이하이면, 기능층용 조성물을 박막 도포할 때의 크레이터링을 억제할 수 없다. 그 때문에, 두께가 균일한 기능층을 형성하는 것이 곤란해지고, 당해 기능층의 접착성이 저하된다. 한편, 젖음제의 함유량이 유기 입자 100 질량부당 5 질량부를 초과하면, 전해액의 점도가 상승하여 금속 이온 확산성이 저하되기 때문이라고 추찰되는데, 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승해버린다. 또한, 젖음제가 가소제의 작용을 하여 접착 개소에 들뜸을 발생시키기 때문이라고 추찰되는데, 기능층의 접착성이 저하된다.
또한, 본 발명의 기능층용 조성물 중의 젖음제의 함유량과 결착재의 함유량의 비는 특별히 한정되지 않지만, 결착재의 함유량에 대한 젖음제의 함유량의 비(젖음제/결착재)가, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.50 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 함유량에 대한 젖음제의 함유량의 비가 0.01 이상이면, 기능층용 조성물을 박막 도포할 때의 크레이터링을 충분히 억제할 수 있고, 0.50 이하이면, 기능층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
상술한 유기 입자, 결착재, 및 젖음제 이외에, 본 발명의 기능층용 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 비도전성 입자로서의 무기 입자, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<기능층용 조성물의 조제 방법>
기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 수계 매체 중에서, 상술한 유기 입자와, 결착재와, 젖음제와, 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 첨가제를 혼합하여 기능층용 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합할 수 있다. 수계 매체는, 주 용매로서 물을 사용하고, 상기 각 성분의 용해 또는 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 물 이외의 친수성 용매(예를 들면, 알코올류 등)를 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 유기 입자 및/또는 결착재를 수분산액으로서 조제한 경우, 기능층용 조성물의 조제에 사용되는 물은, 유기 입자 및/또는 결착재의 수분산액에 포함된 것이어도 된다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 기능층은, 상술한 기능층용 조성물로부터 형성된 것이며, 예를 들면, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성된 도막을 건조시킴으로써, 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 유기 입자, 결착재, 및 젖음제를 함유하며, 임의로, 그 밖의 첨가제를 함유한다. 또한, 유기 입자 및/또는 결착재를 구성하는 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 기능층용 조성물의 건조시, 또는 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 기능층은, 유기 입자 및/또는 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
그리고, 본 발명의 기능층은, 상술한 기능층용 조성물을 사용하여 형성되어 있기 때문에, 균일한 두께를 갖는 동시에, 이차 전지의 충전시에 전극 상에 리튬 등의 금속을 다량으로 석출시키는 일도 없다. 따라서, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용함으로써, 안전성이나 전지 특성 등의 여러 특성이 우수한 이차 전지를 제작할 수 있다.
<기재>
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들면, 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 박리하도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 박리된 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 박리한 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 박리한 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 박리하는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이고, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법으로는, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 2013 - 145763 호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 계속해서, 건조시키는 방법; 및
2) 본 발명의 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이 기능층의 층 두께 제어를 하기 쉬운 점에서, 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 닥터블레이드법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<기능층 형성 공정>>
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로서는, 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 150℃에서, 건조 시간은 바람직하게는 5 ~ 30 분이다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는, 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께가 0.5㎛ 이상이면, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 5㎛ 이하이면, 이차 전지의 전지 특성(특히, 출력 특성)을 향상시킬 수 있다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로서는, 본 발명의 기능층에 해당되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 기능층이 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 안전성이나 전지 특성 등의 여러 특성이 우수하다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용되는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로서는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터로서는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로서는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라, 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 기능층 부착 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 유기 입자 및 결착재의 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 측정 및 결정했다. 또한, 기능층용 조성물의 크레이터링 억제 및 기포 발생 억제, 기능층의 접착성, 그리고 이차 전지의 부극 상에서의 리튬 석출 억제의 항목은, 이하의 방법으로 평가했다.
<유리 전이 온도>
유기 입자 및 결착재의 유리 전이 온도는, 그들의 구조(비복합 중합체, 코어쉘 중합체)에 따라서 이하와 같이 하여 측정했다.
