JP2015207417A - 非水電解質二次電池用の正極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性に優れた非水電解質二次電池用の正極を、高い生産性で製造する方法を提供すること。【解決手段】かかる製造方法は、以下の工程：導電性炭素微粒子と、水分と接触でゲル化する疎水性バインダとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練する、第１混練工程（Ｓ１０）；上記第１混練工程で得られた第１混練物に正極活物質と所定量の水分を添加し、さらに混練する、第２混練工程（Ｓ２０）；上記第２混練工程で得られた第２混練物を正極集電体上に塗布することによって、該正極集電体の表面に正極活物質層を形成する工程（Ｓ３０）；を包含する。そして、第１混練工程（Ｓ１０）では、上記ＮＭＰの質量に対する水分の質量比を０．００２以下とする一方で、第２混練工程（Ｓ２０）では、上記ＮＭＰの質量に対して０．００２２以上０．０１１５以下の質量比の水分を添加する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、該電池用の正極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源やいわゆるポータブル電源等として好ましく利用されている。

一般に、非水電解質二次電池の電極は、集電体と該集電体上に形成された活物質層とを備えている。かかる電極は、例えば所定の液状媒体中に活物質やバインダ等を溶解または分散させて活物質層形成用スラリー（ペースト、インクを包含する。以下同様。）を調製し、これを集電体の表面に塗布、乾燥することによって作製される。これに関連する先行技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１の要約等には、正極活物質と導電材とＰＶｄＦ系のバインダとを、水分量が１００ｐｐｍ以下に低減された溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製することが記載されている。

特開２０１２−１８６０５４号公報 特開２０１０−１５７３６１号公報

ところで近年、正極の製造においては、生産性の向上や低コスト化の観点から、スラリー中の固形分率をより高めることが検討されている。しかしながら、スラリーの固形分率を高めると、スラリーの粘性が過度に高まり、塗布の際の取扱性や作業性が低下することがある。これに対処するために、混練時にスラリーに対して大きなエネルギーを加えて該スラリー中の導電材を高分散化させ、スラリーの粘性を低下させる技術がある。ただし、導電材を高分散化し過ぎると導電材間のネットワークが切断されて導電パスが短くなることがある。かかる場合、正極内（詳しくは、正極活物質層内や正極活物質層−正極集電体間）の導電性が低下して、出力特性等の電池特性が低下することがあり得る。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性に優れた非水電解質二次電池用の正極を、高い生産性で安定的に製造する方法を提供することにある。関連する他の目的は、かかる正極を備える非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく様々な角度から鋭意検討を重ねた。その結果、本発明を創出するに至った。
本発明により、非水電解質二次電池用の正極の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：（１）導電性炭素微粒子と、水分と接触でゲル化する疎水性バインダとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練する、第１混練工程；（２）上記第１混練工程で得られた第１混練物に正極活物質と所定量の水分を添加し、さらに混練する、第２混練工程；および、（３）上記第２混練工程で得られた第２混練物を正極集電体上に塗布することによって、該正極集電体の表面に正極活物質層を形成する工程；を包含する。そして、上記第１混練工程では、上記ＮＭＰの質量に対する水分の質量比を０．００２以下とする一方で、上記第２混練工程では、上記ＮＭＰの質量に対して０．００２２以上０．０１１５以下の質量比の水分を添加することを特徴とする。

第１混練工程の水分量を上記範囲内とすることで、導電性炭素微粒子の凝集を高度に抑制することができる。また、第２混練工程の水分量を上記範囲内とすることで、疎水性バインダを適度にゲル化させ、導電性炭素微粒子と正極活物質とを含む凝集体を形成することができる。これにより、導電性炭素微粒子と正極活物質の間にネットワークを構築し、効率よく導電パスを形成することができる。さらに、かかる製造方法によれば、混練時の固形分率を高めに設定することができるため、溶媒（ＮＭＰ）使用量の低減による低コスト化や環境負荷の低減、乾燥工程の短縮による生産性の向上をも同時に実現することができる。したがって、本発明によれば、導電性に優れた正極を高い生産性で安定的に作製することができる。

