DE102015103343A1

DE102015103343A1 - Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Herstellungsverfahren hierfür

Info

Publication number: DE102015103343A1
Application number: DE102015103343.7A
Authority: DE
Inventors: c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISHA Hanazaki Ryo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2015-10-22
Also published as: US10164260B2; US20150303480A1; JP6057137B2; JP2015207417A; CN105047857B; KR20150120871A; KR101687100B1; CN105047857A

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen einer Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit überlegener elektrischer Leitfähigkeit mit hoher Produktivität wird bereitgestellt. Das hier offenbarte Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte: einen ersten Knetschritt (S10) zum Kneten elektrisch leitfähiger Kohlenstofffeinpartikel und hydrophoben Bindemittels, das geliert, wenn es von Wasser kontaktiert wird, in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP); einen zweiten Knetschritt (S20) zum Zusetzen von Positivelektrodenaktivmaterial und Wasser zu einem im ersten Knetschritt erhaltenen ersten gekneteten Produkt, gefolgt von zusätzlichem Kneten; und einen Schritt (S30) zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht an der Oberfläche eines Positivelektrodenstromsammlers durch Schichten eines im zweiten Knetschritt erhaltenen zweiten gekneteten Produkts auf die Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers. Das erste geknetete Produkt umfasst Feuchtigkeit und das Verhältnis der Masse der Feuchtigkeit zu der Masse des NMP beträgt 0,002 oder weniger im ersten gekneteten Produkt, während im zweiten Knetschritt (S20) das Wasser mit einem Massenanteil von 0,0022 bis 0,0115 basierend auf der Masse des NMP zugesetzt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren einer Positivelektrode für die Batterie.
STAND DER TECHNIK
Da die Lithiumionen-Sekundärbatterien unter andere Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt im Vergleich mit bestehenden Batterien leichtgewichtiger sind und eine höhere Energiedichte aufweisen werden sie bevorzugt als Hochleistungsausgabe-Stromquellen zur Fahrzeugmontierung und als so genannte tragbare Stromquellen und dergleichen verwendet.
Im Allgemeinen sind die Elektroden der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einem Stromsammler und einer an dem Stromsammler gebildeten Aktivenmaterialschicht versehen. Elektroden solcher Form werden z. B. durch Herstellen einer Schlämme zum Bilden der Aktivmaterialschicht, die durch Lösen oder Dispergieren eines Aktivmaterials, Bindemittels und dergleichen in einem vorgeschriebenen Flüssigmedium erhalten wird (auch Pasten und Tinten umfassend und nachfolgend ähnlich anwendbar) und Schichten der Schlämme auf die Oberfläche des Stromsammlers gefolgt von einem Trocknen erhalten. Beispiele früherer Patentliteratur, die Verfahren zum Herstellen einer Elektrode betreffen, umfassen Patentliteratur 1 und 2. Die Zusammenfassung von Patentliteratur 1 z. B. beschreibt eine Herstellung einer Schlämme zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht durch Kneten eines Positivelektrodenaktivmaterials, eines elektrisch leitfähigen Materials und eines polyvinylidenfluoridbasierten (PVdF-basierten) Bindemittels in einem Lösungsmittel (N-Methyl-2-Pyrrolidon), wofür der Feuchtigkeitsgehalt auf 100 ppm oder weniger reduziert wurde.
LISTE ZITIERTER DOKUMENTE
Patentliteratur

[Patentliteratur 1] japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2012-186054
[Patentliteratur 2] japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 2010-157361

