JP2015125882A - 非水電解質二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】非水電解質二次電池の性能を高めることが可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池用セパレータは、耐熱層を有する。耐熱層は、耐熱性材料と、0.3質量%以上2質量%以下のカルボキシメチルセルロースと、0.5質量%以上4質量%以下のイソプロピルアクリルアミドとを含む。イソプロピルアクリルアミドは、耐熱層に分散している。【選択図】図1
Description
本発明は、耐熱層を有する非水電解質二次電池用セパレータに関する。
特許文献1(特開2013−101954号公報)に記載の電池用セパレータは、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースを含む耐熱多孔質層を有する。
非水電解質二次電池を繰り返し充放電すると、活物質が膨張と収縮とを繰り返す。活物質の膨張により非水電解質がセパレータから押し出されるので、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を招く。
図3は、従来の非水電解質二次電池用セパレータの断面図である。図4(a)、(b)は、図3に示す非水電解質二次電池用セパレータで生じる不具合を説明する断面図である。セパレータ115が耐熱層153を有する場合、活物質が膨張と収縮とを繰り返すことにより耐熱層153においてその構成材料が偏在する。これにより、耐熱層153においてその多孔度が不均一となるので、非水電解質二次電池のハイレート特性の低下を招く。また、耐熱層153が潰れ易くなる。
耐熱層153の潰れを防止する方法としては、耐熱層153の構成材料の含有量を増やして耐熱層153の機械的強度を高めることが考えられる。しかし、耐熱層153の構成材料の含有量を増やすと、耐熱層153のガーレー数の増加を招く。この不具合は、耐熱性材料53aの含有量を増やした場合に顕著となる(図4(a))。
また、カルボキシメチルセルロース53bの含有量を増やすと、カルボキシメチルセルロース53bが吸湿性に優れるために耐熱層153に吸収される水分の増加を招く。この水分はリチウム塩と反応するので、リチウム塩が消費され、よって、非水電解質二次電池のI−V抵抗の上昇と高温保存時の非水電解質二次電池の容量低下とを招く。このような不具合は、カルボキシメチルセルロース53bが耐熱層153の表層154側に局在化している場合に顕著となる(図4(b))。
本発明は、非水電解質二次電池の性能を高めることが可能な非水電解質二次電池用セパレータの提供を目的とする。
本発明は、耐熱層を有する非水電解質二次電池用セパレータである。耐熱層は、耐熱性材料と、0.3質量%以上2質量%以下のカルボキシメチルセルロースと、0.5質量%以上4質量%以下のイソプロピルアクリルアミドとを含む。イソプロピルアクリルアミドは、耐熱層に分散している。
本発明では、イソプロピルアクリルアミドが耐熱層に分散しているので、耐熱層においてその構成材料が偏在することを防止できる。これにより、耐熱層の潰れを防止できる。よって、耐熱層の構成材料の含有量を増やす必要がないため、耐熱層のガーレー数の増加、非水電解質二次電池のI−V抵抗の上昇及び高温保存時の非水電解質二次電池の容量低下を防止できる。また、耐熱層が潰れ難くなるので、活物質の膨張及び収縮による耐熱層の潰れもまた防止できる。よって、非水電解質二次電池の充放電による非水電解質の押し出しを防止できるので、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を防止できる。このような効果は、耐熱層が0.3質量%以上2質量%以下のカルボキシメチルセルロースと0.5質量%以上4質量%以下のイソプロピルアクリルアミドとを含む場合に顕著となる。
「耐熱層」は、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンからなる層よりも耐熱性に優れる層を意味し、ポリオレフィンからなる層が溶融、収縮又は消失するような高温下においても溶融、収縮又は消失し難い層を意味する。たとえば150℃以上においても溶融、収縮又は消失し難い層を意味する。
「耐熱性材料」は、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンよりも耐熱性に優れる材料を意味し、ポリオレフィンが溶融、収縮又は消失するような高温下においても溶融、収縮又は消失し難い材料を意味する。たとえば150℃以上においても溶融、収縮又は消失し難い材料を意味する。
「イソプロピルアクリルアミドが耐熱層に分散している」については次に示すように換言できる。耐熱層を複数の領域に分け、それぞれの領域の単位体積あたりのイソプロピルアクリルアミドのモル数を求め、その平均値を求める。求められた平均値の±10%の範囲に含まれる領域の数が全領域の数の80%以上であれば、「イソプロピルアクリルアミドが耐熱層に分散している」と言える。
