JP2016100161A

JP2016100161A - 非水電解質二次電池用正極の製造方法

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Publication number: JP2016100161A
Application number: JP2014235733A
Authority: JP
Inventors: 浩哉梅山; Hiroya Umeyama; 直之和田; Naoyuki Wada; 橋本　達也; Tatsuya Hashimoto; 達也橋本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-05-30

Abstract

【課題】内部短絡等の異常時に電池の発熱を抑制できる、非水電解質二次電池用正極を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用正極の製造方法は、加熱によりガスを放出するガス発生物質を黒鉛層間に含む膨張黒鉛に、絶縁性の無機酸化物粒子を付着させることにより、複合粒子を得る第１工程（Ｓ１０１）と、該複合粒子、正極活物質および結着材を混合し、造粒することにより、造粒体を得る第２工程（Ｓ１０３）と、該造粒体をシート状に圧縮成形することにより、正極合材層を形成する第３工程（Ｓ１０４）と、該正極合材層を正極集電箔上に配置する第４工程（Ｓ１０４）と、を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法に関する。

特開２００８−２６２７８５号公報（特許文献１）には、熱膨張材料（膨張黒鉛）を含む膨張部材が設けられている、非水電解質二次電池用正極が開示されている。

特開２００８−２６２７８５号公報

内部短絡、過充電等の異常時に電池機能を安全に停止させる方法が検討されている。特許文献１では、所定の温度に達すると急激に体積が増大する膨張黒鉛を、正極合材層に添加した正極が開示されている。この正極において、所定以上の発熱が起こると、膨張黒鉛が急激に膨張する。これにより正極合材層内の粒子間隔が拡張して、導電ネットワークが寸断される。よって熱暴走に至る大きな発熱を抑制できる。

しかしながら膨張黒鉛は、膨張後であっても導電性を示す場合もある。したがってこの方法では、発熱抑制効果が小さくなることも考えられる。

ゆえに本発明は、内部短絡等の異常時に電池の発熱を抑制できる、非水電解質二次電池用正極の提供を目的とする。

非水電解質二次電池用正極の製造方法は、加熱によりガスを放出するガス発生物質を黒鉛層間に含む膨張黒鉛に、絶縁性の無機酸化物粒子を付着させることにより、複合粒子を得る第１工程と、該複合粒子、正極活物質および結着材を混合し、造粒することにより、造粒体を得る第２工程と、該造粒体をシート状に圧縮成形することにより、正極合材層を形成する第３工程と、該正極合材層を正極集電箔上に配置する第４工程と、を含む。

上記の製造方法では、膨張黒鉛に絶縁性の無機酸化物粒子を付着させた複合粒子を用いる。つまり膨張黒鉛に絶縁性を付与する。これにより発熱抑制効果を大きくすることができる。

上記の製造方法では、造粒体から正極合材層を形成する。造粒体とは、造粒粒子の集合体である。造粒体をシート状に圧縮成形することにより、正極合材層を形成することができる。従来、正極合材層の形成方法としては、正極合材を溶媒中で混練してなる塗料（「スラリー」、「ペースト」とも呼ばれる）を使用するのが一般的である。しかし本発明者の研究によれば、こうした塗料に上記の複合粒子を分散させた場合、正極合材層を形成するまでの間に、無機酸化物粒子が複合粒子から脱落して溶媒中に拡散してしまい、所望の絶縁性が発現しない。そこで上記のように、塗料よりも溶媒量が少ない造粒体を採用することにより、無機酸化物粒子の脱落を抑制することができる。

上記によれば、内部短絡等の異常時に電池の発熱を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る複合粒子の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る造粒粒子の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の構成の一例を示す概略断面図である。電極作製装置の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図１０のＸＩ−ＸＩ線における概略断面図である。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下の説明において、「平均粒径」とは、レーザ回折／散乱法によって測定された粒度分布において、積算値５０％での粒径（いわゆる「Ｄ５０」）を示すものとする。

〔非水電解質二次電池の製造方法〕
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、当該製造方法は、正極作製工程（Ｓ１００）、負極作製工程（Ｓ２００）、電極体作製工程（Ｓ３００）、ケース挿入工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。以下、各工程について説明する。

〔正極作製工程（Ｓ１００）〕
正極作製工程では、図５に示される正極１０が作製される。つまり正極作製工程では、非水電解質二次電池用正極の製造方法が用いられる。図２は正極作製工程の概略を示すフローチャートである。図２に示されるように正極作製工程（Ｓ１００）は、第１工程（Ｓ１０１）、第２工程（Ｓ１０２）、第３工程（Ｓ１０３）および第４工程（Ｓ１０４）を含む。

