DE102016102075A1

DE102016102075A1 - Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten

Info

Publication number: DE102016102075A1
Application number: DE102016102075.3A
Authority: DE
Inventors: Koji Kinoshita; Hiroshi Nagase; Tatsuya Hashimoto
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2016-08-18
Also published as: JP6137217B2; CN105895867A; US20160240847A1; US10396346B2; JP2016149239A; CN105895867B; KR20160099492A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten, das Verfahren umfasst das Vermischen von Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikeln mit ferroelektrischen Partikeln, wobei die ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert werden (S101); das Vermischen von ersten Verbundpartikeln mit einem Bindemittel, um Granulatpartikel herzustellen (S102); das Ausüben von Druck auf ein Aggregat der Granulatpartikel, um eine plattenförmige Negativelektroden-Mischschicht zu bilden (S103); und das Anordnen der Negativelektroden-Mischschicht auf einer Hauptfläche einer Negativelektroden-Stromabnehmerfolie (S104).

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten.
2. Stand der Technik
In der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2013-055049 ( JP 2013-055049 A ) ist ein Verfahren für Verbundpartikel für eine Elektrode offenbart, das Verfahren umfasst: einen Schritt der Herstellung eines Schlamms durch Dispergieren eines Elektroden-Aktivmaterials, eines Bindemittels und eines Antioxidationsmittels in Wasser; und einen Schritt des Sprühtrocknens zum Granulieren des Schlamms.
Es sind bereits Verbundpartikel bekannt, die durch Vermischen eines Elektroden-Aktivmaterial und eines Bindemittels (in der JP 2013-055049 A ein Antioxidationsmittel) mit einem Zusatzmittel erhalten werden. Gemäß dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich eine Wirkung, solange ein Zusatzmittel vorhanden ist, korrespondierend mit der davon vorhandenen Menge zeigt. Gemäß der vorliegenden Untersuchung der vorliegenden Erfinder ist jedoch ein Zusatzmittel gefunden worden, das seine Wirkung durch Anordnen des Zusatzmittels in einer speziellen Anordnung in Verbundpartikeln zeigt.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Umstände ist es eine Aufgabe der Erfindung eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten zu schaffen, die verbesserte Hochlast-(Hochstrom-)Eigenschaften aufweist.

[1] Ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten umfasst: einen ersten Schritt des Vermischens von Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikeln mit ferroelektrischen Partikeln, wobei die ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert werden; einen zweiten Schritt des Vermischens von ersten Verbundpartikeln mit einem Bindemittel, um Granulatpartikel herzustellen; einen dritten Schritt des Ausübens von Druck auf ein Aggregat der Granulatpartikel, um eine plattenförmige Negativelektroden-Mischschicht zu bilden; und einen vierten Schritt des Anordnens der Negativelektroden-Mischschicht auf einer Hauptoberfläche einer Negativelektroden-Stromabnehmerfolie.

Bei dem Herstellungsverfahren gemäß [1] rufen die ferroelektrischen Partikel als ein Zusatzmittel eine katalytische Wirkung hervor, die den Reaktionswiderstand zwischen den Lithium(Li)-Ionen und den Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikeln verringert. Demzufolge kann die Verbesserung der Hochlast-Eigenschaften erwartet werden. Als Grund hierfür wird Folgendes erachtet: die ferroelektrischen Partikel fördern die Desolvatation solvatisierter Li-Ionen und verringern die Aktivierungsenergie einer Einlagerungsreaktion der Li-Ionen in die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel.
Gemäß der Untersuchung der vorliegenden Erfinder können die ferroelektrischen Partikel die vorstehend beschriebene katalytische Wirkung ausreichend aufweisen, wenn sie direkt an die Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert werden. Bei einem Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik ist es jedoch schwierig den vorstehend beschriebenen Anlagerungszustand zu erzielen. Das heißt, das Bindemittel ist zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und den ferroelektrischen Partikeln befindlich, da die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel, ein Bindemittel, und die ferroelektrischen Partikel kollektiv miteinander vermischt werden, wodurch sich keine ausreichende katalytische Wirkung zeigt. Es lässt sich sagen, dass die ferroelektrischen Partikel, abgesehen von ihrer katalytischen Wirkung, einfache Widerstände sind. Daher kann die Zugabe von ferroelektrischen Partikeln bei dem Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik zu einer Verschlechterung der Hochlast-Eigenschaften führen. Unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Umstände ist es nach dem Stand der Technik schwierig die katalytische Wirkung der ferroelektrischen Partikel festzustellen.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß [1], wie mit Bezug auf den ersten Schritt beschrieben worden ist, werden die ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel durch substanzielles Vermischen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und der ferroelektrischen Partikel miteinander, ohne ein Einfügen der Bindemittelkomponente zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikeln und den ferroelektrischen Partikeln, angelagert. Zudem wird das Bindemittel mit dem Gemisch (erste Verbundpartikel) des ersten Schritts vermischt. Demzufolge kann durch Vermischen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel mit den ferroelektrischen Partikeln ohne Beigabe einer Bindemittelkomponente der Anteil der ferroelektrischen Partikel, die direkt an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert werden, erhöht werden. In diesem Fall bezieht sich „Bindemittelkomponente” auf eine Klebharzkomponente.
Wenn die Verbundpartikel jedoch in einem Lösemittel dispergiert werden (um einen „Schlamm” oder eine „Paste” zu bilden), lösen sich die ferroelektrischen Partikel nach dem Vermischen von den Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel ab, und es wird keine katalytische Wirkung erzielt. Daher kann bei dem Herstellungsverfahren gemäß [1], wie vorstehend mit Bezug auf die Schritte zwei bis vier beschrieben ist, die Negativelektroden-Mischschicht ohne die Herstellung des Schlamms gebildet werden. Demzufolge kann der Zustand, in dem die ferroelektrischen Partikel direkt an die Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert sind, beibehalten werden, bis die Negativelektroden-Mischschicht erhalten wird.

[2] Es ist bevorzugt, dass ein Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel 5 Ma% bis 40 Ma% hinsichtlich einer Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht beträgt. Durch Einstellen des Mischverhältnisses auf 5 Ma% oder höher, kann die Verbesserung der Hochlast-Eigenschaften erwartet werden. Durch Einstellen des Mischverhältnisses auf 40 Ma% oder niedriger, kann eine Verringerung der Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht verhindert werden.
[3] Die ferroelektrischen Partikel sind bevorzugt Bariumtitanatpartikel. Von Bariumtitanatpartikeln kann eine deutliche katalytische Wirkung erwartet werden.