[비복합 중합체]
비복합 중합체에 대해서는, 당해 비복합 중합체를 포함하는 수분산액을 준비하고, 당해 수분산액을 건고시켜, 측정 시료로 했다.
측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 500℃의 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 또한, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용했다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구했다.
[코어쉘 중합체]
우선, 코어쉘 중합체의 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체에 대해, 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)를 포함하는 수분산액을 각각 조제했다. 조제한 수분산액을 건고시켜, 측정 시료로 했다. 계속해서, 상술한 비복합 중합체와 동일하게 하여, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도 Tgc(℃) 및 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도 Tgs(℃)를 구했다.
그리고, 코어부의 질량이 코어쉘 중합체 전체 중에 차지하는 비율을 Mc(%), 쉘부의 질량이 코어쉘 중합체 전체 중에 차지하는 비율을 Ms(%)로 하고, 하기 식을 이용하여 산출되는 코어부의 중합체와 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도의 가중 평균값을, 코어쉘 중합체의 유리 전이 온도(℃)로 했다.
코어쉘 중합체의 유리 전이 온도(℃) = (Tgc × Mc + Tgs × Mc)/100
<크레이터링 억제>
기능층용 조성물(고형분 농도 : 15%)을, 와이어 바(#3)를 사용하여 도포 속도 3m/분으로 유기 세퍼레이터 기재(폴리프로필렌으로 이루어지는 다공막, 셀가드사 제조, 제품명 「#2500」) 상에 도포하고, 25℃의 환경하에서 1 시간 방치했다. 방치 후의 도막(두께 : 0.5㎛)으로부터 15cm 사방의 정방형 영역을 임의로 선택하여, 당해 영역 내의 크레이터링의 수를 목시로 세었다. 상술한 일련의 조작을 합계 3 회 실시하고, 3 회의 크레이터링의 수의 평균값을 이용하여, 이하의 기준으로 평가했다. 크레이터링의 수(평균값)가 적을수록, 기능층용 조성물이 도포성이 우수하고, 두께의 균일성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
A : 크레이터링의 수(평균값)가 0
B : 크레이터링의 수(평균값)가 0 초과 5 미만
C : 크레이터링의 수(평균값)가 5 이상 10 미만
D : 크레이터링의 수(평균)가 10 이상
<기포 발생 억제>
JIS K3362의 로스 마일스 시험법에 기초하여 평가했다. 구체적으로는, 25℃의 환경하, 용기(1L 메스실린더, φ70, 높이 414mm)에 넣은 기능층용 조성물 50ml에 대해, 당해 기능층용 조성물의 액면 상방 900mm의 위치로부터, 동일한 기능층용 조성물 200ml를 30 초간에 걸쳐 적하했다. 그리고, 적하 종료 15 초 후의 액면으로부터의 기포의 높이(최대값)를 측정했다. 상술한 일련의 조작을 합계 3 회 실시하고, 3 회의 기포의 높이의 평균값을 이용하여, 이하의 기준으로 평가했다. 기포의 높이(평균값)가 낮을수록, 기능층용 조성물의 기포 발생을 억제할 수 있다.
