JP6702327B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層としては、非導電性粒子をバインダー（結着材）で結着して形成した多孔膜層よりなる機能層が用いられている。そして、この機能層は、例えば、非導電性粒子と、結着材と、分散媒とを含む機能層用組成物を基材（セパレータ基材や電極基材など）の表面に塗布し、塗布した機能層用組成物を乾燥させることにより形成される。

そこで、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の形成に用いられる非水系二次電池機能層用組成物の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
具体的には、例えば特許文献１では、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有し、且つ、重量平均分子量が３×１０⁵〜６×１０⁶である水溶性重合体のみを結着材として含む機能層用組成物を用いて機能層を形成することにより、機能層の結着性および均一性を向上させる技術が提案されている。

国際公開第２０１５／００８６２６号

ここで、非水系二次電池機能層用組成物は、工場等において調製された後、機能層の形成に用いられるまでの間、長期間に亘って貯蔵される場合がある。そのため、非水系二次電池機能層用組成物には、長期間に亘って貯蔵した後であっても、沈降した非導電性粒子を撹拌などにより再び良好に分散させることが可能であること、即ち非導電性粒子の再分散性に優れることが求められている。

しかし、特許文献１に記載の水溶性重合体のみを結着材として含む非水系二次電池機能層用組成物では、非導電性粒子の再分散性が十分ではなかった。
また、水溶性重合体のみを結着材として含む非水系二次電池機能層用組成物を用いた場合には、形成される機能層の柔軟性が十分ではなく、機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する際などに生じる応力によって機能層がカールしてしまうことがあった。

そこで、本発明は、非導電性粒子の再分散性に優れ、且つ、柔軟性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した非水系二次電池用機能層、および、当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の組成および性状を有する水溶性重合体と、粒子状重合体との双方を結着材として併用することにより、非導電性粒子の再分散性に優れ、且つ、柔軟性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性粒子と、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上の割合で含有し、且つ、重量平均分子量が３．０×１０⁵未満である水溶性重合体と、粒子状重合体とを含むことを特徴とする。このように、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上の割合で含有し、且つ、重量平均分子量が３．０×１０⁵未満である水溶性重合体を含有させれば、非導電性粒子の再分散性を高めることができる。また、上記水溶性重合体と粒子状重合体とを併用すれば、非導電性粒子の再分散性を更に向上させると共に、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した非水系二次電池用機能層の柔軟性を高めて機能層がカールする（反る）のを抑制することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。更に、本発明において、「水溶性重合体の重量平均分子量」とは、溶離液として０．１ＭのＮａＮＯ₃水溶液を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量を指す。そして、本発明において、「水溶性重合体」とは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となる重合体を指す。

ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記水溶性重合体を前記非導電性粒子１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有することが好ましい。水溶性重合体の含有量を上記範囲内とすれば、非導電性粒子の再分散性および非水系二次電池用機能層の柔軟性を更に向上させることができると共に、非水系二次電池機能層用組成物の塗工性を向上させて、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した非水系二次電池用機能層の耐熱性を高めることができる。

そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成されたことを特徴とする。
また、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。

本発明によれば、非導電性粒子の再分散性に優れ、且つ、柔軟性に優れる非水系二次電池用機能層を形成し得る非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。そして、当該非水系二次電池機能層用組成物を使用すれば、カールの発生が抑制された非水系二次電池用機能層および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を良好に形成することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。

（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性粒子と、結着材とを含有し、任意に、添加剤などを更に含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、結着材として、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上の割合で含有し、且つ、重量平均分子量が３．０×１０⁵未満である水溶性重合体と、粒子状重合体とを併用することを特徴とする。

そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、所定の組成および性状を有する水溶性重合体と、粒子状重合体とを結着材として併用しているので、長期に亘って貯蔵した後であっても非導電性粒子を良好に再分散させることができる。また、所定の組成および性状を有する水溶性重合体と、粒子状重合体とを含む本発明の非水系二次電池機能層用組成物を使用すれば、柔軟性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができるので、非水系二次電池用機能層を形成する際などに生じる応力によって非水系二次電池用機能層にカールが発生するのを抑制することができる。