[4] Der erste Schritt wird bevorzugt durch Vermischen der Komponenten mittels eines Trocknungsverfahrens durchgeführt. Demzufolge kann das Aggregieren der ferroelektrischen Partikel unterdrückt werden, und der Anteil der ferroelektrischen Partikel, die direkt an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert werden, kann erhöht werden.
[5] Der zweite Schritt umfasst bevorzugt: einen Schritt des Bildens zweiter Verbundpartikel unter Verwendung der Mehrzahl an ersten Verbundpartikeln; und einen Schritt des Bildens der Granulatpartikel unter Verwendung der Mehrzahl an zweiten Verbundpartikeln. Durch Bilden der Granulatpartikel in diesen zwei Schritten kann die Dispergierbarkeit des Bindemittels verbessert werden, und die Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht kann verbessert werden.

Gemäß der Erfindung kann eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten mit verbesserten Hochlast-Eigenschaften geschaffen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Merkmale und Vorteile sowie die technische und industrielle Bedeutung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend mit Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente anzeigen, und in der gilt:
1 ist ein Flussdiagramm, das die Zusammenfassung eines Verfahrens zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt;
2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beispielkonfiguration der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
3 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel eines dritten Schritts und eines vierten Schritts gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
4 ist ein Flussdiagramm, das die Zusammenfassung eines Verfahrens zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
5 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beispielkonfiguration einer positiven Elektrode gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
6 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beispielkonfiguration für eine Elektrodengruppe gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
7 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beispielkonfiguration einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt;
8 ist eine schematische Schnittansicht entlang der Linie VIII-VIII in 7;
9 ist ein Graph, der ein Beispiel eines Verhältnisses zwischen dem Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel und einem Niedrigtemperatur-Ladewiderstand zeigt;
10 ist ein Graph, der ein Beispiel eines Verhältnisses zwischen dem Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel und der Ablösefestigkeit einer Negativelektroden-Mischschicht zeigt; und
11 ist ein Graph, der ein Verhältnis zwischen dem D50 eines Bindemittels und dem Niedrigtemperatur-Ladewiderstand zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der Erfindung (nachstehend als „die Ausführungsform” bezeichnet) detailliert beschrieben. Die Ausführungsform ist jedoch nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt. In der nachfolgenden Beschreibung wird die „negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten” einfach als „negative Elektrode” bezeichent. Die „Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten” wird außerdem einfach als „Batterie” bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten
2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beispielkonfiguration einer negativen Elektrode gemäß der Ausführungsform zeigt. Eine negative Elektrode 20 ist ein längliches bandförmiges Plattenelement. Die negative Elektrode 20 umfasst: eine Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21; und eine Negativelektroden-Mischschicht 22, die auf beiden Hauptoberflächen der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 angeordnet ist. Die Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 ist beispielsweise eine Kupfer(Cu)-Folie. Bei der negativen Elektrode 20 ist ein Folienfreilegungsabschnitt Ep, in dem die Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 freiliegt, zur Verbindung mit einem externen Anschluss vorgesehen.
1 ist ein Flussdiagramm, das die Zusammenfassung eines Verfahrens zur Herstellung der negativen Elektrode gemäß der Ausführungsform zeigt. Wie in 1 gezeigt ist, umfasst das Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten einen ersten Schritt (S101), einen zweiten Schritt (S102), einen dritten Schritt (S103), und einen vierten Schritt (S104). Nachfolgend werden die einzelnen Schritte beschrieben.
Erster Schritt (S101)
Bei dem ersten Schritt werden die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und die ferroelektrischen Partikel miteinander vermischt, um erste Verbundpartikel zu bilden, bei denen die ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert sind. Hierin beziehen sich jedes der ersten Verbundpartikel auf ein Verbundpartikel, bei dem ein oder mehrere ferroelektrische/s Partikel an ein Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert ist/sind. Als ein bestimmter Vorgang bei dem ersten Schritt können beispielsweise ein Pulver der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und ein Pulver der ferroelektrischen Partikel unter Verwendung eines Mischers miteinander vermischt werden. Indem die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und die ferroelektrischen Partikel ohne Beigabe einer Bindemittelkomponente substanziell miteinander vermischt werden, kann der Anteil der ferroelektrischen Partikel, die direkt an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert werden, erhöht werden.
Der Mischer ist nicht auf besondere Weise beschränkt. Der Mischer kann beispielsweise ein Planetenmischer, der HIGH-SPEED MIXER (Produktname, hergestellt von EARTHTECHNICA CO., Ltd), oder der HIGH FLEX GRAL (Produktname, hergestellt von EARTHTECHNICA CO., Ltd) sein. Die Mischbedingungen können entsprechend der Herstellungsmenge, der Pulvereigenschaften, und dergleichen, in geeigneter Weise verändert werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass der erste Schritt durch Vermischen der Komponenten mittels eines Trocknungsverfahrens durchgeführt wird. Das heißt, bei dem ersten Schritt ist es bevorzugt, dass kein Lösemittel verwendet wird. Wenn die Komponenten unter Verwendung eines Nassverfahrens miteinander vermischt werden, ist es aufgrund der Aggregation der ferroelektrischen Partikel unwahrscheinlich, dass sich die ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel anlagern. Ob sich die ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel anlagern oder nicht, kann beispielsweise durch Beobachten der ersten Verbundpartikel mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM = scanning electron microscope) überprüft werden.
Ferroelektrische Partikel
In dieser Beschreibung beziehen sich die ferroelektrischen Partikel auf Partikel, die aus einem Material mit einer Dielektrizitätskonstante von 100 oder höher gebildet sind. Eine höhere Dielektrizitätskonstante der ferroelektrischen Partikel ist bevorzugt. Die Dielektrizitätskonstante der ferroelektrischen Partikel beträgt bevorzugt 500 oder höher und noch bevorzugter 1000 oder höher. Die Obergrenze der Dielektrizitätskonstante der ferroelektrischen Partikel ist nicht auf besondere Weise beschränkt. Die Obergrenze der Dielektrizitätskonstante der ferroelektrischen Partikel kann beispielsweise 10000 sein.
Unter Berücksichtigung der chemischen Stabilität in der Batterie ist es bevorzugt, dass die ferroelektrischen Partikel aus einer anorganischen Verbindung gebildet sind. Beispiele für ferroelektrische Partikel, die verwendet werden können, sind Bariumtitanat(BaTiO₃)-Partikel, Lithiumniobat(LiNbO₃)-Partikel, Kaliumniobat(KNbO₃)-Partikel, Cadmiumniobat(Cd₂Nb₂O₇)-Partikel, und Titanoxidpartikel (TiO₂). Von diesen ferroelektrischen Partikeln kann eine Art alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten können in Kombination verwendet werden. Das heißt, die ferroelektrischen Partikel können zumindest eines ausgewählt aus BaTiO₃-Partikeln, LiNbO₃-Partikeln, KNbO₃-Partikeln, Cd₂Nb₂O₇-Partikel, und TiO₂-Partikeln sein. Hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante ist es bevorzugter, dass die ferroelektrischen Partikel BaTiO₃-Partikel sind.
