CN105895867B - 制造非水电解质二次电池的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

制造非水电解质二次电池的负极的方法，所述方法包括将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合以形成其中铁电颗粒附着在负极活性物质颗粒上的第一复合颗粒；将第一复合颗粒和粘合剂相互混合以形成成粒颗粒；将压力施加于成粒颗粒的聚集体以形成片状负极混合物层；和将负极混合物层置于负极集电箔的主面上。

Description

制造非水电解质二次电池的负极的方法
技术领域
本发明涉及制造非水电解质二次电池的负极的方法。
背景技术
日本专利申请公开No.2013-055049(JP 2013-055049 A)公开了电极的复合颗粒的方法，所述方法包括：通过将电极活性材料、粘合剂和抗氧化剂分散于水中而制备淤浆的步骤；和将待造粒淤浆喷雾干燥的步骤。
通过将电极活性材料和粘合剂与添加剂(在JP 2013-055049A中，抗氧化剂)混合而得到的复合颗粒是已知的。在相关技术中，已知只要存在添加剂，可显示出对应于其丰度的效果。然而，根据本发明人的本发明研究，发现通过配置添加剂以在复合颗粒中具有特定配置而显示出其效果的添加剂。
发明内容
考虑上述情况，本发明的目的是提供具有优秀高倍率(高电流)特性的非水电解质二次电池的负极。
[1]制造非水电解质二次电池的负极的方法包括：第一步骤：将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合以形成其中铁电颗粒附着在负极活性物质颗粒上的第一复合颗粒；第二步骤：将第一复合颗粒和粘合剂相互混合以形成成粒颗粒(granulated particle)；第三步骤：将压力施加于成粒颗粒的聚集体以形成片状负极混合物层；和第四步骤：将负极混合物层置于负极集电箔的主面上。
在根据[1]的制造方法中，作为添加剂的铁电颗粒导致降低锂(Li)离子与负极活性物质颗粒之间的反应阻力的催化作用。因此，可预期高倍率特性的改进。为此的原因认为如下：铁电颗粒促进溶剂化Li离子的去溶剂化并降低Li离子进入负极活性物质颗粒的插层反应中的活化能。
根据本发明人的研究，铁电颗粒在直接附着于负极活性物质颗粒的表面上时充分显示出上述催化作用。然而，用现有技术的制造方法，难以实现上述附着状态。即，由于负极活性物质颗粒、粘合剂和铁电颗粒集体地相互混合，粘合剂置于负极活性物质颗粒与铁电颗粒之间，因此不能充分显示出催化作用。可以说铁电颗粒除上述催化作用外为简单的电阻器。因此，在现有技术的制造方法中，铁电颗粒的添加可导致高倍率特性的降低。考虑上述情况，在现有技术中，难以发现铁电颗粒的催化作用。
在根据[1]的制造方法中，如关于第一步骤所述，铁电颗粒通过将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合而基本不将粘合剂组分置于负极活性物质颗粒与铁电颗粒之间而附着于负极活性物质颗粒上。另外，将粘合剂与第一步骤的混合物(第一复合颗粒)混合。因此，通过将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合而基本不加入粘合剂组分，直接附着在负极活性物质颗粒上的铁电颗粒的比例可提高。此处，“粘合剂组分”指粘合树脂组分。
然而，当复合颗粒在混合以后分散于溶剂中(以形成“淤浆”或“糊”)时，将铁电颗粒从负极活性物质颗粒的表面上剥离，并且不能显示出催化作用。因此，在根据[1]的制造方法中，如关于第二至第四步骤所述，可形成负极混合物层而不形成淤浆。因此，可保持其中铁电颗粒直接附着于负极活性物质颗粒表面上的状态直至得到负极混合物层。