なお、混練物中に含まれる「水分量」は、水分気化法（加熱温度：１２０℃、加熱時間：３０分）−カールフィッシャー滴定法によって測定することができる。より具体的には、先ず乾燥した窒素ガス雰囲気下において、測定試料（第１混練物）を加熱し該測定試料中に含まれる水分を気化させる。そして、気化させた水分をカールフィッシャー滴定法（典型的には電量滴定法）で定量することにより、測定試料中の水分量を求めることができる。

ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記第１混練工程において、上記ＮＭＰの質量に対する上記ＰＶｄＦの質量比を０．２４以上０．２６以下とする。
これにより、正極内に一層強固な導電パスを形成することができ、さらなる低抵抗化を実現することができる。加えて、正極活物質層の剥離や崩落が生じ難い高耐久な正極を実現することができる。

上記疎水性バインダとしては、非水系溶媒（典型的には有機溶媒）に分散または溶解するポリマー材料、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を好ましく用いることができる。また、上記導電性炭素微粒子としては、導電性の高いカーボンブラック、例えばアセチレンブラックを好ましく用いることができる。

上記製造方法によって得られた正極は、低抵抗で導電性に優れる。また、正極活物質層の剥離や崩落が生じ難い高耐久なものであり得る。例えば正極集電体に対する正極活物質層の９０°剥離強度（ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１（１９９９）に基づく。以下同様。）が３．５Ｎ／ｍ以上であり得る。したがって、上記正極を備えた非水電解質二次電池では、長期に渡り優れた電池特性（例えば出力密度やエネルギー密度）を安定的に発揮することができる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法を示すフロー図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に表す縦断面図である。 材料の混合比と正極活物質層の剥離強度との関係を示すグラフである。 材料の混合比と電池抵抗との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

≪非水電解質二次電池用の正極の製造方法≫
ここに開示される非水電解質二次電池用の正極の製造方法は、図１のフロー図に示すように、大まかに以下の３つの工程：
（Ｓ１０）導電性炭素微粒子と疎水性バインダとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練する、第１混練工程；
（Ｓ２０）上記第１混練工程で得られた第１混練物に正極活物質と所定量の水分を添加し、さらに混練する、第２混練工程；
（Ｓ３０）上記第２混練工程で得られた第２混練物を正極集電体上に塗布することによって、該正極集電体の表面に正極活物質層を形成する工程；
を包含し、（Ｓ１０）および（Ｓ２０）の各混練工程で含水量が高度に制御されていることによって特徴づけられる。したがって、その他の条件については特に限定されず、種々の目的や用途に応じて適宜決定することができる。以下、各工程を順に説明する。

＜Ｓ１０：第１混練工程＞
ここに開示される製造方法では、先ず、導電性炭素微粒子と、水分との接触でゲル化する疎水性バインダとを、液状媒体としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練する。本工程では、上記ＮＭＰの質量に対する水分の質量比を０．００２以下に制御することが肝要である。
導電性炭素微粒子は凝集力が強いため、本工程で多くの水分が含まれると、溶媒（ＮＭＰ）中でダマになったり複数の粒子が凝集して例えば数十〜数百μｍ程度の凝集体を形成したりし易い。本発明者の検討によれば、これによって後述する第２混練工程（Ｓ２０）において導電性微粒子と正極活物質の間に効率よく導電パスが形成されず、電池を構築したときに抵抗が増大する虞がある。ここに開示される製造方法では、含水量をＮＭＰ量に対して０．００２以下に抑えることで、かかる凝集体の発生を抑制して、ＮＭＰ中に導電性炭素微粒子を均質に分散させるものである。

導電性炭素微粒子としては、従来から非水電解質二次電池に用いられている炭素材料の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。一好適例として、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛粉末、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なかでもカーボンブラック、特にはアセチレンブラックを好ましく用いることができる。

