KR20180034408A - 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비도전성 입자의 재분산성이 우수하고, 또한, 유연성이 우수한 비수계 2차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 당해 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 2차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 비도전성 입자와, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 3.0×105 미만인 수용성 중합체와, 입자상 중합체를 포함한다.

Description

비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지
본 발명은, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복해서 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭 넓은 용도에 사용되고 있다. 그리고 비수계 2차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리해서 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 2차 전지에 있어서는, 전지 부재에 원하는 성능(예를 들어, 내열성이나 강도 등)을 부여하는 기능층을 구비한 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이, 전지 부재로서 사용되고 있다. 또, 전지 부재의 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수 있는 기능층으로서는, 비도전성 입자를 바인더(결착재)로 결착하여 형성한 다공막층으로 이루어지는 기능층이 사용되고 있다. 그리고, 이 기능층은, 예를 들어, 비도전성 입자와, 결착재와, 분산매를 포함하는 기능층용 조성물을 기재(세퍼레이터 기재나 전극 기재 등)의 표면에 도포하고, 도포한 기능층용 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에서는, 2차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 하여, 기능층의 형성에 사용되는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 개량이 활발히 실시되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 3×105 ~ 6×106인 수용성 중합체만을 결착재로서 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 기능층을 형성함으로써, 기능층의 결착성 및 균일성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
국제 공개 제2015/008626호
여기서, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 공장 등에 있어서 조제된 후, 기능층의 형성에 사용되기까지의 사이, 장기간에 걸쳐 저장되는 경우가 있다. 그 때문에, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에는, 장기간에 걸쳐 저장한 후에 있어서도, 침강한 비도전성 입자를 교반 등에 의해 다시 양호하게 분산시키는 것이 가능한 것, 즉 비도전성 입자의 재분산성이 우수한 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 수용성 중합체만을 결착재로서 포함하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에서는, 비도전성 입자의 재분산성이 충분하지 않았다.
또, 수용성 중합체만을 결착재로서 포함하는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용한 경우에는, 형성되는 기능층의 유연성이 충분하지 않고, 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성할 때 등에 생기는 응력에 의해 기능층이 컬(curl)되어 버리는 일이 있었다.
그래서, 본 발명은, 비도전성 입자의 재분산성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 비수계 2차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 당해 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 2차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 조성 및 성상을 갖는 수용성 중합체와 입자상 중합체의 쌍방을 결착재로서 병용함으로써, 비도전성 입자의 재분산성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 비수계 2차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 비도전성 입자와, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 3.0×105 미만인 수용성 중합체와, 입자상 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 3.0×105 미만인 수용성 중합체를 함유시키면, 비도전성 입자의 재분산성을 높일 수 있다. 또, 상기 수용성 중합체와 입자상 중합체를 병용하면, 비도전성 입자의 재분산성을 더 향상시키는 동시에, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 2차 전지용 기능층의 유연성을 높여 기능층이 컬되는(휘어지는) 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 나아가, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체의 중량 평균 분자량」이란, 용리액으로서 0.1 M의 NaNO3 수용액을 사용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된, 폴리에틸렌옥사이드 환산 중량 평균 분자량을 가리킨다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」란, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 중합체를 가리킨다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 상기 수용성 중합체를 상기 비도전성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 비도전성 입자의 재분산성 및 비수계 2차 전지용 기능층의 유연성을 더 향상시킬 수 있는 동시에, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 도공성을 향상시켜, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 2차 전지용 기능층의 내열성을 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 비도전성 입자의 재분산성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 비수계 2차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다. 그리고, 당해 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 컬 발생이 억제된 비수계 2차 전지용 기능층 및 당해 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 2차 전지를 양호하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 비수계 2차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 2차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 비도전성 입자와, 결착재를 함유하고, 임의로, 첨가제 등을 더 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 결착재로서 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 3.0×105 미만인 수용성 중합체와, 입자상 중합체를 병용하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 소정의 조성 및 성상을 갖는 수용성 중합체와, 입자상 중합체를 결착재로서 병용하고 있으므로, 장기에 걸쳐 저장한 후에 있어서도 비도전성 입자를 양호하게 재분산시킬 수 있다. 또, 소정의 조성 및 성상을 갖는 수용성 중합체와, 입자상 중합체를 포함하는 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 유연성이 우수한 비수계 2차 전지용 기능층을 형성할 수 있기 때문에, 비수계 2차 전지용 기능층을 형성할 때 등에 생기는 응력에 의해 비수계 2차 전지용 기능층에 컬이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
＜비도전성 입자＞
여기서, 비도전성 입자는, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 분산매 및 2차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에서도 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에, 2차 전지의 사용 환경하에서 기능층 중에 안정적으로 존재한다.
