JP2016152066A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バインダが低減された耐熱層を備える非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、無機フィラー粒子およびバインダを含む複合粒子と、溶媒とを含む粉体を形成する第１工程（Ｓ２０１）と、該溶媒が残存した状態の該粉体を加圧することにより、シート状の圧粉体を形成する第２工程（Ｓ２０２）と、該第２工程の後に行われる工程であって、該圧粉体を正極合材層および負極合材層の少なくともいずれかの表面に配置することにより、耐熱層を形成する第３工程（Ｓ２０３）と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関する。

特開２０１３−１０１８６７号公報（特許文献１）には、電極合材層の表面に絶縁性フィラーおよびバインダを含む耐熱層を形成する方法が開示されている。

特開２０１３−１０１８６７号公報

電極合材層、すなわち正極合材層または負極合材層の表面に耐熱層を備える非水電解質二次電池が知られている。一般に、こうした耐熱層は、絶縁性フィラーおよびバインダを所定の溶媒に分散させたスラリーを作製し、該スラリーを電極合材層の表面に塗工し、乾燥させることにより形成される。このとき、溶媒とともにバインダが電極合材層に浸透する。電極合材層に浸透したバインダは、活物質を被覆し、リチウム（Ｌｉ）イオンの移動を阻害する。これにより電池抵抗の増加を招く。

これに対して特許文献１では、スプレードライ法等によってスラリーを乾燥することにより、絶縁性フィラーおよびバインダを含む複合粒子を造粒している。さらに特許文献１では、複合粒子を電極合材層の表面に堆積させることにより粒子層を形成し、該粒子層に対してプレス加工を行うことにより耐熱層を形成している。特許文献１の複合粒子は乾燥状態であり溶媒を含まない。よってこの方法によれば、バインダが電極合材層に浸透することを抑制できる。しかしながら次の点に改善の余地が残されている。

特許文献１では複合粒子の作製過程でスラリーを経由する。スラリーにおいて絶縁性フィラーの沈降を抑制し、分散状態を維持するためには、増粘作用を有するバインダを所定量以上配合しなければならない。さらにスラリー中において絶縁性フィラー同士を付着させるためには、バインダの増量を余儀なくされる。その結果、耐熱層のバインダ含有量が多くなり、耐熱層におけるＬｉイオンの拡散抵抗が増加する。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、バインダが低減された耐熱層を備える非水電解質二次電池の提供にある。

〔１〕本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、無機フィラー粒子およびバインダを含む複合粒子と、溶媒とを含む粉体を形成する第１工程と、該溶媒が残存した状態の該粉体を加圧することにより、シート状の圧粉体を形成する第２工程と、該第２工程の後に行われる工程であって、該圧粉体を正極合材層および負極合材層の少なくともいずれかの表面に配置することにより、耐熱層を形成する第３工程と、を含む。

上記の製造方法では、スラリーを経由することなく、湿式造粒法によって複合粒子の粉体を形成する。粉体は溶媒を含む、すなわち湿潤状態である。しかしあくまで粉体であって、スラリーの如く溶媒中に無機フィラー粒子が分散した状態とは異なる。かかる湿潤状態の粉体では、無機フィラー粒子の分散状態を維持するためのバインダが不要であり、さらに無機フィラー粒子同士を付着させるためのバインダも低減できる。

次いで溶媒が残存した状態の粉体を加圧することにより、シート状の圧粉体を形成する。湿潤状態の粉体を加圧する、つまり複合粒子の集合体を圧密することにより、複合粒子同士あるいは無機フィラー粒子同士を互いに付着させてシート状の圧粉体を形成できる。こうした態様によれば、バインダが少ない状態であっても、複合粒子同士あるいは無機フィラー粒子同士を付着させ、十分な強度を有する圧粉体を形成できる。この圧粉体を電極合材層の表面に配置することにより、耐熱層として機能させることができる。

〔２〕好ましくは第１工程において、１００質量部の無機フィラー粒子に対して、バインダは０．２０質量部以上３．１３質量部以下である。バインダを０．２０質量部以上配合することにより、耐熱層の剥離強度が向上する。バインダを３．１３質量部以下配合することにより、Ｌｉイオンの拡散抵抗を低減できる。