＜非導電性粒子＞
ここで、非導電性粒子は、非水系二次電池機能層用組成物の分散媒および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。

そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、結着材として用いられる粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）₃）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらの中でも、非導電性粒子としては、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子が好ましい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、非導電性粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。非導電性粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、機能層のガーレー値が上昇する（即ち、イオン伝導性が低下する）のを抑制し、機能層を備える二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。また、非導電性粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であれば、機能層の密度を高め、機能層の保護機能（例えば、耐熱性など）を確保することができる。
なお、本発明において、「非導電性粒子の体積平均粒子径」とは、レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。

＜水溶性重合体＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物に結着材として含まれる水溶性重合体は、（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有し、任意に、酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位、その他の単量体単位を更に含有する。

［水溶性重合体の組成］
ここで、（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成し得る（メタ）アクリルアミド単量体としては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、水溶性重合体は、全単量体単位の量を１００質量％として、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上の割合で含有することを必要とし、水溶性重合体が含有する（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が４０質量％未満の場合、非導電性粒子の再分散性が低下すると共に、重合体の水溶性が低下する。なお、（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合を上記下限値以上とした場合には、非導電性粒子の再分散性を高めることができるだけでなく、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層中に残留する水分の量を低減し、非水系二次電池の高温サイクル特性の低下を抑制することもできる。また、（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合を上記上限値以下とした場合には、機能層の耐熱性を向上させることができる。

酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が挙げられる。

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、水溶性重合体が含有する酸基含有単量体単位の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。酸基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、表面に水溶性重合体が吸着した非導電性粒子間に適度な大きさの静電反発力を生じさせて非導電性粒子の凝集を抑制し、非水系二次電池機能層用組成物の保存安定性を向上させることができる。また、酸基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層中に残留する水分の量を低減し、非水系二次電池の高温サイクル特性の低下を抑制することもできる。

架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、架橋性単量体としては、ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、架橋性単量体としては、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体、並びに、１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体を用いることもできる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。具体的には、架橋性単量体としては、特に限定されることなく、特開２０１４−２２５４１０号公報に記載されている架橋性単量体を用いることができる。
上述した中でも、架橋性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミドが好ましく、ジメチルアクリルアミドがより好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、水溶性重合体が含有する架橋性単量体単位の割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、非水系二次電池中において水溶性重合体が電解液に溶出するのを抑制し、非水系二次電池の高温サイクル特性が低下するのを防止することができる。また、架橋性単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、非水系二次電池機能層用組成物の粘度を適度に増加させ、非水系二次電池機能層用組成物の塗工性を向上させることができる。

水溶性重合体は、上述した単量体単位以外に、その他の単量体単位を含有していてもよい。そして、その他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、特に限定されることなく、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸と三級アミノアルコールとのエステルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［水溶性重合体の分子量］
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に結着材として含まれる水溶性重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０⁵未満であることを必要とし、水溶性重合体の重量平均分子量は、５．０×１０³以上であることが好ましく、１．０×１０⁴以上であることがより好ましく、８．０×１０⁴以上であることが更に好ましく、１．０×１０⁵以上であることが特に好ましく、２．０×１０⁵未満であることが好ましく、１．７×１０⁵以下であることがより好ましく、１．５×１０⁵以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が３．０×１０⁵以上の場合、非導電性粒子の再分散性が低下する。ここで、水溶性重合体の重量平均分子量が３．０×１０⁵以上の場合に非導電性粒子の再分散性が低下する理由は、明らかではないが、水溶性重合体の主鎖が長くなり、水溶性重合体１分子中に存在する官能基（特に、非導電性粒子に対する吸着力の大きい官能基）の数が増加する結果、１分子の水溶性重合体に対して吸着する非導電性粒子の数が増加し、水溶性重合体を介した非導電性粒子の凝集が促進されてしまうためであると推察される。
なお、水溶性重合体の重量平均分子量を上記上限値以下とした場合には、非導電性粒子の再分散性を高めることができるだけでなく、非水系二次電池機能層用組成物の塗工性および非水系二次電池用機能層の柔軟性を向上させることもできる。また、水溶性重合体の重量平均分子量を上記下限値以上とした場合には、非水系二次電池中において水溶性重合体が電解液に溶出するのを抑制し、非水系二次電池の高温サイクル特性が低下するのを防止することができると共に、非水系二次電池機能層用組成物の塗工性を向上させて機能層の耐熱性を高めることができる。