[2]优选铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层的总质量为5质量％至40质量％。通过将混合量调整为5质量％或更高，可预期高倍率特性的改进。通过将混合量调整为40质量％或更低，可抑制负极混合物层的剥离强度降低。
[3]优选铁电颗粒为钛酸钡颗粒。可由钛酸钡颗粒预期显著的催化作用。
[4]优选第一步骤通过干方法将组分混合而进行。因此，可抑制铁电颗粒的聚集，并可提高直接附着在负极活性物质颗粒上的铁电颗粒的比例。
[5]优选第二步骤包括：使用多个第一复合颗粒形成第二复合颗粒的步骤；和使用多个第二复合颗粒形成成粒颗粒的步骤。通过两个步骤形成成粒颗粒，可改进粘合剂的可分散性，并可改进负极混合物层的剥离强度。
根据本发明，可提供具有优秀高倍率特性的非水电解质二次电池的负极。
附图说明
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为显示根据本发明一个实施方案制造非水电解质二次电池的负极的方法概述的流程图；
图2为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的负极的结构实例的示意图；
图3为显示根据本发明实施方案的第三步骤和第四步骤的一个实例的示意图；
图4为显示根据本发明实施方案制造非水电解质二次电池的方法概述的流程图；
图5为显示根据本发明实施方案的正极的结构实例的示意图；
图6为显示根据本发明实施方案的电极组的结构实例的示意图；
图7为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意图；
图8为沿着图7的线VIII-VIII取得的示意性截面图；
图9为显示铁电颗粒的混合量与低温充电电阻之间的关系的一个实例的图；
图10为显示铁电颗粒的混合量与负极混合物层的剥离强度之间的关系的一个实例的图；和
图11为显示粘合剂的D50与低温充电电阻之间的关系的图。
具体实施方式
下文详细描述本发明的一个实施方案(在下文中称为“实施方案”)。然而，实施方案不限于以下描述。在以下描述中，“非水电解质二次电池的负极”简称为“负极”。“非水电解质二次电池”也简称为“电池”。
<制造非水电解质二次电池的负极的方法>
图2为显示根据实施方案的负极的结构实例的示意图。负极20为细长带状片元件。负极20包括：负极集电箔21；和置于负极集电箔21的两个主面上的负极混合物层22。负极集电箔21为例如铜(Cu)箔。在负极20中，提供其中负极集电箔21暴露的箔暴露部分Ep用于与外部端子连接。
图1为显示根据实施方案的制造负极的方法概述的流程图。如图1所示，制造非水电解质二次电池的负极的方法包括第一步骤(S101)、第二步骤(S102)、第三步骤(S103)和第四步骤(S104)。下文描述各个步骤。
<第一步骤(S101)>
在第一步骤中，将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合以形成其中铁电颗粒附着在负极活性物质颗粒上的第一复合颗粒。此处，第一复合颗粒各自指其中一个或多个铁电颗粒附着在一个负极活性物质颗粒上的复合颗粒。作为第一步骤中的特定操作，例如使用混合机，可将负极活性物质颗粒粉末和铁电颗粒粉末相互混合。通过将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合而基本不加入粘合剂组分，可提高直接附着于负极活性物质颗粒上的铁电颗粒的比例。
混合机不特别受限。混合机可以为例如行星式混合机、HIGH-SPEED MIXER(商品名，由EARTHTECHNICA Co.，Ltd.制造)和HIGH FLEX GRAL(商品名，由EARTHTECHNICA Co.，Ltd.制造)。混合条件可取决于批量、粉末性能等适当地改变。然而，优选第一步骤通过干方法将组分混合而形成。即，在第一步骤中优选不使用溶剂。当使用湿方法将组分相互混合时，铁电颗粒由于铁电颗粒的聚集而不能附着于负极活性物质颗粒上。铁电颗粒是否附着于负极活性物质颗粒上可例如通过用扫描电子显微镜(SEM)观察第一复合颗粒而验证。
