KR20160099492A - 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합함으로써, 상기 부극 활물질 입자에 상기 강유전체 입자가 부착된 제1 복합 입자를 형성하는 것과, 상기 제1 복합 입자와 바인더를 혼합함으로써, 조립 입자를 형성하는 것과, 상기 조립 입자의 집합체를 가압함으로써, 시트 형상의 부극 합재층을 형성하는 것과, 상기 부극 합재층을 부극 집전박의 주면에 배치하는 것을 포함한다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2013-055049에는, 전극 활물질, 바인더 및 산화 방지제를 물에 분산시켜 슬러리를 얻는 공정과, 해당 슬러리를 분무 건조시켜 조립하는 공정을 갖는 전극용 복합 입자의 제조 방법이 개시되어 있다.
전극 활물질 및 바인더와 함께, 첨가제(일본 특허 공개 제2013-055049에서는 산화 방지제)를 혼합하여 이루어지는 복합 입자가 알려져 있다. 종래, 이러한 첨가제는 존재만 하면, 그 존재량에 맞는 효과를 나타내는 것으로 생각되고 있다. 그러나 금회 본 발명자의 연구에 있어서, 복합 입자 내에서의 첨가제의 배치를 특정한 배치로 함으로써, 비로소 그 작용을 발현하는 첨가제가 새롭게 발견되었다.
이상을 근거로 하여, 본 발명의 목적은, 하이 레이트(대전류) 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제공에 있다.
〔1〕비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합함으로써, 해당 부극 활물질 입자에 해당 강유전체 입자가 부착된 제1 복합 입자를 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 복합 입자와 바인더를 혼합함으로써, 조립 입자를 형성하는 제2 공정과, 해당 조립 입자의 집합체를 가압함으로써, 시트 형상의 부극 합재층을 형성하는 제3 공정과, 해당 부극 합재층을 부극 집전박의 주면에 배치하는 제4 공정을 포함한다.
상기 〔1〕의 제조 방법에 있어서, 첨가제인 강유전체 입자는, 리튬(Li) 이온과 부극 활물질 입자와의 반응 저항을 저감하는 촉매 작용을 초래한다. 이에 의해 하이 레이트 특성의 향상을 기대할 수 있다. 이것은 강유전체 입자가, 용매화 된 Li 이온의 탈용매화를 촉진하고, Li 이온의 부극 활물질 입자에의 삽입 반응에 있어서의 활성화 에너지를 저감하기 때문이라고 생각할 수 있다.
여기서 본 발명자의 연구에 의하면, 강유전체 입자가 이러한 촉매 작용을 충분히 발휘할 수 있는 것은, 강유전체 입자가 부극 활물질 입자의 표면에 직접 부착되어 있는 경우이다. 그러나 종래의 제조 방법에서는, 이러한 부착 상태의 실현이 곤란하다. 즉 부극 활물질 입자, 바인더 및 강유전체 입자를 통합해서 혼합하기 위해, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자 사이에 바인더가 개재되어 버려, 촉매 작용을 충분히 발휘할 수 없다. 강유전체 입자는, 상기와 같은 촉매 작용을 제외하면, 단순한 저항체라고도 말할 수 있다. 그로 인해 종래의 제조 방법에 있어서 강유전체 입자를 첨가하면, 하이 레이트 특성은 오히려 저하되는 경우도 있다. 이러한 사정으로부터, 종래, 강유전체 입자의 촉매 작용의 발견이 곤란했다고 생각할 수 있다.
상기 〔1〕의 제조 방법에서는, 제1 공정과 같이, 바인더 성분을 실질적으로 넣지 않고, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합함으로써, 부극 활물질 입자에 강유전체 입자를 부착시킨다. 그리고 나서, 제1 공정의 혼합 생성물(제1 복합 입자)에 바인더를 혼합한다. 이와 같이 바인더 성분을 실질적으로 넣지 않고, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합함으로써, 부극 활물질 입자에 직접 부착된 강유전체 입자의 비율을 높일 수 있다. 여기서 「바인더 성분」이란, 결착성을 갖는 수지 성분을 나타내고 있다.
그러나 이 후에, 복합 입자를 용매에 분산시킨 상태(「슬러리」혹은 「페이스트」라고도 불림)를 경유하면, 강유전체 입자가 부극 활물질 입자의 표면으로부터 박리되어 버려, 역시 촉매 작용을 발휘할 수 없다. 따라서 상기 〔1〕의 제조 방법에서는, 제2 공정 내지 제4 공정과 같이, 슬러리 상태를 거치는 일 없이, 부극 합재층을 형성한다. 이에 의해 부극 합재층에 이르기까지, 부극 활물질 입자의 표면에 강유전체 입자가 직접 부착된 상태를 유지할 수 있다.
〔2〕강유전체 입자의 혼합량은, 바람직하게는 부극 합재층의 총 질량에 대해 5질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 그 혼합량을 5질량％ 이상으로 함으로써, 하이 레이트 특성의 향상을 기대할 수 있다. 그 혼합량을 40질량％ 이하로 함으로써, 부극 합재층의 박리 강도의 저하를 억제할 수 있다.