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter den Gesichtspunkten des Verbesserns der Produktivität und des Reduzierens der Kosten wurden allerdings in jüngeren Jahren Studien zum weiteren Steigern des Feststoffgehalts der Schlämme während der Herstellung der Positivelektrode durchgeführt. Wenn allerdings der Feststoffgehalt der Schlämme gesteigert wird, wird die Schlämmen-Viskosität übermäßig hoch und die Handhabung und Verarbeitbarkeit während des Beschichtens können abnehmen. Um diesem Rechnung zu tragen besteht eine Technologie, welche durch hochgradiges Dispergieren eines elektrisch leitfähigen Materials in der Schlämme durch Anwenden einer großen Energiemenge auf die Schlämme während des Knetens die Schlämmen-Viskosität verringert. Wenn allerdings das elektrisch leitfähige Material übermäßig dispergiert ist, wird die Netzwerkstruktur des elektrisch leitfähigen Materials durchtrennt und elektrisch leitfähige Pfade können verkürzt sein. In einem solchen Fall nimmt die elektrische Leitfähigkeit in der Positivelektrode (und insbesondere die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und dem Positivelektrodenstromsammler) ab und die Batterieeigenschaften (und insbesondere die Leistungsabgabeeigenschaften) können abnehmen.
Angesichts des vorangegangenen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit überlegener elektrischer Leitfähigkeit sowohl stabil als auch mit hoher Produktivität bereitzustellen. Ein anderes zugehöriges Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die mit dieser Positivelektrode versehen ist.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat ausführliche Studien aus verschiedenen Perspektiven durchgeführt, um die oben erwähnten Aufgaben zu lösen. Als ein Ergebnis hat dies zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitgestellt. Dieses Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte: (1) einen ersten Knetschritt zum Kneten elektrisch leitfähiger Kohlenstofffeinpartikel und hydrophoben Bindemittels, das geliert, wenn es von Wasser kontaktiert wird, in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP); (2) einen zweiten Knetschritt zum Hinzufügen Positivelektrodenaktivmaterials und Wasser zu einem im ersten Knetschritt erhalten ersten gekneteten Produkt, gefolgt von einem zusätzlichen Kneten; und (3) einen Schritt zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht an der Oberfläche eines Positivelektrodenstromsammlers durch Schichten eines im zweiten Knetschritt erhaltenen zweiten gekneteten Produkts, auf den Positivelektrodenstromsammler. Das erste geknetete Produkt umfasst Feuchtigkeit. In dem ersten gekneteten Produkt beträgt das Verhältnis der Masse der Feuchtigkeit zu der Masse des NMP 0,002 oder weniger während in dem zweiten gekneteten Produkt das Wasser mit einem Massenanteil von 0,0022 bis 0,0115 basierend auf der Masse des NMP zugesetzt wird.
Eine Zusammenlagerung der elektrisch leitfähigen feinen Kohlenstoffpartikel kann weitgehend dadurch unterdrückt werden, dass dafür gesorgt wird, dass der Feuchtigkeitsgehalt des ersten gekneteten Produkts in dem oben erwähnten Bereich liegt. Außerdem kann das hydrophobe Bindemittel auf geeignete Weise geliert werden und ein die elektrisch leitfähigen feinen Kohlenstoffpartikel und das Positivelektrodenaktivmaterial umfassendes Aggregat kann dadurch gebildet werden, dass dafür gesorgt wird, dass der Feuchtigkeitsgehalt des zweiten Knetschritts in dem oben erwähnten Bereich liegt. Als ein Ergebnis wird zwischen den elektrisch leitfähigen feinen Kohlenstoffpartikeln und dem Positivelektrodenaktivmaterial ein Netzwerk gebildet und elektrisch leitfähige Pfade können effizient gebildet werden. Außerdem können nach diesem Herstellungsverfahren, da der Feststoffgehalt während des Knetens auf ein hohes Niveau eingestellt werden kann, Kostenreduktionen und eine Reduktion der Belastung der Umwelt, wie auf einer Reduktion der Menge des verwendeten Lösungsmittels (NMP) zurückzuführen ist, und eine Verbesserung der Produktivität, die aus der Verkürzung des Trocknungsschrittes resultiert, simultan realisiert werden. Folglich kann nach der vorliegenden Erfindung eine Positivelektrode mit überlegener elektrischer Leitfähigkeit stabil mit hoher Produktivität hergestellt werden.
Außerdem kann der „Feuchtigkeitsgehalt” in einem gekneteten Produkt durch ein Feuchigkeitsverdampfungs-Karl-Fischer-Titrationsverfahren (Heiztemperatur: 120°C, Heizzeit: 30 Minuten) gemessen werden. Insbesondere wird eine Messprobe (erstes geknetetes Produkt) in einer trockenen Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, um in der Messprobe umfasste Feuchtigkeit (Wasser), zu verdampfen. Die verdampfte Feuchtigkeit wird dann durch eine Karl-Fischer-Titration (und typischerweise eine coulometrische Titration) quantifiziert. Als ein Ergebnis kann der Feuchtigkeitsgehalt in der Messprobe ermittelt werden.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Herstellungsverfahrens beträgt das Verhältnis der Masse des hydrophoben Bindemittels zu der Masse des NMP in dem ersten Knetschritt 0,24 bis 0,26.
Als ein Ergebnis können noch stärkere elektrisch leitfähige Pfade in der Positivelektrode gebildet werden und ein noch geringerer Widerstand kann realisiert werden. Außerdem kann eine äußerst langlebige Positivelektrode realisiert werden, die resistent gegenüber dem Auftreten einer Trennung und Eliminierung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist.
Ein Polymermaterial, das sich in einem nichtwässrigen Lösungsmittel (und typischerweise einem organischen Lösungsmittel) löst oder dispergiert, wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) kann bevorzugt als das hydrophobe Bindemittel verwendet werden. Außerdem kann stark elektrisch leitfähiger Kohlenstoffruß wie Acetylenruß bevorzugt als die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel verwendet werden.
Eine durch das Herstellungsverfahren erhaltene Positivelektrode weist einen geringen Widerstand und überlegene elektrische Leitfähigkeit auf. Außerdem kann sie eine hohe Langlebigkeit aufweisen, die resistent gegenüber dem Auftreten einer Abtrennung und Eliminierung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist. Zum Beispiel kann die 90°-Abschälfestigkeit (basierend auf JIS-K6854-1 (1999), nachfolgend ähnlich anwendbar) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht von dem Positivelektrodenstromsammler 3,5 N/m oder mehr betragen. Somit können in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die mit der Positivelektrode versehen ist, überlegene Batterieeigenschaften (wie Leistungsabgabedichte oder Energiedichte) stabil über eine lange Zeitspanne nachgewiesen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen einer Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einer Ausführungsform darstellt.
2 ist eine Längsquerschnittsansicht, die schematisch eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einer Ausführungsform darstellt.
3 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen einem Materialmischverhältnis und der Abschälfestigkeit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht angibt.
4 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen einem Materialmischverhältnis und einem Batteriewiderstand angibt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das folgende bietet eine Erklärung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Außerdem können Angelegenheiten neben denen, die im speziellen in der vorliegenden Erfindung erwähnt werden, die erforderlich sind, um die vorliegende Erfindung auszuführen (wie Batteriebestandteile (z. B. Negativelektrode und nichtwässriger Elektrolyt) oder herkömmliche Herstellungsverfahren, die nicht in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind) von einer Person mit gewöhnlichen Fähigkeiten in dem Fachgebiet als auf dem Stand der Technik im relevanten Fachgebiet basierende Konstruktionsangelegenheiten verstanden werden. Die vorliegende Erfindung kann basierend auf den in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Inhalten und auf allgemeinem technischem Fachwissen in dem relevanten Fachgebiet ausgeführt werden.
<<Herstellungsverfahren der Positivelektrode für die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt>>
Wie im Flussdiagramm in 1 dargestellt, umfasst das hier offenbarte Herstellungsverfahren einer Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt im Allgemeinen die folgenden drei Schritte:
(S10) einen ersten Knetschritt zum Kneten elektrisch leitfähiger Kohlenstofffeinpartikel und eines hydrophoben Bindemittels in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP);
(S20) einen zweiten Knetschritt zum Hinzufügen eines Positivelektrodenaktivmaterials und einer vorgeschriebenen Menge an Wasser zu einem im ersten Knetschritt erhaltenen ersten gekneteten Produkt, gefolgt von zusätzlichem Kneten; und
(S30) einen Schritt zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht an der Oberfläche eines Positivelektrodenstromsammlers durch Schichten eines im zweiten Knetschritt erhaltenen zweiten gekneteten Produkts, auf den Positivelektrodenstromsammler.
Dieses Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtigkeits-(Wasser-)Gehalt in jedem der Knetschritte (S10) und (S20) in hohem Ausmaß kontrolliert wird.
Somit bestehen keine sonderlichen Beschränkungen anderer Bedingungen und diese können auf geeignete Weise verschiedenen Zielen und Anwendungen entsprechend ermittelt werden.
Das folgende bietet eine sequentielle Erklärung jedes Schrittes.
<S10: Erster Knetschritt>>
In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren werden zuerst elektrisch leitfähige Kohlenstofffeinpartikel und ein hydrophobes Bindemittel, das geliert wenn es von Wasser kontaktiert wird, in einem Flüssigmedium in Form von N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) geknetet. Mindestens eines von den elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikeln, den hydrophoben Bindemittel und dem NMP umfasst typischerweise Feuchtigkeit. In dem vorliegenden Schritt ist es unerlässlich, das Verhältnis der Masse der Feuchtigkeit zu der Masse des NMP (Feuchtigkeit/NMP) auf 0,002 oder weniger zu regulieren.
Elektrisch leitfähige Kohlenstofffeinpartikel zeigen eine starke Kohäsivkraft. Infolgedessen bilden sich, wenn eine große Menge Feuchtigkeit in dem gegenwärtigen Schritt umfasst ist Klumpen in den Lösungsmittel (NMP) oder eine Mehrzahl von Partikeln aggregiert, was einfach in der Bildung von Aggregaten in der Größenordnung von mehreren zehn bis mehreren hundert Mikrometern Größe resultiert. Nach einer vom Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Studie resultiert dies darin, dass zwischen den elektrisch leitfähigen feinen Partikeln und dem Positivelektrodenaktivmaterial im nachfolgend zu beschreibenden zweiten Knetschritt (S20), nicht effizient elektrisch leitfähige Pfade gebildet werden, wodurch dies im Risiko eines gesteigerten Widerstandes resultiert, wenn eine Batterie zusammengestellt wird. In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren wird diese Bildung von Aggregaten unterdrückt und die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel sind gleichmäßig in NMP dispergiert, da der Feuchtigkeitsgehalt relativ zu der Menge an NMP bei 0,002 oder weniger gehalten wird.
Eine Art oder zwei oder mehr Arten von Kohlenstoffmaterialien, die herkömmlicherweise in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden, können ohne Beschränkung als die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel verwendet werden. Bevorzugte Beispiele davon umfassen verschiedene Arten von Kohlenstoffruß (wie Acetylenruß (AB), Ofenruß, Ketjen Black (KB), Kanalruß, Lampenruß oder Spaltruß), Koks, aktivierte Holzkohle, Graphitpulver, Kohlenstofffaser (wie PAN-basierte Kohlenstofffaser oder pech-basierte Kohlenstofffaser) und Kohlenstoffnanoröhren. Von diesen kann Kohlenstoffruß, insbesondere Acetylenruß, vorteilhaft verwendet werden.