〔３〕好ましくは第１工程において、粉体の固形分濃度は７０質量％以上１００質量％未満である。ここで固形濃度とは、混合物において溶媒以外の成分が占める質量比率を示す。固形分濃度を７０質量％以上１００質量％未満とすることにより、耐熱層においてバインダの偏析（「バインダマイグレーション」ともいう）を抑制できる。バインダが偏析すると、抵抗増加の原因となることもある。

上記によれば、バインダが低減された耐熱層を備える非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略平面図である。 本発明の実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略平面図である。 本発明の実施形態に係る第３工程および第４工程を図解する概略図である。 電極群における耐熱層の配置の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略斜視断面図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解質二次電池の製造方法〕
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、当該製造方法は、電極製造工程（Ｓ１００）、耐熱層形成工程（Ｓ２００）、電極群製造工程（Ｓ３００）、外装体収容工程（Ｓ４００）、注液工程（Ｓ５００）および封口工程（Ｓ６００）を備える。以下、各工程について説明する。

〔電極製造工程（Ｓ１００）〕
図１に示されるように電極製造工程は、正極製造工程（Ｓ１０１）および負極製造工程（Ｓ１０２）を含む。

〔正極製造工程（Ｓ１０１）〕
正極製造工程では、たとえば図２に示される正極１０が製造される。図２は本実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略平面図である。正極１０は長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の表面に形成された正極合材層１２とを含む。正極集電箔１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。正極集電箔１１には、正極リードタブ１３が接合されている。

正極１０は、たとえば次のようにして製造される。正極活物質を含有する正極合材スラリーを作製する。正極合材スラリーを正極集電箔１１の表面に塗工する。スラリー塗膜を乾燥させることにより、正極合材層１２を形成する。正極合材層１２を圧縮して厚さを調整する。正極集電箔１１および正極合材層１２を所定の寸法に加工する。正極集電箔１１に正極リードタブ１３を接合する。正極合材層１２は、正極集電箔１１の表裏両面に形成してもよい。

正極合材スラリーは、正極活物質、導電材およびバインダを溶媒中で混練することにより作製できる。正極活物質としては、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。

導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等でよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。溶媒は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等でよい。

〔負極製造工程（Ｓ１０２）〕
負極製造工程では、たとえば図３に示される負極２０が製造される。図３は本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略平面図である。負極２０は長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の表面に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電箔２１には、負極リードタブ２３が接合されている。

負極２０は、たとえば次のようにして製造される。負極活物質を含有する負極合材スラリーを作製する。負極合材スラリーを負極集電箔２１の表面に塗工する。スラリー塗膜を乾燥させることにより、負極合材層２２を形成する。負極合材層２２を圧縮して厚さを調整する。負極集電箔２１および負極合材層２２を所定の寸法に加工する。負極集電箔２１に負極リードタブ２３を接合する。負極合材層２２は、負極集電箔２１の表裏両面に形成してもよい。

負極合材スラリーは、負極活物質、増粘材およびバインダを溶媒中で混練することにより作製できる。負極活物質は、たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質でもよいし、あるいは珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等の合金系負極活物質でもよい。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）等でよい。バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。増粘材およびバインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５〜３質量部程度でよい。溶媒は、たとえば水等でよい。

〔耐熱層形成工程（Ｓ２００）〕
図１に示されるように耐熱層形成工程は、第１工程（Ｓ２０１）、第２工程（Ｓ２０２）および第３工程（Ｓ２０３）を含む。各工程はこの順に実行される。すなわち非水電解質二次電池の製造方法は、第１工程、第２工程および第３工程を含むことになる。

〔第１工程（Ｓ２０１）〕
第１工程では、無機フィラー粒子およびバインダを含む複合粒子と、溶媒とを含む粉体を形成する。こうした複合粒子の粉体は「造粒体」とも呼ばれている。具体的には、たとえば混合装置を用いて、所定の配合で無機フィラー粒子、バインダおよび溶媒を混合すればよい。これにより、２個以上の無機フィラー粒子とバインダとが複合化された複合粒子の粉体を形成することができる。混合装置には、一般的な粉体混合装置が使用できる。本実施形態では、混合槽全体を攪拌するための攪拌羽根に加えて、過度に複合化された粒子（ダマ）を解砕するための解砕羽根を備える混合装置が好適である。こうした混合装置としては、たとえばアーステクニカ社製の「ハイフレックスグラル（製品名）」、「ハイスピードミキサ（製品名）」等が挙げられる。粒子を適度に解砕しつつ造粒することにより、粒度分布がシャープな粉体を作製できる。複合粒子の粉体を単分散に近づけることにより、耐熱層において均一性の向上が期待できる。

