JP7036111B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また、二次電池においては、これらの電池部材上に、接着性、耐熱性および強度の向上などを目的とした機能層を更に設けることがある。
このような機能層は、例えば、非導電性粒子、結着材などの成分を分散媒中に分散または溶解させてなるスラリー組成物（機能層用組成物）を、基材上に塗布し、次いで基材上の塗膜を乾燥して形成される。
そして、近年では、二次電池の高性能化を目的として、機能層、そして、当該機能層の形成に用いられる機能層用組成物の更なる改良が検討されている。
例えば、特許文献１では、非導電性粒子と、フィルム化して測定される水滴接触角が所定の範囲内である水溶性重合体と、分散媒としての水を含む機能層用組成物が開示されている。そして、特許文献１によれば、当該機能層用組成物を用いることで、接着性に優れる機能層を形成することができる。
国際公開第２０１５／１９８５３０号公報
ここで近年、二次電池のエネルギー密度向上等の観点から、電池部材に設けられる機能層を一層薄膜化することが求められている。しかしながら、機能層を薄膜化するべく、上記従来の機能層用組成物を基材上に塗布する際の塗膜を薄くすると、ハジキの発生により均一な厚みを有する機能層を形成することが困難であった。
また、二次電池には、充電時にリチウムなどの金属が電極（特に、負極）上に析出する場合がある。リチウムなどの金属が電極上に多量に析出すると電極同士が短絡する虞もあるため、機能層を備える電池部材には、二次電池の充電時において電極上に過度に金属を析出させずに、二次電池の安全性や電池特性等の諸特性を確保することが求められていた。
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、有機粒子と結着材が水系媒体に分散および／または溶解してなる機能層用組成物の調製に際し、所定量の濡れ剤を配合することにより、機能層用組成物を薄膜塗布する際のハジキを抑制可能であると共に、当該機能層用組成物を用いて形成された機能層を有する電池部材を用いれば、二次電池の充電時における電極上の金属析出量が過度に上昇せず、二次電池の諸特性を確保可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子、結着材、濡れ剤、および水を含み、前記濡れ剤の含有量が、前記有機粒子１００質量部当たり１質量部超５質量部以下であることを特徴とする。水系媒体中に、有機粒子と、結着材と、濡れ剤とを含み、前記有機粒子に対する前記濡れ剤の含有量が上述の範囲内である機能層用組成物を用いれば、薄膜塗布の際のハジキを抑制することができ、また当該機能層用組成物から形成される機能層を備える電池部材を使用すれば、二次電池の充電時における電極上の金属析出量か過度に上昇することもない。
なお、本発明において、「濡れ剤」とは、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が９以上の界面活性剤を指すものとする。また、本発明において、ＨＬＢ値は、グリフィン法（ＨＬＢ値＝２０×親水性部の式量の総和／分子量）により特定することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記濡れ剤が、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸エステル塩、および非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。機能層用組成物が、濡れ剤として、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸エステル塩（以下、スルホコハク酸エステルとスルホコハク酸エステル塩を纏めて「スルホコハク酸エステルまたはその塩」と称する場合がある。）、および非イオン性界面活性剤の内の少なくとも何れかの成分を用いれば、機能層用組成物を薄膜塗布する際のハジキを十分に抑制することができる。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記濡れ剤が、非イオン界面活性剤を含み、且つスルホコハク酸エステルまたはその塩を含み、前記非イオン性界面活性剤の含有量に対する前記スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量の比が、０．５０以上１．５０以下であることが好ましい。機能層用組成物が、非イオン界面活性剤およびスルホンコハク酸エステルまたはその塩を含み、且つこれらの量比が上記範囲内であれば、機能層用組成物を薄膜塗布する際のハジキを十分に抑制すると共に、機能層用組成物の泡立ちを抑えることもできる。
なお、本発明において、非水系二次電池機能層用組成物が「スルホコハク酸エステルまたはその塩を含む」とは、当該組成物がスルホコハク酸エステルとスルホコハク酸エステル塩の少なくとも一方を含むことを意味する。さらに、本発明において、「スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量」とは、スルホコハク酸エステルの含有量とスルホコハク酸エステル塩の含有量の合計を意味する。
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記結着材の含有量に対する前記濡れ剤の含有量の比が０．０１以上０．５０以下であることが好ましい。機能層用組成物中の結着材と濡れ剤の量比が上記範囲内であれば、機能層用組成物を薄膜塗布する際のハジキを十分に抑制すると共に、機能層の接着性を向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成したことを特徴とする。上述した何れかの機能層用組成物を用いて形成した機能層は厚みの均一性に優れ、また、当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池の充電時における電極上の金属析出量か過度に上昇することもない。
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える二次電池は、電極上の金属析出量か過度に上昇することもなく、安全性や電池特性等の諸特性に優れる。