〔3〕강유전체 입자는, 바람직하게는 티타늄산바륨 입자이다. 티타늄산바륨 입자에 있어서 현저한 촉매 작용을 기대할 수 있다.
〔4〕 제1 공정은, 바람직하게는 건식 혼합에 의해 행해진다. 이에 의해 강유전체 입자의 응집을 억제하고, 부극 활물질 입자에 직접 부착된 강유전체 입자의 비율을 높일 수 있다.
〔5〕 제2 공정은, 바람직하게는 복수의 제1 복합 입자에 의해 제2 복합 입자를 형성하는 공정과, 복수의 상기 제2 복합 입자에 의해 조립 입자를 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 2단계로 나눠서 조립 입자를 형성함으로써, 바인더의 분산성이 향상되어, 부극 합재층의 박리 강도가 향상되는 경우도 있다.
상기에 의하면, 하이 레이트 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극이 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점과 기술적 및 산업적인 의의는 유사한 부호가 유사한 요소를 나타내는 첨부 도면을 참조로 후술된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지용 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 제3 공정 및 제4 공정의 일례를 도해하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 관한 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 관한 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 8은 도 7의 VIII-VIII선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 9는 강유전체 입자의 혼합량과 저온 충전 저항과의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 10은 강유전체 입자의 혼합량과 부극 합재층의 박리 강도와의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 11은 바인더의 D50과 저온 충전 저항과의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)에 대해 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서는 「비수 전해질 이차 전지용 부극」을 간단히 「부극」이라고 기재하는 경우도 있다. 또한 「비수 전해질 이차 전지」를 간단히 「전지」라고 기재하는 경우도 있다.
〔비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법〕
도 2는 본 실시 형태에 관한 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 부극(20)은, 긴 띠 형상의 시트 부재이다. 부극(20)은 부극 집전박(21)과, 부극 집전박(21)의 양쪽 주면 상에 배치된 부극 합재층(22)을 포함한다. 부극 집전박(21)은, 예를 들어 구리(Cu)박이다. 부극(20)에 있어서, 부극 집전박(21)이 노출된 박 노출부 Ep는, 외부 단자와의 접속을 위해 설치되어 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 부극의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 제1 공정(S101), 제2 공정(S102), 제3 공정(S103) 및 제4 공정(S104)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
〔제1 공정(S101)〕
제1 공정에서는, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합함으로써, 해당 부극 활물질 입자에 해당 강유전체 입자가 부착된 제1 복합 입자를 형성한다. 여기서 제1 복합 입자란, 1개의 부극 활물질 입자에 대해 1개 이상의 강유전체 입자가 부착된 복합 입자를 도시하고 있다. 제1 공정에서의 구체적인 조작으로서는, 예를 들어 혼합 장치를 사용해서, 부극 활물질 입자의 분체와, 강유전체 입자의 분체를 혼합하면 된다. 이와 같이 바인더 성분을 넣지 않고, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합함으로써, 부극 활물질 입자에 직접 부착된 강유전체 입자의 비율을 높일 수 있다.
혼합 장치는 특별히 제한되지 않는다. 혼합 장치는, 예를 들어 플래니터리 믹서, 하이 스피드 믹서(제품명, 어스테크니카사제), 하이 플렉스 그랄(제품명, 어스테크니카사제) 등이어도 된다. 혼합 조건은, 뱃치량, 분체 물성 등에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 단 제1 공정은, 바람직하게는 건식 혼합에 의해 행해진다. 즉 제1 공정에서는, 바람직하게는 용매를 사용하지 않는다. 습식 혼합을 행하면, 강유전체 입자가 응집되어, 부극 활물질 입자에 부착되기 어려워지는 경우도 있다. 부극 활물질 입자에 강유전체 입자가 부착되었는지 여부는, 예를 들어 제1 복합 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다.
〔강유전체 입자〕
본 명세서에 있어서 강유전체 입자는, 비유전율이 100 이상의 물질로 이루어지는 입자를 나타낸다. 강유전체 입자의 비유전율은 높을수록 바람직하다. 강유전체 입자의 비유전율은, 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 1000 이상이다. 강유전체 입자의 비유전율의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 강유전체 입자의 비유전율의 상한은, 예를 들어 10000이다.
전지 내에서의 화학적 안정성을 고려하면, 강유전체 입자는, 바람직하게는 무기 화합물로 이루어진다. 사용 가능한 강유전체 입자로서는, 예를 들어 티타늄산바륨(BaTiO3) 입자, 니오븀산리튬(LiNbO3) 입자, 니오브산칼륨(KNbO3) 입자, 니오븀산카드뮴(Cd2Nb2O7) 입자, 산화티타늄(TiO2) 입자 등을 들 수 있다. 강유전체 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 즉 강유전체 입자는, BaTiO3 입자, LiNbO3 입자, KNbO3 입자, Cd2Nb2O7 입자 및 TiO2 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 비유전율의 관점으로부터 강유전체 입자는, 특히 바람직하게는 BaTiO3 입자이다.
