CN107851764B - 非水系二次电池及其功能层用组合物、功能层 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供非导电性粒子的再分散性优异、且能够形成柔软性优异的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。此外，本发明的目的在于提供使用该非水系二次电池功能层用组合物而形成的非水系二次电池用功能层，以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含非导电性粒子、水溶性聚合物以及粒子状聚合物，上述水溶性聚合物以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元且重均分子量小于3.0×105。

Description

非水系二次电池及其功能层用组合物、功能层
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，非水系二次电池一般具有正极、负极以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。
在此，可在二次电池中使用具有对电池构件赋予期望的性能(例如，耐热性、强度等)的功能层的电池构件。具体而言，例如，可将在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件、在将电极复合材料层设置于集流体上而成的电极基材上形成功能层而得到的电极用作电池构件。此外，作为可使电池构件的耐热性、强度等提高的功能层，可使用由多孔膜层形成的功能层，上述多孔膜层是将非导电性粒子用粘结剂(粘结材料)粘结而形成的。而且，该功能层可通过例如如下方法而形成：在基材(间隔件基材、电极基材等)表面涂敷包含非导电性粒子、粘结材料以及分散介质的功能层用组合物，使涂敷的功能层用组合物干燥。
因此，近年来，为了进一步使二次电池高性能化，积极地进行着对可用于形成功能层的非水系二次电池功能层用组合物的改进(参照例如专利文献1)。
具体而言，在例如专利文献1中，提出了通过使用仅包含如下的水溶性聚合物作为粘结材料的功能层用组合物而形成功能层，从而使功能层的粘结性和均匀性提高的技术方案，上述水溶性聚合物是含有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元且重均分子量为3×105～6×106的水溶性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/008626号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，非水系二次电池功能层用组合物存在从在工厂等被制备后直到用于形成功能层之间长时间被储存的情况。因此，对于非水系二次电池功能层用组合物，要求即使经过长时间储存后也能够通过搅拌等使沉降的非导电性粒子再次良好地分散，即要求非导电性粒子的再分散性优异。
但是，在专利文献1所记载的仅包含水溶性聚合物作为粘结材料的非水系二次电池功能层用组合物中，非导电性粒子的再分散性不够充分。
此外，在使用仅包含水溶性聚合物作为粘结材料的非水系二次电池功能层用组合物的情况下，形成的功能层的柔软性不够充分，有时由于在使功能层用组合物干燥而形成功能层时等产生的应力而导致功能层卷曲。
因此，本发明的目的在于提供非导电性粒子的再分散性优异、且能够形成柔软性优异的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。此外，本发明的目的在于提供使用该非水系二次电池功能层用组合物而形成的非水系二次电池用功能层，以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过一起使用具有规定的组成和性状的水溶性聚合物和粒子状聚合物这二者作为粘结材料，从而可得到非导电性粒子的再分散性优异、且能够形成柔软性优异的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问课题，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含非导电性粒子、水溶性聚合物以及粒子状聚合物，上述水溶性聚合物以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元且重均分子量小于3.0×105。如果像这样含有以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元且重均分子量小于3.0×105的水溶性聚合物，则能够提高非导电性粒子的再分散性。此外，如果一起使用上述水溶性聚合物和粒子状聚合物，则能够使非导电性粒子的再分散性进一步提高，并且能够提高使用非水系二次电池功能层用组合物而形成的非水系二次电池用功能层的柔软性，抑制功能层卷曲(反卷)。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。进而，在本发明中，“水溶性聚合物的重均分子量”是指通过使用0.1M的NaNO3水溶液作为洗脱液的凝胶渗透色谱法而测定的聚环氧乙烷换算的重均分子量。而且，在本发明中，“水溶性聚合物”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分小于1.0质量％的聚合物。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选相对于100质量份的上述非导电性粒子以0.1质量份以上且10质量份以下的比例含有上述水溶性聚合物。如果水溶性聚合物的含量为上述范围内，则能够使非导电性粒子的再分散性和非水系二次电池用功能层的柔软性进一步提高，并且能够使非水系二次电池功能层用组合物的涂覆性提高，提高使用非水系二次电池功能层用组合物而形成的非水系二次电池用功能层的耐热性。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物的任一种而形成的。
此外，本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的非水系二次电池用功能层。
发明效果
根据本发明，能够提供非导电性粒子的再分散性优异、且可形成柔软性优异的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。而且，如果使用该非水系二次电池功能层用组合物，则能够良好地形成卷曲的产生得以抑制的非水系二次电池用功能层以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可作为制备非水系二次电池用功能层时的材料来使用。而且，本发明的非水系二次电池用功能层是使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。此外，本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用功能层。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物是含有非导电性粒子和粘结材料、任选地进一步含有添加剂等的、将水等作为分散介质的浆料组合物。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，一起使用水溶性聚合物和粒子状聚合物作为粘结材料，上述水溶性聚合物以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元且重均分子量小于3.0×105。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物由于一起使用具有规定的组成和性状的水溶性聚合物和粒子状聚合物作为粘结材料，因此即使经过长期储存后也能够使非导电性粒子良好地再分散。此外，如果使用包含具有规定的组成和性状的水溶性聚合物和粒子状聚合物的本发明的非水系二次电池功能层用组合物，则能够形成柔软性优异的非水系二次电池用功能层，因此能够抑制由于在形成非水系二次电池用功能层时等产生的应力而导致非水系二次电池用功能层产生卷曲。