<铁电颗粒>
在本说明书中，铁电颗粒指由具有100或更高的介电常数的材料形成的颗粒。优选铁电颗粒的较高介电常数。铁电颗粒的介电常数优选为500或更高，更优选1000或更高。铁电颗粒的介电常数的上限不特别受限。铁电颗粒的介电常数的上限为例如10000。
考虑电池中的化学稳定性，优选铁电颗粒由无机化合物形成。可使用的铁电颗粒的实例包括钛酸钡(BaTiO3)颗粒、铌酸锂(LiNbO3)颗粒、铌酸钾(KNbO3)颗粒、铌酸镉(Cd2Nb2O7)颗粒和二氧化钛颗粒(TiO2)。在这些铁电颗粒中，可单独使用一种，或者可组合使用两种或更多种。即，铁电颗粒可以为选自BaTiO3颗粒、LiNbO3颗粒、KNbO3颗粒、Cd2Nb2O7颗粒和TiO2颗粒的至少一种。从介电常数的观点看，更优选铁电颗粒为BaTiO3颗粒。
铁电颗粒的粉末性能不特别受限。然而，为有效地将铁电颗粒附着于负极活性物质颗粒上，优选将铁电颗粒的D50设置为小于负极活性物质颗粒的D50。在本说明书中，“D50”指对应于使用激光衍射散射方法测量的体积粒度分布中50％累积值的粒度。铁电颗粒的D50可设置例如为负极活性物质颗粒的D50的约0.01倍至0.1倍。铁电颗粒的D50为例如100nm至1.0μm。
优选铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层的所需总质量为5质量％至40质量％。通过将混合量调整为5质量％或更高，可预期高倍率特性的改进。从该观点看，混合量的下限更优选为10质量％，仍更优选20质量％。通过将混合量调整为40质量％或更低，可抑制负极混合物层的剥离强度降低。从该观点看，混合量的上限更优选为30质量％。
<负极活性物质颗粒>
负极活性物质颗粒不特别受限。例如，负极活性物质颗粒可以为由碳负极活性材料如石墨或焦炭形成的颗粒，或者可以为由硅(Si)、锡(Sn)等的合金负极活性材料形成的颗粒。负极活性物质颗粒的D50为例如约1μm至30μm，优选5μm至20μm。负极活性物质颗粒的混合量相对于负极混合物层的所需总质量可以为例如56质量％至96质量％。
<第二步骤(S102)>
第二步骤在第一步骤以后进行。在第二步骤中，将第一复合颗粒和粘合剂相互混合以形成成粒颗粒。成粒颗粒包含多个第一复合颗粒。成粒颗粒可通过将第一复合颗粒造粒而直接形成或者可通过以下多步骤造粒而形成。即，第二步骤可包括：使用多个第一复合颗粒形成第二复合颗粒的步骤；和使用多个第二复合颗粒形成成粒颗粒的步骤。
例如，在第二步骤中，首先可进行通过将第一复合颗粒和第一粘合剂相互混合而形成第二复合颗粒的步骤。第二复合颗粒包含多个第一复合颗粒。在第二复合颗粒中，相邻的第一复合颗粒通过第一粘合剂相互结合。在第二复合颗粒中，第一粘合剂附着在铁电颗粒不附着在其上的负极活性物质颗粒的一部分表面上，或者附着在附着于负极活性物质颗粒上的铁电颗粒上。作为该步骤中的特定操作，例如使用混合机，可将第一复合颗粒粉末、第一粘合剂粉末和溶剂相互混合。
<第一粘合剂>
优选第一粘合剂在分散于溶剂中时显示出增稠效果。通过使用显示出增稠效果的粘合剂将组分相互混合，同时将给定量的剪切应力施加于其上，第二复合颗粒或成粒颗粒的密度可提高。例如，羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)或聚偏二氟乙烯(PVDF)可用作第一粘合剂。第一粘合剂可以为粉末或者可以为预先分散或溶于溶剂中的形式。当第一粘合剂用作粉末，可将第一粘合剂的D50设置为负极活性物质颗粒的D50的约0.01倍至1.0倍。因此，可降低被第一粘合剂覆盖的铁电颗粒一部分表面的面积，这可进一步降低电池电阻。为粉末的第一粘合剂的D50为例如200μm或更小，优选0.1μm至10μm，更优选0.1μm至1μm。第一粘合剂的混合量相对于负极混合物层的所需总质量可例如为0.5质量％至2质量％。