Elektrisch leitfähige Kohlenstofffeinpartikel mit der Eigenschaft des leicht Bildens einer kettenartigen oder gruppenartigen Struktur, in der Primärpartikel zu einem gewissen Grad verbunden sind, sind unter dem Gesichtspunkt des Realisierens vorteilhafter elektrischer Leitfähigkeit als die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffaserpartikel bevorzugt. Diese Kette von Primärpartikeln wird auch als eine Struktur bezeichnet. Der Grad des Ausbildens dieser Struktur kann durch Messern der Partikelgrößenverteilung (durch dynamische Lichtstreuung) oder Untersuchen mit einem Elektronenmikroskop (entweder ein Raster- oder ein Transmissionstyp kann verwendet werden) ermittelt werden. Elektrisch leitfähige feine Partikel, die einfach eine Struktur bilden, in welcher die Primärpartikel verbunden sind, sind in der Lage, effektiv vorteilhafte elektrisch leitfähige Pfade zwischen Positivelektrode und Aktivmaterialpartikeln zu bilden. Infolgedessen kann der Positivelektrodenaktivmaterialschicht eine überlegene elektrische Leitfähigkeit verliehen werden wobei eine kleinere Menge elektrisch leitfähiger Kohlenstofffeinpartikel in dem nachfolgend zu beschreibenden zweiten Knetschritt (S20) verwendet wird. Andererseits, da feine Partikel mit einer solchen Struktur sich in einem Lösungsmittel leicht verfangen oder verwickelt werden, macht dies es schwierig, die Partikel sowohl einheitlich als auch gleichmäßig zu dispergieren. Unter diesem Gesichtspunkt weisen die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffaserpartikel bevorzugt einen Primärstrukturdurchmesser (auch als Aggregatdurchmesser bezeichnet) von ungefähr 0,01 μm bis 3 μm und stärker bevorzugt 0,01 μm bis 0,1 μm auf.
Außerdem ist es bevorzugt, dass die spezifischen Oberflächen der elektrisch leitfähigen Kohlenfaserpartikel normalerweise in dem Bereich von 1 bis 1000 m²/g, z. B. 10 bis 500 m²/g und typischerweise 10 bis 100 m²/g liegt. Im Allgemeinen ist die Zunahme der Kontaktfläche mit dem Positivelektrodenaktivmaterial umso größer, je größer die spezifische Oberflächenfläche ist und elektrisch leitfähige Pfade werden einfacher zwischen den Positivelektrodenaktivmaterialpartikeln gebildet. Da andererseits feine Partikel mit einer großen spezifischen Oberflächenfläche sehr sperrig sind tendieren sie dazu, eine Abnahme der Energiedichte zu verursachen. Sowohl die vorteilhafte elektrische Leitfähigkeit als auch die hohe Energiedichte können dadurch dass dafür gesorgt wird, dass die spezifische Oberflächenfläche in den oben erwähnten Bereichen liegt, in einem hohen Ausmaß realisiert werden,.
Außerdem kann die spezifische Oberflächenfläche, die durch Analysieren eines Wertes erhalten wird, der nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren unter Verwendet des BET-Verfahrens (BET spezifische Oberflächenfläche) gemessen wird, als die spezifische Oberflächenfläche verwendet werden.
Wie zuvor beschrieben ist das Raumgewicht der elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel unter dem Gesichtspunkt hoher Energiedichte bevorzugt relativ gering und es liegt typischerweise in dem Bereich von 0,01 bis 0,5 g/cm³ und z. B. 0,01 bis 0,3 g/cm³.
Außerdem kann ein gemessener Wert, wie er in JIS K1469 (2003) definiert ist, als das Raumgewicht verwendet werden.
Insbesondere können elektrisch leitfähige Kohlenstofffeinpartikel, die eine oder zwei oder mehrere der oben erwähnten bevorzugten Eigenschaften erfüllen, namentlich Grad der Strukturentwicklung, spezifische Oberflächenfläche und Raumgewicht, besonders bevorzugt verwendet werden. Beispiele solcher elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel umfassen Kohlenstoffruß wie Acetylenruß oder Ketjenblack. Acetylenruß tendiert insbesondere dazu, einfach eine Struktur zu bilden, in der Primärpartikel verbunden sind. Infolgedessen kann eine vorteilhafte elektrische Leitfähigkeit realisiert werden während eine vergleichsweise geringe Menge verwendet wird, wodurch dies bevorzugt wird. Außerdem kann, da gleichmäßiges Verteilen in NMP schwierig ist, von der Anwendung der vorliegenden Erfindung gesagt werden, dass sie besonders effektiv ist.
Das hydrophobe Bindemittel ist ein Bindemittel, das geliert, wenn es von Wasser kontaktiert wird und ein Typ oder zwei oder mehrere Typen von Substanzen, die herkömmlicherweise in Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden, können ohne jegliche besondere Beschränkungen verwendet werden. Typische Beispiele davon umfassen verschiedene Typen von Polymermaterialien, die sich in einem nichtwässrigen Lösungsmittel lösen oder dispergieren. Bevorzugte Beispiele davon umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenchlorid (PVdC) und Polyethylenoxid (PEO).
Außerdem kann das Konzept von PVdF, so wie hier darauf Bezug genommen wird, sowohl Homopolymere von Vinylidenfluorid als auch Kopolymere von Vinylidenfluorid und anderen Monomeren, denaturierten Formen derselben, modifizierten Formen derselben und dergleichen umfassen. In den oben erwähnten Kopolymeren können Monomere, die in der Lage sind, mit Vinylidenfluorid kopolymerisiert zu werden, ein Typ oder mehrere Typen sein, die z. B. aus fluorbasierten Monomeren wie Vinyl-Fluorid, Ethyltri-Fluorid, Ethylentri-Fluorochlorid, Chlortrifluoroethylen, Ethylentetrafluorid oder Propylenhexyfluorid und nicht fluorbasierten Monomeren wie Ethylen, Methylmethacrylat oder Acrylsäure ausgewählt sind. Die Kopolymerisationsrate von Vinylidenfluorid in dem Kopolymer beträgt bevorzugt 50% nach Masse oder mehr (und typischerweise 70% nach Masse oder mehr und z. B. 85% nach Masse oder mehr). Beispiele der oben erwähnten denaturierten Formen umfassen Carbonsäure denaturierte Formen von Homopolymeren und Kopolymeren von Vinylidenfluorid.
Nichtwässriges N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) wird als das flüssige Medium (hydrophobes Lösungsmittel) verwendet. In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren ist unter Gesichtspunkten wie Kostenreduzierung die Menge an verwendetem NMP reduziert, was die Umweltbelastung reduziert und die Produktivität verbessert. Die Menge an verwendeten Lösungsmittel (NMP) beträgt normalerweise 800 bis 1200 Teile nach Masse und bevorzugt 900 bis 1100 Teile nach Masse basierend auf 100 Teilen nach Masse elektrisch leitfähiger Kohlenstofffeinpartikel. Als ein Ergebnis tritt die Wirkung des starken Absorbierens des hydrophoben Bindemittels an die Oberfläche der elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel auf. Als ein Ergebnis dessen kann die Haftfähigkeit und Langlebigkeit (mechanische Stärke) der Positivelektrode verbessert werden.
Das Massenverhältnis des hydrophoben Bindemittels zu den elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikeln beträgt normalerweise 1:2 bis 1:6 und bevorzugt 1:3 bis 1:5. Als ein Ergebnis kann eine Positivelektrode realisiert werden, die in der Lage ist, sowohl elektrische Leitfähigkeit als auch mechanische Stärke auf einem hohen Niveau zu zeigen.
Außerdem wird in einem bevorzugten Aspekt dafür gesorgt, dass das Massenverhältnis der Menge verwendeten hydrophoben Bindemittels zu der Menge verwendeten Lösungsmittels (NMP) 0,24 bis 0,26 beträgt. Wenn die Menge verwendeten hydrophoben Bindemittels übermäßig klein ist wird der Grad des Gelierens im nachfolgend zu beschreibenden zweiten Knetschritt (S20) klein und die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann vermindert sein. Außerdem können die Integration der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und das Haftvermögen zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und dem Positivelektrodenstromsammler verringert sein und die Langlebigkeit kann abnehmen. Andererseits nimmt, wenn die Menge verwendeten hydrophoben Bindemittels übermäßig groß ist die elektrische Leitfähigkeit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ab, da der Anteil der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials, der durch das hydrophobe Bindemittel bedeckt ist, hoch wird und dies kann zu einer Steigerung des Widerstandes führen. Als ein Ergebnis des sich in dem oben erwähnten Bereich-Befindens können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung stabiler und auf einem höheren Niveau gezeigt werden.
Außerdem können in dem gegenwärtigen Schritt verschiedene Arten von Zusatzstoffen wie Dispersionsmittel zusätzlich zu den elektrisch leitfähigen feinen Partikeln und dem hydrophoben Bindemittel zum Zweck des Verbesserns der Handhabung, der Dispersionsstabilität und dergleichen zugesetzt werden. Zum Beispiel können polymerische Verbindungen mit einer hydrophoben Kette und hydrophilen Kette (im Allgemeinen Alkalisalze und typischerweise Natriumsalze), anionische Verbindungen mit einem Sulfat, Sulfonate oder Phosphate und kationische Verbindungen wie Amine als Dispersionsmittel verwendet werden. Bevorzugte Beispiele davon umfassen polymerische Materialien wie Carboxymethylcellulose. Der Zusatz eines Dispersionsmittels ermöglicht es, angemessener die hohe Dispergierbarkeit (Grad, zu dem die Primärpartikel verbunden sind) der elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel zu steuern.
Verschiedene herkömmlicherweise bekannte Arten von Rühr- und Knetvorrichtungen, wie eine Kugelmühle, Rollenmühle, Mischer, Dispergiervorrichtung oder Knetvorrichtung, können auf geeignete Weise zum Kneten verwendet werden. Als ein Ergebnis des Knetens kann das hydrophobe Bindemittel stark an die Oberfläche der elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel adsorbiert werden. Außerdem werden, auch wenn elektrisch leitfähige Kohlenstofffeinpartikel im Allgemeinen die Eigenschaft aufweisen, dass sie im Lösungsmittel einfach aggregieren, als ein Ergebnis des Knetens Sekundärpartikel der elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel auf geeignete Weise aufgebrochen, was es ermöglicht, das erste geknetete Produkt auf eine geringe Viskosität anzupassen. Außerdem können die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel daran gehindert werden, grobe Aggregate zu bilden. Als ein Ergebnis kann eine vorteilhafte Schichtbildungsfähigkeit sichergestellt werden.
Die bevorzugte Knetzeit während des Knetens ist das Maß an Zeit, während dessen die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel und das hydrophobe Bindemittel in NMP dispergiert werden. Auch wenn sie je nach Vorrichtung, Auslegung und Knetbedingungen variiert, beträgt die Knetzeit unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Produktivität normalerweise ungefähr 10 Minuten bis 3 Stunden und bevorzugt 10 Minuten bis 30 Minuten.
Auch wenn keine besonderen Beschränkungen der Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen ersten gekneteten Produkts bestehen, wird die Feststoffkonzentration (NV) unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Produktivität und des Reduzierens von Kosten z. B. auf ungefähr 5 bis 20%, typischerweise 7% oder mehr und bevorzugt 10% oder mehr angepasst.
Außerdem sind in dem hier offenbarten Herstellungsverfahren elektrisch leitfähige Kohlenstofffeinpartikel hochgradig in NMP dispergiert, für welches der Feuchtigkeitsgehalt eingestellt wurde. Als ein Ergebnis kann die Viskosität des gekneteten Produkts auf einem geringen Niveau gehalten werden. Außerdem wird die Viskosität des ersten gekneteten Produkts auf ungefähr 100 bis 300 mPa·s angepasst.
Außerdem kann ein gemessener Wert (25°C), wie durch JIS K7117 (1999) definiert, unter Verwendung eines B-Typ Viskosimeters als Viskosität verwendet werden.
<S20: Zweiter Knetschritt>
In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren werden als nächstes dem ersten gekneteten Produkt ein Positivelektrodenaktivmaterial und Wasser zugesetzt, gefolgt von zusätzlichem Kneten. In dem gegenwärtigen Schritt ist es unerlässlich, dass Wasser basierend auf der Masse des NMP mit einem Massenanteil von 0,0022 bis 0,0115 zugesetzt wird.