그리고, 비도전성 입자로서는, 예를 들어 각종 무기 미립자나 유기 미립자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로서는, 무기 미립자와, 결착재로서 사용되는 입자상 중합체 이외의 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로서는, 비수계 2차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하며, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서 비도전성 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다. 또, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 가해져 있어도 된다. 이들 중에서도, 비도전성 입자로서는, 황산바륨 입자, 알루미나 입자가 바람직하다.
또한, 상술한 비도전성 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 0.1μm 이상 1.0μm 이하인 것이 바람직하다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 0.1μm 이상이면, 기능층의 걸리 값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하되는) 것을 억제하고, 기능층을 구비하는 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 또, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 1.0μm 이하이면, 기능층의 밀도를 높여, 기능층의 보호 기능(예를 들어, 내열성 등)을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비도전성 입자의 체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
＜수용성 중합체＞
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 결착재로서 포함되는 수용성 중합체는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하고, 임의로, 산기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 그 밖의 단량체 단위를 더욱 함유한다.
［수용성 중합체의 조성］
여기서, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체로서는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체는, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로서 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하는 것을 필요로 하고, 수용성 중합체가 함유하는 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 비율은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 미만인 경우, 비도전성 입자의 재분산성이 저하되는 동시에, 중합체의 수용성이 저하된다. 또한, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 한 경우에는, 비도전성 입자의 재분산성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감시키고, 비수계 2차 전지의 고온 사이클 특성의 저하를 억제할 수도 있다. 또, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 한 경우에는, 기능층의 내열성을 향상시킬 수 있다.
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로서는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또, 술폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
나아가, 인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로서는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더 바람직하다.
또, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체가 함유하는 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하면, 표면에 수용성 중합체가 흡착된 비도전성 입자 사이에 알맞은 크기의 정전 반발력을 생기게 해서 비도전성 입자의 응집을 억제하고, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하면, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감시키고, 비수계 2차 전지의 고온 사이클 특성의 저하를 억제할 수도 있다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 가교성 단량체로서는, 디메틸아크릴아미드 등의 N－치환 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
또, 가교성 단량체로서는, 열 가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 그리고, 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체를 사용할 수도 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열 가교성의 가교성기의 예로서는, 에폭시기, N－메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 구체적으로는, 가교성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 일본 공개특허공보 2014－225410호에 기재되어 있는 가교성 단량체를 사용할 수 있다.
상술한 중에서도, 가교성 단량체로서는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디메틸아크릴아미드가 바람직하고, 디메틸아크릴아미드가 보다 바람직하다. 또, 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체가 함유하는 가교성 단량체 단위의 비율은, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하면, 비수계 2차 전지 중에 있어서 수용성 중합체가 전해액으로 용출되는 것을 억제하여, 비수계 2차 전지의 고온 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하면, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 점도를 알맞은 정도로 증가시켜, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체는, 상술한 단량체 단위 이외에, 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 그리고, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 3급 아미노알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
［수용성 중합체의 분자량］
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 결착재로서 포함되는 수용성 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3.0×105 미만인 것을 필요로 하고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 5.0×103 이상인 것이 바람직하고, 1.0×104 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.0×104 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0×105 이상인 것이 특히 바람직하며, 2.0×105 미만인 것이 바람직하고, 1.7×105 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5×105 이하인 것이 더 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 3.0×105 이상인 경우, 비도전성 입자의 재분산성이 저하된다. 여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 3.0×105 이상인 경우에 비도전성 입자의 재분산성이 저하되는 이유는, 분명하지 않지만, 수용성 중합체의 주사슬이 길어져서, 수용성 중합체 1 분자 중에 존재하는 관능기(특히, 비도전성 입자에 대한 흡착력이 큰 관능기)의 수가 증가하는 결과, 1 분자의 수용성 중합체에 대해 흡착하는 비도전성 입자의 수가 증가해서, 수용성 중합체를 개재시킨 비도전성 입자의 응집이 촉진되어 버리기 때문이라고 추찰된다.