溶剂可根据第一粘合剂的种类适当地选择。可使用的溶剂的实例包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)。可调整在形成第二复合颗粒期间使用的溶剂的量使得例如第二复合颗粒的固体含量浓度为90质量％至95质量％。在上述范围内，可将预定量的剪切应力施加在混合物上，同时抑制铁电颗粒的聚集。
在如上所述形成第二复合颗粒以后，可进行通过将第二复合颗粒和第二粘合剂相互混合而形成成粒颗粒的步骤。如上所述得到的成粒颗粒包含多个第二复合颗粒。在成粒颗粒中，相邻的第二复合颗粒可通过第一粘合剂相互结合或者可通过不同于第一粘合剂的第二粘合剂相互结合。作为该步骤中的特定操作，例如使用混合机，可将第二复合颗粒粉末、溶剂相互混合。作为选择，可将第二复合颗粒粉末、第二粘合剂粉末和溶剂相互混合。
<第二粘合剂>L3-P3
作为第二粘合剂，优选使用具有比第一粘合剂更高的粘合性能的粘合剂，因为可改进负极混合物层的剥离强度。例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸橡胶(AR)、氨基甲酸酯橡胶(UR)或聚四氟乙烯(PTFE)可用作第二粘合剂。第二粘合剂可以为粉末或者可以为预先分散或溶于溶剂中的形式。第二粘合剂的混合量相对于负极混合物层的所需总质量可以为例如0.5质量％至2质量％。
作为溶剂，可使用上文作为实例描述的溶剂。可调整在形成成粒颗粒期间使用的溶剂的量使得例如成粒颗粒的固体含量浓度为70质量％或更高且低于90质量％。因此，可形成致密成粒颗粒，同时抑制铁电颗粒的聚集。
在形成成粒颗粒以后，可通过分级、挤压造粒等调整成粒颗粒的颗粒分布和颗粒形状。
<第三步骤(S103)>
在第三步骤中，将压力施加于成粒颗粒的聚集体上以形成片状负极混合物层。成粒颗粒的聚集体(粉末)也称为“成粒体”。图3为显示第三步骤和第四步骤(下文所述)的一个实例的示意图。这些步骤可使用图3所示转移成型装置90进行。在下文中，沿着转移成型装置90的操作描述第三步骤和第四步骤。
将在第三步骤中所得成粒颗粒的聚集体供入转移成型装置90的进料器95中。成粒颗粒的聚集体22a从进料器95供到A辊91或B辊92上。在图3中，箭头表示各辊元件的转动方向。成粒颗粒的聚集体22a沿着A辊91或B辊92的转动方向输送并到达A辊91与B辊92之间的间隙中。在该间隙中，压力由A辊91和B辊92施加于成粒颗粒的聚集体22a。因此，成粒颗粒的聚集体22a成型成片状负极混合物层22。负极混合物层22的涂层质量(每单位面积的质量)和厚度通过A辊91与B辊92之间的间隙调整。负极混合物层的涂层质量和厚度可根据电池的规格适当地调整。负极混合物层的厚度可以为例如50μm至150μm。在该实例中，使用两个辊使成粒颗粒的聚集体成型成片状。然而，成型方法不限于该实例，条件是成粒颗粒的聚集体可成型成片状。例如片状负极混合物层可使用平压机形成。
<第四步骤(S104)>
在第四步骤中，负极混合物层置于负极集电箔的主面上。如图3所示，第三步骤中所得负极混合物层22沿着B辊92的转动方向输送。负极集电箔21沿着C辊93的转动方向输送。在B辊92与C辊93之间的间隙中，压力由B辊92和C辊93施加在负极混合物层22和负极集电箔21上。因此，负极混合物层22转移至负极集电箔21的主面，并挤压在负极集电箔21的主面上。这样，负极混合物层22置于负极集电箔21的主面上。接着，使用热空气干燥炉，可将保留在负极混合物层中的溶剂蒸发。同样，在负极集电箔21的主面中，负极混合物层也可置于与形成负极混合物层22的主面相对的另一主面上。接着，通过加工负极混合物层和负极集电箔以得到预定尺寸，完成图2所示负极20。