［水溶性重合体の配合量］
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に結着材として含まれる水溶性重合体の量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、非導電性粒子の再分散性を十分に向上させることができる。また、水溶性重合体の含有量を上記上限値以下とすることにより、機能層の耐熱性および柔軟性を向上させることができる。更に、水溶性重合体の含有量を上記範囲内にすることにより、非水系二次電池機能層用組成物の粘度を適度な大きさとして、非水系二次電池機能層用組成物の塗工性を向上させることができる。
なお、通常、非水系二次電池機能層用組成物中の水溶性重合体の量を増加させると、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層中に残留する水分の量が増加して非水系二次電池の高温サイクル特性が低下する。しかし、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる上記水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上の割合で含有しているので、比較的大量に配合しても、機能層中に残留する水分の量が増加し難い。

［水溶性重合体の調製方法］
水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。

＜粒子状重合体＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる粒子状重合体は、非水系二次電池機能層用組成物中において粒子形状を維持した状態で分散しており、上述した水溶性重合体と共に、結着材として機能する。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、結着材として水溶性重合体のみを用いるのではなく、水溶性重合体と粒子状重合体とを結着材として併用しているので、非導電性粒子の再分散性を更に向上させると共に、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した非水系二次電池用機能層の柔軟性を高めることができる。従って、本発明の非水系二次電池機能層用組成物によれば、非導電性粒子の再分散性を十分に高めつつ、機能層の形成時などに生じる応力を緩和して機能層がカールする（反る）のを抑制することができる。
なお、水溶性重合体と粒子状重合体とを併用することで非導電性粒子の再分散性が更に向上する理由は、明らかではないが、粒子状重合体が非導電性粒子間に入り込んで非導電性粒子が密に凝集するのを抑制するためであると推察される。また、水溶性重合体と粒子状重合体とを併用することで機能層の柔軟性が高まる理由は、粒子状重合体が非導電性粒子等に対して面ではなく点で結着するためであると推察される。

［粒子状重合体の組成］
ここで、通常、粒子状重合体は、非水溶性の重合体である。そして、粒子状重合体としては、特に限定されることなく、熱可塑性エラストマーなどの、機能層を形成する際に結着材として使用し得る既知の粒子状重合体を用いることができる。具体的には、粒子状重合体としては、特に限定されることなく、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。そして、これらの粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

ここで、粒子状重合体として好ましく使用し得る共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位を含む重合体である。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。

また、粒子状重合体として好ましく使用し得るアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。
そして、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、酸基含有単量体単位および架橋性単量体単位からなる群より選択される少なくとも一種の単量体単位を含有することが好ましく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、酸基含有単量体単位および架橋性単量体単位を含有することがより好ましい。なお、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体および架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、上述した水溶性重合体と同様の単量体を用いることができる。また、本発明において、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。

［粒子状重合体の性状］
ここで、粒子状重合体は、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径を上記範囲内にすれば、機能層の強度および柔軟性を十分に高めることができる。
なお、本発明において、「粒子状重合体の体積平均粒子径」とは、レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。

更に、粒子状重合体は、ガラス転移温度が−７５℃以上であることが好ましく、−５５℃以上であることがより好ましく、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましく、１５℃以下であることが特に好ましい。粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、機能層の柔軟性と結着性との双方を十分に高めることができる。
なお、本発明において、「粒子状重合体のガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ６２４０に準拠し、示差走査熱量分析により測定することができる。