Die Pulvereigenschaften der ferroelektrischen Partikel sind nicht auf besondere Weise beschränkt. Um die ferroelektrischen Partikel jedoch wirksam an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel anzulagern, ist es bevorzugt, dass der D50 der ferroelektrischen Partikel niedriger eingestellt ist als der D50 der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel. In dieser Beschreibung bezieht sich „D50” auf eine Partikelgröße entsprechend einem kumulativen Wert von 50% einer Volumenpartikelgrößenverteilung, die unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens gemessen wird. Der D50 der ferroelektrischen Partikel kann beispielsweise auf ungefähr 0,01 Mal oder 0,1 Mal den D50 der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel eingestellt werden. Der D50 der ferroelektrischen Partikel beträgt beispielsweise 100 nm bis 1,0 μm.
Das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel ist bevorzugt 5 Ma% bis 40 Ma% hinsichtlich der gewünschten Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht. Durch Einstellen des Mischverhältnisses auf 5 Ma% oder höher kann die Verbesserung der Hochlast-Eigenschaften erwartet werden. Aus dieser Sicht ist die Untergrenze des Mischverhältnisses bevorzugter 10 Ma% und noch bevorzugter 20 Ma%. Durch Einstellen des Mischverhältnisses auf 40 Ma% oder niedriger, kann eine Verringerung der Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht unterdrückt werden. Aus dieser Sicht liegt die Obergrenze des Mischverhältnisses bevorzugter bei 30 Ma%.
Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel
Die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel sind nicht auf besondere Weise beschränkt. Die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel können beispielsweise Partikel sein, die aus einem kohlenstoffbasierten Negativelektroden-Aktivmaterial gebildet sind, wie beispielsweise Graphit oder Koks, oder Partikel, die aus einer Legierung eines Negativelektroden-Aktivmaterials aus Silizium (Si), Zinn (Sn) oder dergleichen, gebildet sind. Der D50 der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel kann beispielsweise ca. 1 μm bis 30 μm, und bevorzugt 5 μm bis 20 μm betragen. Das Mischverhältnis der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel kann beispielsweise 56 Ma% bis 96 Ma% hinsichtlich der gewünschten Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht betragen.
Zweiter Schritt (S102)
Der zweite Schritt wird nach dem ersten Schritt durchgeführt. Bei dem zweiten Schritt werden die ersten Verbundpartikel und ein Bindemittel miteinander vermischt, um Granulatpartikel zu bilden. Die Granulatpartikel enthalten die Mehrzahl an ersten Verbundpartikeln. Die Granulatpartikel können direkt durch Granulieren der ersten Verbundpartikel gebildet werden oder durch die folgende mehrstufige Granulation. Das heißt, der zweite Schritt kann umfassen: einen Schritt des Bildens von zweiten Verbundpartikeln unter Verwendung der Mehrzahl an ersten Verbundpartikeln; und einen Schritt des Bildens der Granulatpartikel unter Verwendung der Mehrzahl an zweiten Verbundpartikeln.
Bei dem zweiten Schritt kann beispielsweise ein Schritt des Bildens von zweiten Verbundpartikeln durch Vermischen der ersten Verbundpartikel mit einem ersten Bindemittel durchgeführt werden. Die zweiten Verbundpartikel enthalten die Mehrzahl an ersten Verbundpartikeln. Bei den zweiten Verbundpartikeln werden benachbarte erste Verbundpartikel durch das erste Bindemittel miteinander verbunden. Bei den zweiten Verbundpartikeln wird das erste Bindemittel an Abschnitten von Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel, an die keine ferroelektrischen Partikel angelagert sind, angebracht, oder wird an die ferroelektrischen Partikel angebracht, die an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert sind. Als ein bestimmter Vorgang bei diesem Schritt werden beispielsweise ein Pulver der ersten Verbundpartikel, ein Pulver des ersten Bindemittels, und ein Lösemittel unter Verwendung eines Mischers miteinander vermischt.
Erstes Bindemittel
Das erste Bindemittel weist beim Dispergieren in dem Lösemittel bevorzugt eine verdickende Wirkung auf. Durch Vermischen der Komponenten miteinander, während unter Verwendung des Bindemittels mit einer verdickenden Wirkung eine Scherbeanspruchung eines bestimmten Maßes auf diese ausgeübt wird, kann die Dichte der zweiten Verbundpartikel oder der Granulatpartikel erhöht werden. Es kann beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyacrylnitril (PAN), oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) als das erste Bindemittel verwendet werden. Das erste Bindemittel kann ein Pulver sein oder kann zuvor in dem Lösemittel dispergiert oder gelöst worden sein. Wenn ein Pulver als erstes Bindemittel verwendet wird, kann der D50 des ersten Bindemittels auf ca. 0,01 Mal bis 1,0 Mal den D50 der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel eingestellt werden. Demzufolge kann der Bereich der Oberflächenabschnitte der ferroelektrischen Partikel, die mit dem ersten Bindemittel bedeckt sind, verringert werden, wodurch der Batteriewiderstand weiter verringert werden kann. Der D50 des ersten Bindemittels, das ein Pulver ist, beträgt beispielsweise 200 μm oder weniger, bevorzugt 0,1 μm bis 10 μm, und noch bevorzugter 0,1 μm bis 1 μm. Das Mischverhältnis des ersten Bindemittels kann beispielsweise 0,5 Ma% bis 2 Ma% hinsichtlich der gewünschten Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht betragen.
Das Lösemittel kann entsprechend der Art des ersten Bindemittels geeignet ausgewählt werden. Beispiele für das Lösemittel, das verwendet werden kann, sind Wasser, N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), und Dimethylacetamid (DMA). Die Menge des während des Bildens der zweiten Verbundpartikel verwendeten Lösemittels kann beispielsweise derart eingestellt werden, dass der Feststoffgehalt der zweiten Verbundpartikel 90 Ma% bis 95 Ma% beträgt. Innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs, kann ein vorbestimmtes Maß an Scherbeanspruchung auf das Gemisch ausgeübt werden, während die Aggregation der ferroelektrischen Partikel unterdrückt wird.