在负极20中，保持其中铁电颗粒附着在负极活性物质颗粒表面上的状态。因此，铁电颗粒充分显示出在Li离子进入负极活性物质颗粒的插层反应中的催化作用。因此，可预期高倍率特性的改进。特别是，在其中反应阻力为高的低温环境中，可预期效果的明显提高。
<制造非水电解质二次电池的方法>
根据实施方案，提供制造非水电解质二次电池的方法。图4为显示制造方法概述的流程图。制造非水电解质二次电池的方法包括负极制造步骤(S100)、正极制造步骤(S200)、电极组制造步骤(S300)、外装体容纳步骤(S400)和液体注入步骤(S500)。在这些步骤中，负极制造步骤(S100)在上文中描述于“制造非水电解质二次电池的负极的方法”中，因此不重复相同的描述。下文描述除负极制造步骤外的步骤。
<正极制造步骤(S200)>
图5为显示根据实施方案的正极的结构实例的示意图。在正极制造步骤中，例如制造图5所示正极10。正极10包括：正极集电箔11；和置于正极集电箔11的两个主面上的正极混合物层12。正极集电箔11例如为铝(Al)箔。在正极10中，提供其中正极集电箔11暴露的箔暴露部分Ep用于与外部端子连接。正极混合物层的厚度可以为例如约50μm至150μm。
正极10可使用相关技术的熟知方法制造。正极10可例如如下制造。制备包含正极活性材料的正极混合物淤浆。将正极混合物淤浆应用于正极集电箔11的两个主面上。通过将淤浆涂覆膜干燥，形成正极混合物层12。将正极混合物层12挤压以调整厚度。将正极集电箔11和正极混合物层12加工以具有预定尺寸。
正极混合物淤浆可通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中相互捏合而制备。作为正极活性材料，例如可使用LiCoO2、LiNiO2、式LiNiaCobO2所示化合物(其中a+b＝1，0<a<1且0<b<1)、LiMnO2、LiMn2O4、式LiNiaCobMncO2所示化合物(其中a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1且0<c<1)或LiFePO4。作为式LiNiaCobMncO2所示化合物，例如可使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
例如，导电材料可以为乙炔黑(AB)或石墨。导电材料的混合量相对于正极混合物层的总质量可以为例如约1质量％至10质量％。粘合剂可以为例如PVDF或PTFE。粘合剂的混合量相对于正极混合物层的总质量可以为例如约1质量％至10质量％。溶剂可以为例如NMP。
<电极组制造步骤(S300)>
图6为显示根据实施方案的电极组的结构实例的示意图。在电极组制造步骤中，制造图6所示电极组80。例如，将正极10和负极20以隔片40置于其间而层压以得到层压物，并将层压物绕制。因此，得到椭圆绕制电极组。此时，正极10和负极20的箔暴露部分Ep置于沿着绕制轴Aw移动的方向上的末端部分。将绕制电极组挤压使得将其外部形状加工成扁平形状。因此，得到电极组80。
隔片可以为例如由聚烯烃材料形成的微孔膜。具体而言，隔片可以为由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等形成的微孔膜。隔片可具有单层结构或多层结构。隔片的厚度可以为例如5μm至40μm。可适当地调整隔片的孔径大小和孔隙率使得透气性为所需值。
<外装体容纳步骤(S400)>
图7为根据实施方案的电池的结构实例的示意图。图8为沿着图7的线VIII-VIII取得的示意性截面图。在外装体容纳步骤中，将图8所示电极组80容纳在外装体50中。外装体50包含正方形盒52和盖54。外装体50由例如Al合金形成。正极端子70和负极端子72提供于盖54上。在外装体50中，可提供例如安全阀、电流中断装置和液体注入孔(都未显示)。在其中正极端子70和负极端子72相互连接的状态下，将电极组80容纳在正方形盒52中。正方形盒52和盖54通过例如激光焊接相互连接。