無機フィラー粒子は、望ましくは１０００℃以上の融点を有する無機化合物からなる。そうした無機フィラー粒子としては、たとえばαアルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）等が挙げられる。これらの無機フィラー粒子は、たとえば次のような粉体物性を示すものであってもよい
αアルミナ（Ｄ５０：０．２〜１．２μｍ、ＢＥＴ：１．３〜５０ｍ²／ｇ）
ベーマイト（Ｄ５０：０．２〜１．８μｍ、ＢＥＴ：２．８〜５０ｍ²／ｇ）
チタニア （Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ²／ｇ）
ジルコニア（Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ²／ｇ）
マグネシア（Ｄ５０：０．２〜１．０μｍ、ＢＥＴ：２．０〜５０ｍ²／ｇ）。

ここで本明細書の「Ｄ５０」は、レーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％の粒径を示すものとする。また「ＢＥＴ」はＢＥＴ法によって測定された比表面積を示すものとする。

バインダは特に制限されない。使用可能なバインダとしては、たとえばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ＣＭＣ、ＳＢＲ等が挙げられる。本実施形態によれば、従来よりもバインダ量を低減できる。バインダの低減により、電池抵抗の低減、サイクル寿命の向上等が期待できる。本実施形態においてバインダの配合量は、たとえば１００質量部の無機フィラー粒子に対して、０．２０質量部以上３．１３質量部以下でもよい。バインダの配合量の下限は、０．２５質量部でもよい。バインダの配合量の上限は、３．０３質量部でもよいし、１．５１質量部でもよいし、０．７５質量部でもよい。本実施形態では、このような少量のバインダでも、耐熱層の剥離強度を確保できる。

溶媒は、バインダの種類等に応じて適宜選択される。使用可能な溶媒としては、たとえばＮＭＰ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、水等が挙げられる。溶媒量は、固形分濃度が７０質量％以上１００質量％未満となるように調整するとよい。固形分濃度を高く設定し、溶媒量を低減することにより、バインダの偏析を抑制できる。バインダの偏析を抑制することにより、電池抵抗の更なる低減が期待される。固形分濃度の下限は、７５質量％でもよいし、７９質量％でもよい。固形分濃度の上限は、９０質量％でもよいし、８５質量％でもよいし、８２質量％でもよい。このように、ある程度の溶媒量を確保することにより、圧粉成形時に複合粒子あるいは無機フィラー粒子の流動性が向上する。これにより耐熱層において充填性の向上が期待される。

複合粒子の粒径は、固形分濃度、攪拌条件等により調整できる。あるいは分級を行って粒度分布を調整してもよい。本実施形態において複合粒子の粉体のＤ５０は、たとえば１０〜２００μｍ程度でよい。

〔第２工程（Ｓ２０２）〕
第２工程では、溶媒が残存した状態の粉体を加圧することにより、シート状の圧粉体を形成する。図４は、第２工程および後述の第３工程の一例を図解する概略図である。図４に示される成形転写装置９０を用いて、これらの工程を実行できる。以下、成形転写装置９０の動作に沿って第２工程および第３工程を説明する。

第１工程で得られた複合粒子の粉体は、成形転写装置９０のフィーダ９５に供給される。複合粒子の粉体３０ａは、フィーダ９５からＡロール９１およびＢロール９２の間に供給される。図４中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。複合粒子の粉体３０ａは、Ａロール９１またはＢロール９２の回転方向に沿って搬送され、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに到達する。当該ギャップでは、粉体３０ａにＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わる。これにより粉体３０ａはシート状の圧粉体３０ｂに成形される。このとき粉体３０ａに溶媒が残存しているために、複合粒子あるいは無機フィラー粒子が若干流動することができる。これにより圧粉体３０ｂの充填性が高まる傾向にある。圧粉体３０ｂの目付量（単位面積当たりの質量）および厚さは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップによって調整される。圧粉体の目付量および厚さは、電池仕様に応じて適宜変更できる。圧粉体３０ｂの目付量は、たとえば１〜２０ｍｇ／ｃｍ²程度でよい。圧粉体３０ｂの厚さは、たとえば１〜２０μｍ程度でよい。なおここでは、２本のロール間で圧粉成形を行う態様を例示したが、粉体をシート状に成形できる限り、成形方法はこれに限定されない。たとえば平板プレスによって、シート状の圧粉体を成形してもよい。