本発明によれば、薄膜塗布の際のハジキが抑制されると共に、非水系二次電池の充電時に電極上の金属析出量を過度に上昇させることもない機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、厚みの均一性に優れると共に、非水系二次電池の充電時に電極上の金属析出量を過度に上昇させることもない非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えば、電極やセパレータ、好ましくはセパレータの一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の機能層用組成物は、水系媒体中に、非導電性粒子としての有機粒子と、結着材と、濡れ剤とを含有するスラリー組成物であり、任意に、その他の添加剤を更に含有する。ここで、本発明の機能層用組成物は、有機粒子１００質量部当たり、１質量部超５質量部以下の量で濡れ剤を含むことを特徴とする。
そして、有機粒子および結着剤を含み、更に濡れ剤を上述の含有量で含む機能層用組成物を用いれば、薄膜塗布の際のハジキを抑制することができ、また、二次電池の充電時に電極上の金属析出量が過度に上昇することもない。
＜有機粒子＞
有機粒子は、機能層の耐熱性および強度等を向上させることができる、重合体よりなる粒子である。有機粒子は、機能層用組成物中や、二次電池の電解液中にもその粒子形状を維持して安定的に存在し得る。なお、有機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜＜有機粒子のガラス転移温度＞＞
ここで、有機粒子を構成する重合体のガラス転移温度（以下、「有機粒子のガラス転移温度」と称する場合がある。）は、機能層に優れた耐熱性を付与する観点から、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。なお、有機粒子のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、３００℃以下とすることができる。
ここで、有機粒子は、上述したように機能層の耐熱性や強度の向上に寄与しうる成分であるが、ガラス転移温度を調整することで、有機粒子は、後述する結着材と共同して機能層の接着性を高めることもできる。具体的には、機能層の耐熱性を確保しつつ接着性を向上させる観点からは、有機粒子のガラス転移温度は、５０℃以上１００℃未満であることが好ましい。
以下、本発明において、ガラス転移温度が５０℃以上１００℃未満である有機粒子を、「接着性有機粒子」と、ガラス転移温度が１００℃以上である有機粒子を、「強耐熱性有機粒子」と称する場合がある。
なお、本発明において、「有機粒子のガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定および特定することができる。また、有機粒子のガラス転移温度は、有機粒子を構成する重合体の調製に用いられる単量体の種類を変更する等して調整することができる。
＜＜有機粒子の構造＞＞
有機粒子の構造は、特に限定されず、実質的に単一の重合体成分で構成される非複合重合体よりなる粒子であってもよいし、複数の重合体成分で構成される複合重合体よりなる粒子であってもよい。
非複合重合体よりなる粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、ポリジビニルベンゼン粒子、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、メラミン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリスルフォン粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリアラミド粒子、ポリアセタール粒子、ポリメチルメタクリレート粒子などが挙げられる。
複合重合体よりなる粒子は、粒子の内部に互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体となる。ここで、異相構造体とは、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、コア部およびコア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ構造；などが挙げられる。
これらの中でも、二次電池の充電時における電極上の金属析出量を一層低減する観点から、有機粒子は、コアシェル構造を有する重合体（以下、「コアシェル重合体」と略記する場合がある。）であることが好ましい。
［コアシェル重合体としての有機粒子］
コアシェル重合体である有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備える。ここで、有機粒子の金属イオン（リチウムイオンなど）拡散性を高めて、これらの金属イオンに由来する金属が電極上で析出するのを一層抑制する観点からは、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。即ち、コアシェル重合体である有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。
―コア部―
コア部を構成する重合体（以下、「コア部の重合体」と称する場合がある。）としては、特に限定されず、任意の単量体を重合してなる重合体を用いることができる。コア部の重合体の調製に用い得る単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」は、アクリロおよび／またはメタクリロを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
前記の単量体の中でも、コア部の重合体の製造に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位または（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。これにより、有機粒子を用いた機能層の金属イオン拡散性を高めて、これらの金属イオンに由来する金属が電極上で析出するのを一層抑制することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９４質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を上述した範囲に収めることにより、有機粒子を用いた機能層の金属イオン拡散性を高めて、これらの金属イオンに由来する金属が電極上で析出するのを一層抑制することができる。
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を上述した範囲に収めることにより、有機粒子の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。コア部の重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、有機粒子を含む機能層の耐熱性および強度を一層向上させることができる。