강유전체 입자의 분체 물성은 특별히 제한되지 않는다. 단 강유전체 입자를 부극 활물질 입자에 효율적으로 부착시키기 위해서는, 강유전체 입자의 D50을, 부극 활물질 입자의 D50보다도 작게 설정하는 것이 바람직하다. 여기서 본 명세서의 「D50」은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 적산값 50％의 입경을 나타내는 것으로 한다. 강유전체 입자의 D50은, 예를 들어 부극 활물질 입자의 D50에 대해, 0.01배 이상 0.1배 이하 정도로 설정하면 된다. 강유전체 입자의 D50은, 예를 들어 100㎚ 이상 1.0㎛ 이하이다.
강유전체 입자의 혼합량은, 목적으로 하는 부극 합재층의 총 질량에 대해 5질량％ 이상 40질량％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 혼합량을 5질량％ 이상으로 함으로써, 하이 레이트 특성의 향상을 기대할 수 있다. 마찬가지의 관점으로부터, 상기 혼합량의 하한은, 보다 바람직하게는 10질량％이며, 특히 바람직하게는 20질량％이다. 또한 상기 혼합량을 40질량％ 이하로 함으로써, 부극 합재층의 박리 강도의 저하를 억제할 수 있다. 마찬가지의 관점으로부터 상기 혼합량의 상한은, 보다 바람직하게는 30질량％이다.
〔부극 활물질 입자〕
부극 활물질 입자는 특별히 제한되지 않는다. 부극 활물질 입자는, 예를 들어 흑연, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질로 이루어지는 입자이어도 되고, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등을 포함하는 합금계 부극 활물질로 이루어지는 입자이어도 된다. 부극 활물질 입자의 D50은, 예를 들어 1 내지 30㎛ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 20㎛ 정도이다. 부극 활물질 입자의 혼합량은, 목적으로 하는 부극 합재층의 총 질량에 대해, 예를 들어 56질량％ 이상 96질량％ 이하이어도 된다.
〔제2 공정(S102)〕
제2 공정은, 제1 공정 후에 행해진다. 제2 공정에서는, 제1 복합 입자와 바인더를 혼합함으로써, 조립 입자를 형성한다. 조립 입자는, 복수의 제1 복합 입자를 포함한다. 이러한 조립 입자는, 제1 복합 입자를 조립함으로써 직접 형성해도 되고, 이하와 같이 다단적인 조립을 행하여 형성해도 된다. 즉 제2 공정은, 복수의 제1 복합 입자에 의해 제2 복합 입자를 형성하는 공정과, 복수의 제2 복합 입자에 의해 조립 입자를 형성하는 공정을 포함할 수도 있다.
예를 들어 제2 공정에서는, 우선 제1 복합 입자와 제1 바인더를 혼합함으로써, 제2 복합 입자를 형성하는 공정을 행해도 된다. 제2 복합 입자는, 복수의 제1 복합 입자를 포함한다. 제2 복합 입자에 있어서, 인접하는 제1 복합 입자끼리는 제1 바인더에 의해 결합된다. 제2 복합 입자에 있어서 제1 바인더는, 부극 활물질 입자의 표면 중 강유전체 입자가 부착되어 있지 않은 부분, 혹은 부극 활물질 입자에 부착된 강유전체 입자에 부착되어 있다. 이 공정에서의 구체적인 조작으로서는, 예를 들어 혼합 장치를 사용해서, 제1 복합 입자의 분체, 제1 바인더의 분체 및 용매를 혼합하면 된다.
〔제1 바인더〕
제1 바인더는, 용매에 분산된 경우에 증점 작용을 나타내는 것이 바람직하다. 증점 작용을 나타내는 바인더를 사용하고, 어느 정도의 전단 응력을 가하면서 혼합함으로써, 제2 복합 입자 혹은 조립 입자의 치밀함이 증가하는 경우도 있다. 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 제1 바인더로서 사용할 수 있다. 제1 바인더는 분체이어도 되고, 미리 용매에 분산 또는 용해시킨 상태이어도 된다. 제1 바인더를 분체로서 혼합하는 경우, 제1 바인더의 D50은, 부극 활물질 입자의 D50에 대해 0.01배 이상 1.0배 이하 정도로 설정하면 된다. 이에 의해 강유전체 입자의 표면 중 제1 바인더에 의해 피복되는 부분의 면적이 저감되어, 전지 저항을 한층 더 저감할 수 있는 경우도 있다. 분체인 제1 바인더의 D50은, 예를 들어 200㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 제1 바인더의 혼합량은, 목적으로 하는 부극 합재층의 총 질량에 대해, 예를 들어 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하이어도 된다.