［粒子状重合体の配合量］
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物に結着材として含まれる粒子状重合体の量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、非導電性粒子の再分散性を十分に向上させることができると共に、機能層の柔軟性を十分に高めて機能層がカールするのを十分に抑制することができる。更に、粒子状重合体の含有量を上記下限値以上とすれば、結着力を十分に確保し、機能層から非導電性粒子が脱落する（粉落ちする）のを抑制することもできる。また、粒子状重合体の含有量を上記上限値以下とすることにより、機能層の多孔性を十分に確保して、非水系二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。

また、粒子状重合体の配合量は、前述した水溶性重合体の配合量の０．１倍以上であることが好ましく、０．３倍以上であることがより好ましく、０．５倍以上であることが更に好ましく、１．０倍以上であることが特に好ましく、２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましく、５倍以下であることが更に好ましく、２倍以下であることが特に好ましい。水溶性重合体の配合量に対する粒子状重合体の配合量の比（粒子状重合体／水溶性重合体）が上記下限値以上であれば、機能層の柔軟性を十分に高めて機能層がカールするのを十分に抑制することができる。また、水溶性重合体の配合量に対する粒子状重合体の配合量の比が上記上限値以下であれば、非導電性粒子の再分散性および機能層の耐熱性を十分に向上させることができる。

［粒子状重合体の調製方法］
粒子状重合体は、粒子状重合体の重合に用いる単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。

＜添加剤＞
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤や濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。

［分散剤］
なお、分散剤としては、特に限定されることなく、ポリカルボン酸ナトリウムやポリカルボン酸アンモニウムを用いることができる。
そして、分散剤の使用量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．２質量部以上とすることが更に好ましく、５質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、２質量部以下とすることが更に好ましい。分散剤の使用量を上記下限値以上とすれば、機能層用組成物の分散性を十分に向上させることができる。また、分散剤の使用量を上記上限値以下とすれば、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した機能層中に残留する水分の量を低減することができる。

［濡れ剤］
また、濡れ剤としては、特に限定されることなく、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を用いることができる。中でも、脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
そして、濡れ剤の使用量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．１５質量部以上とすることが更に好ましく、２質量部以下とすることが好ましく、１．５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることが更に好ましい。濡れ剤の使用量を上記範囲内とすれば、機能層用組成物の塗工性を十分に向上させることができると共に、機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。

＜分散媒＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物の分散媒としては、通常、水が用いられる。なお、分散媒としては、上述した水溶性重合体を溶解可能で、且つ、上述した粒子状重合体が粒子状態を維持可能であれば、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。ここで、他の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜非水系二次電池機能層用組成物の製造方法＞
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、特に限定されることなく、上述した非導電性粒子と、水溶性重合体と、粒子状重合体と、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、水などの分散媒の存在下で混合して得ることができる。

ここで、上述した成分の混合方法および混合順序は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。

＜非水系二次電池機能層用組成物の性状＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。機能層用組成物の粘度が上記範囲内であれば、機能層用組成物の塗工性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「非水系二次電池機能層用組成物の粘度」とは、温度２５℃においてＢ型粘度計により測定した、回転数６０ｒｐｍでの粘度を指す。そして、非水系二次電池機能層用組成物の粘度は、水溶性重合体の分子量、並びに、非水系二次電池機能層用組成物中の各成分の含有量を調節することにより調整しうる。

（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、非導電性粒子と、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上の割合で含有し、且つ、重量平均分子量が３．０×１０⁵未満である水溶性重合体と、粒子状重合体に由来する重合体と、任意の添加剤とを含有する。なお、上述した水溶性重合体および／または粒子状重合体が架橋性単量体単位を含有する場合には、当該架橋性単量体単位を含有する重合体は、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した水溶性重合体および／または粒子状重合体の架橋物を含んでいてもよい）。また、非水系二次電池用機能層中において、粒子状重合体に由来する重合体は、粒子状形状を維持していてもよいし、粒子状以外の形状になっていてもよい。

そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、柔軟性に優れており、カール（反り）が発生し難い。従って、機能層を屈曲させた際にカールした部分が伸ばされてクラック等が発生するのを抑制することができると共に、ハンドリング性に優れている。なお、上述した非水系二次電池機能層用組成物は、非導電性粒子の再分散性に優れており、長期間に亘って貯蔵した後でも撹拌等により非導電性粒子を良好に再分散させることができる。従って、上述した非水系二次電池機能層用組成物を使用すれば、長期に亘って貯蔵した非水系二次電池機能層用組成物を用いて機能層を形成する場合であっても、均一性および耐熱性に優れる機能層を良好に形成することができる。

＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。

［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。

［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。

＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の非水系二次電池機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の非水系二次電池機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明の非水系二次電池機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
なお、調製後、長期間に亘って貯蔵した後の機能層用組成物を用いて機能層を形成する場合には、機能層用組成物は、撹拌機などを用いて撹拌し、機能層用組成物に含まれている成分を再分散させた後に使用することが好ましい。

［塗布工程］
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。

［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。

＜機能層の厚み＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。機能層の厚みが０．５μｍ以上であれば、保護機能を更に高めることができるので、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を更に向上させることができる。また、機能層の厚みが５μｍ以下であれば、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。

（機能層を備える電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。

ここで、本発明の機能層以外の構成要素としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の機能層上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。

（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、優れた電池特性（例えば、高温サイクル特性）を発揮し得る。

＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

（非水系二次電池の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、非導電性粒子の体積平均粒子径、水溶性重合体の重量平均分子量、粒子状重合体の体積平均粒子径およびガラス転移温度、機能層用組成物の粘度、再分散性および塗工性、機能層の水分量、形状および耐熱収縮性、並びに、二次電池の高温サイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。

＜非導電性粒子の体積平均粒子径＞
非導電性粒子を濃度０．０５質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に分散させて非電導性粒子濃度が１質量％の分散液を調製した。この分散液に対し出力３００Ｗで２分間超音波を照射した後、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７１００）を用いて分散液中の非導電性粒子の粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜水溶性重合体の重量平均分子量＞
水溶性重合体の水溶液を、下記の溶離液で０．３質量％に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料を、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
・ＧＰＣ装置本体：東ソー（株）製
・カラム：東ソー（株）製、ガードカラムＰＷＸＬ１本、ＧＭＰＷＸＬ１本、Ｇ２５００ＰＷＸＬ１本（温度４５℃）
・溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）水溶液
・流速：０．５ｍＬ／分
・検出器：昭和電工製、示差屈折率検出器ＲＩ−２０１型、感度１６