Im Fall typischer Elektrodenherstellungsverfahren wird das Gelieren eines Bindemittels und eine Gleichmäßigkeit des gekneteten Produkts z. B. durch Reduzieren des Feuchtigkeitsgehalts des Lösungsmittels erzielt. In solchen Fällen sind allerdings, wenn z. B. die Feststoffkonzentration des ersten gekneteten Produkts gesteigert ist, die elektrisch leitfähigen Pfade verkürzt, da das Netzwerk elektrisch leitfähiger Kohlenstofffeinpartikel aufgrund der Anwendung von Energie (Scherbeanspruchung) zertrennt bleibt. Als ein Ergebnis nimmt, wenn die Positivelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wird, die Elektronenleitfähigkeit in dem Positivelektrodenaktivmaterial und/oder zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und dem Positivelektrodenstromsammler ab, wodurch dies in einem Risiko einer Zunahme des Batteriewiderstandes resultiert.
Daher wird bei dem hier offenbarten Herstellungsverfahren absichtlich dafür gesorgt, dass durch Zusetzen einer Menge an Wasser, die ausreichend ist, um es dem hydrophoben Bindemittel zu ermöglichen, zu gelieren (nämlich mit einem Massenanteil von 0,0022 oder mehr (2200 ppm oder mehr) basierend auf der Masse von NMP) dafür gesorgt, dass das hydrophobe Bindemittel quillt. Als ein Ergebnis können Aggregate von z. B. mehreren zehn bis mehreren hundert Mikrometern gebildet werden, wobei die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel und das Positivelektrodenaktivmaterial eingebunden werden. Es können nämlich Komplexe von elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikeln und Positivelektrodenaktivmaterial gebildet werden während ein geringfügig dispergierter Zustand der elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel erhalten bleibt. Als ein Ergebnis ist die Oberfläche (Peripherie) des Positivelektrodenaktivmaterials gleichmäßig durch elektrisch leitfähige feine Partikel mit einem kleinen Partikeldurchmesser bedeckt und ein elektrisch leitfähiges Netzwerk kann effizient zwischen den elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikeln und dem Positivelektrodenaktivmaterial erzeugt werden. Als ein Ergebnis kann eine Positivelektrode erhalten werden, in welcher der Widerstand im Vergleich mit dem Fall des Nichthinzufügens von Wasser in dem gegenwärtigen Schritt reduziert ist.
Wenn andererseits die Menge zugesetzten Wassers übermäßig hoch ist schreitet das Gelieren des Bindemittels übermäßig fort und die Aggregate werden übermäßig groß, wodurch dies zu dem Risiko führt, dass die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel nicht in der Lage sind, die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials effizient zu bedecken. Als ein Ergebnis nimmt die elektrische Leitfähigkeit der Positivelektrode ab und der Widerstand nimmt zu, was zu dem Risiko einer Reduktion der effektiven Flächen des Positivelektrodenaktivmaterials und einer Abnahme der Kapazität führt. Dementsprechend beträgt der Anteil zusätzlichen Wassers 0,0115 oder weniger (11500 ppm oder weniger) basierend auf der Masse von NMP.
Außerdem kann, wenn Feuchtigkeit in einer herkömmlich hergestellten Elektrode vorliegt, dies zu einer Verschlimmerung des Widerstandes führen. Allerdings beträgt der Siedepunkt des zugesetzten Wassers in dem gegenwärtigen Schritt grob 100°C, was bedeutend geringer ist als der Siedepunkt von NMP (grob 202°C). Infolgedessen wird das Wasser durch das dem Schritt folgende Trocknen zum Bilden der Positivelektrodenaktivmaterialschicht (S30), der nachfolgend beschrieben wird, bevorzugt entfernt. Infolgedessen verursacht das Wasser dieses Problem (Verschlimmerung des Widerstandes) nicht.
Als das Positivelektrodenaktivmaterial können ein Typ oder zwei oder mehrere Typen verschiedener Materialien verwendet werden, von denen bekannt ist, dass sie als Positivelektrodenaktivmaterialien von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Bevorzugte Beispiele davon umfassen geschichtete oder spinell-basierte Lithiumverbundmetalloxide wie LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂, LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiCrMnO₄ oder LiFePO₄. Von diesen sind Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Verbundoxide mit geschichteter Struktur (und typischerweise einer geschichteten Steinsalzstruktur) unter den Gesichtspunkten verbesserter Erhaltung thermaler Stabilität und hoher Energiedichte bevorzugt.
Lithiumverbundmetalloxide, die durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren hergestellt sind können wie sie sind als das Lithiumverbundmetalloxid verwendet werden. Auch wenn keine besonderen Beschränkungen der Eigenschaften derselben bestehen, beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D₅₀) z. B. 1 bis 25 μm und solche mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 10 μm können bevorzugt verwendet werden. Als ein Ergebnis können die elektrisch leitfähigen feinen Partikel bevorzugt in den Lücken zwischen den Positivelektrodenaktivmaterialpartikeln angeordnet werden. Als ein Ergebnis kann die elektrische Leitfähigkeit in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht weiter verbessert werden.
Außerdem kann ein der kumulativen Frequenz von 50% nach Volumen von der Seite der feinen Partikel mit einem geringen Partikeldurchmesser in einer volumen-basierten Partikelgrößenverteilung basierend auf einem herkömmlichen Laserlichtbeugungsverfahren (auch als D₅₀ oder Mediandurchmesser bezeichnet) entsprechender Partikeldurchmesser als der durchschnittliche Partikeldurchmesser verwendet werden.
Das Massenverhältnis Positivelektrodenaktivmaterials zu elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikeln beträgt normalerweise ungefähr 1:0,07 bis 1:0,11 und bevorzugt ungefähr 1:0,08 bis 1:0,10. Als ein Ergebnis kann eine Positivelektrode realisiert werden, die in der Lage ist, sowohl elektrische Leitfähigkeit als auch Energiedichte auf einem hohen Niveau zu realisieren.
Alternativ beträgt das Massenverhältnis Positivelektrodenaktivmaterials zu hydrophobem Bindemittel für gewöhnlich ungefähr 1:0,01 bis 1:0,04 und bevorzugt ungefähr 1:0,02 bis 1:0,03. Als ein Ergebnis kann eine Positivelektrode realisiert werden, die eine überlegene mechanische Festigkeit zeigt.
Außerdem können verschiedene herkömmlicherweise bekannte Rühr- und Knetvorrichtungen wie zuvor beschrieben auf geeignete Weise als die Knetvorrichtung verwendet werden. Außerdem kann die Knetvorrichtung die gleiche sind wie die im ersten Knetschritt (S10) verwendete oder sich davon unterscheiden.
Ein auf diese Weise erhaltenes zweites geknetetes Produkt, wird so angepasst, dass es Eigenschaften aufweist, die geeignet für das nachfolgend zu beschreibende Beschichten sind. Der Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels kann durchgeführt werden um dieses Ziel zu erreichen. Als das Lösungsmittel können NMP oder ein nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden, das sich gleichmäßig mit dem NMP vermischen kann.
Auch wenn keine besonderen Beschränkungen der Eigenschaften des zweiten gekneteten Produkts bestehen, beträgt die Feststoffkonzentration (NV) z. B. ungefähr 40 bis 80% und wird unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Produktivität (wie Verkürzen der Trocknungszeit) auf 50% oder mehr und bevorzugt 50 bis 60% angepasst.
Außerdem wird die Viskosität des zweiten gekneteten Produkts auf ungefähr 1000 bis 7000 mPa·s (und z. B. 2000 bis 4000 mPa·s) angepasst. Als ein Ergebnis des Anpassens auf eine solche Viskosität kann die Stabilität (Lagerbarkeit) des gekneteten Produkts verbessert werden. Als ein Ergebnis können sogar im Fall des Verwendens eines gekneteten Produkts, für das ein bestimmtes Maß an Zeit seit der Zeit der Zeit der Herstellung verstrichen ist, z. B. Beschichtungsstreifen oder ungleichmäßige Dicken und dergleichen am Auftreten im nachfolgend zu beschreibenden Schritt zum Bilden der Positivelektrodenaktivmaterialschicht (S30) gehindert werden. Somit kann eine gleichmäßige Positivelektrodenaktivmaterialschicht stabil gebildet werden.
<S30: Positivelektrodenaktivmaterialbildungsschritt>
Als Nächstes wird in dem hier offenbarten Herstellungsverfahren das zweite geknetete Produkt auf einen Positivelektrodenstromsammler geschichtet, um eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht an der Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers zu bilden. Da elektrisch leitfähige Kohlenstofffeinpartikel in dem zweiten gekneteten Produkt in einem geringfügig dispergierten Zustand gehalten werden liegen nur wenige grobe Aggregate vor, die Beschichtbarkeit ist vorteilhaft und Probleme während des Beschichtens treten wahrscheinlich nicht auf. Infolgedessen kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht präzise gebildet werden.
Ein aus einem Metall mit vorteilhafter elektrischer Leitfähigkeit (wie Aluminium oder Nickel) hergestelltes elektrisch leitfähiges Bauteil kann bevorzugt als der Positivelektrodenstromsammler verwendet werden. Außerdem kann eine herkömmlicherweise bekannte Beschichtungsvorrichtung wie ein Spaltbeschichter, ein Schmelzbeschichter, ein Kommabeschichter, ein Gravurbeschichter oder ein Tauchbeschichter auf geeignete Weise verwendet werden, um das geknetete Produkt aufzuschichten.
Auch wenn keine besonderen Beschränkungen diesbezüglich bestehen, beträgt die Masse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die pro Einheitsfläche des Positivelektrodenstromsammlers aufgeschichtet wird (Masse auf einer Seite in einer Auslegung mit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht an beiden Seiten des Positivelektrodenstromsammlers), unter dem Gesichtspunkt des Realisierens einer hohen Energiedichte z. B. 3 mg/cm² oder mehr, z. B. 5 mg/cm² oder mehr und typischerweise 7 mg/cm² oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt des Realisierens überlegener Leistungsabgabeeigenschaften beträgt die Masse der Positivelektrodenaktivmaterialschicht pro Seite des Positivelektrodenstromsammlers 100 mg/cm² oder weniger, z. B. 70 mg/cm² oder weniger und typischerweise 50 mg/cm² oder weniger.
In einem typischen Aspekt werden Feuchtigkeit und Lösungsmittel (NMP), die in dem gekneteten Produkt umfasst sind, nachfolgend durch Trocknen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einem geeigneten Trocknungsmittel entfernt. Insbesondere wird zuerst das in dem zweiten Knetschritt (S20) zugesetzte Wasser durch Trocknen entfernt, gefolgt von der Entfernung von NMP mit einem höheren Siedepunkt als Wasser durch Trocknen. Lufttrocknen, Blastrocknen, Niedrigfeuchtigkeitstrocknen, Vakuumtrocknen oder Infrarottrocknung und dergleichen können alleine oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden, wenn die Positivelektrodenaktivmaterialschicht getrocknet wird.
Unter dem Gesichtspunkts des Realisierens einer hohen Energiedichte wird geeigneterweise dafür gesorgt, dass der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterialschicht ungefähr 50% nach Masse oder mehr (und typischerweise 60 bis 95% nach Masse) beträgt und dieser Anteil beträgt normalerweise ungefähr 80 bis 95% nach Masse. Unter dem Gesichtspunkt des Realisierens sowohl hoher Leistungsabgabeeigenschaften als auch Energiedichte auf einem hohen Niveau kann der Anteil elektrisch leitfähiger Kohlenstofffeinpartikel in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterialschicht z. B. 1 bis 20% nach Masse betragen und beträgt normalerweise ungefähr 2 bis 10% nach Masse. Unter dem Gesichtspunkt des Sicherstellens mechanischer Festigkeit (Formerhaltung) kann der Anteil hydrophoben Bindemittels in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterialschicht z. B. ungefähr 0,5 bis 10% nach Masse betragen und beträgt normalerweise 1 bis 5% nach Masse.
Außerdem können Eigenschaften der Positivelektrodenaktivmaterialschicht wie Dicke oder Dichte durch Ausführen einer geeigneten Pressbehandlung (durch ein Verfahren wie Rollpressen oder Plattenpressen) nach dem Trocknen angepasst werden. Die durchschnittliche Dicke pro Seite der Positivelektrodenaktivmaterialschicht beträgt z. B. 20 μm oder mehr (und typischerweise 40 μm oder mehr) und 100 μm oder weniger (und typischerweise 80 μm oder weniger). Außerdem beträgt die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht z. B. 1,0 g/cm³ oder mehr (und typischerweise 2,0 g/cm³ oder mehr) und 4,5 g/cm³ oder weniger (und typischerweise 4,0 g/cm³ oder weniger). Als ein Ergebnis können eine hohe Energiedichte, eine hohe Leistungsabgabedichte und überlegene mechanische Stärke auf noch höherem Niveau geboten werden.