용매는, 제1 바인더의 종류에 따라서 적절히 선택하면 된다. 사용 가능한 용매로서는, 예를 들어 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA) 등을 들 수 있다. 제2 복합 입자를 형성할 때의 용매 사용량은, 예를 들어 제2 복합 입자의 고형분 농도가 90질량％ 이상 95질량％ 이하가 되도록 조정하면 된다. 이러한 범위에서, 강유전체 입자의 응집을 억제하면서, 혼합물에 소정의 전단 응력을 가할 수 있는 경우도 있다.
상기와 같이 제2 복합 입자를 형성한 후, 복수의 제2 복합 입자와 제2 바인더를 혼합함으로써, 조립 입자를 형성하는 공정을 행해도 된다. 이렇게 해서 얻어진 조립 입자는, 복수의 제2 복합 입자를 포함한다. 조립 입자에 있어서, 인접하는 제2 복합 입자끼리는, 제1 바인더에 의해 결합되어 있어도 되고, 제1 바인더와 다른 제2 바인더에 의해 결합되어 있어도 된다. 이 공정에서의 구체적인 조작으로서는, 예를 들어 혼합 장치를 사용해서, 제2 복합 입자의 분체 및 용매를 혼합하거나, 혹은 제2 복합 입자의 분체, 제2 바인더의 분체 및 용매를 혼합하면 된다.
〔제2 바인더〕
제2 바인더에는, 제1 바인더보다도 결착성이 높은 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 부극 합재층의 박리 강도를 높이기 위함이다. 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴 고무(AR), 우레탄 고무(UR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 제2 바인더로서 사용할 수 있다. 제2 바인더는 분체이어도 되고, 미리 용매에 분산 또는 용해시킨 상태이어도 된다. 제2 바인더의 혼합량은, 목적으로 하는 부극 합재층의 총 질량에 대해, 예를 들어 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하이어도 된다.
용매에는, 상기의 설명에 있어서 예시한 용매를 사용할 수 있다. 조립 입자를 형성할 때의 용매 사용량은, 바람직하게는 조립 입자의 고형분 농도가 70질량％ 이상 90질량％ 미만이 되도록 설정된다. 강유전체 입자의 응집을 억제하면서, 치밀한 조립 입자를 형성하기 위함이다.
조립 입자를 형성한 후, 또한 분급, 압출 조립 등을 행하여, 조립 입자의 입도 분포 및 입자 형상을 조정해도 된다.
〔제3 공정(S103)〕
제3 공정에서는, 조립 입자의 집합체를 가압함으로써, 시트 형상의 부극 합재층을 형성한다. 이러한 조립 입자의 집합체(분립체)는 「조립체」라고도 부르고 있다. 도 3은, 제3 공정 및 후술하는 제4 공정의 일례를 도해하는 개략도이다. 도 3에 도시되는 성형 전사 장치(90)를 사용해서, 이들 공정을 실행할 수 있다. 이하, 성형 전사 장치(90)의 동작을 따라서 제3 공정 및 제4 공정을 설명한다.
제3 공정에서 얻어진 조립 입자의 집합체는, 성형 전사 장치(90)의 피더(95)에 공급된다. 조립 입자의 집합체(22a)는 피더(95)로부터 A롤(91) 및 B롤(92) 사이에 공급된다. 도 3 중의 화살표는 각 롤 부재의 회전 방향을 나타내고 있다. 조립 입자의 집합체(22a)는, A롤(91) 또는 B롤(92)의 회전 방향을 따라서 반송되고, A롤(91)과 B롤(92)과의 갭에 도달한다. 당해 갭에서는, 조립 입자의 집합체(22a)에 A롤(91) 및 B롤(92)로부터 압력이 가해진다. 이에 의해 조립 입자의 집합체(22a)는 시트 형상의 부극 합재층(22)에 성형된다. 부극 합재층(22)의 도포 중량(단위 면적당의 질량) 및 두께는, A롤(91)과 B롤(92)과의 갭에 의해 조정된다. 부극 합재층의 도포 중량 및 두께는, 전지 사양에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 부극 합재층의 두께는, 예를 들어 50 내지 150㎛ 정도이어도 된다. 또한 여기서는, 2개의 롤간에서 성형을 행하는 양태를 예시했지만, 조립 입자의 집합체를 시트 형상으로 성형 가능한 한, 성형 방법은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 평판 프레스에 의해, 시트 형상의 부극 합재층을 성형해도 된다.
〔제4 공정(S104)〕
제4 공정에서는, 부극 합재층을 부극 집전박의 주면에 배치한다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 제3 공정에서 얻어진 부극 합재층(22)은, B롤(92)의 회전 방향을 따라서 반송된다. 부극 집전박(21)은 C롤(93)의 회전 방향을 따라서 반송된다. B롤(92)과 C롤(93)과의 갭에서는 부극 합재층(22) 및 부극 집전박(21)에, B롤(92) 및 C롤(93)로부터 압력이 가해진다. 이에 의해 부극 합재층(22)이 부극 집전박(21)의 주면에 전사되어, 부극 집전박(21)의 주면에 압착된다. 이렇게 해서 부극 합재층(22)이 부극 집전박(21)의 주면에 배치된다. 그 후, 열풍 건조로 등을 사용해서, 부극 합재층에 잔존하는 용매를 증발시켜도 된다. 마찬가지로 하여, 부극 집전박(21)의 주면 중, 앞서 부극 합재층(22)이 형성된 주면과 반대측의 주면에도 부극 합재층을 배치할 수 있다. 또한 부극 합재층 및 부극 집전박을 소정의 치수로 가공함으로써, 도 2에 도시되는 부극(20)이 완성된다.