・標準資料：単分散ポリエチレンオキシド
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７１００）を用いて水分散液中の粒子状重合体の粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜粒子状重合体のガラス転移温度＞
粒子状重合体について、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２４０に従ってＤＳＣ曲線を測定した。具体的には、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程における、微分信号（ＤＤＳＣ）の吸熱ピークの温度を求め、粒子状重合体のガラス転移温度とした。
＜機能層用組成物の粘度＞
機能層用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ−１０Ｍ）を用いて、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。
＜機能層用組成物の再分散性＞
機能層用組成物を質量Ｗ０だけ内径７２ｍｍのポリエチレン製容器に封入し、３０日間静置し、非導電性粒子を沈降させた。その後、翼径５０ｍｍの撹拌翼を挿入し、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、機能層用組成物中の非導電性粒子を再分散させた。撹拌後の機能層用組成物を金網（２００メッシュ）に通し、金網および残留物を１０５℃のオーブンで３０分乾燥させた後に、金網上の残留物の質量Ｗ１を測定した。そして、質量Ｗ０および質量Ｗ１より、残留物濃度Ｗ（＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００００００ｐｐｍ）を算出し、以下の基準で評価した。残留物濃度Ｗの値が小さいほど、貯蔵後の凝集物が少なく、再分散性が良いことを示す。
Ａ：残留物濃度Ｗが３００ｐｐｍ未満
Ｂ：残留物濃度Ｗが３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満
Ｃ：残留物濃度Ｗが１０００ｐｐｍ以上
＜機能層用組成物の塗工性＞
作製したセパレータの機能層の状態を、セパレータ基材側から光を照射しつつ目視で観察した。そして、機能層中のスジや塗布ムラの有無を評価した。機能層中にスジや塗布ムラが少ないほど、機能層の形成に用いた機能層用組成物の塗工性が優れていたことを示す。
＜機能層の水分量＞
機能層用組成物を塗布したセパレータ基材を、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度−６０℃で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ００６８（２００１）、水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定した。そして、以下の基準で評価した。
Ａ：水分量が２００ｐｐｍ未満
Ｂ：水分量が２００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
Ｃ：水分量が３００ｐｐｍ以上
＜機能層の形状＞
機能層用組成物を塗布したセパレータ基材を、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの大きさで切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度−６０℃で２４時間放置した。放置後、試験片がカールして端部が持ち上がった高さを測定し、以下の基準で評価した。端部が持ち上がった高さが小さいほど、カールが小さいので好ましい。
Ａ：持ち上がった高さが０．５ｃｍ未満
Ｂ：持ち上がった高さが０．５ｃｍ以上１．０ｃｍ未満
Ｃ：持ち上がった高さが１．０ｃｍ以上
＜機能層の耐熱収縮性＞
作製したセパレータを、１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形に切り出し、かかる正方形の内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１３０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積−放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層の耐熱性が高く、機能層を有するセパレータの耐熱収縮性が優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が１％未満
Ｂ：熱収縮率が１％以上５％未満
Ｃ：熱収縮率が５％以上
＜二次電池の高温サイクル特性＞
作製したラミネート型二次電池１０個について、６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電の操作を２００サイクル繰り返し、５サイクル終了時および２００サイクル終了時の電気容量を測定した。そして、５サイクル終了時の電気容量の平均値に対する２００サイクル終了時の電気容量の平均値の割合を百分率で算出して充放電容量保持率とし、以下の基準で評価した。充放電容量保持率が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が７０％未満