Die Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann auf diese Weise erhalten werden. Diese Positivelektrode zeigt sowohl einen verringerten Innenwiderstand als auch eine überlegene Langlebigkeit (mechanische Festigkeit im Hinblick auf z. B. Integration des Positivelektrodenstromsammlers und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht). Zum Beispiel beträgt die Abschälfestigkeit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht von dem Positivelektrodenstromsammler bevorzugt 3 N/m und stärker bevorzugt 3,5 N/m oder mehr. Insbesondere in Anwendungen die Festigkeit erfordern beträgt die Abschälfestigkeit 3,7 N/m oder mehr und z. B. 3,8 N/m oder mehr.
<Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt>
Die Positivelektrode kann bevorzugt verwendet werden, um eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt herzustellen. Nach der vorliegenden Erfindung wird nämlich eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitgestellt, die mit der Positivelektrode, einer Negativelektrode und einem nichtwässrigen Elektrolyt versehen ist.
Die Negativelektrode ist typischerweise mit einem Negativelektrodenstromsammler und einer an dem Negativelektrodenstromsammler gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht versehen. Ein aus einem Metall mit vorteilhafter elektrischer Leitfähigkeit (wie Kupfer oder Nickel) hergestelltes elektrisch leitfähiges Material wird bevorzugt als der Negativelektrodenstromsammler verwendet.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht umfasst zumindest ein Negativelektrodenaktivmaterial. Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff (harter Kohlenstoff) oder graphitisierbarer Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff) kommen für die Verwendung als Negativelektrodenaktivmaterial in Betracht und insbesondere ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial (wie ein Kohlenstoffmaterial, in dem Graphit 50% oder mehr nach Masse der Gesamtmasse des Negativelektrodenaktivmaterials ausmacht) ist bevorzugt. Außerdem kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wie erforderlich eine Art oder zwei oder mehr Arten zusätzlich zu dem Negativelektrodenaktivmaterial umfassen, die als Bestandteile der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in herkömmlichen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden können. Beispiele solcher Materialien umfassen Bindemittel und verschiedene Arten von Zusatzstoffen. Bevorzugte Beispiele von Bindemitteln umfassen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polytetrafluorethylen (PTFE). Bevorzugte Beispiele von Verdickungsmitteln umfassen cellulosebasierte Materialien von Carboxymethylcellulose (CMC).
Der nichtwässrige Elektrolyt ist typischerweise bei normaler Temperatur (z. B. 25°C) eine Flüssigkeit und ist bevorzugt über den Temperaturbereich, in dem er verwendet wird (–30 bis 60°C), immer eine Flüssigkeit. Ein nichtwässriger Elektrolyt, der in einem nichtwässrigen Lösungsmittel ein Leitsalz (wie ein Lithiumsalz in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie) umfasst, kann bevorzugt als der nichtwässrige Elektrolyt verwendet werden.
Ein Leitsalz, das dem einer herkömmlichen Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ähnelt, kann geeigneter Weise als das Leitsalz ausgewählt und verwendet werden, solange es einen Ladungsträger (so wie Lithiumionen, Natriumionen oder Magnesiumionen, und im Fall einer Lithiumionen-Sekundärbatterie Lithiumionen) umfasst. Falls z. B. der Ladungsträger aus Lithiumionen besteht, umfassen Beispiele des Leitsalzes Lithiumsalze wie LiPF₆ oder LiBF₄. Die Konzentration des Leitsalzes in dem nichtwässrigen Elektrolyt beträgt z. B. 0,7 bis 1,3 mol/L.
<<Eine Ausführungsform einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt>>
Auch wenn nicht als sonderlich beschränkend gedacht, wird die in 2 schematisch angedeutete Sekundärbatterie (Einzelzelle) als ein Beispiel zum Erklären des ungefähren Aufbaus einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. In den folgenden Zeichnungen werden die gleichen Referenzzeichen verwendet, um solche Bauteile oder Stellen zu bezeichnen, welche die gleiche Funktion aufweisen und doppelte Erklärungen werden weggelassen oder vereinfacht. Die dimensionalen Zusammenhänge in einer jeweiligen Figur (wie Länge, Breite und Dicke) reflektieren nicht notwendigerweise tatsächliche dimensionale Zusammenhänge.
2 ist eine Längsquerschnittsansicht, die schematisch die Querschnittsstruktur einer Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyt darstellt. Die Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyt weist einen Elektrodenkörper (gewickelten Elektrodenkörper) 80, in dem ein längliches Positivelektrodenblatt 10 und ein längliches Negativelektrodenblatt 20 mit einem dazwischen zwischengelagerten Separatorblatt 40 flach gewickelt sind und einen nicht dargestellten nichtwässrigem Elektrolyt auf, wobei der Elektrodenkörper und der nichtwässrige Elektrolyt in einem Batteriegehäuse 15 eingeschlossen sind, das eine Form aufweist, die es ermöglicht, den gewickelten Elektrodenkörper einzuschließen (flache Kastenform).
Das Batteriegehäuse 50 ist mit einem Batteriegehäusekörper 52 in der Form eines flachen rechteckigen Parallelflachs (Kastenform), bei dem das obere Ende desselben offen ist, und einer Abdeckung 54 versehen, welche die Öffnung abdeckt. Die obere Oberfläche des Batteriegehäuses 50 (nämlich die Abdeckung 54) ist mit einem Positivelektrodenanschluss 70 zum externen Anschluss, der elektrisch mit der Positivelektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 verbunden ist und einem Negativelektrodenanschluss 72 versehen, der elektrisch mit der Negativelektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 verbunden ist. Die Abdeckung 54 ist außerdem auf die gleiche Weise wie ein Batteriegehäuse einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit einem Sicherheitsventil 55 zum Entladen von in dem Batteriegehäuse 50 erzeugtem Gas aus dem Batteriegehäuse 50 versehen.
Der flache gewickelte Elektrodenkörper 80 ist in dem Batteriegehäuse 50 zusammen mit einem nicht dargestellten nichtwässrigen Elektrolyt eingeschlossen. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 ist mit einer länglichen blattförmigen Positivelektrode (Positivelektrodenblatt) 10 und einer länglichen blattförmigen Negativelektrode (Negativelektrodenblatt) 20 versehen. Das Positivelektrodenblatt 10 ist mit einem länglichen Positivelektrodenstromsammler und einer entlang der Längsrichtung an mindestens einer Oberfläche desselben (und typischerweise an beiden Seiten) gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 versehen. Das Negativelektrodenblatt 20 ist mit einem länglichen Negativelektrodenstromsammler und einer entlang der Längsrichtung an mindestens einer Oberfläche desselben (und typischerweise an beiden Seiten) gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 versehen. Außerdem sind zwei längliche blattförmige Separatoren 40 zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 in Form von isolierenden Schichten angeordnet, welche den direkten Kontakt zwischen den zweien verhindern. Zusätzlich zum Isolieren der Positivelektrode und Negativelektrode weisen die Separatoren 40 die Funktionen des Zurückhaltens und Abschließens des nichtwässrigen Elektrolyts auf. Bevorzugte Beispiele derselben umfassen poröse Harzblätter (Filme), die aus einem Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose oder Polyamid gebildet sind.
Die an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromsammlers gebildete Positivelektrodenaktivmaterialschicht 14 und die an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromsammlers gebildete Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 überlappen im Zentrum des gewickelten Elektrodenkörpers in der Richtung der Dicke, die als die Richtung von einem Ende zum anderen Ende in der Wickelaxialrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 definiert ist, was in der Bildung eines dicht laminierten gewickelten Kerns resultiert. Außerdem stehen ein Positivelektrodenaktivmaterial-Nichtbildungsbereich des Positivelektrodenblattes 10 und ein Negativelektrodenaktivmaterial-Nichtbildungsbereich des Negativelektrodenblattes 20 jeweils an beiden Enden in der Wickelaxialrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 von dem gewickelten Kern an beiden Enden nach außen vor. Der Positivelektrodenstromsammler ist an dem vorstehenden Bereich der Positivelektrodenseite befestigt während der Negativelektrodenstromsammler an den vorstehenden Bereich der Negativelektrodenseite befestigt ist und diese sind jeweils elektrisch mit dem Positivelektrodenanschluss 70 und dem Negativelektrodenanschluss 72 verbunden.
<<Anwendung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt>>
Auch wenn die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt in verschiedenen Anwendungen verwendet werden kann, ist sie dadurch gekennzeichnet, dass sowohl eine hohe Leistungsabgabedichte als auch eine hohe Langlebigkeit im Vergleich mit dem Stand der Technik aufgrund der Wirkungen des Reduzierens des Widerstandes der Positivelektrode und überlegener Langlebigkeit (mechanischer Festigkeit) auf einem höheren Niveau realisiert werden können. Somit kann die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt durch Ausnutzen dieser Eigenschaften besonders bevorzugt in Anwendungen verwendet werden, die sowohl eine hohe Leistungsabgabedichte als auch eine hohe Langlebigkeit erfordern. Beispiele solcher Anwendungen umfassen Antriebsstromquellen zum Betreiben eines Motors, der in einem Fahrzeug wie einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHV), Hybridfahrzeug (HV) oder elektrischen Fahrzeug (EV) installiert ist. Außerdem kann diese Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt typischerweise durch Verbinden einer Mehrzahl derselben in Serie und/oder in Parallel in der Form eines Batteriepacks verwendet werden.
Auch wenn das folgende eine Erklärung verschiedener die vorliegende Erfindung betreffender Beispiele bietet, ist die vorliegende Erfindung nicht als beschränkt auf das in diesen bestimmten Beispielen angegebene gedacht.
[Herstellung von Positivelektroden]
Hier wurden nach dem in 1 dargestellten Flussdiagramm, 25 Typen von Positivelektroden (Beispiele 1 bis 25) hergestellt.
In dem ersten Knetschritt (S10) wurden zuerst elektrisch leitfähige Feinpartikel in Form von Acetylenruß (AB, Handelsname: „HS-100^®”, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und ein Bindemittel in der Form von Polyvinylidenfluorid (PVdF, Handelsname Kureha KF Polymer^® #7300'', Kureha Corp.) vorsichtig vermischt, so dass das Massenverhältnis dieser Materialien grob ein solches war, dass das Verhältnis von PVdF zu AB 1:4 betrug. Ein Lösungsmittel in der Form von N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde dann dazu zugesetzt, so dass das Massenverhältnis von PVdF zu NMP wie in Tabelle 1 dargestellt war, gefolgt von einem Rühren und Mischen für 30 Minuten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3000 rpm unter Verwendung eines Ultrahochgeschwindigkeits-Multimischsystem („Robomix^®”, Primix Corp.), um ein erstes geknetetes Produkt zu erhalten. Außerdem betrug der Feststoffgehalt des ersten gekneteten Produkts grob 10 bis 20% nach Masse und die Viskosität (25°C) betrug grob 100 bis 300 mPa·s. Außerdem war der Feuchtigkeitsgehalt des ersten gekneteten Produkts, wenn nach dem Karl-Fischer-Verfahren (Heiztemperatur: 120°C) gemessen, so, dass der Massenanteil von Feuchtigkeit basierend auf der Menge von NMP grob 0,001 bis 0,018 betrug und den Zusammenhang von (Feuchtigkeit/NMP) ≤ 0,0020 in allen Fällen erfüllt.