부극(20)에서는 부극 활물질 입자의 표면에 강유전체 입자가 부착된 상태가 유지되어 있다. 따라서 강유전체 입자는 Li 이온의 부극 활물질 입자에의 삽입 반응에 있어서, 촉매 작용을 충분히 발휘할 수 있다. 이에 의해 하이 레이트 특성의 향상을 기대할 수 있다. 특히 반응 저항이 높아지는 저온 환경에서는, 그 효과가 현저해지는 것이 기대된다.
〔비수 전해질 이차 전지의 제조 방법〕
본 실시 형태에 따르면, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법도 제공된다. 도 4는 당해 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은, 부극 제조 공정(S100), 정극 제조 공정(S200), 전극군 제조 공정(S300), 외장체 수용 공정(S400) 및 주액 공정(S500)을 구비한다. 이들 중 부극 제조 공정(S100)은, 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법으로서 이미 설명했으므로, 여기서는 동일한 설명을 반복하지 않는다. 이하, 부극 제조 공정 이외의 각 공정에 대해서 설명한다.
〔정극 제조 공정(S200)〕
도 5는 본 실시 형태에 관한 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 정극 제조 공정에서는, 예를 들어 도 5에 도시되는 정극(10)이 제조된다. 정극(10)은 정극 집전박(11)과, 정극 집전박(11)의 양쪽 주면 상에 배치된 정극 합재층(12)을 포함한다. 정극 집전박(11)은, 예를 들어 알루미늄(Al)박이다. 정극(10)에 있어서, 정극 집전박(11)이 노출된 박 노출부 Ep는, 외부 단자와의 접속을 위해 설치되어 있다. 정극 합재층의 두께는, 예를 들어 50 내지 150㎛ 정도이다.
정극(10)은 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 정극(10)은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조된다. 정극 활물질을 함유하는 정극 합재 슬러리를 제작한다. 정극 합재 슬러리를 정극 집전박(11)의 양쪽 주면에 도포 시공한다. 슬러리 도막을 건조시킴으로써, 정극 합재층(12)을 형성한다. 정극 합재층(12)을 압축해서 두께를 조정한다. 정극 집전박(11) 및 정극 합재층(12)을 소정의 치수로 가공한다.
정극 합재 슬러리는, 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼련함으로써 제작할 수 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 일반식 LiNiaCobO2(단 식 중, a＋b=1, 0<a<1, 0<b<1임)로 나타내어지는 화합물, LiMnO2, LiMn2O4, 일반식 LiNiaCobMncO2(단 식 중, a＋b＋c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임)로 나타내어지는 화합물, LiFePO4 등을 들 수 있다. 일반식 LiNiaCobMncO2로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들어 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등을 들 수 있다.
도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 흑연 등이어도 된다. 도전재의 혼합량은, 정극 합재층의 총 질량에 대해, 예를 들어 1 내지 10질량％ 정도이어도 된다. 바인더는, 예를 들어 PVDF, PTFE 등이어도 된다. 바인더의 혼합량은, 정극 합재층의 총 질량에 대해, 예를 들어 1 내지 10질량％ 정도이어도 된다. 용매는, 예를 들어 NMP 등이어도 된다.
〔전극군 제조 공정(S300)〕
도 6은 본 실시 형태에 관한 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전극군 제조 공정에서는, 도 6에 도시되는 전극군(80)이 제조된다. 예를 들어 세퍼레이터(40)를 사이에 두고, 정극(10)과 부극(20)을 적층하여 권회한다. 이에 의해 타원 형상의 권회 전극군이 얻어진다. 이때 정극(10) 및 부극(20)의 박 노출부 Ep는, 권회축 Aw를 따른 방향의 단부에 배치된다. 프레스 성형에 의해, 권회 전극군의 외형을 편평 형상으로 가공한다. 이에 의해 전극군(80)이 얻어진다.
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 미다공막 등이어도 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 미다공막 등이어도 된다. 세퍼레이터는 단층이어도 되고 복층이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 5 내지 40㎛ 정도이어도 된다. 세퍼레이터의 세공 직경 및 공공률은, 투기도가 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다.