本発明では、非水電解質二次電池の性能を高めることができる。
以下、本発明の非水電解質二次電池用セパレータ(以下では「セパレータ」と記す。)について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
[セパレータの構成]
図1は、本発明の一実施形態のセパレータ15の断面図である。セパレータ15は、正極と負極とを隔離するとともに、非水電解質を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する。セパレータ15は、セパレータ基材51と、耐熱層53とを有する。
図1は、本発明の一実施形態のセパレータ15の断面図である。セパレータ15は、正極と負極とを隔離するとともに、非水電解質を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する。セパレータ15は、セパレータ基材51と、耐熱層53とを有する。
耐熱層53は、耐熱性材料53aとカルボキシメチルセルロース(以下では「CMC」と記す)53bとバインダー53cとイソプロピルアクリルアミド53dとを含む。イソプロピルアクリルアミド53dが耐熱層53に分散しているので、耐熱層53においてその構成材料(耐熱性材料53a、CMC53b、バインダー53c及びイソプロピルアクリルアミド53d等)が偏在することを防止できる。これにより、耐熱層53の潰れを防止できる。このように耐熱層53の構成材料の含有量を増やさなくても耐熱層53の潰れを防止できるので、耐熱層53のガーレー数の増加、非水電解質二次電池のI−V抵抗の上昇及び高温保存時の非水電解質二次電池の容量低下を防止できる。
また、耐熱層53が潰れ難くなるので、耐熱層53の保液性を確保できる。よって、非水電解質二次電池の反応性を高く維持できる。例えば、低温環境下における非水電解質二次電池のI−V抵抗の増加を防止できる。
さらには、活物質が膨張と収縮とを繰り返した場合であっても耐熱層53の潰れを防止できる。よって、非水電解質二次電池の充放電による非水電解質の押し出しを防止できるので、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を防止できる。
その上、拘束部材等により非水電解質二次電池を拘束した場合であっても耐熱層53の潰れを防止できる。よって、非水電解質二次電池の保存時における非水電解質の押し出しを防止できるので、保存時に非水電解質二次電池の性能が低下することを防止できる。
また、非水電解質二次電池の過充電時においても耐熱層53の潰れを防止できる。よって、自己放電による非水電解質二次電池の容量の低下を防止できる。また、非水電解質二次電池の過充電時には、過充電を防止するための添加剤の反応性を阻害することなくガスの発生量を確保できる。よって、非水電解質二次電池の安全性を高めることができる。
上述の効果は、CMC53bの含有量が0.3質量%以上2質量%以下でありイソプロピルアクリルアミド53dの含有量が0.5質量%以上4質量%以下である場合に顕著となる。CMC53bの含有量が0.3質量%以上であれば、耐熱層53の保液性をさらに確保できる。CMC53bの含有量が2質量%以下であれば、CMC53bの含有量を増やすことなく耐熱層53の潰れをさらに防止できる。好ましくは、CMC53bの含有量は1質量%以上2質量%以下である。
イソプロピルアクリルアミド53dの含有量が0.5質量%以上であれば、耐熱層53においてその構成材料が偏在することをさらに防止できる。イソプロピルアクリルアミド53dの含有量が4質量%以下であれば、イソプロピルアクリルアミド53dの含有量を増やすことなく耐熱層53の潰れをさらに防止できる。好ましくは、イソプロピルアクリルアミド53dの含有量が2質量%以上4質量%以下である。
なお、非水電解質二次電池を分解して成分分析及び質量分析をすることにより、CMC53bの含有量とイソプロピルアクリルアミド53dの含有量とを求めることができる。
耐熱層53の構成材料の1つであるCMC53bが耐熱層53において分散しているので、次に示す効果を得ることもできる。CMC53bが耐熱層53において分散していない場合に比べて耐熱層53の潰れを防止できるので、耐熱層53の保液性をより一層高めることができる。また、非水電解質二次電池の過充電時における耐熱層53の潰れをより一層、防止できるので、自己放電による非水電解質二次電池の容量の低下をより一層、防止できる。さらに、非水電解質二次電池の過充電時には上記添加剤(過充電を防止するための添加剤)の反応性を阻害することなくガスの発生量をより一層、確保できるので、非水電解質二次電池の安全性をより一層、高めることができる。
次に示す方法にしたがって耐熱層53を形成することができる。これにより、耐熱層53では、イソプロピルアクリルアミド53dが分散するので、その構成材料も分散する。