A : 기포의 높이(평균값)가 3mm 미만
B : 기포의 높이(평균값)가 3mm 이상 10mm 미만
C : 기포의 높이(평균값)가 10mm 이상 30mm 미만
D : 기포의 높이(평균값)가 30mm 이상
<접착성>
세퍼레이터 기재로서, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3 층으로 구성된 세퍼레이터 기재(제품명 「셀가드4550」)를 준비했다. 이 세퍼레이터 기재의 일방의 표면 상에, 얻어진 기능층용 조성물을 도포하고, 그 후, 50℃에서 10 분간 건조시켜 편면에 기능층(두께 : 0.5㎛)을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다. 제작한 세퍼레이터를 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 했다. 또한, 미리 시험대에 셀로판 테이프를 고정했다. 이 셀로판 테이프로서는, 「JIS Z1522」에 규정되는 것을 사용했다. 그리고, 상기 시험편을, 기능층면을 아래로 하여 셀로판 테이프에 첩부했다. 이에 의해, 시험편은 기능층 표면에서 셀로판 테이프에 첩부되었다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50mm/분으로 잡아당겨 박리했을 때의 응력을 측정했다. 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구해, 이것을 필 강도(N/m)로 하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A : 필 강도가 65N/m 초과
B : 필 강도가 55N/m 초과 65N/m 이하
C : 필 강도가 55N/m 이하
<리튬 석출 억제>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경하에서 24 시간 정치한 후에, 25℃의 환경하에서, 1C의 정전류로 전압이 4.35V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 전압이 2.75V가 될 때까지 방전하는 충방전의 조작을 실시했다. 또한, 0℃ 환경하에서 상기 조건의 충방전을 20 사이클 반복했다. 계속해서, -15℃의 환경하에서, 4.2V, 1C, 1 시간의 충전 조작을 실시했다. 그 후, 실온 아르곤 환경하에서 부극을 꺼내고, 부극 합재층의 표면 상에 석출된 리튬의 면적을 구해, 리튬 석출 면적 비율(=(석출된 리튬의 면적/부극 합재층의 표면의 면적)×100%)을 산출했다. 그리고, 이하의 기준으로 평가했다.
A : 리튬 석출 면적 비율이 0% 이상 10% 미만
B : 리튬 석출 면적 비율이 10% 이상 20% 미만
C : 리튬 석출 면적 비율이 20% 이상 30% 미만
D : 리튬 석출 면적 비율이 30% 이상
(실시예 1)
<유기 입자의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 23 부 및 메틸메타크릴레이트 28 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부, (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 24 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 1.0 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온함으로써 코어부의 중합체의 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 가온을 계속하면서, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 19 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1 부를 첨가하여 쉘부의 중합체의 중합을 개시했다. 그 후, 냉각하여 중합 반응을 정지시킴으로써, 코어쉘 중합체인 유기 입자의 수분산액을 조제했다. 이 유기 입자(쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 코어쉘 중합체)의 유리 전이 온도를 상술한 방법으로 특정한 결과, 70℃였다(즉, 얻어진 유기 입자는 접착성 유기 입자였다.).
<결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온했다.
한편, 별도의 용기에, 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 65 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 30 부, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 4 부, 및 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 1 부를 공급하고, 혼합함으로써, 단량체 혼합물을 얻었다. 당해 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 또한, 단량체 혼합물의 첨가 중에는, 온도 60℃하에서 중합 반응을 계속했다. 첨가 종료 후, 온도 70℃하에서 3 시간 더 교반하여 중합 반응을 종료시키고, 결착재로서, 비복합 중합체인 아크릴 중합체를 포함하는 수분산액을 조제했다. 이 아크릴 중합체(비복합 중합체)의 유리 전이 온도를 상술한 방법으로 측정한 결과, -10℃였다.
<기능층용 조성물의 조제>
상술한 유기 입자의 수분산액을 100 부(고형분 상당), 상술한 결착재의 수분산액 22 부(고형분 상당), 젖음제로서의 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제(산노프코사 제조, 제품명 「SN웨트366」) 1.9 부 및 디옥틸술포숙신산 1.9 부, 그리고, 고형분 조정용의 물을 혼합하여, 고형분 농도가 15%인 기능층용 조성물을 조제했다. 얻어진 기능층용 조성물을 사용하여, 기능층용 조성물의 크레이터링 억제 및 기포 발생 억제, 그리고 기능층의 접착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층 부착 세퍼레이터의 제작>