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、アリルメタクリレートが好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、コア部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を０．１質量％以上とすれば、機能層の接着性を向上させることができ、５質量％以下とすれば、二次電池の寿命を長くすることができる。
―シェル部―
シェル部を構成する重合体（以下、「シェル部の重合体」と称する場合がある。）としては、特に限定されず、任意の単量体を重合してなる単量体を用いることができる。具体的には、シェル部の重合体の調製に用い得る単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の製造に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体が好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いれば、機能層の接着性を向上させることができる。
そして、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より一層好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を上述した範囲に収めることにより、機能層の接着性を向上させることができる。
また、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部に含み得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を上述した範囲に収めることにより、機能層中での有機粒子の分散性を向上させ、機能層全面に渡って良好な接着性を発現させることができる。
＜＜有機粒子の調製方法＞＞
有機粒子の調製方法は特に限定されない。例えは、非複合重合体としての有機粒子を調製する際の重合様式は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤（ＨＬＢ値９未満の界面活性剤、以下同じ。）、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
なお、非複合重合体としての有機粒子は、シード重合によって調製することもできる。例えば、微細なシード粒子がアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤の存在下で水中に分散してなる分散液（シード粒子の水分散液）に対して、単量体組成物を添加してシード重合を行えば、仮に当該シード粒子の調製に用いた単量体組成と、当該単量体組成物中の単量体組成が完全に一致しない場合であっても、当該シード粒子と、当該単量体組成物の添加により形成される重合体成分とが、実質的に単一の重合体成分を形成する非複合重合体を調製することができる。
また、例えば、コアシェル重合体としての有機粒子は、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、コアシェル重合体である有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル重合体である有機粒子を得る場合の一例を示す。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。更に、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル重合体である有機粒子を得ることができる。
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
＜結着材＞
結着材は、機能層において、二次電池の電池部材同士、例えばセパレータと電極とを強固に接着させる機能を担うと共に、上述した有機粒子などの機能層中の成分が機能層から脱離するのを防ぐ、重合体よりなる成分である。
＜＜結着材のガラス転移温度＞＞
ここで、結着材を構成する重合体のガラス転移温度（以下、「結着材のガラス転移温度」と称する場合がある。）は、機能層の接着性を向上させる観点から、５０℃未満であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましい。なお、結着材のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、－５０℃以上とすることができる。結着材のガラス転移温度は、結着材を構成する重合体の調製に用いられる単量体の種類を変更する等して調整することができる。
なお、本発明において、「結着材のガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
＜＜結着材の種類＞＞
結着材としては、接着能を有する重合体であれば特に限定されず用いることができるが、水系媒体中に分散可能な粒子状重合体を好適に用いることができる。具体的には、結着材としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体やアクリロニトリル－ブタジエン共重合体等のジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。そしてこれらの中でも、アクリル重合体が好ましい。なお、これらの粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［アクリル重合体］
アクリル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。そしてアクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、例えば、酸基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。なお、アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、および架橋性単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでもよい。
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