まず、イソプロピルアクリルアミド53dの下限臨界共溶温度(Lower Critical Solution Temperature(LCST))以下の温度(たとえば25℃)で、耐熱性材料53aとCMC53bとバインダー53cとイソプロピルアクリルアミド53dと分散媒(例えば水)とを含む溶液を調製する。ここで、イソプロピルアクリルアミド53dは、下記化学式(1)により表される化合物であり、32℃の下限臨界共溶温度を有し、32℃以下であれば水に溶解するが、32℃を超えると水に殆ど溶解しない。そのため、イソプロピルアクリルアミド53dは、上記分散媒に共溶され、上記溶液において分散する。
次に、調製された溶液をセパレータ基材51に塗布してから乾燥させる。この工程をイソプロピルアクリルアミド53dの下限臨界共溶温度よりも高い温度で行うことにより、イソプロピルアクリルアミド53dが疎水化される。ここで、調製された溶液では、イソプロピルアクリルアミド53dが均一に分散していたため、セパレータ基材51上の塗膜においても、イソプロピルアクリルアミド53dは均一に分散していると考えられる。よって、セパレータ基材51上の塗膜を乾燥させるときにはイソプロピルアクリルアミド53dの移動が防止される。したがって、イソプロピルアクリルアミド53dが立体障害となって、耐熱性材料53a、CMC53b及びバインダー53cのそれぞれの移動が阻害される。以上より、形成された耐熱層53では、耐熱性材料53a、CMC53b、バインダー53c及びイソプロピルアクリルアミド53dがそれぞれ分散する。
上記方法にしたがって耐熱層53を形成することにより次に示す効果も得られる。イソプロピルアクリルアミド53dが疎水化されるので、耐熱層53の吸湿性が低下する。よって、低温保存時の非水電解質二次電池の容量低下を防止できる。以下では、セパレータ15の構成を具体的に示す。
<セパレータ基材>
セパレータ基材51は、非水電解質二次電池のセパレータ材料として従来公知の材料からなることが好ましく、たとえば、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンからなることが好ましい。セパレータ基材51の厚さは、特に限定されず、非水電解質二次電池のセパレータ基材の厚さとして従来公知の厚さであることが好ましい。
セパレータ基材51は、非水電解質二次電池のセパレータ材料として従来公知の材料からなることが好ましく、たとえば、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンからなることが好ましい。セパレータ基材51の厚さは、特に限定されず、非水電解質二次電池のセパレータ基材の厚さとして従来公知の厚さであることが好ましい。
<耐熱層>
(耐熱性材料)
耐熱性材料53aは、無機粒子であることが好ましい。無機粒子は、金属酸化物からなることが好ましく、たとえば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア又はシリカ等からなることがより好ましい。無機粒子としては、1種を単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。無機粒子は、0.01〜1μmの平均粒径を有することが好ましい。
(耐熱性材料)
耐熱性材料53aは、無機粒子であることが好ましい。無機粒子は、金属酸化物からなることが好ましく、たとえば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア又はシリカ等からなることがより好ましい。無機粒子としては、1種を単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。無機粒子は、0.01〜1μmの平均粒径を有することが好ましい。
(CMC)
CMC53bは、CMCのナトリウム塩であることが好ましく、粒子状に形成されていることが好ましい。この粒子は、CMC53b以外の材料を含んでも良いが、50質量%以上のCMC53bを含むことが好ましい。また、この粒子は、任意の粒径を有することが好ましい。なお、CMC53bの代わりに、耐熱層53の形状を維持可能な水溶性ポリマーを用いても良い。
CMC53bは、CMCのナトリウム塩であることが好ましく、粒子状に形成されていることが好ましい。この粒子は、CMC53b以外の材料を含んでも良いが、50質量%以上のCMC53bを含むことが好ましい。また、この粒子は、任意の粒径を有することが好ましい。なお、CMC53bの代わりに、耐熱層53の形状を維持可能な水溶性ポリマーを用いても良い。
(バインダー)
バインダー53cは、非水電解質二次電池の結着材料として従来公知の材料からなることが好ましく、たとえばポリフッ化ビニリデン又はSBR(styrene-butadiene rubber)等であることが好ましい。バインダー53cとしては、2種以上の結着剤を混合して用いても良い。
バインダー53cは、非水電解質二次電池の結着材料として従来公知の材料からなることが好ましく、たとえばポリフッ化ビニリデン又はSBR(styrene-butadiene rubber)等であることが好ましい。バインダー53cとしては、2種以上の結着剤を混合して用いても良い。
(イソプロピルアクリルアミド)