세퍼레이터 기재로서, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3 층으로 구성된 세퍼레이터 기재(제품명 「셀가드4550」)를 준비했다. 이 세퍼레이터 기재의 일방의 표면 상에, 얻어진 기능층용 조성물을 도포하고, 그 후, 50℃에서 10 분간 건조시켰다. 이 조작을 반대면에도 실시하여, 세퍼레이터 기재의 양면에 기능층(각 기능층의 두께 : 0.5㎛)을 형성했다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 NMC(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)를 94 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 3 부, 및 정극용 결착재로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 3 부 혼합하고, 얻어진 혼합물에 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 전체 고형분 농도를 70%로 조정한 혼합액을 얻었다. 그리고, 당해 혼합액을 플래네터리 믹서에 의해 혼합했다. 이에 의해, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 정극용 집전체로서의 알루미늄박(두께 20㎛)의 일방의 면 상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포했다. 계속해서, 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 당해 정극용 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박에 대해, 온도 120℃하에서 2 분간 가열 처리를 실시했다. 이에 의해, 정극용 집전체의 일방의 면에 정극용 합재층을 형성했다. 계속해서, 동일한 조작을, 정극용 집전체의 다른 일방의 면에 대해서도 실시함으로써, 정극용 집전체, 및 그 양면 상에 형성된 정극 합재층을 구비하는 정극 원단을 얻었다. 당해 정극 원단을 롤프레스로 압연함으로써, 각면의 정극 합재층의 두께가 80㎛인 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경 : 15.6㎛) 97 부, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 68%로 조정했다. 계속해서, 온도 25℃하에서 60 분간 교반하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 이온 교환수를 더 첨가하여 고형분 농도를 62%로 조정하고, 그 후, 온도 25℃하에서 15 분간 교반을 실시했다. 교반 후의 혼합액에, 부극용 결착재의 수분산액(닛폰 제온사 제조, 제품명 「BM-451B」, 고형분 농도 40%)을 고형분 상당으로 2 부 첨가하고, 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도를 52%로 하고, 10 분간 교반을 계속하여, 중합체 혼합액을 얻었다. 당해 중합체 혼합액을 감압하에서 탈포 처리하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 부극용 집전체로서의 구리박(두께 20㎛)의 일방의 면 상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포했다. 계속해서, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.5m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 당해 부극용 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박에 대해, 온도 120℃하에서 2 분간 가열 처리를 실시했다. 이에 의해, 부극용 집전체의 일방의 면에 부극용 합재층을 형성했다. 계속해서, 동일한 조작을, 부극용 집전체의 다른 일방의 면에 대해서도 실시함으로써, 부극용 집전체, 및 그 양면 상에 형성된 부극 합재층을 구비하는 부극 원단을 얻었다. 당해 부극 원단을 롤 프레스로 압연함으로써, 각 면의 부극 합재층의 두께가 80㎛인 부극을 얻었다.
<이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 정극을 잘라내어, 4.9cm × 5.0cm의 정극을 10 장 얻었다. 또한, 상술에서 얻어진 기능층 부착 세퍼레이터를 잘라내어, 5.5cm × 5.5cm의 세퍼레이터를 20 장 얻었다. 또한, 상술에서 얻어진 부극을 잘라내어, 5.0cm × 5.2cm의 부극을 11 장 얻었다.
이것들을 겹쳐, (부극) / (세퍼레이터) / (정극) / (세퍼레이터) / (부극) / (세퍼레이터) / (정극) / …… / (부극)의 층 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 온도 70℃ 및 압력 1.0MPa의 프레스 조건으로 8 초간 프레스했다.
그리고, 프레스 후 적층체를, 비수계 이차 전지용의 외장재로서의 알루미늄 포장재로 감쌌다. 계속해서, 알루미늄 포장재가 형성하는 공간에, 전해액(전해질 : 농도 1M의 LiPF6, 용매 : 에틸렌카보네이트(EC) / 디에틸카보네이트(DEC) / 비닐렌카보네이트(VC) = 68.5 / 30 / 1.5(체적비))을 공기가 남지 않도록 주입했다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 150℃에서 히트 시일함으로써, 알루미늄 외장을 밀봉 폐구했다. 이에 의해, 용량이 800mAh인 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
얻어진 이차 전지를 사용하여 부극 상에서의 리튬 석출 억제를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
기능층용 조성물의 조제시에, 젖음제의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
기능층용 조성물의 조제시에, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제(산노프코사 제조, 제품명 「SN웨트366」) 대신에, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제(산노프코사 제조, 제품명 「SN웨트980」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