<非导电性粒子>
在此，非导电性粒子是不溶解于非水系二次电池功能层用组合物的分散介质和二次电池的非水系电解液、在这些中也可维持其形状的粒子。而且，非导电性粒子在电化学方面也稳定，因此在二次电池的使用环境下稳定地存在于功能层中。
而且，作为非导电性粒子，能够使用例如各种的无机微粒、有机微粒。
具体而言，作为非导电性粒子能够使用无机微粒和除用作粘结材料的粒子状聚合物以外的有机微粒这二者，通常可用无机微粒。其中，作为非导电性粒子的材料，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在的、在电化学方面稳定的材料。当从这样的观点出发举出非导电性粒子的优选的例子时，可举出：氧化铝(Alumina)、水合氧化铝(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些粒子可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。在这些中，作为非导电性粒子，优选硫酸钡粒子、氧化铝粒子。
另外，上述的非导电性粒子可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，非导电性粒子的体积平均粒径优选为0.1μm以上且1.0μm以下。如果非导电性粒子的体积平均粒径为0.1μm以上，则能够抑制功能层的葛尔莱值上升(即，离子传导性降低)，使具有功能层的二次电池发挥优异的低温输出特性。此外，如果非导电性粒子的体积平均粒径为1.0μm以下，则能够提高功能层的密度，确保功能层的保护功能(例如，耐热性等)。
另外，在本发明中，“非导电性粒子的体积平均粒径”是指在使用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中，从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
<水溶性聚合物>
作为粘结材料而包含在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中的水溶性聚合物含有(甲基)丙烯酰胺单体单元，任选地进一步含有含酸基单体单元、交联性单体单元、其它单体单元。
[水溶性聚合物的组成]
在此，作为可形成(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体，可举出丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。这些可以单独使用1种，也可以将2种以任意比率组合使用。
而且，就水溶性聚合物而言，在将全部单体单元的量设为100质量％时，要求以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元，水溶性聚合物所含有的(甲基)丙烯酰胺单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。在(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例小于40质量％的情况下，非导电性粒子的再分散性降低，并且聚合物的水溶性降低。另外，在将(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例设为上述下限值以上的情况下，不仅能够提高非导电性粒子的再分散性，而且能够降低使用非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层中所残留的水分的量，抑制非水系二次电池的高温循环特性的降低。此外，在将(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例设为上述上限值以下的情况下，能够使功能层的耐热性提高。
作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，“(甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，水溶性聚合物所含有的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为12质量％以下。如果含酸基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使表面吸附有水溶性聚合物的非导电性粒子间产生适度大小的静电排斥力从而抑制非导电性粒子的凝聚，使非水系二次电池功能层用组合物的保存稳定性提高。此外，如果含酸基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够降低使用非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层中所残留的水分的量，抑制非水系二次电池的高温循环特性的降低。
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用在聚合中或聚合后可形成交联结构的单体。具体而言，作为交联性单体，可举出二甲基丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺。
此外，作为交联性单体，也能够使用具有热交联性的交联性基团及每1分子具有1个烯属不饱和键的单官能性单体、以及每1分子具有2个以上烯属不饱和键的多官能性单体。作为单官能性单体所包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基以及它们的组合。具体而言，作为交联性单体没有特别限定，能够使用日本特开2014-225410号公报所记载的交联性单体。
在上述中，作为交联性单体，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二甲基丙烯酰胺，更优选二甲基丙烯酰胺。此外，交联性单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，水溶性聚合物所含有的交联性单体单元的比例优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。如果交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够抑制在非水系二次电池中水溶性聚合物溶出到电解液中，防止非水系二次电池的高温循环特性降低。此外，如果交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使非水系二次电池功能层用组合物的粘度适度增加，提高非水系二次电池功能层用组合物的涂覆性。