〔第１工程（Ｓ１０１）〕
第１工程では、図３に示される膨張黒鉛３ａに、絶縁性の無機酸化物粒子３ｂを付着させることにより、複合粒子３を作製する。

膨張黒鉛は、加熱によりガスを放出するガス発生物質を黒鉛層間に含む。膨張黒鉛の平均粒径は、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

ガス発生物質は、所定の温度以上に加熱されると、燃焼、分解あるいは揮発してガスを放出する。放出されたガスは黒鉛層間を押し広げる。これにより膨張黒鉛の体積が急激に増大する。ガス発生物質は、たとえば硫酸、硝酸等である。膨張黒鉛において、ガス発生物質の含有量は、好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。膨張黒鉛の体積が急激に増大し始める温度、すなわち膨張開始温度は、ガス発生物質の種類および含有量等によって調整可能である。

膨張開始温度は、たとえば１５０℃以上とするとよい。内部短絡が生じた際、短絡点の温度は５００℃以上になることもある。こうした観点から膨張開始温度は５００℃以下が好ましい。

本実施形態では、絶縁性の無機酸化物粒子が使用される。「絶縁性」とは、抵抗率が１０⁶Ωｍ以上であることを示す。絶縁性の無機酸化物粒子としては、たとえばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等が好適である。無機酸化物粒子の平均粒径は、膨張黒鉛の平均粒径よりも小さいことが好ましい。膨張黒鉛に無機酸化物粒子を均一に付着させやすくなるからである。無機酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。

複合粒子は、膨張黒鉛、無機酸化物粒子、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、作製できる。混合、造粒には一般的な混合装置（たとえばプラネタリミキサ等）が使用される。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が使用される。結着材には、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が使用される。複合粒子において無機酸化物粒子が占める割合は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。膨張黒鉛が占める割合は、好ましくは７５％質量以上８９質量％以下である。結着材が占める割合は、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

〔第２工程（Ｓ１０２）〕
第２工程では、複合粒子、正極活物質、導電材、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、造粒体を作製する。造粒体は、図４に示される造粒粒子８ａの集合体である。造粒粒子８ａは、複合粒子３、正極活物質１、導電材２および結着材（図示せず）を含む。造粒には、第１工程と同様に一般的な混合装置が使用される。溶媒は、たとえばＮＭＰ等である。

造粒体の固形分において複合粒子が占める割合は、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で発熱抑制効果が顕著だからである。同割合は、より好ましくは１質量％以上４質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以上３質量％以下である。

正極活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質として機能し得るものであればよい。たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を使用できる。造粒体において正極活物質が占める割合は、たとえば８０〜９７．５質量％程度である。

導電材には、たとえばアセチレンブラック、黒鉛等を使用できる。造粒体の固形分において導電材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。結着材には、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。造粒体の固形分において結着材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。

〔第３工程（Ｓ１０３）〕
第３工程では、造粒体をシート状に圧縮成形することにより、正極合材層を形成する。図７は、第３工程および後述する第４工程に好適に用いられる電極作製装置９０の概略図である。造粒体は、図７に示されるフィーダ９５に入れられる。造粒体８は、フィーダ９５から、Ａロール９１とＢロール９２との間に供給される。ここで図７中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。造粒体８は、Ａロール９１またはＢロール９２上を矢印の方向に搬送され、Ａロール９１とＢロール９２との隙間に到達する。当該隙間では、造粒体８にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わり、造粒体８はシート状の正極合材層１２へと成形される。正極合材層１２の幅は、仕切り部材９４によって調整される。正極合材層１２の目付量（単位面積当たりの質量）は、Ａロール９１とＢロール９２との隙間によって調整される。

〔第４工程（Ｓ１０４）〕
第４工程では、正極合材層１２を正極集電箔１１上に配置する。正極集電箔１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。図７に示されるように、シート状に成形された正極合材層１２は、Ｂロール９２上を矢印の方向に搬送される。正極集電箔１１は、Ｃロール９３上を矢印の方向に搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３との隙間では、正極合材層１２および正極集電箔１１に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わり、正極合材層１２がＢロール９２上から、正極集電箔１１上へと転写されるとともに、正極集電箔１１に圧着される。