<液体注入步骤(S500)>
在液体注入步骤中，将电解质溶液注入外装体中。电解质溶液可例如通过在外装体上提供的液体注入孔注入。
电解质溶液为其中支持电解质溶于非水溶剂中的电解质溶液。可使用的非水溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(γBL)；和链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。在这些非水溶剂中，可单独使用一种，或者可组合使用两种或更多种。当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为约1:9-5:5。
支持电解质的实例包括Li盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。在这些支持电解质中，可单独使用一种，或者可组合使用两种或更多种。支持电解质的浓度可以为约0.5摩尔/升至2.0摩尔/升。
在注入电解质溶液以后，通过将液体注入孔用预定方式密封，将外装体50密封。这样，可制造非水电解质二次电池100。
上文中使用正方形电池作为实例描述了实施方案。然而，实施方案不限于正方形电池。实施方案可适用于例如圆柱形电池或层压电池。
下文使用实施例描述实施方案。然而，实施方案不限于以下实施例。
[实施方案1：关于加入铁电颗粒的方法的研究]
如下文所述在各种条件下制造负极和电池。此处制造条件A对应于实施例，且制造条件B和C对应于对比例。
<制造条件A>
在制造条件A下，制造5个负极，同时铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层改为5质量％、10质量％、20质量％、30质量％和40质量％。
首先，准备以下材料。
负极活性物质颗粒：石墨
铁电颗粒：BaTiO3颗粒
第一粘合剂：CMC(D50：200μm)
第二粘合剂：SBR
溶剂：水
负极集电箔：Cu箔
1.第一步骤(S101)
作为混合机，准备行星式混合机。将负极活性物质颗粒和铁电颗粒加入行星式混合机的混合容器中并通过干方法干燥。因此，形成其中铁电颗粒附着在负极活性物质颗粒上的第一复合颗粒。此处，铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层的所需总质量为5质量％。
2.第二步骤(S102)
第一粘合剂和溶剂加入混合容器中并将组分进一步相互混合。因此，第一粘合剂附着在第一复合颗粒上以形成第二复合颗粒。调整溶剂的量使得第二复合颗粒的固体含量浓度为92质量％。
第二粘合剂和溶剂加入混合容器中并将组分进一步相互混合。因此，使用多个第二复合颗粒形成成粒颗粒。调整溶剂的量使得成粒颗粒的固体含量浓度为75质量％。
3.第三步骤(S103)
使用图3所示转移成型装置90，如上所述将如上所述得到的成粒颗粒的聚集体成型成片状负极混合物层。
4.第四步骤(S104)
使用图3所示转移成型装置90，如上所述将如上所述得到的负极混合物层置于负极集电箔的主面上。因此，制造其中铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层的总质量为5质量％的负极。另外，使用如上所述相同的方法制造负极，不同的是混合量改为10质量％、20质量％、30质量％和40质量％。
<制造条件B>
制造条件B对应于对比例，其中不形成成粒颗粒而由淤浆形成负极混合物层。即，在制造条件B下，不进行根据实施方案的第一至第四步骤。具体而言，负极如下制造。
负极活性物质颗粒、铁电颗粒、第一粘合剂和溶剂集体地放入行星式混合机的混合容器中并相互捏合。接着进一步加入第二粘合剂和溶剂并相互捏合。因此，形成负极混合物淤浆。将负极混合物淤浆的固体含量浓度调整至50质量％。使用模口涂布机，将负极混合物淤浆应用于负极集电箔的主面上并干燥。因此，形成负极混合物层。这样制造5个负极，同时将铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层的总质量改为5质量％、10质量％、20质量％、30质量％和40质量％。