水溶性聚合物除了含有上述的单体单元以外，还可以含有其它单体单元。而且，作为可形成其它单体单元的其它单体，没有特别限定，可举出丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸与叔氨基醇的酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[水溶性聚合物的分子量]
此外，作为粘结材料而包含在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中的水溶性聚合物，需要重均分子量(Mw)小于3.0×105，水溶性聚合物的重均分子量优选为5.0×103以上，更优选为1.0×104以上，进一步优选为8.0×104以上，特别优选为1.0×105以上，优选小于2.0×105，更优选为1.7×105以下，进一步优选为1.5×105以下。在水溶性聚合物的重均分子量为3.0×105以上的情况下，非导电性粒子的再分散性降低。在此，在水溶性聚合物的重均分子量为3.0×105以上的情况下非导电性粒子的再分散性降低的理由尚不明确，可推测是因为水溶性聚合物的主链增长，1分子水溶性聚合物中所存在的官能团(特别是对非导电性粒子吸附力大的官能团)的数量增加，结果是，1分子的水溶性聚合物所吸附的非导电性粒子的数量增加，促进了经由水溶性聚合物的非导电性粒子的凝聚。
另外，在水溶性聚合物的重均分子量为上述上限值以下的情况下，不仅能够提高非导电性粒子的再分散性，而且还能够提高非水系二次电池功能层用组合物的涂覆性和非水系二次电池用功能层的柔软性。此外，在水溶性聚合物的重均分子量为上述下限值以上的情况下，能够抑制在非水系二次电池中水溶性聚合物溶出到电解液中，防止非水系二次电池的高温循环特性降低，并且能够使非水系二次电池功能层用组合物的涂覆性提高而提高功能层的耐热性。
[水溶性聚合物的配合量]
而且，作为粘结材料而包含在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中的水溶性聚合物的量相对于100质量份的非导电性粒子优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使水溶性聚合物的含量设为上述下限值以上，从而能够充分地提高非导电性粒子的再分散性。此外，通过使水溶性聚合物的含量设为上述上限值以下，从而能够提高功能层的耐热性和柔软性。进而，通过使水溶性聚合物的含量为上述范围内，则能够使非水系二次电池功能层用组合物的粘度成为适度的大小，提高非水系二次电池功能层用组合物的涂覆性。
另外，通常，当使非水系二次电池功能层用组合物中的水溶性聚合物的量增加时，使用非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层中所残留的水分的量增加，非水系二次电池的高温循环特性降低。但是，本发明的非水系二次电池功能层用组合物所包含的上述水溶性高分子由于以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元，所以即使比较大量地配合，功能层中所残留的水分的量也不易增加。
[水溶性聚合物的制备方法]
水溶性聚合物可通过将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合而制造。这时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据水溶性聚合物中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种的方法。此外，作为聚合反应，也能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种的反应。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量也可设为通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适宜地调节。
<粒子状聚合物>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物所包含的粒子状聚合物在非水系二次电池功能层用组合物中以维持粒子形状的状态分散，与上述的水溶性聚合物一同作为粘结材料发挥功能。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物并非仅使用水溶性聚合物作为粘结材料，而是一起使用水溶性聚合物和粒子状聚合物作为粘结材料，因此能够进一步提高非导电性粒子的再分散性，并且能够提高使用非水系二次电池功能层用组合物而形成的非水系二次电池用功能层的柔软性。因此，根据本发明的非水系二次电池功能层用组合物，能够充分地提高非导电性粒子的再分散性，并且能够缓和在形成功能层时等产生的应力而抑制功能层卷曲(反卷)。
另外，通过一起使用水溶性聚合物和粒子状聚合物而使非导电性粒子的再分散性进一步提高的理由尚不明确，可推测是因为粒子状聚合物进入了非导电性粒子之间而抑制了非导电性粒子密集凝聚。此外，通过一起使用水溶性聚合物和粒子状聚合物从而提高功能层的柔软性的理由可推测是因为粒子状聚合物对非导电性粒子等并非以面粘结而是以点粘结。
[粒子状聚合物的组成]
在此，通常粒子状聚合物为非水溶性的聚合物。而且，作为粒子状聚合物没有特别限定，能够使用热塑性弹性体等可在形成功能层时用作粘结材料的已知的粒子状聚合物。具体而言，作为粒子状聚合物没有特别限定，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。而且，这些粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指在25℃将0.5g的该聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
在此，作为粒子状聚合物可优选使用的共轭二烯系聚合物为包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)以及它们的氢化物等。
此外，作为粒子状聚合物可优选使用的丙烯酸系聚合物为包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
而且，丙烯酸系聚合物优选除含有(甲基)丙烯酸酯单体单元以外还含有选自(甲基)丙烯腈单体单元、含酸基单体单元及交联性单体单元中的至少一种的单体单元，更优选含有(甲基)丙烯腈单体单元、含酸基单体单元及交联性单体单元。另外，作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体和可形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用与上述的水溶性聚合物同样的单体。应予说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈的意思。