〔第３工程（Ｓ２０３）〕
第３工程は、第２工程の後に行われる。第３工程では、圧粉体を正極合材層および負極合材層の少なくともいずれかの表面に配置することにより、耐熱層を形成する。図４に示されるように、第２工程で得られた圧粉体３０ｂは、Ｂロール９２の回転方向に沿って搬送される。正極１０は、Ｃロール９３の回転方向に沿って搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、圧粉体３０ｂおよび正極１０に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わる。これにより圧粉体３０ｂが正極合材層１２の表面に転写、圧着される。こうして圧粉体３０ｂが正極合材層１２の表面に配置され、耐熱層３０が形成される。その後、乾燥炉を用いて、耐熱層３０に残存する溶媒を蒸発させてもよい。ただし本実施形態では、粉体の固形分濃度が高く溶媒量が少ないことから、こうした乾燥操作が不要な場合もある。

〔耐熱層の配置〕
図４では正極合材層の表面に耐熱層を形成する態様を例示したが、耐熱層は、負極合材層の表面に配置してもよいし、あるいは正極合材層の表面および負極合材層の表面の双方に配置してもよい。耐熱層は、電池内において電極合材層とセパレータとの間に介在することになる。耐熱層の主成分は無機フィラー粒子である。ここで主成分とは、組成全体の９０質量％以上を占める成分を示す。よって耐熱層は、無機フィラー粒子に由来する耐熱性を示す。従来、耐熱層は、正極と負極との間で微小短絡が発生した際に、セパレータの溶融を抑制するために設けられている。今回、本発明者の研究では、耐熱層の配置によって、ハイレート（大電流）サイクル性能を改善できる可能性が新たに見出されている。

図５は、電極群における耐熱層の配置の一例を示す概略断面図である。図５に示されるように、正極１０と負極２０とはセパレータ４０を挟んで積層される。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の表面に形成された正極合材層１２とを含む。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の表面に形成された負極合材層２２とを含む。図５では、耐熱層３０が正極合材層１２の表面に配置されている。すなわち耐熱層３０は、正極合材層１２とセパレータ４０との間に介在している。正極合材層１２、負極合材層２２、耐熱層３０およびセパレータ４０は、いずれも内部に細孔を有する多孔質層であり、それぞれ電解液を保持している。しかし各層において細孔径、細孔容積は、それぞれ異なる。ゆえに各層に保持される電解液量もそれぞれ異なる。さらに各層における電解液の流動性もそれぞれ異なる。

ここで、たとえば正極合材層、負極合材層、耐熱層の順で、細孔径が大きくなる場合について考える。細孔径が大きくなるほど、層内の電解液の流動性が高まる傾向にある。そのためこの条件において、負極合材層の表面に耐熱層が配置されていると、負極合材層から、負極合材層に隣接する耐熱層へと電解液が移動しやすくなる。電解液が移動することにより、電解液の分布に偏りが生じる。電解液の分布に偏りが生じると、電極反応が不均一となり、性能劣化が促進される。とりわけ、正極合材層および負極合材層の膨張収縮が激しくなるハイレートサイクル時には、その影響が顕著となる。合材層の膨張収縮により、合材層から電解液が押し出されやすくなるからである。

そこでこの場合には、たとえば図５に示されるように、正極合材層１２の表面に耐熱層３０を配置すればよい。このように負極合材層２２から離れた位置に耐熱層３０を配置することにより、負極合材層２２からの電解液の移動を抑制できる。つまり耐熱層の配置によって電解液の分布を制御できる。これによりハイレートサイクル性能の改善が期待できる。電極合材層の細孔径の指標としては、たとえば合材密度等が挙げられる。よって正極合材層および負極合材層のうち、合材密度が高い方（すなわち細孔径が小さい方）の合材層の表面に耐熱層を形成することが好ましいともいえる。耐熱層の配置は、電池仕様、設計に応じて適宜変更できる。