〔외장체 수용 공정(S400)〕
도 7은 본 실시 형태에 관한 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 8은, 도 7의 VIII-VIII선에 있어서의 개략 단면도이다. 외장체 수용 공정에서는, 도 8에 도시되는 바와 같이 전극군(80)이, 외장체(50)에 수용된다. 외장체(50)는, 각형 케이스(52)와, 덮개(54)로 구성되어 있다. 외장체(50)의 재질은, 예를 들어 Al 합금이다. 덮개(54)에는 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 외장체(50)에는 안전 밸브, 전류 차단 기구, 주액구(모두 도시하지 않음) 등이 설치되어 있어도 된다. 전극군(80)은 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 접속된 후에, 각형 케이스(52)에 수용된다. 각형 케이스(52)와 덮개(54)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 접합된다.
〔주액 공정(S500)〕
주액 공정에서는, 외장체에 전해액이 주입된다. 전해액은, 예를 들어 외장체에 설치된 주액구로부터 주입할 수 있다.
전해액은 비수 용매에 지지 전해질을 용해시킨 전해질 용액이다. 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류와 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류를 혼합해서 사용하는 경우, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비는, 예를 들어 1:9 내지 5:5 정도이어도 된다.
지지 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 및 LiCF3SO3 등의 Li염을 들 수 있다. 지지 전해질은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 지지 전해질의 농도는, 예를 들어 0.5 내지 2.0㏖/L 정도이어도 된다.
전해액을 주입한 후, 주액구를 소정의 수단으로 밀봉함으로써, 외장체(50)가 밀폐된다. 이상과 같이 하여 비수 전해질 이차 전지(100)를 제조할 수 있다.
이상, 각형 전지를 예로 들어 본 실시 형태를 설명했지만, 본 실시 형태는 각형 전지에 한정되지 않는다. 본 실시 형태는, 예를 들어 원통형 전지, 라미네이트형 전지에도 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 사용해서 본 실시 형태를 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔실험 1:강유전체 입자의 첨가 방법의 검토〕
이하와 같이, 각종 조건을 사용해서 부극 및 전지를 제조했다. 여기서는 제조 조건 A가 실시예이며, 제조 조건 B 및 C가 비교예이다.
〔제조 조건 A〕
제조 조건 A에서는, 부극 합재층의 총 질량에 대한 강유전체 입자의 혼합량이 5질량％, 10질량％, 20질량％, 30질량％ 및 40질량％인 5종의 부극을 제조했다.
우선 이하의 재료를 준비한 부극 활물질 입자:흑연 강유전체 입자:BaTiO3 입자 제1 바인더:CMC(D50:200㎛) 제2 바인더:SBR 용매:물 부극 집전박:Cu박.
1. 제1 공정(S101)
혼합 장치로서 플래니터리 믹서를 준비했다. 플래니터리 믹서의 혼합 용기에, 부극 활물질 입자 및 강유전체 입자를 넣고, 건식 혼합했다. 이에 의해, 부극 활물질 입자에 강유전체 입자가 부착된 제1 복합 입자를 형성했다. 여기서 강유전체 입자의 혼합량은, 목적으로 하는 부극 합재층의 총 질량에 대해 5질량％가 되어야 할 양이다.
2. 제2 공정(S102)
상기의 혼합 용기에, 제1 바인더와 용매를 추가하고, 또한 혼합했다. 이에 의해 제1 복합 입자에 제1 바인더를 부착시키고, 제2 복합 입자를 형성했다. 용매량은, 제2 복합 입자의 고형분 농도가 92질량％가 되도록 조정했다.
상기의 혼합 용기에, 제2 바인더와 용매를 추가하고, 또한 혼합했다. 이렇게 해서, 복수의 제2 복합 입자에 의해 조립 입자를 형성했다. 용매량은 조립 입자의 고형분 농도가 75질량％가 되도록 조정했다.
3. 제3 공정(S103)
도 3에 도시되는 성형 전사 장치(90)를 사용해서, 상기에서 얻은 조립 입자의 집합체를 전술한 바와 같이 하여 시트 형상의 부극 합재층에 성형했다.
4. 제4 공정(S104)
계속해서, 도 3에 도시되는 성형 전사 장치(90)를 사용해서, 상기에서 얻은 부극 합재층을 전술한 바와 같이 하여 부극 집전박의 주면에 배치했다. 이렇게 해서 부극 합재층의 총 질량에 대한 강유전체 입자의 혼합량이 5질량％인 부극을 제조했다. 또한 그 혼합량이 10질량％, 20질량％, 30질량％ 및 40질량％가 되도록 변경하는 것을 제외하고는, 상기 마찬가지로 하여 부극을 제조했다.
〔제조 조건 B〕
제조 조건 B는, 조립 입자를 형성하지 않고, 슬러리로부터 부극 합재층을 형성한 비교예에 상당한다. 즉 제조 조건 B는, 본 실시 형태에 관한 제1 공정 내지 제4 공정을 포함하지 않는다. 구체적으로는 다음과 같이 하여 부극을 제조했다.