<制造条件C>
制造条件C对应于对比例，其中不形成成粒颗粒而由淤浆形成负极混合物层。另外，制造条件C对应于对比例，其中不将铁电颗粒加入负极混合物层中。具体而言，使用与制造条件B下相同的方法，不同的是不加入铁电颗粒而制造其中铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层的总质量为0质量％的负极。
<非水电解质二次电池的制造>
使用如上所述制造的各个负极，如上所述制造电池(例如参考图4)。电池设计取决于铁电颗粒的混合量而适当地改变。
<评估>
1.低温充电电阻的测量
将各个电池的荷电状态(SOC)调整至60％。将电池置于设置为-15℃的恒温室中。通过在如上所述相同的环境中进行脉冲充电，测量电压的提高。基于脉冲充电期间电流值与电压提高之间的关系计算低温充电电阻。结果显示于图9中，此处低温充电电阻越低，高倍率特性越高。
图9为显示铁电颗粒的混合量与低温充电电阻之间的关系的实例的图。在图9中，水平轴表示铁电颗粒的混合量，且垂直轴表示低温充电电阻。如从图9中可以看出，在根据实施例的制造条件A，铁电颗粒的混合量越大，低温充电电阻越低。在制造条件A下，直接在附着在负极活性物质颗粒表面上的铁电颗粒的丰度是大的。因此，认为显示出铁电颗粒的催化作用。
另一方面，在根据对比例的制造条件B下，铁电颗粒的混合量越大，低温充电电阻越高。在制造条件B下，在制造负极期间将负极活性物质颗粒、铁电颗粒和粘合剂集体地相互混合。因此，认为由于粘合剂置于负极活性物质颗粒与铁电颗粒之间，铁电颗粒的催化作用降低。另外，认为由于负极活性物质颗粒、铁电颗粒和粘合剂分散于溶剂中以形成淤浆，由于铁电颗粒的聚集，铁电颗粒不能附着在负极活性物质颗粒上，或者铁电颗粒可从负极活性物质颗粒的表面上剥离。因此，认为铁电颗粒充当简单的电阻器以导致电阻提高。
如从图9中可以看出，在制造条件A下，当铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层的总质量为5质量％至40质量％时，证明降低低温充电电阻的效果。铁电颗粒的混合量越大，低温充电电阻越低。当铁电颗粒的混合量为20质量％或更高时，低温充电电阻为极低的。因此，可以说铁电颗粒的混合量优选为5质量％或更高，更优选10质量％或更高，仍更优选20质量％或更高。
2.负极混合物层的剥离强度的测量
关于在制造条件A下制造的各个负极，测量负极混合物层的剥离强度。剥离强度使用“JIS Z 0237：Testing methods of pressure-sensitive adhesive tapes andsheets”的90°剥离试验测量。结果显示于图10中。当剥离强度提高时，负极混合物层较不能从负极集电箔上剥离，这是优选的。
图10为显示铁电颗粒的混合量与负极混合物层的剥离强度之间的关系的实例的图。在图10中，水平轴表示铁电颗粒的混合量且垂直轴表示负极混合物层的剥离强度。如从图10中可以看出，当铁电颗粒的混合量提高时，负极混合物层的剥离强度逐步降低；且当铁电颗粒的混合量超过30质量％时，负极混合物层的剥离强度显著降低。因此，考虑剥离强度，可以说铁电颗粒的混合量优选为30质量％或更低。特别是，在包含其中剥离强度的效果高的绕制电极组的电池中，优选将混合量设置为30质量％或更低。
<实施方案2：关于第一粘合剂的D50的研究>
在实施方案2中，在其中铁电颗粒的混合量固定为20质量％的状态下，研究第一粘合剂的D50的影响。此处，制造条件A1和A2对应于实施例，且制造条件D对应于对比例。
<制造条件A1>