イソプロピルアクリルアミド53dは、粒子状に形成されていることが好ましい。この粒子は、イソプロピルアクリルアミド53d以外の材料を含んでいても良いが、50質量%以上のイソプロピルアクリルアミド53dを含むことが好ましい。また、この粒子は、任意の粒径を有することが好ましい。
イソプロピルアクリルアミド53dは、粒子状に形成されていることが好ましい。この粒子は、イソプロピルアクリルアミド53d以外の材料を含んでいても良いが、50質量%以上のイソプロピルアクリルアミド53dを含むことが好ましい。また、この粒子は、任意の粒径を有することが好ましい。
なお、セパレータ15は、セパレータ基材51を有していなくても良い。セパレータ基材51は、互いに異なる材料からなる2種以上の層が積層されて構成されていても良い。
耐熱層53は、互いに異なる材料からなる2種以上の層が積層されて構成されていても良い。この場合、耐熱層53を構成する各層が、耐熱性材料53aとCMC53bとバインダー53cとイソプロピルアクリルアミド53dとを含むことが好ましい。
耐熱層53は、温度応答性に優れた高分子を含んでも良い。この場合には、その高分子がCMC53bとの相乗効果を発揮することを確認してから使用することが好ましい。
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
(正極の作製)
正極活物質として、Liと3種の遷移金属元素(Co、Ni及びMn)とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で90:8:2となるように正極活物質とアセチレンブラック(導電剤)とポリフッ化ビニリデン(結着剤)とを混ぜ、NMP(N-methylpyrrolidone)で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
<実施例1>
(正極の作製)
正極活物質として、Liと3種の遷移金属元素(Co、Ni及びMn)とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で90:8:2となるように正極活物質とアセチレンブラック(導電剤)とポリフッ化ビニリデン(結着剤)とを混ぜ、NMP(N-methylpyrrolidone)で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
Al箔(正極集電体)の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをAl箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がAl箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層及びAl箔を圧延した。このようにして、正極露出部13aを有する正極を得た。得られた正極では、その厚さ(正極合剤層の厚さとAl箔の厚さとの合計)が170μmであり、その長さが4500mmであった。正極合剤層の幅は94mmであった。
(負極の作製)
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。負極活物質に対して、1質量%のCMC(増粘剤)と、1質量%のSBR(結着剤)とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。負極活物質に対して、1質量%のCMC(増粘剤)と、1質量%のSBR(結着剤)とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
Cu箔(負極集電体)の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをCu箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がCu箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びCu箔を圧延した。このようにして、負極露出部17aを有する負極を得た。得られた負極では、その厚さ(負極合剤層の厚さとCu箔の厚さとの合計)が150μmであり、その長さが4700mmであった。負極合剤層の幅は100mmであり、Cu箔の厚さは14μmであった。
(セパレータの作製)
イオン交換水に、アルミナ粒子を100質量部と、CMCのNa塩を1質量部と、イソプロピルアクリルアミドを2質量部と、0.5質量部のバインダーとを加えた。このようにして得られた溶液を、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製、チラー温度が25℃)を用いてスラリー化した。このようにして耐熱層用スラリーを得た。
イオン交換水に、アルミナ粒子を100質量部と、CMCのNa塩を1質量部と、イソプロピルアクリルアミドを2質量部と、0.5質量部のバインダーとを加えた。このようにして得られた溶液を、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製、チラー温度が25℃)を用いてスラリー化した。このようにして耐熱層用スラリーを得た。