또한, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 상한치 이하로 한 경우에는, 비도전성 입자의 재분산성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 도공성 및 비수계 2차 전지용 기능층의 유연성을 향상시킬 수도 있다. 또, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 하한치 이상으로 한 경우에는, 비수계 2차 전지 중에 있어서 수용성 중합체가 전해액으로 용출되는 것을 억제시키고, 비수계 2차 전지의 고온 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 동시에, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 도공성을 향상시켜 기능층의 내열성을 높일 수 있다.
［수용성 중합체의 배합량］
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 결착재로서 포함되는 수용성 중합체의 양은, 비도전성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 수용성 중합체의 함유량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 비도전성 입자의 재분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 수용성 중합체의 함유량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 기능층의 내열성 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 수용성 중합체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 점도를 적당한 크기로 해서, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 통상, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물 중의 수용성 중합체의 양을 증가시키면, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 잔류하는 수분의 양이 증가해서 비수계 2차 전지의 고온 사이클 특성이 저하된다. 그러나, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 포함되는 상기 수용성 고분자는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하고 있으므로, 비교적 대량으로 배합해도, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양이 증가하기 어렵다.
［수용성 중합체의 조제 방법］
수용성 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써, 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준해 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다.
또, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등의 첨가제는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의 조정할 수 있다.
＜입자상 중합체＞
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 포함되는 입자상 중합체는, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물 중에서 입자 형상을 유지한 상태로 분산되어 있고, 상술한 수용성 중합체와 함께, 결착재로서 기능한다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 결착재로서 수용성 중합체만을 사용하는 것은 아니고, 수용성 중합체와 입자상 중합체를 결착재로서 병용하고 있으므로, 비도전성 입자의 재분산성을 더 향상시키는 동시에, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 2차 전지용 기능층의 유연성을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 의하면, 비도전성 입자의 재분산성을 충분히 높이면서, 기능층의 형성시 등에 생기는 응력을 완화시켜 기능층이 컬되는(휘어지는) 것을 억제할 수 있다.
또한, 수용성 중합체와 입자상 중합체를 병용하는 것으로 비도전성 입자의 재분산성이 더 향상되는 이유는, 분명하지 않지만, 입자상 중합체가 비도전성 입자 사이로 비집고 들어가서 비도전성 입자가 빽빽하게 응집되는 것을 억제하기 때문이라고 추찰된다. 또, 수용성 중합체와 입자상 중합체를 병용하는 것으로 기능층의 유연성이 높아지는 이유는, 입자상 중합체가 비도전성 입자 등에 대해 면이 아니라 점으로 결착하기 때문이라고 추찰된다.
［입자상 중합체의 조성］
여기서, 통상, 입자상 중합체는, 비수용성 중합체이다. 그리고, 입자상 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 열가소성 엘라스토머 등의, 기능층을 형성할 때에 결착재로서 사용할 수 있는 기지의 입자상 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. 그리고, 이들 입자상 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「비수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
여기서, 입자상 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또, 입자상 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다.
그리고, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체 및 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는, 상술한 수용성 중합체와 동일한 단량체를 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴」이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
［입자상 중합체의 성상］
여기서, 입자상 중합체는, 체적 평균 입자경이 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 더 바람직하며, 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이하인 것이 더 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 상기 범위 내로 하면, 기능층의 강도 및 유연성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「입자상 중합체의 체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
나아가, 입자상 중합체는, 유리 전이 온도가 -75℃ 이상인 것이 바람직하고, -55℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 기능층의 유연성과 결착성의 쌍방을 충분히 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「입자상 중합체의 유리 전이 온도」는, JIS K6240에 준거해, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정할 수 있다.
［입자상 중합체의 배합량］
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 결착재로서 포함되는 입자상 중합체의 양은, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더 바람직하며, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 입자상 중합체의 함유량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 비도전성 입자의 재분산성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 기능층의 유연성을 충분히 높여 기능층이 컬되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 나아가, 입자상 중합체의 함유량을 상기 하한치 이상으로 하면, 결착력을 충분히 확보해서, 기능층으로부터 비도전성 입자가 탈락하는(가루 떨어지는) 것을 억제할 수도 있다. 또, 입자상 중합체의 함유량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 기능층의 다공성을 충분히 확보해서, 비수계 2차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또, 입자상 중합체의 배합량은, 전술한 수용성 중합체의 배합량의 0.1배 이상인 것이 바람직하고, 0.3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5배 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0배 이상인 것이 특히 바람직하며, 20배 이하인 것이 바람직하고, 15배 이하인 것이 보다 바람직하고, 5배 이하인 것이 더 바람직하고, 2배 이하인 것이 특히 바람직하다. 수용성 중합체의 배합량에 대한 입자상 중합체의 배합량의 비(입자상 중합체/수용성 중합체)가 상기 하한치 이상이면, 기능층의 유연성을 충분히 높여 기능층이 컬되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또, 수용성 중합체의 배합량에 대한 입자상 중합체의 배합량의 비가 상기 상한치 이하이면, 비도전성 입자의 재분산성 및 기능층의 내열성을 충분히 향상시킬 수 있다.