〔電極群製造工程（Ｓ３００）〕
電極群製造工程では、図６に示される電極群８０が製造される。図６は、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００の構成の一例を示す概略斜視断面図である。図６に示される電極群８０は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０と積層し、巻回することにより製造される。図６では図示してないが、前述のように本実施形態では正極１０および負極２０の少なくともいずれかの表面に耐熱層が配置されている。

セパレータは、たとえばポリオレフィン系材料からなる微多孔膜等でよい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜等でよい。セパレータは、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよい。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でよい。

〔外装体収容工程（Ｓ４００）〕
外装体収容工程では、図６に示されるように電極群８０が外装体５０に収容される。図６には、円筒形の外装体５０を示している。外装体５０は、たとえばステンレス鋼製である。外装体５０は、円筒ケース５２と、キャップ５４とから構成されている。円筒ケース５２は、底部と、該底部と連続する筒状の側壁とを有する。円筒ケース５２において底部と反対側は、開口部となっている。外装体収容工程では、電極群８０が円筒ケース５２に収容される。このとき、たとえば負極リードタブ（図６では図示せず）は、円筒ケース５２の底部に溶接される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程では、円筒ケース５２の開口部から電解液が注入される。電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させた電解質溶液である。非水溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合して使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。

支持電解質には、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のＬｉ塩を使用できる。支持電解質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。支持電解質の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度でよい。

〔封口工程（Ｓ６００）〕
封口工程では、円筒ケース５２の開口部がキャップ５４によって封止される。キャップ５４は、たとえば正極リードタブ（図６では図示せず）と溶接される。その後、たとえばクリンプ加工により、外装体５０が密閉される。こうして非水電解質二次電池１００が完成する。

以上、円筒形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池、ラミネート型電池にも適用できる。電極群も巻回式に限られない。電極群は、セパレータを挟んで、正極と負極とを交互に積層した積層式の電極群としてもよい。また電池構成によっては、電解液に代えてゲル状の電解質あるいは固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。ここでは製造条件Ｎｏ．１〜８が実施例であり、Ｎｏ．９が比較例である。

〔製造条件Ｎｏ．１〕
以下のようにして非水電解質二次電池を製造した。

〔電極製造工程（Ｓ１００）〕
１．正極製造工程（Ｓ１０１）
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（Ｄ５０：６．０μｍ）
導電材 ：ＡＢ
バインダ ：ＰＶＤＦ
溶媒 ：ＮＭＰ
正極集電箔：Ａｌ箔。

ビーズミルを用いて、ＡＢおよびＰＶＤＦを溶媒中に分散させることより、導電材スラリーを作製した。グラビアコーターを用いて、導電材スラリーを正極集電箔の表面に塗工し、乾燥させた。これにより正極集電箔の表面に導電層を形成した。塗工質量は０．１ｍｇ／ｃｍ²とした。

プラネタリミキサを用いて、正極活物質（９３質量部）、導電材（４質量部）およびバインダ（３質量部）を溶媒とともに混練することにより、正極合材スラリーを作製した。ダイコーターを用いて、導電層の上から、正極合材スラリーを塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。乾燥後の塗工質量は３０ｍｇ／ｃｍ²とした。こうして図２に示される正極１０を製造した。

２．負極製造工程（Ｓ１０２）
以下の材料を準備した
負極活物質：鱗片状黒鉛（Ｄ５０：１０μｍ）
増粘材 ：ＣＭＣ−Ｎａ
バインダ ：ＳＢＲ
溶媒 ：水
負極集電箔：Ｃｕ箔。

プラネタリミキサを用いて、負極活物質（９８質量部）、導電材（１質量部）およびバインダ（１質量部）を溶媒とともに混練することにより、負極合材スラリーを作製した。ダイコーターを用いて、負極集電箔の表面に負極合材スラリーを塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。乾燥後の塗工質量は１８ｍｇ／ｃｍ²とした。こうして図３に示される負極２０を製造した。