[粒子状聚合物的性状]
在此，粒子状聚合物的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.5μm以下。如果粒子状聚合物的体积平均粒径为上述范围内，则能够充分地提高功能层的强度和柔软性。
另外，在本发明中，“粒子状聚合物的体积平均粒径”是指在使用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中，从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
进而，粒子状聚合物优选玻璃化转变温度为-75℃以上，更优选为-55℃以上，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。如果粒子状聚合物的玻璃化转变温度为上述范围内，则能够充分地提高功能层的柔软性和粘结性这二者。
另外，在本发明中，“粒子状聚合物的玻璃化转变温度”能够根据JIS K6240使用差示扫描型量热仪进行测定。
[粒子状聚合物的配合量]
而且，作为粘结材料而包含在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中的粒子状聚合物的量相对于100质量份的非导电性粒子优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。通过使粒子状聚合物的含量为上述下限值以上，从而能够充分地提高非导电性粒子的再分散性，并且能够充分地提高功能层的柔软性而充分地抑制功能层卷曲。进而，如果粒子状聚合物的含量为上述下限值以上，则还能够充分地确保粘结力、抑制非导电性粒子从功能层脱落(粉脱落)。此外，通过使粒子状聚合物的含量为上述上限值以下，从而能够充分地确保功能层的多孔性，抑制非水系二次电池的输出特性降低。
此外，粒子状聚合物的配合量优选为上述的水溶性聚合物的配合量的0.1倍以上，更优选为0.3倍以上，进一步优选为0.5倍以上，特别优选为1.0倍以上，优选为20倍以下，更优选为15倍以下，进一步优选为5倍以下，特别优选为2倍以下。如果粒子状聚合物的配合量相对于水溶性聚合物的配合量的比(粒子状聚合物/水溶性聚合物)为上述下限值以上，则能够充分地提高功能层的柔软性而充分地抑制功能层卷曲。此外，如果粒子状聚合物的配合量相对于水溶性聚合物的配合量的比为上述上限值以下，则能够充分提高非导电性粒子的再分散性和功能层的耐热性。
[粒子状聚合物的制备方法]
粒子状聚合物可通过将包含粒子状聚合物的聚合所使用的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合而制造。这时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据粒子状聚合物中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种的方法。此外，作为聚合反应，也能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种的反应。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量也可设为通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适宜地调节。
<添加剂>
非水系二次电池功能层用组合物除了包含上述的成分以外，也可以包含任选的其它成分。上述其它成分只要对电池反应没有影响则没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述其它成分，可举出例如分散剂、润湿剂等已知的添加剂。
[分散剂]
另外，作为分散剂没有特别限定，能够使用聚羧酸钠、聚羧酸铵。
而且，分散剂的使用量相对于100质量份的非导电性粒子优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果分散剂的使用量为上述下限值以上，则能够充分地提高功能层用组合物的分散性。此外，如果分散剂的使用量为上述上限值以下，则能够降低使用非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层中所残留的水分的量。
[润湿剂]
此外，作为润湿剂没有特别限定，能够使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂。其中，优选使用脂肪族聚醚型的非离子性表面活性剂等非离子性表面活性剂。
而且，润湿剂的使用量相对于100质量份的非导电性粒子优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果润湿剂的使用量为上述范围内，则能够充分地提高功能层用组合物的涂覆性，并且能够充分地提高具有使用功能层用组合物而形成的功能层的二次电池的低温输出特性。
<分散介质>
作为本发明的非水系二次电池功能层用组合物的分散介质通常使用水。另外，作为分散介质，只要是能够溶解上述的水溶性聚合物，且能够使上述的粒子状聚合物维持粒子状态，则也能够使用水与其它溶剂的混合物。在此，作为其它溶剂没有特别限定，可举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲乙酮、环己酮等酮化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<非水系二次电池功能层用组合物的制造方法>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物没有特别限定，能够将上述的非导电性粒子、水溶性聚合物、粒子状聚合物以及根据需要使用的任选的添加剂在水等分散介质的存在下进行混合而得到。
在此，上述的成分的混合方法和混合顺序没有特别限制，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置进行混合。而且，分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
<非水系二次电池功能层用组合物的性状>
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选粘度为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，进一步优选为30mPa·s以上，优选为200mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下，进一步优选为80mPa·s以下。如果功能层用组合物的粘度为上述范围内，则能够充分地提高功能层用组合物的涂覆性。