次に、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とが順に積層されて構成されたセパレータ基材(厚さが25μm)を準備した。グラビア塗工装置を用いて、準備したセパレータ基材に耐熱層用スラリーを塗布した。このようにして耐熱層を有するセパレータ15を得た。
(巻回電極体の作製、挿入)
正極露出部13aと負極露出部17aとがAl箔の幅方向(図2の横方向)においてセパレータ15から互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータ15とを配置した。次に、Al箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸(不図示)を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ15及び負極を巻回した。得られた電極体に対して4kN/cm2の圧力を常温で2分間与え、扁平状の巻回電極体11を得た。続いて、正極集電板23を介して正極露出部13aに正極端子3を接続し、負極集電板27を介して負極露出部17aに負極端子7を接続した。その後、正極端子3及び負極端子7が接続された巻回電極体11をAl缶1内に挿入した。
正極露出部13aと負極露出部17aとがAl箔の幅方向(図2の横方向)においてセパレータ15から互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータ15とを配置した。次に、Al箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸(不図示)を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ15及び負極を巻回した。得られた電極体に対して4kN/cm2の圧力を常温で2分間与え、扁平状の巻回電極体11を得た。続いて、正極集電板23を介して正極露出部13aに正極端子3を接続し、負極集電板27を介して負極露出部17aに負極端子7を接続した。その後、正極端子3及び負極端子7が接続された巻回電極体11をAl缶1内に挿入した。
(電解液の調製)
体積比で30:40:30となるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が1.0mol/LとなるようにLiPF6を加え、含有量が1質量%となるようにシクロヘキシルベンゼン(CHB(cyclohexylbenzene))を加え、含有量が1質量%となるようにビフェニル(BP(biphenyl))を加えた。このようにして電解液を得た。
体積比で30:40:30となるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が1.0mol/LとなるようにLiPF6を加え、含有量が1質量%となるようにシクロヘキシルベンゼン(CHB(cyclohexylbenzene))を加え、含有量が1質量%となるようにビフェニル(BP(biphenyl))を加えた。このようにして電解液を得た。
(封止)
Al缶1に電解液(125g)を供給してから、Al缶1を封止した。このようにして、実施例1の非水電解質二次電池(定格容量が24.0Ah、図2)を得た。
Al缶1に電解液(125g)を供給してから、Al缶1を封止した。このようにして、実施例1の非水電解質二次電池(定格容量が24.0Ah、図2)を得た。
<実施例2〜9及び比較例1〜12>
耐熱層用スラリーにおけるCMCのNa塩及びイソプロピルアクリルアミドの各含有量を表1に示す値に変更したことを除いては上記実施例1の方法にしたがって、実施例2〜9及び比較例1〜12の非水電解質二次電池を製造した。
耐熱層用スラリーにおけるCMCのNa塩及びイソプロピルアクリルアミドの各含有量を表1に示す値に変更したことを除いては上記実施例1の方法にしたがって、実施例2〜9及び比較例1〜12の非水電解質二次電池を製造した。
(I−V抵抗の測定)
まず、25℃の環境下で非水電解質二次電池をSOC(State of Charge)60%の状態に調整した。次に、10Cの電流で放電(パルス放電)を10秒間行った後の電圧変化量(ΔV)を求めた。求められたΔVを電流で除して「I−V抵抗」を算出した。各実施例及び各比較例において、10個の非水電解質二次電池のI−V抵抗を求め、その平均値を算出した。算出された平均値を表1の「I−V抵抗(mΩ)」に記す。
まず、25℃の環境下で非水電解質二次電池をSOC(State of Charge)60%の状態に調整した。次に、10Cの電流で放電(パルス放電)を10秒間行った後の電圧変化量(ΔV)を求めた。求められたΔVを電流で除して「I−V抵抗」を算出した。各実施例及び各比較例において、10個の非水電解質二次電池のI−V抵抗を求め、その平均値を算出した。算出された平均値を表1の「I−V抵抗(mΩ)」に記す。
(容量維持率の測定−サイクル試験−)