〔耐熱層形成工程（Ｓ２００）〕
１．第１工程（Ｓ２０１）
以下の材料を準備した
無機フィラー粒子：αアルミナ
バインダ ：ＰＶＤＦ
溶媒 ：ＮＭＰ。

アーステクニカ社製の造粒装置「ハイフレックスグラル」を準備した。ハイフレックスグラルは、混合槽全体を攪拌するための攪拌羽根（アジテータ）と、粒子を解砕するための解砕羽根（チョッパー）とを備える粉体混合装置である。無機フィラー粒子（９９．７５質量部）、バインダ（０．２５質量部）および溶媒を混合装置の混合槽に投入し、造粒した。溶媒量は、固形分濃度が７９質量％となるように調整した。これにより無機フィラー粒子およびバインダを含む複合粒子と、溶媒とを含む粉体を作製した。

２．第２工程（Ｓ２０２）
図４に示される成形転写装置９０を用いて、前述のようにして溶媒が残存した状態の粉体をシート状の圧粉体に成形した。圧粉体の目付量は、乾燥後の耐熱層において目付量が５ｍｇ／ｃｍ²となるように調整した。

３．第３工程（Ｓ２０３）
続いて、図４に示される成形転写装置９０を用いて、前述のようにして圧粉体を正極合材層の表面に配置した。これにより耐熱層を形成した。

〔電極群製造工程（Ｓ３００）〜封口工程（Ｓ６００）〕
ＰＥからなる微多孔膜セパレータを準備した。セパレータを挟んで正極と負極とを積層し、巻回することにより電極群を製造した。円筒ケースとキャップとからなる外装体を準備した。電極群を円筒ケースに収容した。円筒ケースに電解液を注入した。外装体を封口した。こうして１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ）の非水電解質二次電池を製造した。この非水電解質二次電池の定格容量は１．０Ａｈである。

〔製造条件Ｎｏ．２〜７〕
表１に示すように、第１工程における無機フィラー粒子とバインダとの配合、ならびに固形分濃度を変更することを除いては製造条件Ｎｏ．１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

〔製造条件Ｎｏ．８〕
表１に示すように、シート状の圧粉体すなわち耐熱層を負極合材層の表面に配置にすることを除いては製造条件Ｎｏ．７と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

〔製造条件Ｎｏ．９〕
エム・テクニック社製の分散装置「クレアミックス」を準備した。無機フィラー粒子（９６質量部）、バインダ（４質量部）および溶媒を容器に入れ、分散装置によって固形分を溶媒中に分散させた。溶媒量は、固形分濃度が４０質量％となるように調整した。これにより、耐熱層となるべきスラリーを作製した。

グラビアコーターを用いて、スラリーを正極合材層の表面に塗工し、乾燥させることにより耐熱層を形成した。耐熱層の塗工質量は５ｍｇ／ｃｍ²（乾燥後）とした。これらを除いては製造条件Ｎｏ．８と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

〔評価〕
以下のようにして、耐熱層ならびに電池を評価した。

１．剥離強度
「ＪＩＳ Ｚ ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して９０°剥離試験を行い、耐熱層の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。剥離強度が高いほど、耐熱層が合材層の表面から剥離し難く、良好である。

２．マイグレーション指数
耐熱層におけるバインダの分布をマイグレーション指数により評価した。マイグレーション指数の測定、算出は次のようにして行った。耐熱層が形成された正極あるいは負極から、断面観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャを用いて断面を清浄化した。走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて耐熱層の断面の面分析を行い、フッ素（Ｆ）のマッピングを行った。このとき分析画像は、厚さ方向において耐熱層の上端と下端が含まれるように調整した。フッ素は、耐熱層のバインダとして用いたＰＶＤＦに由来する。よってフッ素の分布はバインダの分布とみなすことができる。耐熱層の断面を厚さ方向に２等分し、合材層と接する側を第１領域、耐熱層の表面側を第２領域とし、第２領域におけるフッ素の検出強度の積算値を、第１領域におけるフッ素の検出強度の積算値で除することにより、マイグレーション指数を算出した。結果を表１に示す。耐熱層の厚さ方向においてバインダが均一に分布していれば、マイグレーション指数は１．０に近い値となる。一方、バインダが耐熱層の表層側すなわち第２領域に偏析していれば、マイグレーション指数は１．０より大きな値となる。

３．ハイレートパルスサイクル
本発明者の研究によれば、ハイレート放電とローレート充電とを繰り返す充放電サイクルパターンにおいて、Ｌｉイオンの拡散抵抗の影響が現れやすい。そこで今回はハイレートパルスサイクルにより、各電池のサイクル寿命を評価した。