［입자상 중합체의 조제 방법］
입자상 중합체는, 입자상 중합체의 중합에 사용하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써, 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준해 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다.
또, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등의 첨가제는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의 조정할 수 있다.
＜첨가제＞
비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기타 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 기타 성분으로서는 예를 들면, 분산제나 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
［분산제］
또한, 분산제는 특별히 한정되지 않고, 폴리카르복실산나트륨이나 폴리카르복실산암모늄을 사용할 수 있다.
그리고, 분산제의 사용량은 비도전성 입자 100 질량부당 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하며, 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 분산제의 사용량을 상기 하한치 이상으로 하면, 기능층용 조성물의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 분산제의 사용량을 상기 상한치 이하로 하면, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감할 수 있다.
[젖음제]
또, 젖음제로서는 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그중에서도, 지방족 폴리에테르형 비이온성 계면 활성제 등의 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 젖음제의 사용량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 젖음제의 사용량을 상기 범위 내로 하면, 기능층용 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 2차 전지의 저온 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
＜분산매＞
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 분산매로서는, 통상, 물이 사용된다. 또한, 분산매로서는, 상술한 수용성 중합체를 용해 가능하고, 또한 상술한 입자상 중합체가 입자 상태를 유지 가능하면, 물과 다른 용매의 혼합물도 사용할 수 있다. 여기서, 다른 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물； 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물； 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ－부티로락톤, ε－카프로락톤 등의 에스테르 화합물； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물； 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물； 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물； N－메틸피롤리돈(NMP), N,N－디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 비도전성 입자와, 수용성 중합체와, 입자상 중합체와, 필요에 따라 사용되는 임의의 첨가제를, 물 등의 분산매의 존재 하에서 혼합하여 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법 및 혼합 순서는 특별히 제한되지 않으나, 각 성분을 효율적으로 분산시킬 수 있도록, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 분산기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
＜비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 성상＞
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 점도가 10 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 20 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 mPa·s 이상인 것이 더 바람직하며, 200 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 기능층용 조성물의 점도가 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 점도」란, 온도 25℃에 있어서 B형 점도계에 의해 측정한, 회전수 60 rpm에서의 점도를 가리킨다. 그리고, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 점도는, 수용성 중합체의 분자량, 그리고, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물 중의 각 성분의 함유량을 조절함으로써 조정할 수 있다.
(비수계 2차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물로부터 형성된 것이며, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포해 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 비도전성 입자와, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 3.0×105 미만인 수용성 중합체와, 입자상 중합체에서 유래하는 중합체와, 임의의 첨가제를 함유한다. 또한, 상술한 수용성 중합체 및/또는 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 건조시, 혹은 건조 후에 임의로 실시되는 열 처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 수용성 중합체 및/또는 입자상 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다.). 또, 비수계 2차 전지용 기능층 중에 있어서, 입자상 중합체에서 유래하는 중합체는, 입자상 형상을 유지하고 있어도 되고, 입자상 이외의 형상으로 되어 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 유연성이 우수하고, 컬(휨)이 발생하기 어렵다. 따라서, 기능층을 굴곡시켰을 때에 컬된 부분이 신장되어서 크랙 등이 발생하는 것을 억제할 수 있는 동시에, 핸들링성이 우수하다. 또한, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 비도전성 입자의 재분산성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 저장한 후에도 교반 등에 의해 비도전성 입자를 양호하게 재분산시킬 수 있다. 따라서, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 장기에 걸쳐 저장한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 기능층을 형성하는 경우더라도, 균일성 및 내열성이 우수한 기능층을 양호하게 형성할 수 있다.
＜기재＞
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 박리하도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 박리된 기능층을 자립막으로서 2차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 박리한 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 박리한 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 박리하는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이고, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제 미다공막이나 부직포가 바람직하다 또한, 세퍼레이터 기재의 두께는 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 5μm 이상 30μm 이하이며, 보다 바람직하게는 5μm 이상 20μm 이하이며, 더 바람직하게는 5μm 이상 18μm 이하이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 5μm 이상이면, 충분한 안전성이 얻어진다. 또, 세퍼레이터 기재의 두께가 30μm 이하이면, 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 2차 전지의 저온 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열 수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 높일 수 있다.