In dem zweiten Knetschritt (S20) wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial in Form von LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (LNCM, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 6 μm, spezifische Oberflächenfläche: 0,7 m²/g) zu dem ersten gekneteten Produkt, das wie oben beschrieben erhalten wurde, zugesetzt, so dass das Verhältnis von LNCM zu PVdF 1:0,025 betrug. Als Nächstes wurde eine Menge an Wasser (Ionenaustauschwasser) zugesetzt, so dass das Verhältnis von Wasser zu NMP wie in Tabelle 1 dargestellt war, gefolgt von Rühren und Mischen für 30 Minuten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3000 upm, um ein zweites geknetetes Produkt zu erhalten. Außerdem betrug der Feststoffgehalt des zweiten gekneteten Produkts grob 50 bis 60% nach Masse und die Viskosität (25°C) betrug grob 2000 bis 4000 mPa·s. [Tabelle 1] Tabelle 1 Materialmischverhältnisse (Massenverhältnisse)

Testbeispiele		(S10) PVdF/NMP
Testbeispiele		0,020	0,024	0,025	0,026	0,030
(S20) Wasser/NMP	0,0020	Bsp. 1	Bsp. 6	Bsp. 11	Bsp. 16	Bsp. 21
	0,0022	Bsp. 2	Bsp. 7	Bsp. 12	Bsp. 17	Bsp. 22
	0,0069	Bsp. 3	Bsp. 8	Bsp. 13	Bsp. 18	Bsp. 23
	0,0115	Bsp. 4	Bsp. 9	Bsp. 14	Bsp. 19	Bsp. 24
	0,0120	Bsp. 5	Bsp. 10	Bsp. 15	Bsp. 20	Bsp. 25