另外，在本发明中，“非水系二次电池功能层用组合物的粘度”是指在温度25℃通过B型粘度计测定的、转速为60rpm时的粘度。而且，非水系二次电池功能层用组合物的粘度可通过调节水溶性聚合物的分子量以及非水系二次电池功能层用组合物中的各成分的含量来进行调节。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层是由上述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的，能够通过例如在合适的基材的表面涂敷上述的功能层用组合物而形成涂膜后，对形成的涂膜进行干燥从而形成。即，本发明的非水系二次电池用功能层是由上述的非水系二次电池功能层用组合物的干燥物形成的，通常含有非导电性粒子、水溶性聚合物、来自于粒子状聚合物的聚合物以及任意的添加剂，上述水溶性聚合物以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元且重均分子量小于3.0×105。另外，在上述的水溶性聚合物和/或粒子状聚合物含有交联性单体单元的情况下，含有该交联性单体单元的聚合物可以在非水系二次电池功能层用组合物的干燥时或干燥后任选实施的热处理时等进行交联(即，非水系二次电池用功能层可以包含上述的水溶性聚合物和/或粒子状聚合物的交联物)。此外，在非水系二次电池用功能层中，来自粒子状聚合物的聚合物可以维持粒子状形状，也可以成为粒子状以外的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层由于是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的，因此柔软性优异，不易产生卷曲(反卷)。因此，能够抑制使功能层弯曲时卷曲的部分被拉伸而产生裂纹等，并且操作性优异。另外，上述的非水系二次电池功能层用组合物的非导电性粒子的再分散性优异，即使经过长时间储存后也能够通过搅拌等使非导电性粒子良好地再分散。因此，如果使用上述的非水系二次电池功能层用组合物，则即使在使用长时间储存后的非水系二次电池功能层用组合物而形成功能层的情况下，也能够良好地形成均匀性和耐热性优异的功能层。
<基材>
在此，对于涂敷功能层用组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成功能层，将脱模基材从功能层剥离。还能够将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜而用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在间隔件基材上而形成具有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在电极基材上而形成具有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。设置于间隔件基材和电极基材上的功能层能够优选用作使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上，则可得到充分的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，则能够抑制离子传导性下降，抑制二次电池的低温输出特性下降，并且能够抑制间隔件基材的热收缩力增大从而提高耐热性。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成有电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及电极复合材料层向集流体上的形成方法能够使用已知的物质和方法，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的物质和方法。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷于间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接着进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍于本发明的非水系二次电池功能层用组合物后，将其干燥的方法；
3)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在这些中，上述1)的方法因为容易控制功能层的层厚所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含以下工序：将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)；使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
另外，在使用制备后经过长期储存后的功能层用组合物来形成功能层的情况下，功能层用组合物优选使用搅拌机等进行搅拌，使功能层用组合物所包含的成分再分散后进行使用。
[涂敷工序]
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为5～30分钟。
<功能层的厚度>
而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层的厚度优选为0.5μm以上且5μm以下。如果功能层的厚度为0.5μm以上，则能够进一步提高保护功能，因此能够进一步提高设置了功能层的电池构件的耐热性、强度。此外，如果功能层的厚度为5μm以下，则能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
(具有功能层的电池构件)
具有本发明的功能层的电池构件(间隔件和电极)只要不显著地损害本发明的效果，则除了具有间隔件基材或电极基材以及本发明的功能层以外，还可以具有除上述的本发明的功能层以外的结构元件。
在此，作为除本发明的功能层以外的结构元件只要是不属于本发明的功能层则没有特别限定，可举出设置在本发明的功能层上、用于电池构件彼此的粘接的粘接层等。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有上述的本发明的非水系二次电池用功能层。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，上述的非水系二次电池用功能层包含在作为电池构件的正极、负极及间隔件中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池可发挥优异的电池特性(例如高温循环特性)。
<正极、负极及间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极及间隔件的至少一者包含本发明的功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用在将电极复合材料层形成在集流体上而成的电极基材上设置本发明的功能层而成的电极。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置了本发明的功能层而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”项中举出的电极基材和间隔件基材同样的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极和间隔件没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质而成的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