［전극 기재］
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법으로는, 기지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013－145763호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
＜비수계 2차 전지용 기능층의 형성 방법＞
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 같다)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이를 건조시키는 방법；
3) 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1) 방법이, 기능층의 층 두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1) 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
또한, 조제 후, 장기간에 걸쳐 저장한 후의 기능층용 조성물을 사용하여 기능층을 형성하는 경우에는, 기능층용 조성물은, 교반기 등을 사용하여 교반하고, 기능층용 조성물에 포함되어 있는 성분을 재분산시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 건조법으로서는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5 ~ 30분이다.
＜기능층의 두께＞
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는, 0.5μm 이상 5μm 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께가 0.5μm 이상이면, 보호 기능을 더 높일 수 있으므로, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 더 향상시킬 수 있다. 또, 기능층의 두께가 5μm 이하이면, 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로서는 본 발명의 기능층에 해당되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층 상에 형성되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 2차 전지)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 2차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 우수한 전지 특성(예를 들어, 고온 사이클 특성)을 발휘할 수 있다.
＜정극, 부극 및 세퍼레이터＞
본 발명의 2차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 가지는 정극 및 부극으로서는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또, 기능층을 가지는 세퍼레이터로서는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로서는, 「비수계 2차 전지용 기능층」의 항목에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로서는 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등이 호적하게 사용된다. 또, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 2차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라서 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 하나의 부재를 기능층 장착 부재로 한다. 또, 전지 용기에는 필요에 따라서 익스팬드 메탈이나 퓨즈, PTC소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입 비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도, 기능층용 조성물의 점도, 재분산성 및 도공성, 기능층의 수분량, 형상 및 내열 수축성, 그리고, 2차 전지의 고온 사이클 특성은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
＜비도전성 입자의 체적 평균 입자경＞
비도전성 입자를 농도 0.05 질량%의 헥사메타인산나트륨 수용액에 분산시켜 비전도성 입자 농도가 1 질량%인 분산액을 조제했다. 이 분산액에 대해 출력 300 W로 2분간 초음파를 조사한 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소사제, SALD－7100)를 사용하여 분산액 중의 비도전성 입자의 입자경 분포(체적 기준)를 측정했다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 했다.
＜수용성 중합체의 중량 평균 분자량＞
수용성 중합체의 수용액을, 하기 용리액으로 0.3 질량%로 희석하여, 측정 시료를 얻었다. 얻어진 측정 시료를, 이하의 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하여, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 구하였다.
· GPC 장치 본체： 토소(주)제
· 칼럼： 토소(주)제, 가이드 칼럼 PWXL 1본, GMPWXL 1본, G2500PWXL 1본(온도 45℃)
· 용리액： 0.1 mol/L 질산나트륨(NaNO3) 수용액
· 유속： 0.5 mL/분
· 검출기： 쇼와전공제, 시차 굴절률 검출기 RI－201형, 감도 16
· 표준 자료： 단분산 폴리에틸렌옥사이드
＜입자상 중합체의 체적 평균 입자경＞
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소사제, SALD－7100)를 사용하여 수분산액 중의 입자상 중합체의 입자경 분포(체적 기준)를 측정했다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 했다.
＜입자상 중합체의 유리 전이 온도＞
입자상 중합체에 대해, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제, EXSTAR DSC6220)를 사용하고, JIS K6240에 따라 DSC 곡선을 측정했다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여 측정 온도 범위 -100℃ ~ 200℃의 사이에서, 승온 속도 20℃／분으로, DSC 곡선을 측정했다. 이 승온 과정에 있어서의, 미분 신호(DDSC)의 흡열 피크의 온도를 구하여, 입자상 중합체의 유리 전이 온도로 했다.
＜기능층용 조성물의 점도＞
기능층용 조성물의 점도는, B형 점도계(토오키산교가부시키가이샤 제조, 제품명 「TVB-10M」)를 사용하여, 온도 25℃에 있어서, 회전수 60 rpm로 측정했다.