Im Positivelektrodenaktivmaterialbildungsschritt (S30) wurde das auf die oben beschriebene Weise erhaltene zweite geknetete Produkt mit einer Masse pro Einheitsfläche von 13,5 mg/cm² pro Seite auf einen Positivelektrodenstromsammler in Form einer Aluminiumfolie geschichtet, gefolgt von einem Trocknen (Trocknungstemperatur: 80°C, Trocknungszeit: 5 Minuten), um eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf der Oberfläche einer Seite der Aluminiumfolie zu bilden. Außerdem betrug die durchschnittliche Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht grob 50 μm.
Als ein Ergebnis wurden Positivelektroden (Beispiele 1 bis 25) für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt.
[Messung der Abschälfestigkeit]

Das Haftvermögen zwischen dem Stromsammler und der Aktivmaterialschicht der auf die oben beschrieben Weise hergestellten Positivelektroden wurde bewertet. Insbesondere wurde an den Positivelektroden ein 90° Abschältest, wie in JIS-K6854-1 (1999) definiert, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 dargestellt. [Tabelle 2] Tabelle 2 90° Abschälfestigkeit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht (N/m)

Abschälfestigkeit (N/m)		(S10) PVdF/NMP
Abschälfestigkeit (N/m)		0,020	0,024	0,025	0,026	0,030
(S20) Wasser/NMP	0,0020	2,8	3,5	3,7	3,8	4,1
	0,0022	2,8	3,7	3,5	3,9	4,2
	0,0069	2,9	3,7	3,6	4,2	4,2
	0,0115	2,7	3,5	3,8	3,9	4
	0,0120	2,6	3,5	3,5	3,8	3,9

Wie in Tabelle 2 und 3 dargestellt, tendierte die Abschälfestigkeit dazu, zuzunehmen, wenn das Massenverhältnis von PVdF/NMP des ersten Knetschritts (S10) zunahm, oder in anderen Worten, wenn die Menge an PVdF zunahm. Wenn ein praktikables Niveau der Langlebigkeit angenommen wird, beträgt die 90° Abschälfestigkeit z. B. bevorzugt grob 3 N/m oder mehr und stärker bevorzugt 3,5 N/m oder mehr. Auf Basis der obigen Ergebnisse wurde ermittelt, dass das Massenverhältnis von PVdF/NMP in dem ersten Knetschritt (S10) 0,024 oder mehr (und z. B. 0,025 oder mehr) betragen sollte. Außerdem wurde nicht festgestellt, dass das in dem zweiten Knetschritt (S20) zugesetzte Wasser eine Wirkung aufwies und es wurde angenommen, dass es in dem oben erwähnten Trocknungsschritt ohne Probleme aus der Positivelektrodenaktivmaterialschicht entfernt wurde.
[Herstellung von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt]
Unter Verwendung der auf die zuvor beschriebene Weise erhaltenen 25 Typen von Positivelektroden wurden Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt hergestellt. Insbesondere wurden ein Negativelektrodenaktivmaterial in Form amorph beschichteten Graphits (C), ein Bindemittel in Form von Styrolbutadienkautschuk (SBR) und ein Verdickungsmittel in Form von Carboxymethylcellulose (CMC) in einer Knetvorrichtung platziert, so dass das Massenverhältnis dieser Materialien so war, dass C:SBR:CMC 98:1:1 war, gefolgt von einem Kneten während die Viskosität mit Ionenaustauschwasser angepasst wurde. Dies wurde dann auf einen Negativelektrodenstromsammler in Form einer Kupferfolie geschichtet, gefolgt von einem Trocknen (Trocknungstemperatur: 100°C, Trocknungszeit: 5 Minuten), um eine Negativelektrode herzustellen.
Die auf die oben beschriebene Weise Positivelektrode und Negativelektrode wurden mit einem dazwischen zwischengelagerten Separator (ein poröses Polyethylen(PE)-Blatt wurde hier verwendet) zur Überlappung gebracht, um einen Elektrodenkörper herzustellen. Der Elektrodenkörper wurde dann zusammen mit einem nichtwässrigen Elektrolyt (hier wurde ein Elektrolyt verwendet, der durch Lösen eines Leitsalzes in Form von LiPF₆ mit einer Konzentration von ungefähr 1 mol/L in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wurde, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethyl-Methyl-Carbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 3:4:3 enthielt) in einem Batteriegehäuse eingeschlossen, um Sekundärbatterien (Beispiele 1 bis 25) mit nichtwässrigem Elektrolyt herzustellen.
[Messung des Widerstandes]
Der Widerstand der auf die oben beschriebene Weise hergestellten Batterien wurde gemessen. Insbesondere wurde nach einem ersten Aufladen mit einem Konstantstrom (CC) in einer Temperaturumgebung bei 25°C und mit einer Rate von 1/3C bis die Batteriespannung 4,1 V erreichte ein Aufladen mit einer Konstantspannung (CV) durchgeführt, bis der Stromflusswert 1/50C erreichte, um einen vollständig aufgeladenen Zustand zu erzielen. Nachfolgend wurden die Batterien mit einem Konstantstrom (CC) mit einer Rate von 1/3C entladen bis die Batteriespannung 3,0 V erreichte und die CC-Entladungskapazität zu dieser Zeit wurde als die Initialkapazität angesehen.