플래니터리 믹서의 혼합 용기에, 부극 활물질 입자, 강유전체 입자, 제1 바인더 및 용매를 일괄 투입하고, 혼련했다. 그 후 또한 제2 바인더 및 용매를 추가해서 혼련함으로써, 부극 합재 슬러리를 형성했다. 부극 합재 슬러리의 고형분 농도는 50질량％로 조정했다. 다이 코터를 사용해서 부극 합재 슬러리를 부극 집전박의 주면에 도포 시공하고, 건조시킴으로써 부극 합재층을 형성했다. 이렇게 해서 부극 합재층의 총 질량에 대한 강유전체 입자의 혼합량이 5질량％, 10질량％, 20질량％, 30질량％ 및 40질량％인 5종의 부극을 제조했다.
〔제조 조건 C〕
제조 조건 C는, 조립 입자를 형성하지 않고, 슬러리로부터 부극 합재층을 형성한 비교예에 상당한다. 또한 제조 조건 C는, 부극 합재층에 강유전체 입자를 첨가하지 않는 비교예에도 상당한다. 구체적으로는, 강유전체 입자를 혼합하지 않는 것을 제외하고는, 제조 조건 B와 마찬가지로 하여, 부극 합재층의 총 질량에 대한 강유전체 입자의 혼합량이 0질량％인 부극을 제조했다.
〔비수 전해질 이차 전지의 제조〕
상기에서 제조한 각종 부극을 사용해서, 전지를 전술한 바와 같이 제조했다(예를 들어 도 4를 참조). 전지 설계는 강유전체 입자의 혼합량에 맞춰서 적절히 변경했다.
〔평가〕
1. 저온 충전 저항의 측정 전지의 SOC(State Of Charge)를 60％로 조정했다. 전지를 -15℃로 설정된 항온조의 내부에 배치했다. 그 환경 하에서 펄스 충전을 행하고, 전압 상승량을 측정했다. 펄스 충전의 전류값과 전압 상승량과의 관계로부터, 저온 충전 저항을 산출했다. 결과를 도 9에 도시한다. 여기서 저온 충전 저항이 낮을수록, 하이 레이트 특성이 우수한 것을 나타내고 있다.
도 9는 강유전체 입자의 혼합량과 저온 충전 저항과의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 9에 있어서, 횡축은 강유전체 입자의 혼합량을 나타내고, 종축은 저온 충전 저항을 나타내고 있다. 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관한 제조 조건 A에서는, 강유전체 입자의 혼합량이 많아질수록, 저온 충전 저항이 저하되어 있다. 제조 조건 A에서는, 부극 활물질 입자의 표면에 직접 부착된 강유전체 입자의 존재량이 많기 때문에, 강유전체 입자의 촉매 작용이 현재화되었다고 생각되어진다.
이와는 반대로, 비교예에 관한 제조 조건 B에서는, 강유전체 입자의 혼합량이 많아질수록, 저온 충전 저항이 상승하고 있다. 제조 조건 B에서는, 부극의 제조 과정에 있어서, 부극 활물질 입자, 강유전체 입자 및 바인더를 통합해서 혼합하고 있다. 따라서 부극 활물질 입자와 강유전체 입자 사이에 바인더가 개재되고, 강유전체 입자의 촉매 작용이 저감되었다고 생각되어진다. 또한 부극 활물질 입자, 강유전체 입자 및 바인더를 용매 중에 분산시켜 슬러리로 했기 때문에, 강유전체 입자가 응집되어, 강유전체 입자가 부극 활물질 입자에 부착되기 어렵게 되거나, 혹은 강유전체 입자가 부극 활물질 입자의 표면으로부터 박리되기 쉽게 되어 있다고도 생각되어진다. 그 결과, 강유전체 입자가 단순한 저항체가 되어, 저항 상승을 초래했다고 생각되어진다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조 조건 A에서는, 강유전체 입자의 혼합량이 부극 합재층의 총 질량에 대해 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 범위에서, 저온 충전 저항의 저감 효과가 확인되고 있다. 저온 충전 저항은 강유전체 입자의 혼합량이 많아질수록 저하되어 있다. 또한 강유전체 입자의 혼합량이 20질량％ 이상이 되면 저온 충전 저항은 특히 낮게 되어 있다. 따라서 강유전체 입자의 혼합량은, 바람직하게는 5질량％ 이상, 더 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상이라고 할 수 있다.
2. 부극 합재층의 박리 강도의 측정 제조 조건 A에서 제조된 각 부극에 있어서, 부극 합재층의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도는, 「JISZ0237:점착 테이프ㆍ점착 시트 시험 방법」에 준거한 90° 박리 시험에 의해 측정했다. 결과를 도 10에 도시한다. 박리 강도가 높을수록, 부극 합재층이 부극 집전박으로부터 박리되기 어려워, 양호하다고 말할 수 있다.