＜기능층용 조성물의 재분산성＞
기능층용 조성물을 질량 W0만큼 내경 72mm의 폴리에틸렌제 용기에 봉입하고, 30일간 가만히 두어, 비도전성 입자를 침강시켰다. 그 후, 날개 직경 50mm의 교반 날개를 삽입하고, 회전수 250 rpm로 교반시켜, 기능층용 조성물 중의 비도전성 입자를 재분산시켰다. 교반 후의 기능층용 조성물을 철망(200메시)에 통과시키고, 철망 및 잔류물을 105℃의 오븐에서 30분 건조시킨 후에, 철망 위의 잔류물의 질량 W1을 측정했다. 그리고, 질량 W0 및 질량 W1로부터, 잔류물 농도 W(= (W1/W0)×1000000 ppm)를 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다. 잔류물 농도 W의 값이 작을수록, 저장 후의 응집물이 적고, 재분산성이 좋은 것을 나타낸다.
A： 잔류물 농도 W가 300 ppm 미만
B： 잔류물 농도 W가 300 ppm 이상 1000 ppm 미만
C： 잔류물 농도 W가 1000 ppm 이상
＜기능층용 조성물의 도공성＞
제작한 세퍼레이터의 기능층 상태를, 세퍼레이터 기재측으로부터 광을 조사하면서 목시로 관찰했다. 그리고, 기능층 중의 줄무늬나 도포 불균일의 유무를 평가했다. 기능층 중에 줄무늬나 도포 불균일이 적을수록, 기능층의 형성에 사용한 기능층용 조성물의 도공성이 우수한 것을 나타낸다.
＜기능층의 수분량＞
기능층용 조성물을 도포한 세퍼레이터 기재를, 폭 10cm×길이 10cm의 크기로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편을, 온도 25℃, 이슬점 온도 -60℃에서 24시간 방치했다. 그 후, 전량 적정식 수분계를 사용하여 칼 피셔법(JIS K0068(2001), 수분 기화법, 기화 온도 150℃)에 의해, 시험편의 수분량을 측정했다. 그리고, 이하의 기준으로 평가했다.
A： 수분량이 200 ppm 미만
B： 수분량이 200 ppm 이상 300 ppm 미만
C： 수분량이 300 ppm 이상
＜기능층의 형상＞
기능층용 조성물을 도포한 세퍼레이터 기재를, 폭 5cm×길이 5cm의 크기로 잘라내어, 시험편으로 했다. 이 시험편을, 온도 25℃, 이슬점 온도 -60℃에서 24시간 방치했다. 방치 후, 시험편이 컬되어 단부가 솟아오른 높이를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 단부가 솟아오른 높이가 작을수록, 컬이 작기 때문에 바람직하다.
A： 솟아오른 높이가 0.5cm 미만
B： 솟아오른 높이가 0.5cm 이상 1.0cm 미만
C： 솟아오른 높이가 1.0cm 이상
＜기능층의 내열 수축성＞
제작한 세퍼레이터를, 12cm×12cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 한 변이 10cm인 정방형을 그려 시험편으로 했다. 그리고, 시험편을 130℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그렸던 정방형의 면적 변화(=｛(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적｝×100%)를 열 수축율로서 구하여, 이하의 기준으로 평가했다. 이 열 수축율이 작을수록, 기능층의 내열성이 높고, 기능층을 갖는 세퍼레이터의 내열 수축성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A： 열수축율이 1% 미만
B： 열수축율이 1% 이상 5% 미만
C： 열수축율이 5% 이상
＜2차 전지의 고온 사이클 특성＞
제작한 라미네이트형 2차 전지 10개에 대해, 60℃ 분위기하, 0.2 C의 정전류법에 의해 4.2 V로 충전하고, 3 V까지 방전시키는 충방전의 조작을 200 사이클 반복해서, 5 사이클 종료시 및 200 사이클 종료시의 전기 용량을 측정했다. 그리고, 5 사이클 종료시의 전기 용량의 평균 값에 대한 200 사이클 종료시의 전기 용량의 평균 값의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 용량 유지율로 하고, 이하의 기준으로 평가했다. 충방전 용량 유지율이 높을수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 충방전 용량 유지율이 80% 이상
B： 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
C： 충방전 용량 유지율이 70% 미만
(실시예 1)
＜수용성 중합체의 제조＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드 90부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 9부, 및 가교성 단량체로서의 디메틸아크릴아미드 1부로 이루어지는 단량체 조성물, 그리고, 이온 교환수 365부 및 이소프로필알코올 5부를 투입하고, 질소 가스로 반응 시스템 내의 산소를 제거했다. 이어서, 교반하, 중합 개시제로서 5% 과황산암모늄 수용액 7부 및 5% 아황산수소나트륨 수용액 3부를 플라스크에 투입한 후, 실온에서부터 80℃까지 승온시키고, 3시간 보온하여, 단량체 조성물을 중합시켰다. 그 후, 이온 교환수 162부를 가하고, 48% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 5로 조정하여, 수용성 중합체를 포함하고, 고형분 농도가 15.2%이며, 점도(25℃, 60 rpm)가 3050 mPa·s인 수용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜입자상 중합체의 제조＞
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 에마르(등록상표) 2F) 0.15부 및 중합 개시제로서의 퍼옥소2황산암모늄 0.5부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60℃로 승온시켰다.