（実施例１）
＜水溶性重合体の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド９０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸９部および架橋性単量体としてのジメチルアクリルアミド１部からなる単量体組成物、並びに、イオン交換水３６５部およびイソプロピルアルコール５部を仕込み、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、撹拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部をフラスコに投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温して、単量体組成物を重合させた。その後、イオン交換水１６２部を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５に調整して、水溶性重合体を含み、固形分濃度が１５．２％であり、粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が３０５０ｍＰａ・ｓである水溶液を得た。そして、得られた水溶性重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、エマール（登録商標）２Ｆ）０．１５部および重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換して、６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ブチル）９４．８部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル２部、架橋性単量体としてのＮ−メチロールアクリルアミド１．２部およびアリルグリシジルエーテル１部を添加して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加し、重合を行った。具体的には、単量体組成物の添加中は６０℃で反応させ、単量体組成物の添加終了後は７０℃で３時間撹拌してから反応を終了させ、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。
そして、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜機能層用組成物の製造＞
非導電性粒子としてのアルミナ（体積平均粒子径：０．５μｍ）を１００部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム（東亜合成製、アロンＡ−６１１４）を１．０部および水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、アルミナを分散させた。得られた分散液に、水溶性重合体の水溶液を２．０部（固形分相当）添加し、混合した。添加した水溶性重合体は、混合物中で溶解した。次いで、粒子状重合体の水分散液３部（固形分相当）と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤０．２部とを添加し、更に水を固形分濃度が４０％になるように添加して、機能層用組成物（スラリー組成物）を得た。そして、得られた機能層用組成物について、粘度および再分散性を評価した。
＜セパレータの製造＞
調製した機能層用組成物をポリエチレン製容器に封入し、３０日間静置した。その後、ポリエチレン製容器に撹拌翼を挿入し、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、容器底部の固着物が目視で確認されなくなってから更に３０分間撹拌を続けることにより、機能層用組成物中の非導電性粒子（アルミナ）を再分散させた。
また、湿式法により製造された、単層のポリエチレン製セパレータ基材（幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍ）を用意した。そして、再分散させた機能層用組成物を、セパレータ基材の一方の表面上に、乾燥後の厚さが２．５μｍになるようにグラビアコーター（塗布速度：２０ｍ／分）で塗布した。次いで、機能層用組成物を塗布したセパレータ基材を５０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータを作製した。
そして、機能層用組成物の塗工性、機能層の水分量、機能層の形状および機能層の耐熱収縮性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部およびＮ−メチルピロリドンを、全固形分濃度が７０％となるようにプラネタリーミキサーに投入し、混合して正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させて正極原反を得た。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが９５μｍの正極を得た。
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物をイオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を固形分相当で１．５部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させて負極原反を得た。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが１００μｍの負極を得た。
＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。作製した正極を、４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。また、作製したセパレータを、５．２ｃｍ×５．２ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレータを得た。更に、作製した負極を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、アルミニウム包材外装内に配置した。矩形の正極の正極合材層側の表面上に、矩形のセパレータを、機能層側の表面が矩形の正極に接するよう配置した。更に、矩形の負極を、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。次に、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
水溶性重合体の製造時に、単量体組成物として、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド６５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２０部、架橋性単量体としてのジメチルアクリルアミド１部およびその他の単量体としてのジメチルアミノエチルアクリレート１４部からなる単量体組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
水溶性重合体の製造時に、単量体組成物として、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド４５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２０部、架橋性単量体としてのジメチルアクリルアミド１部およびその他の単量体としてのジメチルアミノエチルアクリレート３４部からなる単量体組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
水溶性重合体の製造時に、単量体組成物として、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド９０.７部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸９部および架橋性単量体としてのジメチルアクリルアミド０.３部からなる単量体組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
水溶性重合体の製造時に、５％過硫酸アンモニウム水溶液の量を１．７５部に変更し、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量を０．７５部に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６〜７）
機能層用組成物の製造時に、水溶性重合体の水溶液の配合量を、それぞれ固形分相当で９部（実施例６）および０．２部（実施例７）に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
水溶性重合体の製造時に、５％過硫酸アンモニウム水溶液の量を０．７７８部に変更し、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量を０．３３部に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
水溶性重合体の製造時に、単量体組成物として、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド１９部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２０部、架橋性単量体としてのジメチルアクリルアミド１部およびその他の単量体としてのジメチルアミノエチルアクリレート６０部からなる単量体組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、粒子状重合体、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
機能層用組成物の製造時に、粒子状重合体の水分散液を添加せず、水溶性重合体の水溶液の配合量を固形分相当で３部に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上の割合で含有し、且つ、重量平均分子量が３．０×１０⁵未満である水溶性重合体と、粒子状重合体との双方を結着材として併用した実施例１〜７では、非導電性粒子の再分散性に優れ、且つ、柔軟性に優れる機能層を形成し得る機能層用組成物が得られることが分かる。また、表１より、重量平均分子量が３．０×１０⁵以上の水溶性重合体や（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が４０質量％未満の水溶性重合体を使用した比較例１，２では、非導電性粒子の再分散性が低下してしまい、貯蔵後の機能層用組成物を用いて形成した機能層の耐熱性が低下してしまうことが分かる。更に、表１より、粒子状重合体を併用しなかった比較例３では、機能層の柔軟性が低下し、カール（反り）が発生してしまうことが分かる。

本発明によれば、非導電性粒子の再分散性に優れ、且つ、柔軟性に優れる非水系二次電池用機能層を形成し得る非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。そして、当該非水系二次電池機能層用組成物を使用すれば、カールの発生が抑制された非水系二次電池用機能層および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を良好に形成することができる。

Claims (4)

1. 非導電性粒子と、
   （メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上の割合で含有し、且つ、重量平均分子量が３．０×１０⁵未満である水溶性重合体と、
   粒子状重合体と、
   を含む、非水系二次電池機能層用組成物。
2. 前記水溶性重合体を前記非導電性粒子１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
3. 請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
4. 請求項３に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。