以上のように、第１工程、第２工程、第３工程および第４工程を順次実行することにより、正極１０を製造できる。

〔非水電解質二次電池用正極〕
図５は、正極１０の構成の一例を示す概略図である。図５に示されるように正極１０は、長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に形成された正極合材層１２とを含む。正極１０は、正極集電箔１１が露出した露出部Ｅｐを有する。露出部Ｅｐは集電のために設けられている。

図６は正極１０の概略断面図である。図６に示されるように、正極合材層１２は、正極活物質１、導電材２、複合粒子３および結着材（図示せず）を含む。本実施形態では、無機酸化物粒子３ｂが膨張黒鉛３ａに付着している。造粒体から正極合材層１２を形成しているからである。塗料から正極合材層を形成した場合には、正極合材層において無機酸化物粒子が膨張黒鉛に付着した状態を維持することは困難である。本実施形態では、内部短絡等が発生した際に、膨張黒鉛３ａの膨張と、無機酸化物粒子３ｂの絶縁性とが相俟って、短絡抵抗を高くすることができる。これにより、大きな発熱抑制効果が得られる。

〔負極作製工程（Ｓ２００）〕
負極作製工程では、図８に示される負極２０が作製される。図８に示されるように負極２０は、長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に形成された負極合材層２２とを含む。負極２０は、負極集電箔２１が露出した露出部Ｅｐを有する。露出部Ｅｐは集電のために設けられている。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。

負極２０は、たとえば次のようにして作製できる。負極活物質、増粘材および結着材を、水中で混練して負極塗料を作製する。ダイコータ等を用いて、負極塗料を負極集電箔２１上の所定の位置に塗工する。塗工後、負極塗料を乾燥する。こうして負極合材層２２を形成できる。また正極合材層１２と同様に、負極合材層２２も造粒体から形成してもよい。

負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の合金系負極活物質等を使用できる。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用できる。結着材には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用できる。負極合材の配合（質量比）は、たとえば負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１程度である。

〔電極体作製工程（Ｓ３００）〕
電極体作製工程では、電極体８０が作製される。図９は電極体８０の構成の一例を示す概略図である。図９に示されるように、電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを対向配置させ、これらを各部材の長手方向に沿って巻回することにより作製される。このとき正極１０および負極２０の露出部Ｅｐは、巻回軸ＡＷ上の両端部に配置される。電極体８０は、楕円状に巻回された後、扁平状に加圧成形される。

セパレータには、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータの孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。またセパレータは、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ等）を含む耐熱層が形成されたものであってもよい。

〔ケース挿入工程（Ｓ４００）〕
ケース挿入工程では、図１０に示される電池ケース５０が準備される。電池ケース５０は、有底角形のケース本体５２と蓋５４とから構成されている。電池ケース５０の材質は、たとえばＡｌ合金である。蓋５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。

図１１は、図１０のＸＩ−ＸＩ線における概略断面図である。図１１に示されるように電極体８０の正極１０側の露出部Ｅｐ（正極集電箔１１）は、正極端子７０と電気的に接続される。同様に、負極２０側の露出部Ｅｐ（負極集電箔２１）は、負極端子７２と電気的に接続される。その後、電極体８０がケース本体５２に挿入される。ケース本体５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程（Ｓ５００）では、電池ケース５０内に電解液が注入される。電解液は、たとえば電池ケース５０に設けられた注液孔（図示せず）から注入される。注入後、注液孔は所定の封止手段によって封止される。

電解液（電解質溶液）は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩を溶解させることにより準備される。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用できる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。

Ｌｉ塩には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等を使用できる。これらのＬｉ塩についても２種以上を併用してもよい。電解液中におけるＬｉ塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。なお本実施形態では、電解液に代えてゲル状の電解質を用いてもよい。

以上のようにして、図１０および図１１に示される電池１００が製造される。今回は角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態はこれに限定されるものではない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート電池にも適用可能である。また電極体も巻回式に限られない。電極体は積層式（「スタック式」ともいう）としてもよい。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解質二次電池用正極の作製〕
以下のようにして試料Ａ１〜Ａ１２ならびに試料Ｂ１およびＢ２に係る正極を作製した。試料Ａ１〜Ａ１２が実施例、試料Ｂ１およびＢ２が比較例に相当する。

〔試料Ａ１〕
１．複合粒子の作製
次の材料を準備した
膨張黒鉛：平均粒径５μｍ、ガス発生物質の含有量（１０質量％）
無機酸化物粒子：アルミナ（平均粒径２μｍ）
結着材：ＰＶＤＦ
溶媒：ＮＭＰ。