한편, 다른 용기에, 이온 교환수 50부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n－부틸아크릴레이트(아크릴산부틸) 94.8부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1부, (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 2부, 가교성 단량체로서의 N－메틸올아크릴아미드 1.2부, 및 알릴글리시딜에테르 1부를 첨가해 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하고, 중합을 실시했다. 구체적으로는, 단량체 조성물의 첨가 중에는 60℃에서 반응시키고, 단량체 조성물의 첨가 종료 후에는 70℃에서 3시간 교반하고 나서 반응을 종료시켜, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조했다.
그리고, 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜기능층용 조성물의 제조＞
비도전성 입자로서의 알루미나(체적 평균 입자경： 0.5μm)를 100부, 분산제로서의 폴리카르복실산암모늄(토아합성제, 아론 A-6114)을 1.0부 및 물을 혼합했다. 물의 양은, 고형분 농도가 50%가 되도록 조정했다. 미디어리스 분산 장치를 사용하여 혼합물을 처리해, 알루미나를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 수용성 중합체의 수용액을 2.0부(고형분 상당) 첨가해서, 혼합했다. 첨가한 수용성 중합체는, 혼합물 중에 용해되었다. 이어서, 입자상 중합체의 수분산액 3부(고형분 상당)와, 젖음제로서의 지방족 폴리에테르형 비이온성 계면 활성제 0.2부를 첨가하고, 물을 고형분 농도가 40%가 되도록 더 첨가해서, 기능층용 조성물(슬러리 조성물)을 얻었다. 그리고, 얻어진 기능층용 조성물에 대해, 점도 및 재분산성을 평가했다.
＜세퍼레이터의 제조＞
조제한 기능층용 조성물을 폴리에틸렌제 용기에 봉입하고, 30일간 가만히 두었다. 그 후, 폴리에틸렌제 용기에 교반 날개를 삽입하여, 회전수 250 rpm로 교반하고, 용기 바닥부의 고착물이 목시로 확인되지 않게 되고 나서 다시 30분간 교반을 계속함으로써, 기능층용 조성물중의 비도전성 입자(알루미나)를 재분산시켰다.
또, 습식법에 의해 제조된, 단층의 폴리에틸렌제 세퍼레이터 기재(폭 250mm, 길이 1000m, 두께 12μm)를 준비했다. 그리고, 재분산시킨 기능층용 조성물을, 세퍼레이터 기재의 일방의 표면상에, 건조 후의 두께가 2.5μm가 되도록 그라비아 코터(도포 속도： 20 m/분)로 도포했다. 이어서, 기능층용 조성물을 도포한 세퍼레이터 기재를 50℃의 건조로(爐)에서 건조시켜 권취함으로써, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 제작했다.
그리고, 기능층용 조성물의 도공성, 기능층의 수분량, 기능층의 형상 및 기능층의 내열 수축성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜정극의 제조＞
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경(D50)： 12μm)를 100부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사제, HS－100)을 2부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제, ＃7208)을 고형분 상당으로 2부 및 N－메틸피롤리돈을, 전체 고형분 농도가 70%가 되도록 플래네터리 믹서에 투입하고, 혼합하여 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막 두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켜 정극 원단을 얻었다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 정극 원단을 롤 프레스로 압연해, 정극 합재층의 두께가 95μm인 정극을 얻었다.
＜부극의 제조＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3－부타디엔 33.5부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 62부, 2－히드록시에틸아크릴레이트 1부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서의 퍼옥소2황산칼륨 0.5부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온해 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하고, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해, pH 8로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경(D50)： 15.6μm) 100부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(닛폰제지사제, MAC350HC)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부의 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃로 60분간 혼합했다. 나아가, 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 25℃로 15분간 혼합했다. 상기 부극 합재층용 결착재(SBR)를 고형분 상당으로 1.5부 및 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포처리해 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 동박 상에, 건조 후의 막 두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켜 부극 원단을 얻었다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 부극 원단을 롤 프레스로 압연해, 부극 합재층의 두께가 100μm인 부극을 얻었다.