도 10은 강유전체 입자의 혼합량과 부극 합재층의 박리 강도와의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 10에 있어서, 횡축은 강유전체 입자의 혼합량을 나타내고, 종축은 부극 합재층의 박리 강도를 나타내고 있다. 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 합재층의 박리 강도는 강유전체 입자의 혼합량이 증가함에 따라서 서서히 저하되고, 30질량％를 초과하면 크게 저하되어 있다. 따라서 박리 강도를 고려하면, 강유전체 입자의 혼합량은 30질량％ 이하가 바람직하다고 말할 수 있다. 특히 박리 강도의 영향이 커지는 권회 전극군을 구비하는 전지에 있어서는, 그 혼합량을 30질량％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
〔실험 2:제1 바인더의 D50의 검토〕
실험 2에서는, 강유전체 입자의 혼합량을 20질량％로 고정한 후에, 제1 바인더의 D50의 영향에 대해서 검토했다. 여기서는 제조 조건 A1 및 A2가 실시예이며, 제조 조건 D가 비교예이다.
〔제조 조건 A1〕
상기의 제조 조건 A와 마찬가지로, 제1 바인더로서 D50이 200㎛인 CMC를 사용해서, 부극을 제조했다.
〔제조 조건 A2〕
제1 바인더로서 D50이 1㎛인 CMC를 사용하는 것을 제외하고는, 제조 조건 A1과 마찬가지로 하여 부극을 제조했다.
〔제조 조건 D〕
제조 조건 D는, 본 실시 형태에 관한 제1 공정을 포함하지 않는 비교예에 상당한다. 구체적으로는 다음과 같이 하여 부극을 제조했다.
플래니터리 믹서의 혼합 용기에, 부극 활물질 입자, 강유전체 입자 및 제1 바인더를 일괄 투입하고, 건식 혼합했다. 제1 바인더에는, D50이 200㎛인 CMC를 사용했다. 용매를 추가하여 또한 혼합함으로써, 복합 입자를 형성했다. 계속해서 혼합 용기에 제2 바인더와 용매를 추가하고, 또한 혼합함으로써, 복수의 복합 입자에 의해 조립 입자를 형성했다. 그 후는 제조 조건 A와 마찬가지로 하여, 조립 입자의 집합체를 시트 형상의 부극 합재층에 성형하고, 해당 부극 합재층을 부극 집전박의 주면에 배치했다.
〔평가〕
실험 1과 마찬가지로 하여, 상기에서 얻은 부극을 사용해서 전지를 제조하고, 저온 충전 저항을 측정했다. 결과를 도 11에 도시한다. 도 11은, 제1 바인더의 D50과 저온 충전 저항과의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 11로부터, 제1 바인더인 CMC를 소입경화함으로써, 저온 충전 저항을 한층 더 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 부극 활물질 입자 혹은 제1 복합 입자의 입경에 대해, CMC의 입경을 상대적으로 작게 함으로써, 강유전체 입자가 CMC로 피복되기 어렵게 되기 때문이라고 생각할 수 있다.
제조 조건 D에 있어서의 CMC의 D50과, 제조 조건 A1에 있어서의 CMC의 D50과는 동일하다. 또한 제조 조건 D에서는, 본 실시 형태의 제1 공정을 포함하지 않지만, 슬러리 상태를 경유하지 않고, 부극 합재층을 형성하고 있다. 그럼에도 불구하고, 도 11에 도시되는 바와 같이, 실시예에 관한 제조 조건 A1에 비교하면, 저온 충전 저항이 높게 되어 있다. 이 결과로부터, 바인더 성분의 존재 하에, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합하면, 부극 활물질 입자와 강유전체 입자 사이에 바인더가 개재되기 쉬워, 강유전체 입자의 촉매 작용이 저감된다고 생각되어진다. 따라서 강유전체 입자의 촉매 작용을 충분히 인출하기 위해서는, 본 실시 형태와 같이, 바인더 성분을 실질적으로 넣지 않고 부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합하는 것을 필요로 한다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구 범위에 의해 나타나고, 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (5)

  1. 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에 있어서,
    부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 혼합함으로써, 상기 부극 활물질 입자에 상기 강유전체 입자가 부착된 제1 복합 입자를 형성하는 것(S101)과,
    상기 제1 복합 입자와 바인더를 혼합함으로써, 조립 입자를 형성하는 것(S102)과,
    상기 조립 입자의 집합체를 가압함으로써, 시트 형상의 부극 합재층을 형성하는 것(S101)과,
    상기 부극 합재층을 부극 집전박의 주면에 배치하는 것(S101)을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강유전체 입자의 혼합량은, 상기 부극 합재층의 총 질량에 대해 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 강유전체 입자는, 티타늄산바륨 입자인 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    부극 활물질 입자와 강유전체 입자를 건식 혼합함으로써, 상기 부극 활물질 입자에 상기 강유전체 입자가 부착된 제1 복합 입자를 형성하는(S101) 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 복합 입자와 바인더를 혼합함으로써, 조립 입자를 형성하는 것(S102)은, 복수의 상기 제1 복합 입자에 의해 제2 복합 입자를 형성하는 것과, 복수의 상기 제2 복합 입자에 의해 상기 조립 입자를 형성하는 것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
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