上記の各条件で製造された電池を２５℃に設定された恒温槽に投入した。恒温槽の内部において、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。次いで、以下の放電および充電を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返した。ここで電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする
放電：電流値１０Ｃ×８０秒
充電：電流値２Ｃ×４００秒
充放電サイクルは放電から開始し、放電時の電池電圧が１．５Ｖに達するか、あるいは充電時の電池電圧が４．３Ｖに達するまで行った。今回の実験では、充電時に電池電圧が４．３Ｖに達することはなかった。電池電圧が１．５Ｖに達したときのサイクル数を表１に示す。サイクル数が多いほど、サイクル寿命が長いことを示している。

〔結果と考察〕
表１に示されるように、バインダ量が少ないほど、ハイレートパルスサイクル時のサイクル数が向上している。バインダ量が少ないほど、耐熱層におけるＬｉイオンの拡散抵抗が低いためであると考えられる。

製造条件Ｎｏ．７〜９を比較すると、同じバインダ量であっても、実施例に係る製造条件Ｎｏ．７および８では、比較例に係る製造条件Ｎｏ．９の３倍に近い剥離強度が得られている。この理由として、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が考えられる。

（ｉ）実施例では、第２工程において溶媒量が少ない状態で、複合粒子同士あるいは無機フィラー粒子同士を付着させるために、強固な圧粉体が形成できる。

（ｉｉ）実施例では、第３工程において溶媒の少ない状態で、圧粉体（耐熱層）と合材層とを圧着するために、バインダの浸透等が抑制され、耐熱層と合材層との界面においてバインダ量を確保できる。

（ｉｉｉ）実施例では、溶媒量が少ないことから、バインダの偏析が抑制される。表１中、バインダの偏析が抑制されていることは、マイグレーション指数が１．０に近いことにより示されている。

このように実施例に係る製造条件では、剥離強度が高まることから、バインダ量の低減が可能となる。

製造条件Ｎｏ．６とＮｏ．７を比較すると、１００質量部の無機フィラー粒子に対するバインダの配合量を３．１３質量部まで低減することにより、サイクル寿命が大幅に延びることが分かる。また同バインダの配合量を３．１３質量部からさらに少なくすると、サイクル寿命はさらに向上している。よって１００質量部の無機フィラー粒子に対するバインダの配合量は、好ましくは３．１３質量部以下といえる。ただし同バインダの配合量が０．２５質量部未満になると、剥離強度における優位性が失われつつある。この点から、同バインダの配合量は、好ましくは０．２５質量部以上ともいえる。

製造条件Ｎｏ．７およびＮｏ．８では、耐熱層の組成が同じであるにもかかわらず、サイクル寿命に差異が現れている。この差異は、電解液の分布によって説明できる。すなわち今回の実験では、負極合材層から電解液が流出しやすい構成となっているために、製造条件Ｎｏ．８のように、負極合材層の表面に、細孔径が大きく電解液を吸収しやすい耐熱層を形成すると、負極合材層から負極合材層に隣接する耐熱層へと電解液が移動し、負極合材層において電解液が不足する。他方、製造条件Ｎｏ．７では、負極合材層から耐熱層を遠ざけることにより、電極群において、ハイレート充放電サイクルに適した電解液の分布が形成されていると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極、１１ 正極集電箔、１２ 正極合材層、１３ 正極リードタブ、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ 負極合材層、２３ 負極リードタブ、３０ 耐熱層、３０ａ 粉体、３０ｂ 圧粉体、４０ セパレータ、５０ 外装体、５２ 円筒ケース、５４ キャップ、８０ 電極群、９０ 成形転写装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９５ フィーダ、１００ 非水電解質二次電池。

Claims (3)

1. 無機フィラー粒子およびバインダを含む複合粒子と、溶媒とを含む粉体を形成する第１工程と、
   前記溶媒が残存した状態の前記粉体を加圧することにより、シート状の圧粉体を形成する第２工程と、
   前記第２工程の後に行われる工程であって、前記圧粉体を正極合材層および負極合材層の少なくともいずれかの表面に配置することにより、耐熱層を形成する第３工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記第１工程において、１００質量部の前記無機フィラー粒子に対して、前記バインダは０．２０質量部以上３．１３質量部以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記第１工程において、前記粉体の固形分濃度は、７０質量％以上１００質量％未満である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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