導電性の観点から、導電性炭素微粒子としては一次粒子がある程度連なり連鎖状または房状等の構造を形成し易い性質のものが好ましい。該一次粒子の連なりは、ストラクチャーとも言われ、かかる発達の程度は、粒度分布測定（動的光散乱法）や電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。）観察により把握することができる。一次粒子が連なった構造を形成し易い導電性微粒子は、後述する第２混練工程（Ｓ２０）において、正極活物質粒子間に効率よく導電パスを形成することができる。このため、より少ない使用量で正極活物質層に優れた導電性を付与することができる。一方で、このような構造の微粒子は、溶媒中でからまったり丸まったりしやすく、ムラなく均質に分散させることが困難である。かかる観点から、導電性炭素微粒子としては一次ストラクチャー径（アグリゲート径ともいう）が凡そ０．０１〜３μｍのものが好ましく、０．０１〜０．１０μｍのものがより好ましい。

また、導電性炭素微粒子の比表面積は、通常１〜１０００ｍ^２／ｇ（例えば１０〜５００ｍ^２／ｇ、典型的には１０〜１００ｍ^２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。一般に、比表面積が広いものほど正極活物質との接触面積が増して、該正極活物質粒子間に導電パスを形成しやすくなる。その一方で、比表面積の広いものは嵩高くなる傾向があるため、エネルギー密度を低下させる傾向がある。上記範囲とすることで、良導電性と高エネルギー密度とを高いレベルで両立することができる。なお、比表面積としては、窒素吸着法により測定された値をＢＥＴ法で解析した比表面積（ＢＥＴ比表面積）を採用することができる。

上述の通り、高エネルギー密度の観点から、導電性炭素微粒子の嵩密度は比較的小さいものが好ましく、典型的には０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３、例えば０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるとよい。なお、嵩密度としては、ＪＩＳ Ｋ１４６９（２００３）に規定される測定値を採用することができる。

なかでも、上述の好ましい性状、すなわちストラクチャーの発達程度や比表面積、嵩密度のうち１または２以上を満たす導電性炭素微粒子を特に好適に使用することができる。かかる導電性炭素微粒子として、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。とりわけアセチレンブラックは一次粒子が連なってストラクチャー構造を形成しやすい傾向にあるため、比較的少ない使用量で良電導性を実現することができ、好適である。また、ＮＭＰ中で均質に分散させることが難しいため、本発明の適用が特に効果的であるといえる。

疎水性バインダとしては、水分との接触でゲル化するバインダであればよく、従来から非水電解質二次電池に用いられている物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。典型的な一例として、非水系溶媒に分散または溶解する各種のポリマー材料が挙げられる。一好適例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
なお、ここでいうＰＶｄＦの概念には、フッ化ビニリデンの単独重合体の他にも、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、それらの変性物、修飾物等が包含され得る。上記共重合体において、フッ化ビニリデンと共重合され得るモノマーは、例えば、フッ化ビニル、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素系モノマー；エチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸等の非フッ素系モノマー；等から選択される１種または２種以上であり得る。上記共重合体におけるフッ化ビニリデンの共重合割合は、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上、例えば８５質量％以上）であることが好ましい。上記変性物の例としては、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体のカルボン酸変性物等が挙げられる。

液状媒体（疎水溶媒）としては、非水系のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。ここに開示される製造方法では、低コスト化や環境負荷低減、生産性向上等の観点から、ＮＭＰの使用量が低減されている。使用する溶媒（ＮＭＰ）量は、通常、導電性炭素微粒子１００質量部に対して８００〜１２００質量部とするとよく、好ましくは９００〜１１００質量部とするとよい。これにより、導電性炭素微粒子の表面に疎水性バインダを強く吸着させることができる。

疎水性バインダと導電性炭素微粒子の質量比は、通常１：２〜１：６程度とするとよく、好ましくは１：３〜１：５程度とするとよい。これにより、導電性と機械的強度とを高いレベルで両立可能な正極を実現することができる。
また、好適な一態様では、疎水性バインダの使用量を、溶媒（ＮＭＰ）の使用量に対して０．２４以上０．２６以下の質量比とする。疎水性バインダの使用量があまりに少なすぎると、後述する第２混練工程（Ｓ２０）においてゲル化の度合いが小さくなり、本発明の効果が小さくなることがあり得る。また、正極活物質層の一体性や該正極活物質層と正極集電体間の密着性が低下して、耐久性がすることがあり得る。一方で、疎水性バインダの使用量があまりに多すぎると、正極活物質の表面が疎水性バインダで被覆される割合が高くなるため、正極活物質層の導電性が低下して抵抗の増大につながることがあり得る。上記範囲とすることで、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。