(非水系二次电池的制造方法)
上述的本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方法制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等并放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器并进行封口。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一个构件设为带有功能层的构件。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”、“ppm”及“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
在实施例和比较例中，按照下述方法测定和评价非导电性粒子的体积平均粒径、水溶性聚合物的重均分子量、粒子状聚合物的体积平均粒径和玻璃化转变温度、功能层用组合物的粘度、再分散性及涂覆性、功能层的水分量、形状及耐热收缩性、以及二次电池的高温循环特性。
<非导电性粒子的体积平均粒径>
使非导电性粒子分散于浓度0.05质量％的六偏磷酸钠水溶液而制备非导电性粒子浓度为1质量％的分散液。以300W的输出功率对该分散液照射超声波2分钟后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作公司制造、SALD-7100)测定分散液中的非导电性粒子的粒径分布(体积基准)。然后，在测定的粒径分布中，将从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(D50)。
<水溶性聚合物的重均分子量>
将水溶性聚合物的水溶液使用下述的洗脱液稀释到0.3质量％，得到测定试样。通过以下条件的凝聚渗透色谱(GPC)对得到的测定试样进行分析，求得水溶性聚合物的重均分子量。
·GPC装置主体：Tosoh(株)制造
·柱：Tosoh(株)制造、保护柱PWXL 1根、GMPWXL 1根、G2500PWXL1根(温度45℃)。
·洗脱液：0.1mol/L硝酸钠(NaNO3)水溶液
·流速：0.5mL/分钟
·检测器：昭和电工制造、示差折光检测器RI-201型、灵敏度16
·标准资料：单分散聚环氧乙烷
<粒子状聚合物的体积平均粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造、SALD-7100)测定水分散液中的粒子状聚合物的粒径分布(体积基准)。然后，在测定的粒径分布中，将从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(D50)。
<粒子状聚合物的玻璃化转变温度>
使用差示热分析测定装置(SII·Nano Technology公司制造、EXSTAR DSC6220)，按照JIS K6240对粒子状聚合物测定DSC曲线。具体而言，称量10mg的干燥了的测定试样至铝皿中，使用空的铝皿作为参照，在测定温度范围-100℃～200℃之间以20℃/分钟的升温速度测定DSC曲线。求得该升温过程中的微分信号(DDSC)的吸热峰的温度，作为粒子状聚合物的玻璃化转变温度。
<功能层用组合物的粘度>
功能层用组合物的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造、TVB-10M)，以温度25℃、转速60rpm进行测定。
<功能层用组合物的再分散性>
将质量仅为W0的功能层用组合物封入内径为72mm的聚乙烯制容器中，静置30天，使非导电性粒子沉降。然后，插入翼径为50mm的搅拌翼，以转速250rpm进行搅拌，使功能层用组合物中的非导电性粒子再分散。将搅拌后的功能层用组合物通过金属丝网(200目)，使金属丝网和残留物在105℃的烘箱中干燥30分钟后，测定金属丝网上的残留物的质量W1。然后，根据质量W0和质量W1，算出残留物浓度W(＝(W1/W0)×1000000ppm)，按照以下基准进行评价。残留物浓度W的值越小，表示储藏后的凝聚物越少，再分散性越良好。
A：残留物浓度W小于300ppm
B：残留物浓度W为300ppm以上且小于1000ppm
C：残留物浓度W为1000ppm以上
<功能层用组合物的涂覆性>
在从间隔件基材侧照射光的同时目视观察制作的间隔件的功能层的状态。然后，评价功能层中有无条纹、涂敷不均。功能层中条纹、涂敷不均越少，表示用于形成功能层的功能层用组合物的涂覆性越优异。
<功能层的水分量>
将涂敷有功能层用组合物的间隔件基材切成宽10cm×长10cm的大小，作为试验片。将该试验片在温度25℃、露点温度-60℃放置24小时。然后，使用电量滴定水分测定仪，按照卡尔费休法(JIS K0068(2001)、水分蒸发法、蒸发温度150℃)，测定试验片的水分量。然后，按照以下的基准进行评价。
A：水分量小于200ppm
B：水分量为200ppm以上且小于300ppm
C：水分量为300ppm以上
<功能层的形状>
将涂敷有功能层用组合物的间隔件基材切成宽5cm×长5cm的大小，作为试验片。将该试验片在温度25℃、露点温度-60℃放置24小时。放置后，测定试验片卷曲而端部升高的高度，按照以下基准进行评价。端部升高的高度越小，卷曲越小，因此优选。
A：升高的高度小于0.5cm
B：升高的高度为0.5cm以上且小于1.0cm
C：升高的高度为1.0cm以上
<功能层的耐热收缩性>
将制造的间隔件切成12cm×12cm的正方形，在该正方形的内部描绘边长为10cm的正方形而制成试验片。然后，将试验片放入130℃的恒温槽中，放置1小时后，求出内部描绘的正方形的面积变化(＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100％)作为热收缩率，按照以下的基准进行评价。该热收缩率越小，表示功能层的耐热性越高、具有功能层的间隔件的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于1％
B：热收缩率为1％以上且小于5％
C：热收缩率为5％以上
<二次电池的高温循环特性>
对10个制作的层压型二次电池，在60℃的环境下，将通过0.2C的恒电流法充电至4.2V、放电至3V的充放电操作重复200个循环，测定5个循环终止时和200个循环终止时的电容。然后，将200个循环终止时的电容的平均值相对于5个循环终止时的电容的平均值的比例以百分率算出，作为充放电容量保持率，按照以下的基准进行评价。充放电容量保持率越高，表示高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上
B：充放电容量保持率为70％以上且小于80％
C：充放电容量保持率小于70％
(实施例1)
<水溶性聚合物的制造>