Nachdem die zweiten Verbundpartikel, wie vorstehend beschrieben ist, gebildet worden sind, kann ein Schritt des Bildens von Granulatpartikeln durch Vermischen der zweiten Verbundpartikel mit einem zweiten Bindemittel durchgeführt werden. Die Granulatpartikel, die wie vorstehend beschrieben ist, erhalten werden, enthalten die Mehrzahl an zweiten Verbundpartikel. Bei den Granulatpartikeln können benachbarte zweite Verbundpartikel durch das erste Bindemittel miteinander verbunden werden oder durch das zweite, sich von dem ersten Bindemittel unterscheidenden, Bindemittel miteinander verbunden werden. Als ein bestimmter Vorgang bei diesem Schritt können ein Pulver der zweiten Verbundpartikel und ein Lösemittel miteinander vermischt werden. Alternativ können ein Pulver der zweiten Verbundpartikel, ein Pulver des zweiten Bindemittels, und ein Lösemittel miteinander vermischt werden.
Zweites Bindemittel L3-P3
Als zweites Bindemittel wird bevorzugt ein Bindemittel mit stärkeren Bindungseigenschaften als das erste Bindemittel verwendet, da die Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht verbessert werden kann. Als zweites Bindemittel kann beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylkautschuk (AR), Urethankautschuk (UR), oder Polytetrafluorethylen (PTFE) verwendet werden. Das zweite Bindemittel kann ein Pulver sein oder kann im Vorhinein in dem Lösemittel dispergiert oder gelöst worden sein. Das Mischverhältnis des zweiten Bindemittels kann beispielsweise 0,5 Ma% bis 2 Ma% hinsichtlich der gewünschten Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht betragen.
Als das Lösemittel können die vorstehend als Beispiele beschriebenen Lösemittel verwendet werden. Die Menge des während des Bildens der Granulatpartikel verwendeten Lösemittels kann beispielsweise derart eingestellt werden, dass der Feststoffgehalt der Granulatpartikel 70 Ma% oder mehr und weniger als 90 Ma% beträgt. Demzufolge können dichte Granulatpartikel gebildet werden, während die Aggregation der ferroelektrischen Partikel unterdrückt wird.
Nach dem Bilden der Granulatpartikel kann die Partikelverteilung und die Partikelform der Granulatpartikel durch Klassierung, Extrusionsgranulation oder dergleichen, angepasst werden.
Dritter Schritt (S103)
Bei dem dritten Schritt wird Druck auf ein Aggregat der Granulatpartikel ausgeübt, um eine plattenförmige Negativelektroden-Mischschicht zu bilden. Das Aggregat (Pulver) der Granulatpartikel wird auch als „granulierter Körper” bezeichnet. 3 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel des dritten Schritts und des vierten Schritts (nachstehend beschrieben) zeigt. Diese Schritte können unter Verwendung einer in 3 gezeigten Transfer-Formvorrichtung 90 durchgeführt werden. Nachfolgend werden der dritte Schritt und der vierte Schritt zusammen mit dem Betrieb der Transfer-Formvorrichtung 90 beschrieben.
Das beim dritten Schritt erhaltene Aggregat der Granulatpartikel wird einer Zuführvorrichtung 95 der Transfer-Formvorrichtung 90 zugeführt. Ein Aggregat 22a der Granulatpartikel wird von der Zuführvorrichtung 95 auf eine A-Walze 91 oder eine B-Walze 92 geführt. In 3 zeigen Pfeile die Drehrichtungen der jeweiligen Walzenelemente an. Das Aggregat 22a der Granulatpartikel wird entlang der Drehrichtung der A-Walze 91 oder der B-Walze 92 transportiert und erreicht einen Spalt zwischen der A-Walze 91 und der B-Walze 92. In diesem Spalt wird Druck von der A-Walze 91 und der B-Walze 92 auf das Aggregat 22a der Granulatpartikel ausgeübt. Demzufolge wird das Aggregat 22a der Granulatpartikel zu der plattenförmigen Negativelektroden-Mischschicht 22 ausgebildet. Die Beschichtungsmasse (Flächenmasse) und Dicke der Negativelektroden-Mischschicht 22 werden durch den Spalt zwischen der A-Walze 91 und der B-Walze 92 angepasst. Die Beschichtungsmasse und Dicke der Negativelektroden-Mischschicht kann entsprechend der Spezifikation einer Batterie in geeigneter Weise angepasst werden. Die Dicke der Negativelektroden-Mischschicht kann beispielsweise 50 μm bis 150 μm betragen. Bei diesem Beispiel wird das Aggregat der Granulatpartikel unter Verwendung der zwei Walzen plattenförmig ausgebildet. Ein Formverfahren ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt, sofern das Aggregat der Granulatpartikel plattenförmig ausgebildet werden kann. Die plattenförmige Negativelektroden-Mischschicht kann beispielsweise unter Verwendung einer Flachpressmaschine gebildet werden.
Vierter Schritt (S104)
Bei dem vierten Schritt wird die Negativelektroden-Mischschicht auf einer Hauptoberfläche der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie angeordnet. Wie in 3 gezeigt ist, wird die beim dritten Schritt erhaltene Negativelektroden-Mischschicht 22 entlang der Drehrichtung der B-Walze 92 transportiert. Die Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 wird entlang der Drehrichtung der C-Walze 93 transportiert. In einem Spalt zwischen der B-Walze 92 und der C-Walze 93 wird Druck von der B-Walze 92 und der C-Walze 93 auf die Negativelektroden-Mischschicht 22 und die Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 ausgeübt. Demzufolge wird die Negativelektroden-Mischschicht 22 auf die Hauptoberfläche der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 übertragen und wird gegen die Hauptoberfläche der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 gepresst. Auf diese Weise wird die Negativelektroden-Mischschicht 22 auf der Hauptoberfläche der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 angeordnet. Anschließend kann das in der Negativelektroden-Mischschicht verbliebene Lösemittel unter Verwendung eines Heißlufttrockenofens verdampft werden. Die Negativelektroden-Mischschicht 22 kann hinsichtlich der Hauptoberflächen der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie 21 ebenso auf der anderen, der Hauptoberfläche auf der die Negativelektroden-Mischschicht 22 ausgebildet ist, gegenüberliegenden Hauptoberfläche angeordnet sein. Anschließend wird die negative Elektrode 20, wie in 2 gezeigt ist, durch Verarbeiten der Negativelektroden-Mischschicht und der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie zum Erhalt vorbestimmter Abmessungen, fertiggestellt.