なお、本工程では、上記導電性微粒子と疎水性バインダに加えて、取扱性や分散安定性等の向上を目的として、分散材等の各種添加剤を添加してもよい。例えば、分散材としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（一般的にはアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物、アミン等のカチオン性化合物を使用することができる。一好適例として、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等の高分子材料が挙げられる。分散材の添加により、導電性炭素微粒子の高分散性（一次粒子の連なり度合い）をより適切に制御することができる。

混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜採用することができる。混練により、導電性炭素微粒子の表面に疎水性バインダが強く吸着され得る。また、一般に導電性炭素微粒子は溶媒中で凝集しやすい性質を有するが、混練により導電性炭素微粒子の２次粒子を適度に解砕させて第１混練物を低粘性に調整することができる。さらに、導電性炭素微粒子が粗大な凝集体を形成することをも防止することができる。これにより、良好な塗布性を確保することができる。
混練における好ましい混練時間は、導電性炭素微粒子と疎水性バインダとがＮＭＰ中に均等に分散する時間とすればよい。装置構成や混練条件によっても異なり得るが、通常１０分〜３時間程度であり、生産性向上の観点から好ましくは１０分〜３０分である。

このようにして得られる第１混練物の性状は特に限定されないが、例えば固形分濃度（ＮＶ）は５〜２０％程度とするとよく、生産性向上や低コスト化の観点から、典型的には７％以上、好ましくは１０％に調整するとよい。上述の通り、ここに開示される製造方法では、水分量の制御されたＮＭＰ中において導電性微粒子を高分散化する。これにより、混練物の粘度を低く抑えることができる。また、第１混練物の粘度は例えば１００〜３００ｍＰａ・ｓ程度に調整するとよい。なお、粘度としては、Ｂ型粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７（１９９９）に規定される測定値（２５℃）を採用することができる。

＜Ｓ２０：第２混練工程＞
ここに開示される製造方法では、次に、上記第１混練物に正極活物質と所定量の水分を添加し、さらに混練する。本工程では、上記ＮＭＰの質量に対して０．００２２以上０．０１１５以下の質量比の水分を添加することが肝要である。
一般的な電極作製方法では、例えば溶媒の含水量を低減するなどして、バインダのゲル化を抑制し、混練物の均質性を維持することが通例である。しかしながら、かかる場合、例えば第１混練物の固形分濃度を高めると、エネルギー（せん断応力）の付与によって導電性炭素微粒子のネットワークが切断されたままなので、導電パスが短くなる。その結果、正極活物質層を形成したときに該正極活物質層内および／または正極活物質層と正極集電体の間の電子伝導性が低下して、電池の抵抗が上昇する虞がある。
そこで、ここに開示される製造方法では、疎水性バインダをゲル化し得るのに十分な量の水分（すなわちＮＭＰの質量に対して０．００２２以上（２２００ｐｐｍ以上））を添加し、敢えてバインダをゲル化させる。これにより、導電性炭素微粒子と正極活物質とを巻き込みながら、例えば数十〜百μｍ程度の凝集体を形成することができる。すなわち、導電性炭素微粒子の低分散状態を維持したままに、導電性炭素微粒子と正極活物質の複合体を形成することができる。これにより、正極活物質の表面（周り）が粒径の小さい導電性微粒子によって均質に覆われ、導電性炭素微粒子と正極活物質との間に導電ネットワークを効率よく構築することができる。その結果、本工程で水を添加しない場合と比べて、抵抗の低減された正極を得ることができる。