初期の電池容量を求めた。具体的には、1Cの電流で電池電圧が4.1Vとなるまで充電を行った。5分間休止してから、電池電圧が3.0Vとなるまで放電を行って、5分間休止した。その後、電池電圧が4.1Vに達するまで1Cの電流(定電流)で充電を行い、電池電圧が4.1Vに達したら電池電圧が4.1Vを維持するように電流を下げて充電を行い、電流が0.1C(カット電流)まで低下したら充電を停止した(CCCV充電)。その後、電池電圧が3.0Vに達するまで1Cの電流(定電流)で放電を行い、電池電圧が3.0Vに達したら電池電圧が3.0Vを維持するように電流を下げて放電を行い、電流が0.1C(カット電流)まで低下したら放電を停止した(CCCV放電)。そして、初期の電池容量を求めた。
初期の電池容量を求めた。具体的には、1Cの電流で電池電圧が4.1Vとなるまで充電を行った。5分間休止してから、電池電圧が3.0Vとなるまで放電を行って、5分間休止した。その後、電池電圧が4.1Vに達するまで1Cの電流(定電流)で充電を行い、電池電圧が4.1Vに達したら電池電圧が4.1Vを維持するように電流を下げて充電を行い、電流が0.1C(カット電流)まで低下したら充電を停止した(CCCV充電)。その後、電池電圧が3.0Vに達するまで1Cの電流(定電流)で放電を行い、電池電圧が3.0Vに達したら電池電圧が3.0Vを維持するように電流を下げて放電を行い、電流が0.1C(カット電流)まで低下したら放電を停止した(CCCV放電)。そして、初期の電池容量を求めた。
次に、50℃に設定された恒温槽でCCサイクル充放電試験を行った。この試験では、CC充電とCC放電とを1サイクルとしたときに1000サイクル行った。CC充電では、電池電圧が4.1Vとなるまで2Cの電流(定電流)で充電を行った。CC放電では、電池電圧が3.0Vとなるまで2Cの電流(定電流)で放電を行った。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、サイクル試験後の電池容量を求めた。
各実施例及び各比較例において、上記方法にしたがって初期の電池容量の測定とサイクル試験後の電池容量の測定とを5個の非水電解質二次電池に対して行った。そして、各非水電解質二次電池に対して、下記数式1を用いてサイクル試験後の容量維持率を算出し、その平均値を求めた。得られた平均値を表1の「サイクル」に記す。
(サイクル試験後の容量維持率)=(サイクル試験後の電池容量)/(初期の電池容量)×100 ・・・数式1。
(サイクル試験後の容量維持率)=(サイクル試験後の電池容量)/(初期の電池容量)×100 ・・・数式1。
(容量維持率の測定−高温保存−)
25℃の環境下で非水電解質二次電池をSOCが100%の状態に調整した。この非水電解質二次電池を60℃の環境下で100日間保存した。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、高温保存後の電池容量を求めた。
25℃の環境下で非水電解質二次電池をSOCが100%の状態に調整した。この非水電解質二次電池を60℃の環境下で100日間保存した。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、高温保存後の電池容量を求めた。
各実施例及び各比較例において、上記方法にしたがって初期の電池容量の測定と高温保存後の電池容量の測定とを50個の非水電解質二次電池に対して行った。そして、各非水電解質二次電池に対して、下記数式2を用いて高温保存後の容量維持率を算出し、その平均値を求めた。得られた平均値を表1の「高温保存」に記す。
(高温保存後の容量維持率)=(高温保存後の電池容量)/(初期の電池容量)×100 ・・・数式2。
(高温保存後の容量維持率)=(高温保存後の電池容量)/(初期の電池容量)×100 ・・・数式2。
(容量維持率の測定−ハイレートパルスサイクル試験−)
非水電解質二次電池をSOCが50%の状態に調整してから、0℃の環境下でハイレートパルスサイクル試験を行った。この試験では、20Cの電流でのパルス充電(10秒間)と20Cの電流でのパルス放電(10秒間)とを1サイクルとしたときに、50000サイクル行った。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、ハイレートパルスサイクル試験後の電池容量を求めた。
非水電解質二次電池をSOCが50%の状態に調整してから、0℃の環境下でハイレートパルスサイクル試験を行った。この試験では、20Cの電流でのパルス充電(10秒間)と20Cの電流でのパルス放電(10秒間)とを1サイクルとしたときに、50000サイクル行った。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、ハイレートパルスサイクル試験後の電池容量を求めた。
各実施例及び各比較例において、上記方法にしたがって初期の電池容量の測定とハイレートパルスサイクル試験後の電池容量の測定とを5個の非水電解質二次電池に対して行った。そして、各非水電解質二次電池に対して、下記数式3を用いてハイレートパルスサイクル試験後の容量維持率を算出し、その平均値を求めた。得られた平均値を表1の「パルスサイクル」に記す。