Bei der negativen Elektrode 20 wird ein Zustand, in dem die ferroelektrischen Partikel an die Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert sind, beibehalten. Daher weisen die ferroelektrischen Partikel bei einer Einlagerungsreaktion der Li-Ionen an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel eine ausreichende katalytische Wirkung auf. Demzufolge kann die Verbesserung der Hochlast-Eigenschaften erwartet werden. Es kann insbesondere in einer Niedrigtemperatur-Umgebung, in der der Reaktionswiderstand hoch ist, eine erhebliche Erhöhung der Wirkung erwartet werden.
Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten
Gemäß der Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten geschaffen. 4 ist ein Flussdiagramm, das die Zusammenfassung des Herstellungsverfahrens zeigt. Das Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten umfasst einen Negativelektroden-Herstellungsschritt (S100), einen Positivelektroden-Herstellungsschritt (S200), einen Elektrodengruppen-Herstellungsschritt (S300), einen Außenkörper-Aufnahmeschritt (S400), und einen Flüssigkeits-Injektionsschritt (S500). Von diesen Schritten ist der Negativelektroden-Herstellungsschritt (S100) vorstehend in „Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten” beschrieben worden, und wird daher nicht wiederholt. Nachstehend werden die anderen Schritte, mit Ausnahme des Negativelektroden-Herstellungsschritts, beschrieben.
Positivelektroden-Herstellungsschritt (S200)
5 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beispielkonfiguration einer positiven Elektrode gemäß der Ausführungsform zeigt. Bei dem Positivelektroden-Herstellungsschritt wird beispielsweise eine in 5 gezeigte positive Elektrode 10 hergestellt. Die positive Elektrode 10 umfasst: eine Positivelektroden-Stromabnehmerfolie 11; und eine Positivelektroden-Mischschicht 12, die auf beiden Hauptoberflächen der Positivelektroden-Stromabnehmerfolie 11 angeordnet ist. Die Positivelektroden-Stromabnehmerfolie 11 ist beispielsweise eine Aluminium(Al)-Folie. Bei der positiven Elektrode 10 ist ein Folienfreilegungsabschnitt Ep, in dem die Positivelektroden-Stromabnehmerfolie 11 freiliegt, zur Verbindung mit einem externen Anschluss vorgesehen. Die Dicke der Positivelektroden-Mischschicht kann beispielsweise ca. 50 μm bis 150 μm betragen.
Die positive Elektrode 10 kann unter Verwendung eines nach dem Stand der Technik bekannten Verfahrens hergestellt werden. Die positive Elektrode 10 kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Ein Positivelektroden-Mischschlamm, der ein Positivelektroden-Aktivmaterial enthält, wird hergestellt. Der Positivelektroden-Mischschlamm wird auf beide Hauptoberflächen der Positivelektroden-Stromabnehmerfolie 11 aufgetragen. Durch Trocknen des Schlammbeschichtungsfilms wird die Positivelektroden-Mischschicht 12 gebildet. Die Positivelektroden-Mischschicht 12 wird gepresst, um deren Dicke anzupassen. Die Positivelektroden-Stromabnehmerfolie 11 und die Positivelektroden-Mischschicht 12 werden derart verarbeitet, dass sie vorbestimmte Abmessungen aufweisen.
Der Positivelektroden-Mischschlamm kann durch Verkneten eines Positivelektroden-Aktivmaterials, eines leitfähigen Materials, und eines Bindemittels miteinander in einem Lösemittel hergestellt werden. Als Positivelektroden-Aktivmaterial kann beispielsweise LiCoO₂, LiNiO₂, eine mit der Formel LiNi_aCo_bO₂ dargestellte Verbindung (wobei a + b = 1, 0 < a < 1, und 0 < b < 1), LiMnO₂, LiMn₂O₄, eine mit der Formel LiNi_aCo_bMn_cO₂ dargestellte Verbindung (wobei a + b + c = 1, 0 < a < 1, 0 < b < 1, und 0 < c < 1), oder LiFePO₄ verwendet werden. Als die mit der Formel LiNi_aCo_bMn_cO₂ dargestellte Verbindung kann beispielsweise LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O2 verwendet werden.
Das leitfähige Material kann beispielsweise Acetylenruß (AB) oder Graphit sein. Das Mischverhältnis des leitfähigen Materials kann beispielsweise ca. 1 Ma% bis 10 Ma% hinsichtlich der Gesamtmasse der Positivelektroden-Mischschicht betragen. Das Bindemittel kann beispielsweise PVDF oder PTFE sein. Das Mischverhältnis des Bindemittels kann beispielsweise ca. 1 Ma% bis 10 Ma% hinsichtlich der Gesamtmasse der Positivelektroden-Mischschicht betragen. Das Lösemittel kann beispielsweise NMP sein.
Elektrodengruppen-Herstellungsschritt (S300)
6 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beispielkonfiguration einer Elektrodengruppe gemäß der Ausführungsform zeigt. Bei dem Elektrodengruppen-Herstellungsschritt wird eine in 6 gezeigte Elektrodengruppe 80 hergestellt. Es werden beispielsweise die positive Elektrode 10 und die negative Elektrode 20 mit dazwischen angeordneten Separatoren 40 laminiert, um ein Laminat zu erhalten, und das Laminat wird gewickelt. Demzufolge wird eine elliptische gewickelte Elektrodengruppe erhalten. In diesem Fall werden die Folienfreilegungsabschnitte Ep der positiven Elektrode 10 und der negativen Elektrode 20 an Endabschnitten in einer sich entlang einer Wickelachse Aw erstreckenden Richtung angeordnet. Die gewickelte Elektrodengruppe wird derart gepresst, dass deren äußere Form zu einer flachen Form verarbeitet wird. Auf diese Weise wird die Elektrodengruppe 80 erhalten.
Der Separator kann beispielsweise eine aus einem Polyolefinmaterial gebildete mikroporöse Membran sein. Der Separator kann insbesondere eine aus Polyehtylen (PE), Polypropylen (PP) oder dergleichen gebildete mikroporöse Membran sein. Der Separator kann eine einschichtige oder eine mehrschichtige Struktur haben. Die Dicke des Separators kann beispielsweise 5 μm bis 40 μm betragen. Die Porengröße und Porosität des Separators kann in geeigneter Weise derart eingestellt werden, dass die Luftdurchlässigkeit einem gewünschten Wert entspricht.