アクリル重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
そして、アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
―酸基含有単量体単位―
アクリル重合体の酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
そして、アクリル重合体における酸基含有単量体単位の割合は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
―芳香族ビニル単量体単位―
アクリル重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレン好ましい。
そして、アクリル重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
―架橋性単量体単位―
アクリル重合体の架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アリルメタクリレートが好ましい。
そして、アクリル重合体における架橋性単量体単位の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
―その他の単量体単位―
その他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、特に限定されず、「有機粒子」の項で列挙した単量体から、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、および架橋性単量体を除いたものを使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜結着材の調製方法＞＞
結着材の調製方法は特に限定されない。例えは、結着材を調製する際の重合様式は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
＜＜結着材の含有量＞＞
そして、本発明の機能層用組成物中の結着材の含有量は、特に限定されないが、有機粒子１００質量部当たり、１０質量部以上であることが好ましく、１２質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましく、３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。結着材の含有量が、有機粒子１００質量部当たり１０質量部以上であれば、機能層の接着性を向上させることができる。一方、結着材の含有量が、有機粒子１００質量部当たり３５質量部以下であれば、機能層の金属イオン拡散性を高めて、これらの金属イオンに由来する金属が電極上で析出するのを一層抑制することができる。
＜濡れ剤＞
濡れ剤は、機能層用組成物の基材に対する濡れ性を高めることで、機能層用組成物の塗布性の向上に寄与しうる成分である。
＜＜濡れ剤の種類＞＞
ここで濡れ剤としては、特に限定されないが、機能層用組成物を薄膜塗布する際のハジキを十分に抑制する観点から、スルホコハク酸エステルまたはその塩や、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。なお、濡れ剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［スルホコハク酸エステルまたはその塩］
スルホコハク酸エステルまたはその塩としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸またはその塩、並びに、モノアルキルスルホコハク酸またはその塩が挙げられる。ここで、上述したジアルキルスルホコハク酸およびモノアルキルスルホコハク酸のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖を有するアルキル基であってもよく、脂環式構造を有するアルキル基であってもよい。
［非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを挙げることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステルを挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤の具体例としては、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
そして、濡れ剤としては、スルホコハク酸エステルまたはその塩と、非イオン性界面活性剤の双方を使用することが好ましい。スルホコハク酸エステルまたはその塩と非イオン性界面活性剤を併用すれば、双方の界面活性剤の濡れ性向上効果により薄膜塗布時のハジキを十分に抑制できる一方で、スルホコハク酸エステルまたはその塩の破泡性により、機能層用組成物の泡立ちを抑えることもできる。したがって、濡れ剤として、スルホコハク酸エステルまたはその塩と、非イオン性界面活性剤との双方を含む機能層用組成物を用いれば、機能層用組成物を薄膜塗布した場合であっても、十分に均一な厚みを有する機能層を形成することができる。
なお、濡れ剤として、スルホコハク酸エステルまたはその塩と非イオン性界面活性剤を併用する場合、本発明の機能層用組成物中のスルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量と、非イオン性界面活性剤の含有量の比は、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤の含有量に対するスルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量の比（スルホコハク酸エステルまたはその塩／非イオン性界面活性剤）が、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましく、０．８３以上であることが特に好ましく、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３０以下であることが更に好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量に対するスルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量の比が上述の範囲内であれば、機能層用組成物を薄膜塗布する際のハジキを十分に抑制すると共に、機能層用組成物の泡立ちを抑えることもできる。
＜＜濡れ剤の含有量＞＞