在与制造条件A相同的条件下，使用具有200μm的D50的CMC作为第一粘合剂制造负极。
<制造条件A2>
使用与制造条件A1下相同的方法制造负极，不同的是具有1μm的D50的CMC用作第一粘合剂。
<制造条件D>
制造条件D对应于对比例，其中不进行根据实施方案的第一步骤。具体而言，负极如下制造。
将负极活性物质颗粒、铁电颗粒和第一粘合剂集体地放入行星式混合机的混合容器中并通过干方法将组分相互混合。作为第一粘合剂，具有200μm的D50的CMC用作第一粘合剂。加入溶剂并将组分进一步相互混合。因此，形成复合颗粒。接着，将第二粘合剂和溶剂加入混合容器中并将组分进一步相互混合。因此，使用多个复合颗粒形成成粒颗粒。接着，在与制造条件A相同的条件下，成粒颗粒的聚集体成型成片状负极混合物层。将负极混合物层置于负极集电箔的主面上。
<评估>
使用与实施方案1相同的方法，使用如上所述得到的负极得到电池，并测量其低温充电电阻。结果显示于图11中。图11为显示第一粘合剂的D50与低温充电电阻之间的关系的图。从图11中发现低温充电电阻可通过降低作为第一粘合剂的CMC的粒度而降低。认为通过使CMC的粒度降为小于负极活性物质颗粒或第一复合颗粒的粒度，铁电颗粒不能被CMC覆盖。
制造条件D下CMC的D50和制造条件A1下CMC的D50是相同的。另外，在制造条件D下，不进行实施方案的第一步骤，但不形成淤浆而形成负极混合物层。然而，如图11所示，低温充电电阻比根据实施例的制造条件A1下更高。从以上结果中认为，当将负极活性物质颗粒和铁电颗粒在粘合剂组分的存在下相互混合时，粘合剂可置于负极活性物质颗粒与铁电颗粒之间，这降低铁电颗粒的催化作用。因此，为充分显示铁电颗粒的催化作用，必须如实施方案中所述将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合而不将粘合剂组分置于其间。
本文所述实施方案和实施例在所有方面仅为示例的且不特别受限。本发明的范围不是由以上说明书，而是由权利要求书限定，且与权利要求书等同的含义和权利要求书内的改进意欲包括在本文中。

Claims (7)

1.制造非水电解质二次电池的负极的方法，所述方法包括：
将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合以形成其中铁电颗粒附着在负极活性物质颗粒上的第一复合颗粒；
将第一复合颗粒和粘合剂相互混合以形成成粒颗粒；
将压力施加于成粒颗粒的聚集体以形成片状负极混合物层；和
将负极混合物层置于负极集电箔的主面上。
2.根据权利要求1的制造非水电解质二次电池的负极的方法，其中铁电颗粒的混合量相对于负极混合物层的总质量为5质量％至40质量％。
3.根据权利要求1的制造非水电解质二次电池的负极的方法，其中铁电颗粒为钛酸钡颗粒。
4.根据权利要求2的制造非水电解质二次电池的负极的方法，其中铁电颗粒为钛酸钡颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项的制造非水电解质二次电池的负极的方法，其中通过干法将负极活性物质颗粒和铁电颗粒相互混合以形成其中铁电颗粒附着在负极活性物质颗粒上的第一复合颗粒。
6.根据权利要求1-4中任一项的制造非水电解质二次电池的负极的方法，其中将第一复合颗粒和粘合剂相互混合以形成成粒颗粒包括：
首先进行通过将第一复合颗粒和第一粘合剂相互混合而形成第二复合颗粒的步骤；和
进行通过将第二复合颗粒和第二粘合剂相互混合而形成成粒颗粒的步骤。
7.根据权利要求5的制造非水电解质二次电池的负极的方法，其中将第一复合颗粒和粘合剂相互混合以形成成粒颗粒包括：
首先进行通过将第一复合颗粒和第一粘合剂相互混合而形成第二复合颗粒的步骤；和
进行通过将第二复合颗粒和第二粘合剂相互混合而形成成粒颗粒的步骤。
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