Außenkörper-Aufnahmeschritt (S400)
7 ist ein schematisches Diagramm, das eine Beispielkonfiguration einer Batterie gemäß der Ausführungsform zeigt. 8 ist eine schematische Schnittansicht entlang der Linie VIII-VIII in 7. Bei dem Außenkörper-Aufnahmeschritt wird die in 8 gezeigte Elektrodengruppe 80 in den Außenkörper 50 aufgenommen. Der Außenkörper 50 umfasst ein quadratisches Gehäuse 52 und einen Deckel 54. Der Außenkörper 50 ist beispielsweise aus einer Al-Legierung gebildet. Ein Positivelektroden-Anschluss 70 und ein Negativelektroden-Anschluss 72 sind an dem Deckel 54 vorgesehen. In dem Außenkörper 50 können beispielsweise ein Sicherheitsventil, eine Stromunterbrechungsvorrichtung, und eine Flüssigkeitsinjektionsöffnung (die alle in der Zeichnung nicht gezeigt sind) vorgesehen sein. In einem Zustand, in dem der Positivelektroden-Anschluss 70 und ein Negativelektroden-Anschluss 72 miteinander verbunden sind, wird die Elektrodengruppe 80 in das quadratische Gehäuse 52 aufgenommen. Das quadratische Gehäuse 52 und der Deckel 54 werden beispielsweise durch Laserschweißen zusammengefügt.
Flüssigkeitsinjektionsschritt (S500)
Bei dem Flüssigkeitsinjektionsschritt wird eine Elektrolytlösung in den Außenkörper injiziert. Die Elektrolytlösung kann beispielsweise durch eine an dem Außenkörper vorgesehene Flüssigkeitsinjektionsöffnung injiziert werden.
Die Elektrolytlösung ist eine Elektrolytlösung, in der ein Trägerelektrolyt in einem nichtwässrigen Lösemittel gelöst ist. Beispiele für ein nichtwässriges Lösemittel, das verwendet werden kann, umfassen cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), und γ-Butyrolacton (γBL); sowie Kettencarbonate wie Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), und Diethylcarbonat (DEC). Von diesen nichtwässrigen Lösemitteln kann eines alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten können in Kombination verwendet werden. Wenn eine Mischung eines cyclischen Carbonats und eines Kettencarbonats verwendet wird, beträgt ein Volumenverhältnis des cyclischen Carbonats zu dem Kettencarbonat bevorzugt etwa 1:9 bis 5:5.
Beispiele des Trägerelektrolyten umfassen Li-Salze wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, und LiCF₃SO₃. Von diesen Trägerelektrolyten kann eine Art alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden. Die Konzentration der Trägerelektrolyten kann ca. 0,5 mol/l bis 2,0 mol/l betragen.
Durch Abdichten der Flüssigkeitsinjektionsöffnung mit einem vorbestimmten Mittel nach der Injektion der Elektrolytlösung, wird der Außenkörper 50 abgedichtet. Auf diese Weise kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten 100 hergestellt werden.
Vorstehend ist die Ausführungsform unter Verwendung der quadratischen Batterie als ein Beispiel beschrieben worden. Die Ausführungsform ist jedoch nicht auf die quadratische Batterie beschränkt. Die Ausführungsform kann beispielsweise auf eine zylindrische Batterie oder eine Laminatbatterie angewendet werden.
Nachstehend wird die Ausführungsform unter Verwendung der Beispiele beschrieben. Die Ausführungsform ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Experiment 1: Untersuchung eines Verfahrens zur Zugabe von ferroelektrischen Partikeln]
Negative Elektroden und Batterien wurden, wie nachstehend beschrieben ist, unter verschiedenen Bedingungen hergestellt. Hier entspricht Herstellungsbedingung A den Beispielen, und Herstellungsbedingungen B und C entsprechen den Vergleichsbeispielen.
Herstellungsbedingung A
Unter Herstellungsbedingung A wurden fünf negative Elektroden hergestellt, während das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel auf 5 Ma%, 10 Ma%, 20 Ma%, und 40 Ma% hinsichtlich der Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht verändert wurde.

Zunächst wurde das folgende Material vorbereitet:
Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel: Graphit
Ferroelektrische Partikel: BaTiO₃-Partikel
Erstes Bindemittel: CMC (D50: 200 μm)
Zweites Bindemittel: SBR
Lösemittel: Wasser
Negativelektroden-Stromabnehmerfolie: Cu-Folie

1. Erster Schritt (S101)
Als ein Mischer wurde ein Planetenmischer vorbereitet. Die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und die ferroelektrischen Partikel wurden einem Mischbehälter des Planetenmischers beigefügt und wurden durch ein Trocknungsverfahren getrocknet. Folglich wurden die ersten Verbundpartikel gebildet, bei denen die ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert wurden. Hier betrug das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel 5 Ma% hinsichtlich der gewünschten Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht.
2. Zweiter Schritt (S102)
Das erste Bindemittel und das Lösemittel wurden dem Mischbehälter beigefügt, und die Komponenten wurden weiter miteinander vermischt. Dadurch wurde das erste Bindemittel an die ersten Verbundpartikel angelagert, um zweite Verbundpartikel zu bilden. Die Menge des Lösemittels wurde derart eingestellt, dass der Feststoffgehalt der zweiten Verbundpartikel 92 Ma% betrug.
Das zweite Bindemittel und das Lösemittel wurden dem Mischbehälter beigefügt, und die Komponenten wurden weiter miteinander vermischt. Dadurch wurden die Granulatpartikel unter Verwendung der Mehrzahl an zweiten Verbundpartikeln gebildet. Die Menge des Lösemittels wurde derart eingestellt, dass der Feststoffgehalt der Granulatpartikel 75 Ma% betrug.
3. Dritter Schritt (S103)
Unter Verwendung der in 3 gezeigten Transfer-Formvorrichtung 90 wurde ein Aggregat der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Granulatpartikel, wie vorstehend beschrieben ist, zu einer plattenförmigen Negativelektroden-Mischschicht ausgebildet.
4. Vierter Schritt (S104)
Unter Verwendung der in 3 gezeigten Transfer-Formvorrichtung 90 wurde die wie vorstehend beschrieben erhaltene Negativelektroden-Mischschicht, wie vorstehend beschrieben ist, auf einer Hauptoberfläche der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie angeordnet. Folglich wurde eine negative Elektrode hergestellt, bei der das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel 5 Ma% hinsichtlich der Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht betrug. Ferner wurden negative Elektroden unter Verwendung desselben Verfahrens wie dem vorstehend beschriebenen hergestellt, außer dass das Mischverhältnis auf 10 Ma%, 20 Ma%, 30 Ma%, und 40 Ma% geändert wurde.