そして、本発明の機能層用組成物中の濡れ剤の含有量は、有機粒子１００質量部当たり、１質量部超５質量部以下であることが必要であり、１．１質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であること更に好ましく、２質量部以上であることが特に好ましく、４．５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。濡れ剤の含有量が有機粒子１００質量部当たり１質量部以下であると、機能層用組成物を薄膜塗布する際のハジキを抑制することができない。そのため、厚みが均一な機能層を形成することが困難となり、当該機能層の接着性が低下する。一方、濡れ剤の含有量が有機粒子１００質量部当たり５質量部を超えると、電解液の粘度が上昇して金属イオン拡散性が低下するためと推察されるが、電極上の金属析出量が過度に上昇してしまう。また、濡れ剤が可塑剤の働きして接着箇所に浮きを生じさせるためと推察されるが、機能層の接着性が低下する。
また、本発明の機能層用組成物中の濡れ剤の含有量と結着材の含有量の比は、特に限定されないが、結着材の含有量に対する濡れ剤の含有量の比（濡れ剤／結着材）が、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．０７以上であることが特に好ましく、０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることが更に好ましい。結着材の含有量に対する濡れ剤の含有量の比が０．０１以上であれば、機能層用組成物を薄膜塗布する際のハジキを十分に抑制することができ、０．５０以下であれば、機能層の接着性を向上させることができる。
＜その他の添加剤＞
上述した有機粒子、結着材、および濡れ剤以外に、本発明の機能層用組成物に含まれ得るその他の添加剤としては、非導電性粒子としての無機粒子、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜機能層用組成物の調製方法＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、水系媒体中で、上述した有機粒子と、結着材と、濡れ剤と、必要に応じて用いられるその他の添加剤を混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、既知の混合装置を用いて混合することができる。水系媒体は、主溶媒として水を使用し、上記各成分の溶解または分散状態が確保可能な範囲において水以外の親水性溶媒（例えばアルコール類など）を混合して用いてもよい。
なお、有機粒子および／または結着材を水分散液として調製した場合、機能層用組成物の調製に用いられる水は、有機粒子および／または結着材の水分散液に含まれたものであってもよい。
（非水系二次電池用機能層）
本発明の機能層は、上述した機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、有機粒子、結着材、および濡れ剤を含有し、任意に、その他の添加剤を含有する。なお、有機粒子および／または結着材を構成する重合体が架橋性単量体単位を含有する場合には、当該架橋性単量体単位を含有する重合体は、機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、機能層は、有機粒子および／または結着材の架橋物を含んでいてもよい）。
そして、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物を用いて形成しているので、均一な厚みを有すると共に、二次電池の充電時に電極上にリチウム等の金属を多量に析出させることもない。従って、当該機能層を備える電池部材を用いることで、安全性や電池特性等の諸特性に優れる二次電池を作製することができる。
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられる。
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
＜機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；及び
２）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
＜＜塗布工程＞＞
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
＜＜機能層形成工程＞＞
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５～３０分である。
＜機能層の厚み＞
そして、本発明の機能層用組成物を用いて形成される機能層の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。機能層の厚みが０．５μｍ以上であれば、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を十分に高めることができる。また、機能層の厚みが５μｍ以下であれば、二次電池の電池特性（特には、出力特性）を向上させることができる。
（機能層を備える電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータ及び電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。ここで、本発明の機能層以外の構成要素としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることない。
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を備え、上述した機能層が、電池部材である正極、負極及びセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、安全性や電池特性等の諸特性に優れる。
＜正極、負極及びセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極及びセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極及び負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材及びセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極及びセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極及び上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、有機粒子および結着材のガラス転移温度は以下の方法で測定および決定した。また、機能層用組成物のハジキ抑制および泡立ち抑制、機能層の接着性、並びに二次電池の負極上でのリチウム析出抑制の項目は、以下の方法で評価した。