在装有搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四口烧瓶中，加入包含90份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺、9份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸及1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酰胺的单体组合物，以及365份的离子交换水和5份的异丙醇，使用氮气除去反应体系内的氧。接着，在搅拌下，在烧瓶中投入7份的5％过硫酸铵水溶液和3份的5％亚硫酸氢钠水溶液作为聚合引发剂，然后从室温升温到80℃，保温3小时，使单体组合物聚合。然后，加入162份的离子交换水，使用48％氢氧化钠水溶液调节pH为5，得到包含水溶性聚合物的、固体成分浓度为15.2％的、粘度(25℃、60rpm)为3050mPa·s的水溶液。然后，对得到的水溶性聚合物的重均分子量进行测定。结果示于表1。
<粒子状聚合物的制造>
在装有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(KAO Chemical公司制造、Emal(注册商标)2F)，及0.5份的作为聚合引发剂的过二硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中，添加50份的离子交换水、0.5份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、以及94.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(丙烯酸丁酯)、1份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、2份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、1.2份的作为交联性单体的N-羟甲基丙烯酰胺和1份的烯丙基缩水甘油醚，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。具体而言，在单体组合物的添加过程中，在60℃使其反应，在单体组合物的添加终止后，在70℃搅拌3小时，然后终止反应，制造包含粒子状聚合物的水分散液。
然后，测定得到的粒子状聚合物的体积平均粒径和玻璃化转变温度。结果示于表1。
<功能层用组合物的制造>
将100份的作为非导电性粒子的氧化铝(体积平均粒径：0.5μm)、1.0份的作为分散剂的聚羧酸铵(东亚合成制造、AronA-6114)及水进行混合。水的量以固体成分浓度成为50％的方式进行调节。使用无介质分散装置处理混合物，使氧化铝分散。在得到的分散液中添加2.0份(以固体成分相当量计)的水溶性聚合物的水溶液，进行混合。添加的水溶性聚合物在混合物中溶解。接着，添加3份(以固体成分相当量计)的粒子状聚合物的水分散液、0.2份的作为润湿剂的脂肪族聚醚型的非离子性表面活性剂，进一步添加水使得固体成分浓度为40％，得到功能层用组合物(浆料组合物)。然后，对得到的功能层用组合物评价粘度和再分散性。
<间隔件的制造>
将制备的功能层用组合物封入聚乙烯制容器中，静置30天。然后，在聚乙烯制容器中插入搅拌翼，以转速250rpm进行搅拌，目视确认不到容器底部的固体附着物后进一步继续搅拌30分钟，由此使功能层用组合物中的非导电性粒子(氧化铝)再分散。
此外，准备根据湿式法而制造的单层的聚乙烯制间隔件基材(宽250mm、长1000m、厚12μm)。然后，使用凹版涂敷机(涂敷速度：20m/分钟)在间隔件基材的一个表面上以干燥后的厚度成为2.5μm的方式涂敷再分散了的功能层用组合物。接着，将涂敷有功能层用组合物的间隔件基材在50℃的干燥炉内进行干燥，进行卷绕，由此制造在间隔件基材上形成有功能层的间隔件。
然后，对功能层用组合物的涂覆性、功能层的水分量、功能层的形状及功能层的耐热收缩性进行评价。结果示于表1。
<正极的制造>
将100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径(D50)：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制造、HS-100)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制造、#7208)以及N-甲基吡咯烷酮以全部固体成分浓度成为70％方式投入到行星式搅拌机中，进行混合，得到正极用浆料组合物。
将得到的正极用浆料组合物使用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥，得到正极原料。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，使用辊式压制机对正极原料进行压制，得到正极复合材料层的厚度为95μm的正极。
<负极的制造>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过二硫酸钾，充分地搅拌后，加热到50℃开始聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在上述包含负极复合材料层用粘结材料的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH8，然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。然后，冷却到30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
使用离子交换水将100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径(D50)：15.6μm)以及以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素的钠盐(日本制纸公司制造、MAC350HC)的2％水溶液的混合物调节成固体成分浓度为68％后，在25℃混合60分钟。进而，使用离子交换水调节到固体成分浓度为62％后，在25℃混合15分钟。加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的负极复合材料层用粘结材料(SBR)和离子交换水，调节最终固体成分浓度成为52％，进而混合10分钟。将其在减压下脱泡处理，制备流动性良好的负极用浆料组合物。
将得到的负极用浆料组合物使用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥，得到负极原料。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，使用辊式压制机对负极原料进行压制，得到负极复合材料层的厚度为100μm的负极。
<二次电池的制造>
准备铝包材外包装作为电池的外包装。将制作的正极切成4.6cm×4.6cm的正方形，得到矩形的正极。此外，将制作的间隔件切成5.2cm×5.2cm的正方形，得到矩形的间隔件。进而将制作的负极切成5cm×5cm的正方形，得到矩形的负极。将矩形的正极以集流体侧的表面与铝包材外包装相接触的方式配置于铝包材外包装内。将矩形的间隔件以功能层侧的表面与矩形的正极相接触的方式配置在矩形的正极的正极复合材料层侧的表面上。进而，将矩形的负极以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。接着，以空气无残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包材外包装封口，制造锂离子二次电池。