Herstellungsbedingung B
Die Herstellungsbedingung B entspricht den Vergleichsbeispielen, bei denen eine Negativelektroden-Mischschicht ohne das Bilden von Granulatpartikeln aus einem Schlamm gebildet wurde. Das heißt, unter Herstellungsbedingung B wurde der erste bis vierte Schritt gemäß der Ausführungsform nicht durchgeführt. Eine negative Elektrode wurde insbesondere wie folgt hergestellt.
Die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel, die ferroelektrischen Partikel, das erste Bindemittel, und das Lösemittel wurden dem Mischbehälter des Planetenmischers gesamtheitlich beigefügt und wurden miteinander verknetet. Anschließend wurden zudem das zweite Bindemittel und das Lösemittel beigefügt und miteinander verknetet. Folglich wurde ein Negativelektroden-Mischschlamm gebildet. Der Feststoffgehalt des Negativelektroden-Mischschlamms wurde auf 50 Ma% eingestellt. Unter Verwendung einer Düsenbeschichtungsvorrichtung wurde der Negativelektroden-Mischschlamm auf eine Hauptoberfläche der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie aufgetragen und wurde getrocknet. Folglich wurde eine Negativelektroden-Mischschicht gebildet. Auf diese Weise wurden fünf negative Elektroden hergestellt, während das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel auf 5 Ma%, 10 Ma%, 20 Ma%, und 40 Ma% hinsichtlich der Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht verändert wurde.
Herstellungsbedingung C
Die Herstellungsbedingung C entspricht den Vergleichsbeispielen, bei denen eine Negativelektroden-Mischschicht ohne Bilden der Granulatpartikel aus einem Schlamm gebildet wurde. Zudem entspricht Herstellungsbedingung C den Vergleichsbeispielen, bei denen der Negativelektroden-Mischschicht keine ferroelektrischen Partikel beigefügt wurden. Es wurden insbesondere negative Elektroden, bei denen das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel 0 Ma% hinsichtlich der Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht betrug, unter Verwendung desselben Verfahrens wie bei Herstellungsbedingung B hergestellt, außer, dass keine ferroelektrischen Partikel beigefügt wurden.
Herstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten
Unter Verwendung der verschiedenen wie vorstehend beschrieben hergestellten negativen Elektroden wurden Batterien wie vorstehend beschrieben hergestellt (siehe z. B. 4). Der Aufbau der Batterien wurde entsprechend dem Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel in geeigneter Weise verändert.
Auswertung 1. Messen des Niedrigtemperatur-Ladewiderstands
Der Ladezustand (SOC) jeder der Batterien wurde auf 60% eingestellt. Die Batterie wurde in einer auf –15°C eingestellten thermostatischen Kammer angeordnet. Durch Durchführen einer Impulsladung in derselben wie der vorstehend beschriebenen Umgebung, wurde eine Spannungserhöhung gemessen. Der Niedrigtemperatur-Ladewiderstand wurde basierend auf einem Verhältnis zwischen dem Stromwert und der Spannungserhöhung während der Impulsladung berechnet. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt. Hierbei galt, je niedriger der Niedrigtemperatur-Ladewiderstand war, desto höher waren die Hochlast-Eigenschaften.
9 ist ein Graph, der ein Beispiel eines Verhältnisses zwischen dem Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel und dem Niedrigtemperatur-Ladewiderstand zeigt. In 9 stellt die horizontale Achse das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel dar, und die vertikale Achse stellt den Niedrigtemperatur-Ladewiderstand dar. Wie der 9 entnommen werden kann, war unter der Herstellungsbedingung A entsprechend den Beispielen der Niedrigtemperatur-Ladewiderstand geringer, je höher das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel war. Unter der Herstellungsbedingung A war der Anteil der direkt an die Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagerten ferroelektrischen Partikel hoch. Daher wird davon ausgegangen, dass die katalytische Wirkung der ferroelektrischen Partikel gezeigt wurde.
Andererseits war unter Herstellungsbedingung B entsprechend den Vergleichsbeispielen der Niedrigtemperatur-Ladewiderstand höher, je höher das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel war. Unter der Herstellungsbedingung B wurden die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel, die ferroelektrischen Partikel, und das Bindemittel während der Herstellung der negativen Elektrode gesamtheitlich miteinander vermischt. Daher wird davon ausgegangen, dass die katalytische Wirkung der ferroelektrischen Partikel gemindert war, da das Bindemittel zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikeln und den ferroelektrischen Partikeln angeordnet war. Ferner wird davon ausgegangen, dass ein Anlagern der ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel aufgrund der Aggregation der ferroelektrischen Partikel unwahrscheinlich war, oder ein Ablösen der ferroelektrischen Partikel von den Oberflächen der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel wahrscheinlich war, da die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel, die ferroelektrischen Partikel, und das Bindemittel in dem Lösemitte gelöst waren, um den Schlamm zu bilden. Folglich wird davon ausgegangen, dass die ferroelektrischen Partikel als einfache Widerstände fungierten, die eine Widerstandserhöhung verursachten.
Wie der 9 entnommen werden kann, wurde die Wirkung der Verringerung des Niedrigtemperatur-Ladewiderstands unter Herstellungsbedingung A, wenn das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel 5 Ma% bis 40 Ma% hinsichtlich der Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht betrug, bestätigt. Je höher das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel war, desto niedriger war der Niedrigtemperatur-Ladewiderstand. Wenn das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel 20 Ma% oder höher ist, ist der Niedrigtemperatur-Ladewiderstand extrem gering. Daher kann gesagt werden, dass das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel bevorzugt 5 Ma% oder höher, bevorzugter 10 Ma% oder höher, und noch bevorzugter 20 Ma% oder höher beträgt.
2. Messen der Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht
Bei jeder der unter Herstellungsbedingung A hergestellten negativen Elektroden wurde die Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht gemessen. Die Ablösefestigkeit wurde unter Verwendung eines 90°-Ablösetests basierend auf der japanischen Industrienorm „JIS Z 0237: Testing methods of pressure-sensitive adhesive tapes and sheets” gemessen. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Mit zunehmender Ablösefestigkeit ist es weniger wahrscheinlich, dass sich die Negativelektroden-Mischschicht von der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie ablösen, was bevorzugt ist.
10 ist ein Graph, der ein Beispiel eines Verhältnisses zwischen dem Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel und der Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht zeigt. In 10 stellt die horizontale Achse das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel dar, und die vertikale Achse stellt die Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht dar. Wie der 10 entnommen werden kann, nimmt die Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht mit zunehmendem Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel allmählich ab, und wenn das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel 30 Ma% übersteigt, nimmt die Ablösefestigkeit der Negativelektroden-Mischschicht erheblich ab. Dementsprechend kann unter Berücksichtigung der Ablösefestigkeit gesagt werden, dass das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel bevorzugt 30 Ma% oder niedriger ist. Insbesondere bei einer Batterie mit einer gewickelten Elektrodengruppe, in der die Wirkung der Ablösefestigkeit hoch ist, ist es bevorzugt, dass das Mischverhältnis auf 30 Ma% oder weniger eingestellt wird.