膨張黒鉛（１００質量部）、アルミナ（１００質量部）およびＰＶＤＦ（２質量部）にＮＭＰを加え、プラネタリミキサで混合し、造粒することにより、複合粒子を得た。

２．正極の作製
次の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒径５μｍ）
導電材：アセチレンブラック。

ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（８８質量部）、アセチレンブラック（８質量部）、複合粒子（２質量部）およびＰＶＤＦ（２質量部）にＮＭＰを加え、プラネタリミキサで混合し、造粒することにより、造粒体を得た。造粒体の固形分比率は７５質量％とした。

図７に示される電極作製装置９０を用いて、造粒体８から正極合材層１２を形成し、Ａｌ箔（正極集電箔１１）の両主面上に転写した。その後、所定の厚さ、寸法に加工することにより試料Ａ１を得た。試料Ａ１の構成を表１に示す。

〔試料Ａ２〜Ａ４〕
表１に示すように、無機酸化物粒子をマグネシア、チタニア、ジルコニアに変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ２〜Ａ４を得た。

〔試料Ａ５〕
上記「２．正極の作製」において、正極合材の配合をＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（８９．５質量部）、アセチレンブラック（８質量部）、複合粒子（０．５質量部）およびＰＶＤＦ（２質量部）とすることを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ５を得た。

〔試料Ａ６〕
上記「２．正極の作製」において、正極合材の配合をＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（８５質量部）、アセチレンブラック（８質量部）、複合粒子（５質量部）およびＰＶＤＦ（２質量部）とすることを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ６を得た。

〔試料Ａ７〕
表１に示すように、膨張黒鉛におけるガス発生物質の含有量を１質量％に変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ７を得た。

〔試料Ａ８〕
表１に示すように、膨張黒鉛におけるガス発生物質の含有量を５質量％に変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ８を得た。

〔試料Ａ９〕
表１に示すように、膨張黒鉛におけるガス発生物質の含有量を１５質量％に変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ９を得た。

〔試料Ａ１０〕
表１に示すように、無機酸化物粒子として平均粒径が５μｍであるアルミナを用いることを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ１０を得た。

〔試料Ａ１１〕
表１に示すように、平均粒径が１０μｍである膨張黒鉛を用いることを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ１１を得た。

〔試料Ａ１２〕
上記「２．正極の作製」において、正極合材の配合をＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（８８質量部）、アセチレンブラック（８質量部）、複合粒子（０質量部）およびＰＶＤＦ（２質量部）として、複合粒子を含まない造粒体を作製した。

図７に示される電極作製装置９０を用いて、複合粒子からなる第１層を形成し、Ａｌ箔に転写した。次いで、複合粒子を含まない造粒体から第２層を形成し、第１層上に第２層を転写した。これら以外は試料Ａ１と同様にして、試料Ａ１２を得た。試料Ａ１２は、正極集電箔と正極合材層との界面に、局所的に複合粒子を配置した試料である。

〔試料Ｂ１〕
表１に示すように、無機酸化物粒子を付着させていない膨張黒鉛を用いることを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ１を得た。

〔試料Ｂ２〕
上記「２．正極の作製」において、ＮＭＰを増量して混合物の固形分比率を５２質量％とすることにより、塗料を作製した。ダイコータを用いて、該塗料をＡｌ箔上に塗工し、乾燥することにより、正極合材層を形成した。これらを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ２を得た。

〔非水電解質二次電池の作製〕
試料Ａ１〜Ａ１２、ならびに試料Ｂ１およびＢ２を用いて、定格容量が４Ａｈである評価用電池を作製した。

１．負極の作製
次の材料を準備した
負極活物質：黒鉛
増粘材：ＣＭＣ
結着材：ＳＢＲ
溶媒：水。

黒鉛、ＣＭＣおよびＳＢＲを水中で混練することにより、負極塗料を作製した。ダイコータを用いて、負極塗料をＣｕ箔上に塗工し、乾燥することにより負極合材層を形成した。その後、所定の厚さ、寸法に加工することにより負極を得た。

２．組み立て
図９に示すように、セパレータ４０、正極１０および負極２０を巻回することにより、電極体８０を作製した。図１１に示すように、電極体８０を電池ケース５０に挿入した。電池ケース５０に、次の組成の電解液を注液し、その後内部を密閉した
ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ）ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）。