＜ガラス転移温度＞
有機粒子および結着材のガラス転移温度は、それらの構造（非複合重合体、コアシェル重合体）に応じて以下のようにして測定した。
［非複合重合体］
非複合重合体については、当該非複合重合体を含む水分散液を準備し、当該水分散液を乾固させて、測定試料とした。
測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
［コアシェル重合体］
まず、コアシェル重合体のコア部の重合体およびシェル部の重合体について、コア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）を含む水分散液をそれぞれ調製した。調製した水分散液を乾固させて、測定試料とした。次いで上述した非複合重合体と同様にして、コア部の重合体のガラス転移温度Ｔｇｃ（℃）およびシェル部の重合体のガラス転移温度Ｔｇｓ（℃）を求めた。
そして、コア部の質量がコアシェル重合体全体中に占める割合をＭｃ（％）、シェル部の質量がコアシェル重合体全体中に占める割合をＭｓ（％）として、下記式を用いて算出されるコア部の重合体とシェル部の重合体のガラス転移温度の加重平均値を、コアシェル重合体のガラス転移温度（℃）とした。
コアシェル重合体のガラス転移温度（℃）＝（Ｔｇｃ×Ｍｃ＋Ｔｇｓ×Ｍｃ）／１００
＜ハジキ抑制＞
機能層用組成物（固形分濃度：１５％）を、ワイヤーバー（＃３）を用いて塗布速度３ｍ／分で有機セパレータ基材（ポリプロピレンからなる多孔膜、セルガード社製、製品名「＃２５００」）上に塗布し、２５℃の環境下で１時間放置した。放置後の塗膜（厚み：０．５μｍ）から１５ｃｍ四方の正方形領域を任意に選択して、当該領域内のハジキの数を目視で数えた。上述した一連の操作を合計３回行い、３回のハジキの数の平均値を用いて、以下の基準で評価した。ハジキの数（平均値）が少ないほど、機能層用組成物が塗布性に優れ、厚みの均一性に優れる機能層を形成することができる。
Ａ：ハジキの数（平均値）が０
Ｂ：ハジキの数（平均値）が０超５未満
Ｃ：ハジキの数（平均値）が５以上１０未満
Ｄ：ハジキの数（平均値）が１０以上
＜泡立ち抑制＞
ＪＩＳ Ｋ３３６２のロスマイルス試験法に基づいて評価した。具体的には、２５℃の環境下、容器（１Ｌメスシリンダー、φ７０、高さ４１４ｍｍ）に入れた機能層用組成物５０ｍｌに対し、当該機能層用組成物の液面上方９００ｍｍの位置から、同じ機能層用組成物２００ｍｌを３０秒間かけて滴下した。そして、滴下終了１５秒後の液面からの泡の高さ（最大値）を測定した。上述した一連の操作を合計３回行い、３回の泡の高さの平均値を用いて、以下の基準で評価した。泡の高さ（平均値）が低いほど、機能層用組成物の泡立ちを抑えることができる。
Ａ：泡の高さ（平均値）が３ｍｍ未満
Ｂ：泡の高さ（平均値）が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｃ：泡の高さ（平均値）が１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
Ｄ：泡の高さ（平均値）が３０ｍｍ以上
＜接着性＞
セパレータ基材として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層で構成されたセパレータ基材（製品名「セルガード４５５０」）を用意した。このセパレータ基材の一方の表面の上に、得られた機能層用組成物を塗布し、その後、５０℃で１０分間乾燥させて片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備えるセパレータを得た。作製したセパレータを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、「ＪＩＳ Ｚ１５２２」に規定されるものを用いた。そして、前記の試験片を、機能層面を下にしてセロハンテープに貼り付けた。これにより、試験片は機能層表面でセロハンテープに貼り付いた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が６５Ｎ／ｍ超
Ｂ：ピール強度が５５Ｎ／ｍ超６５Ｎ／ｍ以下
Ｃ：ピール強度が５５Ｎ／ｍ以下
＜リチウム析出抑制＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した後に、２５℃の環境下で、１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電する充放電の操作を行った。さらに０℃環境下で前記条件の充放電を２０サイクル繰り返した。次いで、－１５℃の環境下で、４．２Ｖ、１Ｃ、１時間の充電の操作を行った。その後、室温アルゴン環境下で負極を取り出し、負極合材層の表面上に析出したリチウムの面積を求めて、リチウム析出面積割合（＝（析出したリチウムの面積／負極合材層の表面の面積）×１００％）を算出した。そして、以下の基準で評価した。
Ａ：リチウム析出面積割合が０％以上１０％未満
Ｂ：リチウム析出面積割合が１０％以上２０％未満
Ｃ：リチウム析出面積割合が２０％以上３０％未満
Ｄ：リチウム析出面積割合が３０％以上
（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート２３部およびメチルメタクリレート２８部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル２４部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温することによりコア部の重合体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、加温を継続しながら、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１９部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部を添加してシェル部の重合体の重合を開始した。その後、冷却して重合反応を停止することにより、コアシェル重合体である有機粒子の水分散液を調製した。この有機粒子（シェル部がコア部の外表面を部分的に覆うコアシェル重合体）のガラス転移温度を上述の方法で特定したところ、７０℃であった。（すなわち、得られた有機粒子は接着性有機粒子であった。）