对该锂离子二次电池评价高温循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制造水溶性聚合物时，使用包含65份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺、20份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酰胺以及14份的作为其它单体的丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体组合物作为单体组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、粒子状聚合物、功能层用组合物、间隔件、正极、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制造水溶性聚合物时，使用包含45份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺、20份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酰胺以及34份的作为其它单体的丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体组合物作为单体组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、粒子状聚合物、功能层用组合物、间隔件、正极、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制造水溶性聚合物时，使用包含90.7份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺、9份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为交联性单体的二甲基丙烯酰胺的单体组合物作为单体组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、粒子状聚合物、功能层用组合物、间隔件、正极、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制造水溶性聚合物时，将5％过硫酸铵水溶液的量变更为1.75份，将5％亚硫酸氢钠水溶液的量变更为0.75份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、粒子状聚合物、功能层用组合物、间隔件、正极、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6～7)
在制造功能层用组合物时，将水溶性聚合物的水溶液的配合量分别变更为以固体成分相当量计为9份(实施例6)和以固体成分相当量计为0.2份(实施例7)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、粒子状聚合物、功能层用组合物、间隔件、正极、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制造水溶性聚合物时，将5％过硫酸铵水溶液的量变更为0.778份，将5％亚硫酸氢钠水溶液的量变更为0.33份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、粒子状聚合物、功能层用组合物、间隔件、正极、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制造水溶性聚合物时，使用包含19份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺、20份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酰胺以及60份的作为其它单体的丙烯酸二甲基氨基乙酯的单体组合物作为单体组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、粒子状聚合物、功能层用组合物、间隔件、正极、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制造功能层用组合物时，不添加粒子状聚合物的水分散液，将水溶性聚合物的水溶液的配合量变更为以固体成分相当量计为3份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、功能层用组合物、间隔件、正极、负极以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002841399850000281
根据表1可知，在一起使用以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元且重均分子量小于3.0×105的水溶性聚合物和粒子状聚合物这二者作为粘结材料的实施例1～7中，可得到非导电性粒子的再分散性优异且可形成柔软性优异的功能层的功能层用组合物。此外，根据表1可知，在使用重均分子量为3.0×105以上的水溶性聚合物、(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例小于40质量％的水溶性聚合物的比较例1、2中，非导电性粒子的再分散性降低，使用储存后的功能层用组合物而形成的功能层的耐热性降低。进而，根据表1可知，在未一起使用粒子状聚合物的比较例3中，功能层的柔软性降低，产生卷曲(反卷)。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供非导电性粒子的再分散性优异、且可形成柔软性优异的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池功能层用组合物。而且，如果使用该非水系二次电池功能层用组合物，则能够良好地形成可抑制卷曲的产生的非水系二次电池用功能层以及具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。

Claims (4)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，包含：
非导电性粒子；
水溶性聚合物，以40质量％以上的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元，且重均分子量小于2.0×105；以及
粒子状聚合物。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，相对于100质量份的所述非导电性粒子，以0.1质量份以上且10质量份以下的比例含有所述水溶性聚合物。
3.一种非水系二次电池用功能层，是使用权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。
4.一种非水系二次电池，具有权利要求3所述的非水系二次电池用功能层。
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