３．初期充放電
４Ａの電流値で４．１Ｖに達するまで電池を充電した。その後、４Ａの電流値で３．０Ｖに達するまで電池を放電した。

〔釘刺し試験〕
釘刺し試験によって、内部短絡時の発熱を評価した。結果を表１に示す。試験手順は次のとおりである。先ず２５℃において電池を４．１Ｖまで充電した。電池の表面に熱電対を取り付けた。φ２．５ｍｍの釘を準備した。２５℃において、電池の中央部に１００ｍｍ／ｓの速度で釘を刺し込み、強制的に内部短絡を生じさせた。熱電対によって、短絡後の電池表面の最高到達温度を測定した。

〔結果と考察〕
１．試料Ｂ１（比較例）
試料Ｂ１では、電池の発熱が大きい結果となった。膨張黒鉛に絶縁性の無機酸化物粒子を付着させていないために、短絡抵抗が低くなったものと考えられる。

２．試料Ｂ２（比較例）
試料Ｂ２も発熱が大きい結果となった。試料Ｂ２は、塗料を経て正極合材層を作製しているために、無機酸化物粒子が複合粒子から脱落したものと考えられる。

３．試料Ａ１（実施例）
試料Ｂ１およびＢ２に比し、試料Ａ１では発熱を大幅に抑制できた。試料Ａ１では造粒体から正極合材層を形成している。よって正極合材層においても、膨張黒鉛に無機酸化物粒子が付着した状態を維持できている。これにより短絡抵抗が高くなり、大きな発熱抑制効果が得られるものと考えられる。

４．試料Ａ１〜Ａ４
無機酸化物粒子の種類にかかわらず、大きな発熱抑制効果が得られた。よって絶縁性の無機酸化物粒子は、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアからなる群より選択される少なくともいずれか１種でよい。

５．試料Ａ１、Ａ５およびＡ６
正極合材層における複合粒子の含有量が多いほど、発熱抑制効果が大きい傾向が確認された。

６．試料Ａ１ならびにＡ７〜Ａ９
膨張黒鉛におけるガス発生物質の含有量が多いほど、発熱抑制効果が大きい傾向が確認された。ガス発生物質が多いほど、膨張黒鉛の体積が増大するからであると考えられる。

７．試料Ａ１およびＡ１０
試料Ａ１では、試料Ａ１０よりも大きな発熱抑制効果が得られた。試料Ａ１では、無機酸化物粒子の平均粒径が、膨張黒鉛の平均粒径よりも小さい。このため試料Ａ１では、試料Ａ１０よりも均一に、無機酸化物粒子を膨張黒鉛の表面に付着させることができ、それにより短絡抵抗が高くなったと考えられる。

８．試料Ａ１およびＡ１１
膨張黒鉛の平均粒径にかかわらず、大きな発熱抑制効果が得られた。

９．試料Ａ１およびＡ１２
複合粒子を正極集電箔と正極合材層との界面に配置した試料Ａ１２では、発熱抑制効果が大きい傾向が確認された。

以上の結果から、加熱によりガスを放出するガス発生物質を黒鉛層間に含む膨張黒鉛に、絶縁性の無機酸化物粒子を付着させることにより、複合粒子を得る第１工程と、該複合粒子、正極活物質および結着材を混合し、造粒することにより、造粒体を得る第２工程と、該造粒体をシート状に圧縮成形することにより、正極合材層を形成する第３工程と、該正極合材層を正極集電箔上に配置する第４工程と、を含む、非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、内部短絡等の異常時に電池の発熱を抑制できることが実証できたといえる。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１正極活物質、２導電材、３複合粒子、３ａ膨張黒鉛、３ｂ無機酸化物粒子、８造粒体、８ａ造粒粒子、１０正極、１１正極集電箔、１２正極合材層、２０負極、２１負極集電箔、２２負極合材層、４０セパレータ、５０電池ケース、５２ケース本体、５４蓋、７０正極端子、７２負極端子、８０電極体、９０電極作製装置、９１，９２，９３ロール、９４仕切り部材、９５フィーダ、１００電池、ＡＷ巻回軸、Ｅｐ露出部。

Claims

加熱によりガスを放出するガス発生物質を黒鉛層間に含む膨張黒鉛に、絶縁性の無機酸化物粒子を付着させることにより、複合粒子を得る第１工程と、
前記複合粒子、正極活物質および結着材を混合し、造粒することにより、造粒体を得る第２工程と、
前記造粒体をシート状に圧縮成形することにより、正極合材層を形成する第３工程と、
前記正極合材層を正極集電箔上に配置する第４工程と、を含む、非水電解質二次電池用正極の製造方法。