Experiment 2: Untersuchung des D50 des ersten Bindemittels
Bei Experiment 2 wurde die Wirkung des D50 des ersten Bindemittels in einem Zustand, in dem das Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel auf 20 Ma% festgelegt war, untersucht. Hier entsprechen die Herstellungsbedingungen A1 und A2 den Beispielen, und die Herstellungsbedingung D entspricht den Vergleichsbeispielen.
Herstellungsbedingung A1
Unter derselben Bedingung wie bei Herstellungsbedingung A wurde eine negative Elektrode, unter Verwendung von CMC mit einem D50 von 200 μm als das erste Bindemittel, hergestellt.
Herstellungsbedingung A2
Eine negative Elektrode wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie bei Herstellungsbedingung A1 hergestellt, außer, dass CMC mit einem D50 von 1 μm als das erste Bindemittel verwendet wurde.
Herstellungsbedingung D
Die Herstellungsbedingung D entspricht den Vergleichsbeispielen, bei denen der erste Schritt gemäß der Ausführungsform nicht durchgeführt wurde. Eine negative Elektrode wurde insbesondere wie folgt hergestellt.
Die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel, die ferroelektrischen Partikel, und das erste Bindemittel wurden dem Mischbehälter des Planetenmischers gesamtheitlich beigefügt, und die Komponenten wurden durch ein Trocknungsverfahren miteinander vermischt. Als das erste Bindemittel wurde CMC mit einem D50 von 200 μm als das Bindemittel verwendet. Das Lösemittel wurde zugegeben, und die Komponenten wurden weiter miteinander vermischt. Demzufolge wurden die Verbundpartikel gebildet. Anschließend wurden dem Mischbehälter das zweite Bindemittel und das Lösemittel zugegeben, und die Komponenten wurden weiter miteinander vermischt. Demzufolge wurden die Granulatpartikel unter Verwendung der Mehrzahl an Verbundpartikel gebildet. Anschließend wurde unter derselben Bedingung wie bei Herstellungsbedingung A ein Aggregat der Granulatpartikel zu einer plattenförmigen Negativelektroden-Mischschicht ausgebildet. Die Negativelektroden-Mischschicht wurde auf einer Hauptoberfläche der Negativelektroden-Stromabnehmerfolie angeordnet.
Auswertung
Unter Verwendung desselben Verfahrens wie bei Experiment 1 wurde eine Batterie erhalten, die die wie vorstehend beschrieben erhaltene negative Elektrode verwendet, und deren Niedrigtemperatur-Ladewiderstand wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in 11 gezeigt. 11 ist ein Graph, der ein Verhältnis zwischen dem D50 des ersten Bindemittels und dem Niedrigtemperatur-Ladewiderstand zeigt. Es wurde anhand von 11 festgestellt, dass der Niedrigtemperatur-Ladewiderstand durch Verringern der Partikelgröße des CMC als das erste Bindemittel verringert werden kann. Es wird davon ausgegangen, dass es unwahrscheinlich ist, dass die ferroelektrischen Partikel durch Verringern der Partikelgröße des CMCs auf eine geringere Größe als die der Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel oder der ersten Verbundpartikel mit dem CMC bedeckt werden.
Der D50 des CMC unter der Herstellungsbedingung D und der D50 des CMC unter der Herstellungsbedingung A1 war derselbe. Ferner wurde der erste Schritt der Ausführungsform unter Herstellungsbedingung D nicht durchgeführt, eine Negativelektroden-Mischschicht wurde jedoch ohne das Bilden des Schlamms ausgebildet. Allerdings war, wie in 11 gezeigt ist, der Niedrigtemperatur-Ladewiderstand höher als jener unter der Herstellungsbedingung A1 gemäß den Beispielen. Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, dass es, wenn die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und die ferroelektrischen Partikel unter Verwendung eines Bindemittels miteinander vermischt werden, wahrscheinlich ist, dass das Bindemittel zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikeln und den ferroelektrischen Partikeln angeordnet ist, wodurch sich die katalytische Wirkung der ferroelektrischen Partikel verringert. Daher ist es nötig, die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und die ferroelektrischen Partikeln, wie in der Ausführungsform beschrieben ist, ohne die dazwischen angeordnete Bindemittelkomponente miteinander zu vermischen, um eine ausreichende katalytische Wirkung der ferroelektrischen Partikel zu erreichen.
Die hierin offenbarte Ausführungsform und die Beispiele sind in jeder Hinsicht lediglich beispielhaft und nicht auf besondere Weise beschränkt. Der Schutzumfang der Erfindung ist nicht durch die vorstehende Beschreibung definiert, sondern vielmehr durch die Ansprüche, und zu den Ansprüchen äquivalente Inhalte, und Modifikationen innerhalb der Ansprüche sind als darin eingeschlossen zu verstehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2013-055049 A [0002, 0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten, das Verfahren aufweisend: das Vermischen von Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikeln mit ferroelektrischen Partikeln, wobei die ferroelektrischen Partikel an die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel angelagert werden (S101); das Vermischen von ersten Verbundpartikeln mit einem Bindemittel, um Granulatpartikel herzustellen (S102); das Ausüben von Druck auf ein Aggregat der Granulatpartikel, um eine plattenförmige Negativelektroden-Mischschicht zu bilden (S103); und das Anordnen der Negativelektroden-Mischschicht auf einer Hauptoberfläche einer Negativelektroden-Stromabnehmerfolie (S104).
Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei ein Mischverhältnis der ferroelektrischen Partikel 5 Ma% bis 40 Ma% hinsichtlich einer Gesamtmasse der Negativelektroden-Mischschicht beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ferroelektrischen Partikel Bariumtitanatpartikel sind.
Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikel und die ferroelektrischen Partikel durch ein Trocknungsverfahren miteinander vermischt werden, um erste Verbundpartikel zu bilden, bei denen die ferroelektrischen Partikel an den Negativelektroden-Aktivmaterial-Partikeln angelagert sind (S101).
Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vermischen der ersten Verbundpartikel mit einem Bindemittel zur Bildung von Granulatpartikeln umfasst (S102): Bilden von zweiten Verbundpartikeln unter Verwendung der Mehrzahl an ersten Verbundpartikeln; und Bilden der Granulatpartikel unter Verwendung der Mehrzahl an zweiten Verbundpartikeln.