＜結着材の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート６５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０部、酸基含有単量体としてのアクリル酸４部、および架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部を供給し、混合することにより、単量体混合物を得た。当該単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。なお、単量体混合物の添加中は、温度６０℃下で重合反応を続けた。添加終了後、更に温度７０℃下で３時間撹拌して重合反応を終了し、結着材として、非複合重合体であるアクリル重合体を含む水分散液を調製した。このアクリル重合体（非複合重合体）のガラス転移温度を上述の方法で測定したところ、－１０℃であった。
＜機能層用組成物の調製＞
上述の有機粒子の水分散液を１００部（固形分相当）、上述の結着材の水分散液２２部（固形分相当）、濡れ剤としてのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）１．９部およびジオクチルスルホコハク酸１．９部、並びに、固形分調整用の水を混合して、固形分濃度が１５％の機能層用組成物を調製した。得られた機能層用組成物を用いて、機能層用組成物のハジキ抑制および泡立ち抑制、並びに機能層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜機能層付きセパレータの作製＞
セパレータ基材として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層で構成されたセパレータ基材（製品名「セルガード４５５０」）を用意した。このセパレータ基材の一方の表面の上に、得られた機能層用組成物を塗布し、その後、５０℃で１０分間乾燥させた。この操作を反対面にも行い、セパレータ基材の両面に機能層（各機能層の厚み：０．５μｍ）を形成した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を９４部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を３部、及び、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で３部混合し、得られた混合物に溶媒としてＮ－メチルピロリドンを加え、全固形分濃度を７０％に調整した混合液を得た。そして、当該混合液をプラネタリーミキサーにより混合した。これにより、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、正極用集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該正極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔に対し、温度１２０℃下にて２分間加熱処理を行った。これにより、正極用集電体の一方の面に正極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、正極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、正極用集電体、及びその両面の上に設けられた正極合材層を備える正極原反を得た。当該正極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の正極合材層の厚みが８０μｍである正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）９７部、及び、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整した。次いで、温度２５℃下で６０分間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液に、イオン交換水を更に加えて固形分濃度を６２％に調整し、その後、温度２５℃下で１５分間撹拌を行った。攪拌後の混合液に、負極用結着材の水分散液（日本ゼオン社製、製品名「ＢＭ－４５１Ｂ」、固形分濃度４０％）を固形分相当で２部加え、イオン交換水を加えて、最終固形分濃度を５２％にし、１０分間撹拌を続けて、重合体混合液を得た。当該重合体混合液を減圧下で脱泡処理し、負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、負極用集電体としての銅箔（厚さ２０μｍ）の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該負極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔に対し、温度１２０℃下にて２分間加熱処理を行った。これにより、負極用集電体の一方の面に負極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、負極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、負極用集電体、及びその両面の上に設けられた負極合材層を備える負極原反を得た。当該負極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の負極合材層の厚みが８０μｍである負極を得た。
＜二次電池の製造＞
上述で得られた正極を切り出し、４．９ｃｍ×５．０ｃｍの正極を１０枚得た。また、上述で得られた機能層付きセパレータを切り出し、５．５ｃｍ×５．５ｃｍのセパレータを２０枚得た。また、上述で得られた負極を切り出し、５．０ｃｍ×５．２ｃｍの負極を１１枚得た。
これらを重ねて、（負極）／（セパレータ）／（正極）／（セパレータ）／（負極）／（セパレータ）／（正極）／・・・・・／（負極）の層構成を有する積層体を得た。得られた積層体を温度７０℃及び圧力１．０ＭＰａのプレス条件で８秒間プレスした。
そして、プレス後積層体を、非水系二次電池用の外装材としてのアルミニウム包材で包んだ。続いて、アルミニウム包材が形成する空間に、電解液（電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比））を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を１５０℃でヒートシールすることにより、アルミニウム外装を密封閉口した。これにより、容量が８００ｍＡｈである積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られた二次電池を用いて負極上でのリチウム析出抑制を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２、３）