기능층용 조성물의 조제시에, 젖음제로서, 디옥틸술포숙신산을 사용하지 않고, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제(산노프코사 제조, 제품명 「SN웨트366」)를 3.8 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6, 7)
기능층용 조성물의 조제시에, 결착재의 양을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기 입자, 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제조했다. 그리고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
기능층용 조성물의 조제시에, 유기 입자로서, 코어쉘 중합체 대신에 이하와 같이 하여 조제한 비복합 중합체인 폴리스티렌 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제조했다. 그리고 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유기 입자의 조제>
교반기를 구비한 반응 용기에, 시드 입자로서의 폴리스티렌 입자(중량 평균 분자량 : 17,000, 평균 입자경 : 0.21㎛) 10 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 방향족 모노 비닐 단량체로서의 스티렌 80 부, 중합 개시제로서의 과황산나트륨 1 부, 이온 교환수 800 부를 투입하고, 그 후 질소 가스를 불어넣으면서 교반하 80℃에서 1 시간 중합했다. 계속해서, 중합 개시제로서의 과황산나트륨 0.5 부, 방향족 모노 비닐 단량체로서의 스티렌 5 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 메타크릴산 4.5 부, 수산기를 갖는 단량체로서의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.5 부, 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(중합도 2000, 비누화도 87 ~ 89)의 2.5% 수용액 1 부(고형분 상당), 이온 교환수 20 부를 혼합하여 에멀젼을 조제하고, 이 에멀젼을 80℃에서 3 시간에 걸쳐 연속적으로 반응 용기에 첨가하여, 중합을 완결시켜, 실질적으로 단일 중합체 성분으로 구성되는 비복합 중합체인 유기 입자(폴리스티렌 입자)의 수분산액을 얻었다. 이 유기 입자(폴리스티렌 입자)의 유리 전이 온도를 상술한 방법으로 측정한 결과, 110℃였다(즉, 강내열성 유기 입자였다).
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「접착성」은, 접착성 유기 입자를 나타내고,
「강내열성」은, 강내열성 유기 입자를 나타내며,
「코어쉘」은, 코어쉘 중합체를 나타내고,
「비복합」은, 비복합 중합체를 나타내며,
「ACL」은, 아크릴 중합체를 나타내고,
「SN366」은, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제(산노프코사 제조, 제품명 「SN웨트366」)를 나타내며,
「SN980」은, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르 계면활성제(산노프코사 제조, 제품명 「SN웨트980」)를 나타내고,
「DS」는, 디옥틸술포숙신산을 나타낸다.
Figure 112019095953791-pct00001
표 1로부터, 유기 입자와, 결착재와, 젖음제를 수중에 포함하고, 젖음제의 함유량이 소정의 범위 내인 기능층용 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 8에서는, 박막 도포시의 크레이터링을 억제하는 동시에, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승하는 일도 없는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 8에서는, 기능층용 조성물의 기포 발생을 억제할 수 있으며, 그리고, 기능층에 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 젖음제의 함유량이 소정의 범위보다도 적은 기능층용 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 박막 도포시의 크레이터링 및 기포 발생을 억제할 수 없고, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승해버리며, 그리고, 기능층의 접착성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 젖음제의 함유량이 소정의 범위보다도 많은 기능층용 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 이차 전지의 충전시에 있어서의 전극 상의 금속 석출량이 과도하게 상승해버리며, 그리고, 기능층의 접착성이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 박막 도포시의 크레이터링이 억제되는 동시에, 비수계 이차 전지의 충전시에 전극 상의 금속 석출량을 과도하게 상승시키는 일도 없는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 두께의 균일성이 우수한 동시에, 비수계 이차 전지의 충전시에 전극 상의 금속 석출량을 과도하게 상승시키는 일도 없는 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기 입자, 결착재, 젖음제, 및 물을 포함하고,
    상기 젖음제의 함유량이, 상기 유기 입자 100 질량부당 1 질량부 초과 5 질량부 이하이고,
    상기 젖음제가 비이온성 계면활성제를 포함하고, 또한 술포숙신산 에스테르 또는 그 염을 포함하며, 상기 비이온성 계면활성제의 함유량에 대한 상기 술포숙신산 에스테르 또는 그 염의 함유량의 질량비가 0.50 이상 1.30 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착재의 함유량에 대한 상기 젖음제의 함유량의 질량비가 0.01 이상 0.50 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 기능층.
  4. 제 3 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
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