Als Nächstes wurde ein CC-Aufladen in den Batterien durchgeführt, gefolgt von dem Entladen mit einer Rate von 1/3C und einer Temperaturumgebung von 25°C bis der SOC (Ladungszustand) 60% erreichte, wenn die Initialkapazität 100% betrug. Nachdem der SOC auf 60% angepasst wurde, wurden die Batterien für 10 Sekunden mit einem Konstantstrom von 15C entladen und der Spannungsabfall wurde für 10 Sekunden gemessen. Ein IV-Widerstand (mΩ) wurde dann durch Teilen des Wertes dieser Veränderung der Spannung (V) durch den entsprechenden Stromflusswert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 dargestellt. [Tabelle 3] Tabelle 3 Batteriegleichstromwiderstand (mΩ)

Gleichstromwiderstand (mΩ)		(S10) PVdF/NMP
Gleichstromwiderstand (mΩ)		0,020	0,024	0,025	0,026	0,030
(S20) Wasser/NMP	0,0020	3,5	3,5	3,5	3,6	3,5
	0,0022	3,1	2,9	2,9	2,8	3,5
	0,0069	3	2,9	3	2,8	3,5
	0,0115	2,8	2,8	2,9	2,9	3,6
	0,0120	3,4	3,5	3,8	3,8	4

Wie es in Tabelle 3 und 4 dargestellt ist, wurde basierend auf den Ergebnissen dieser Studie ermittelt, dass durch Zusetzen einer vorgeschriebenen Menge an Wasser in dem zweiten Knetschritt im Vergleich mit dem Fall des Nicht-Zusetzens von Wasser der Gleichstromwiderstand gesenkt werden kann. Es wird angenommen, dass dies aufgrund des Zusatzes von Wasser der Fall ist, was das Gelieren von PVdF begünstigt und in der effizienten Bildung elektrisch leitfähiger Pfade zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und den elektrisch leitfähigen feinen Partikeln führt. Allerdings schreitet das Gelieren von PVdF übermäßig fort, wenn die Menge zugesetzten Wassers übermäßig groß ist und die elektrisch leitfähigen feinen Partikel verfangen sich oder werden verwickelt und davon wird angenommen, dass es ein effizientes Bedecken der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials verhindert. Auf der Basis der obigen Ergebnisse wurde ermittelt, dass das Massenverhältnis von Wasser/NMP im zweiten Knetschritt (S20) 0,0022 bis 0,0115 betragen sollte.
Außerdem tendierte der Gleichstromwiderstand im Allgemeinen dazu, zuzunehmen, wenn das Massenverhältnis von PVdF/NMP in dem ersten Knetschritt (S10) größer wurde (oder in anderen Worten, wenn der zugesetzte Anteil an PVdF stieg). Der Gleichstromwiderstand beträgt stärker bevorzugt 3 mΩ oder weniger, wenn insbesondere die Verwendung mit hoher Leistungsabgabedichte wie bei fahrzeugmontierter Batterien in Erwägung gezogen wird.
Auf der Basis der obigen Ergebnisse wurde ermittelt, dass das Massenverhältnis von PVdF/NMP in dem ersten Knetschritt (S10) stärker bevorzugt 0,024 bis 0,026 beträgt und, dass das Massenverhältnis von Wasser/NMP in dem zweiten Knetschritt (S20) stärker bevorzugt 0,0022 bis 0,0115 beträgt.
Wie oben beschrieben, kann auf dem hier offenbarten Herstellungsverfahren eine Positivelektrode hergestellt werden, die resistent gegenüber einer Abtrennung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist und einen geringen Widerstand aufweist. Außerdem ermöglicht die Verwendung dieser Positivelektrode es, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit überlegenen Leistungsabgabeeigenschaften und Langlebigkeit zu realisieren. Diese Ergebnisse bezeichnen die technische Signifikanz der vorliegenden Erfindung.
Auch wenn die oben erwähnte Beschreibung eine detaillierte Beschreibung bestimmter Beispiele der vorliegenden Erfindung geboten hat sind diese Beispiele lediglich dazu gedacht, beispielhaft zu sein und Beschränken nicht den Umfang der Ansprüche für ein Patent. Die in den Ansprüchen beschriebene Technologie umfasst verschiedene Veränderungen oder Modifikationen der zuvor angegebenen bestimmten Beispiele.
Bezugszeichenliste

10: Positivelektrodenblatt (Positivelektrode)
14: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
20: Negativelektrodenblatt (Negativelektrode)
24: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
40: Separatorblatt (Separator)
50: Batteriegehäuse
52: Batteriegehäusekörper
54: Abdeckung
55: Sicherheitsventil
70: Positivelektrodenanschluss
72: Negativelektrodenanschluss
80: gewickelter Elektrodenkörper
100: Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS-K6854-1 (1999) [0014]
JIS K1469 (2003) [0031]
JIS K7117 (1999) [0043]
JIS-K6854-1 (1999) [0082]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Knetschritt zum Kneten elektrisch leitfähiger Kohlenstofffeinpartikel und hydrophoben Bindemittels, das geliert, wenn es von Wasser kontaktiert wird, in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP); einen zweiten Knetschritt zum Zusetzen eines Positivelektrodenaktivmaterials und Wasser zu einem im ersten Knetschritt erhaltenen ersten gekneteten Produkt, gefolgt von zusätzlichem Kneten; und einen Schritt zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht an der Oberfläche eines Positivelektrodenstromsammlers durch Schichten eines im zweiten Knetschritt erhaltenen zweiten gekneteten Produkts auf den Positivelektrodenstromsammler, wobei das erste geknetete Produkt Feuchtigkeit umfasst, das Verhältnis der Masse der Feuchtigkeit zu der Masse des NMP im ersten gekneteten Produkt 0,002 oder weniger beträgt, und im zweiten Knetschritt das Wasser mit einem Massenanteil von 0,0022 bis 0,0115 basierend auf der Masse des NMP zugesetzt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Masse des hydrophoben Bindemittels zu der Masse des NMP im ersten Knetschritt 0,24 bis 0,26 beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Polyvinylidenfluorid (PVdF) als das hydrophobe Bindemittel verwendet wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Acetylenruß als die elektrisch leitfähigen Kohlenstofffeinpartikel verwendet wird.
Positivelektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wurde.
Positivelektrode nach Anspruch 5, wobei die Abschälfestigkeit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht von dem Positivelektrodenstromsammler 3,5 N/m oder mehr beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, welche die Positivelektrode nach Anspruch 5 oder 6 umfasst.