(ハイレートパルスサイクル試験後の容量維持率)=(ハイレートパルスサイクル試験後の電池容量)/(初期の電池容量)×100 ・・・数式3。
(ハイレートパルスサイクル試験後の容量維持率)=(ハイレートパルスサイクル試験後の電池容量)/(初期の電池容量)×100 ・・・数式3。
(過充電試験)
まず、25℃の環境下で非水電解質二次電池をSOCが95%の状態に調整し、この非水電解質二次電池を60℃の環境下で100日間保存した。次に、25℃の環境下で24Aの電流(1C相当の電流)での充電(過充電)を行った。この充電での上限電圧を20Vとした。各実施例及び各比較例において、10個の非水電解質二次電池に対して上記過充電を行い、電池電圧を確認することによりCID(Current Interrupt Device)の作動の有無を調べた。そして、CIDが作動したと考えられる電池の個数を数えた。その個数を表1の「CIDが作動した電池の数」に記す。
まず、25℃の環境下で非水電解質二次電池をSOCが95%の状態に調整し、この非水電解質二次電池を60℃の環境下で100日間保存した。次に、25℃の環境下で24Aの電流(1C相当の電流)での充電(過充電)を行った。この充電での上限電圧を20Vとした。各実施例及び各比較例において、10個の非水電解質二次電池に対して上記過充電を行い、電池電圧を確認することによりCID(Current Interrupt Device)の作動の有無を調べた。そして、CIDが作動したと考えられる電池の個数を数えた。その個数を表1の「CIDが作動した電池の数」に記す。
(考察)
実施例1〜9では、I−V抵抗が低く、容量維持率はいずれも高く、過充電試験では全ての非水電解質二次電池においてCIDが作動した。その理由としては、耐熱層が0.3質量%以上2質量%以下のCMCと0.5質量%以上4質量%以下のイソプロピルアクリルアミドとを含むので耐熱層においてその構成材料が偏在し難いことが考えられる。
実施例1〜9では、I−V抵抗が低く、容量維持率はいずれも高く、過充電試験では全ての非水電解質二次電池においてCIDが作動した。その理由としては、耐熱層が0.3質量%以上2質量%以下のCMCと0.5質量%以上4質量%以下のイソプロピルアクリルアミドとを含むので耐熱層においてその構成材料が偏在し難いことが考えられる。
一方、比較例1〜4では、0℃の環境下でのハイレートパルスサイクル試験を行なうと容量維持率が低下した。その理由としては、CMCの含有量が0.3質量%未満であることが考えられる。
比較例9〜12では、I−V抵抗が大きかった。その理由としては、CMCの含有量が2質量%を超えていることが考えられる。
比較例1、5、7、9では、I−V抵抗が大きく、サイクル試験後の容量維持率が低下した。その理由としては、イソプロピルアクリルアミドの含有量が5質量%を超えていることが考えられる。
比較例4、6、8、12では、I−V抵抗が大きく、サイクル試験後の容量維持率が低下し、さらには、CIDは一部の電池で作動したに過ぎなかった。これらの非水電解質二次電池を分解したところ、セパレータ15の厚みが薄くなっており、バインダーが耐熱層の表層に局在していることが確認された。その理由としては、イソプロピルアクリルアミドの含有量が0.5質量%未満であることが考えられる。
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
1 Al缶、3 正極端子、7 負極端子、11 巻回電極体、13a 正極露出部、15,115 セパレータ、17a 負極露出部、23 正極集電板、27 負極集電板、51 セパレータ基材、53,153 耐熱層、53a 耐熱性材料、53b カルボキシメチルセルロース、53c バインダー、53d イソプロピルアクリルアミド、154 表層。
Claims (1)
- 非水電解質二次電池用セパレータであって、
耐熱層を有し、
前記耐熱層は、耐熱性材料と、0.3質量%以上2質量%以下のカルボキシメチルセルロースと、0.5質量%以上4質量%以下のイソプロピルアクリルアミドとを含み、
前記イソプロピルアクリルアミドは、前記耐熱層に分散している非水電解質二次電池用セパレータ。
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JP2013269222A JP2015125882A (ja) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 非水電解質二次電池用セパレータ |
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-
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- 2013-12-26 JP JP2013269222A patent/JP2015125882A/ja active Pending
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