＜2차 전지의 제조＞
전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다. 제작한 정극을, 4.6cm×4.6cm의 정방형으로 잘라내어, 사각형의 정극을 얻었다. 또, 제작한 세퍼레이터를, 5.2cm×5.2cm의 정방형으로 잘라내어, 사각형의 세퍼레이터를 얻었다. 나아가, 제작한 부극을, 5cm×5cm의 정방형으로 잘라내어, 사각형의 부극을 얻었다. 사각형의 정극을, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록, 알루미늄 포재 외장 내에 배치했다. 사각형의 정극의 정극 합재층측의 표면상에, 사각형의 세퍼레이터를, 기능층측의 표면이 사각형의 정극에 접하도록 배치했다. 나아가, 사각형의 부극을, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치했다. 다음으로, 전해액(용매： 에틸렌카보네이트/메틸에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적 비), 전해질： 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않게 주입했다. 나아가, 알루미늄 포재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여 150℃의 히트시일을 해서, 알루미늄 포재 외장을 폐구시켜, 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
이 리튬 이온 2차 전지에 대해, 고온 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
수용성 중합체의 제조시에, 단량체 조성물로서 (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드 65부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 20부, 가교성 단량체로서의 디메틸아크릴아미드 1부, 및 그 밖의 단량체로서의 디메틸아미노에틸아크릴레이트 14부로 이루어지는 단량체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
수용성 중합체의 제조시에, 단량체 조성물로서 (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드 45부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 20부, 가교성 단량체로서의 디메틸아크릴아미드 1부, 및 그 밖의 단량체로서의 디메틸아미노에틸아크릴레이트 34부로 이루어지는 단량체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
수용성 중합체의 제조시에, 단량체 조성물로서 (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드 90.7부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 9부, 및 가교성 단량체로서의 디메틸아크릴아미드 0.3부로 이루어지는 단량체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
수용성 중합체의 제조시에, 5% 과황산암모늄 수용액의 양을 1.75부로 변경하고, 5% 아황산수소나트륨 수용액의 양을 0.75부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6 ~ 7)
기능층용 조성물의 제조시에, 수용성 중합체의 수용액의 배합량을, 각각 고형분 상당으로 9부(실시예 6), 및 0.2부(실시예 7)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
수용성 중합체의 제조시에, 5% 과황산암모늄 수용액의 양을 0.778부로 변경하고, 5% 아황산수소나트륨 수용액의 양을 0.33부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
수용성 중합체의 제조시에, 단량체 조성물로서 (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드 19부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 20부, 가교성 단량체로서의 디메틸아크릴아미드 1부, 및 그 밖의 단량체로서의 디메틸아미노에틸아크릴레이트 60부로 이루어지는 단량체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
기능층용 조성물의 제조시에, 입자상 중합체의 수분산액을 첨가하지 않고, 수용성 중합체의 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 3부로 변경한 것 이외에는 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 3.0×105 미만인 수용성 중합체와, 입자상 중합체의 쌍방을 결착재로서 병용한 실시예 1 ~ 7에서는, 비도전성 입자의 재분산성이 우수하고, 또한, 유연성이 우수한 기능층을 형성할 수 있는 기능층용 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 표 1로부터, 중량 평균 분자량이 3.0×105 이상인 수용성 중합체나 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 미만인 수용성 중합체를 사용한 비교예 1, 2에서는, 비도전성 입자의 재분산성이 저하되어 버리고, 저장 후의 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 내열성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 나아가, 표 1로부터, 입자상 중합체를 병용하지 않았던 비교예 3에서는, 기능층의 유연성이 저하되어, 컬(휘어짐)이 발생해 버리는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 비도전성 입자의 재분산성이 우수하고, 또한, 유연성이 우수한 비수계 2차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다. 그리고, 당해 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 컬의 발생이 억제된 비수계 2차 전지용 기능층 및 당해 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 2차 전지를 양호하게 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. 비도전성 입자와,
    (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 3.0×105 미만인 수용성 중합체와,
    입자상 중합체
    를 포함하는, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체를 상기 비도전성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 함유하는, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 2차 전지용 기능층.
  4. 제 3 항에 기재된 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 2차 전지.
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