機能層用組成物の調製時に、濡れ剤の量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
機能層用組成物の調製時に、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）に替えて、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット９８０」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
機能層用組成物の調製時に、濡れ剤として、ジオクチルスルホコハク酸を使用せず、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）を３．８部使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６、７）
機能層用組成物の調製時に、結着材の量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
機能層用組成物の調製時に、有機粒子として、コアシェル重合体に替えて以下のようにして調製した非複合重合体であるポリスチレン粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応容器に、シード粒子としてのポリスチレン粒子（重量平均分子量：１７，０００、平均粒子径：０．２１μｍ）１０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン８０部、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１部、イオン交換水８００部を仕込み、その後窒素ガスを吹き込みながら撹拌下８０℃で１時間重合した。次いで、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム０．５部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン５部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸４．５部、水酸基を有する単量体としての２－ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、分散安定剤としてのポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度８７～８９）の２．５％水溶液１部（固形分相当）、イオン交換水２０部を混合してエマルションを調製し、このエマルションを８０℃で３時間にわたり連続的に反応容器に添加して、重合を完結させて、実質的に単一の重合体成分で構成される非複合重合体である有機粒子（ポリスチレン粒子）の水分散液を得た。この有機粒子（ポリスチレン粒子）のガラス転移温度を上述の方法で測定したところ、１１０℃であった（すなわち、強耐熱性有機粒子であった）。
なお、以下に示す表１中、
「接着性」は、接着性有機粒子を示し、
「強耐熱性」は、強耐熱性有機粒子を示し、
「コアシェル」は、コアシェル重合体を示し、
「非複合」は、非複合重合体を示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル重合体を示し、
「ＳＮ３６６」は、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）を示し、
「ＳＮ９８０」は、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット９８０」）を示し、
「ＤＳ」は、ジオクチルスルホコハク酸を示す。
Figure 0007036111000001
表１より、有機粒子と、結着材と、濡れ剤とを水中に含み、濡れ剤の含有量が所定の範囲内である機能層用組成物を用いた実施例１～８では、薄膜塗布の際のハジキを抑制すると共に、二次電池の充電時における電極上の金属析出量か過度に上昇することもないことがわかる。また実施例１～８では、機能層用組成物の泡立ちが抑制できており、そして、機能層に優れた接着性を発揮させ得ることがわかる。
一方、濡れ剤の含有量が所定の範囲よりも少ない機能層用組成物を用いた比較例１では、薄膜塗布の際のハジキおよび泡立ちを抑制することができず、二次電池の充電時における電極上の金属析出量か過度に上昇してしまい、そして機能層の接着性が低下することがわかる。
更に、濡れ剤の含有量が所定の範囲よりも多い機能層用組成物を用いた比較例１では、二次電池の充電時における電極上の金属析出量か過度に上昇してしまい、そして機能層の接着性が低下することがわかる。
本発明によれば、薄膜塗布の際のハジキが抑制されると共に、非水系二次電池の充電時に電極上の金属析出量を過度に上昇させることもない機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、厚みの均一性に優れると共に、非水系二次電池の充電時に電極上の金属析出量を過度に上昇させることもない非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (4)

  1. 有機粒子、結着材、濡れ剤、および水を含み、
    前記濡れ剤の含有量が、前記有機粒子１００質量部当たり１質量部超５質量部以下であり、
    前記濡れ剤が、非イオン界面活性剤を含み、且つスルホコハク酸エステルまたはその塩を含み、前記非イオン性界面活性剤の含有量に対する前記スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量の質量比が、０．５０以上１．３０以下である、非水系二次電池機能層用組成物。
  2. 前記結着材の含有量に対する前記濡れ剤の含有量の質量比が０．０１以上０．５０以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
  4. 請求項３に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
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