一方、添加する水分の量が多すぎると、バインダのゲル化が進行し過ぎて凝集体が過大となり、導電性炭素微粒子が正極活物質の表面を効率よく被覆できなくなる虞がある。その結果、正極の導電性が低下して抵抗が上昇したり、正極活物質の有効面積が減少して容量が低下したりする虞がある。したがって、添加する水分量は、ＮＭＰの質量に対して０．０１１５以下（１１５００ｐｐｍ以下）とする。
なお、一般に作製した電極内に水分が残存すると、抵抗悪化の要因ともなり得る。しかしながら、本工程で添加する水分はＮＭＰよりも沸点が低いため、後述する正極活物質層の形成工程（Ｓ３０）の後でＮＭＰよりも優先して乾燥除去される。したがって、かかる不具合（抵抗悪化）の要因となることはない。

正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。一好適例として、層状系やスピネル系のリチウム複合金属酸化物、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。なかでも、熱安定性の維持向上や高エネルギー密度の観点から層状構造（典型的には層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
リチウム複合金属酸化物としては、従来公知の方法で作製されるものをそのまま使用することができる。その性状は特に限定されないが、例えば平均粒径（Ｄ_５０）が１〜２５μｍ、好ましくは２〜１０μｍのものを好ましく用いることができる。これにより、正極活物質粒子の隙間に上述の導電性微粒子を好適に配置することができ、正極活物質層内の導電性を一層向上することができる。なお、平均粒径としては、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０、メジアン径ともいう。）を採用することができる。

正極活物質と導電性炭素微粒子の質量比は、通常１：０．０７〜１：０．１１程度とするとよく、好ましくは１：０．０８〜１：０．１０程度とするとよい。これにより、導電性とエネルギー密度とを高いレベルで両立可能な正極を実現することができる。
あるいは、正極活物質と疎水性バインダの質量比は、通常１：０．０１〜１：０．０４程度とするとよく、好ましくは１：０．０２〜１：０．０３程度とするとよい。これにより、機械的強度に優れた正極を実現することができる。

なお、混練装置としては上述のような従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜採用することができる。また、第１混練工程（Ｓ１０）で使用する装置と同じであってもよく、異なっていてもよい。

このようにして得られる第２混練物は、後述する正極集電体上への塗布に適した性状に調整するとよい。かかる目的のために、適宜溶媒の添加を行うこともできる。かかる溶媒としては、ＮＭＰまたは該ＮＭＰと均質に混合し得る非水系溶媒を用いることができる。第２混練物の性状は特に限定されないが、例えば固形分濃度（ＮＶ）は４０〜８０％程度とするとよく、生産性向上（例えば乾燥時間の短縮）の観点から、典型的には５０％以上、好ましくは６０％に調整するとよい。また、第２混練物の粘度は１０００〜７０００ｍＰａ・ｓ（例えば２０００〜４０００ｍＰａ・ｓ）程度に調整するとよい。このような粘度に調整することで、混練物の安定性（保存性）を向上することができる。したがって、後述する正極活物質層の形成工程（Ｓ３０）において、例えば調製からある程度時間の経過した混練物を用いた場合であっても、塗工スジや厚みムラ等が生じることを抑制し、均質な正極活物質層を安定的に形成することができる。

＜Ｓ３０：正極活物質層の形成工程＞
ここに開示される製造方法では、次に、上記第２混練物を正極集電体上に塗布して、該正極集電体の表面に正極活物質層を形成する。第２混練物では、導電性炭素微粒子が低分散状態を維持しているために、粗大な凝集体が少なく、かつ塗布性が良好であり、塗布時の不具合が生じ難い。このため、精度よく正極活物質層を形成することができる。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウムやニッケル）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、混練物の塗布には、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗布装置を適宜採用することができる。

特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに塗布する正極活物質層の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では片面側の質量）は、高いエネルギー密度を実現する観点から、例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２以上）とするとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、正極集電体の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とするとよい。

典型的な一態様では、その後、適当な乾燥手段で正極活物質層を乾燥することにより、混練物に含まれる水分や溶媒（ＮＭＰ）を除去する。詳しくは、まず第２混練工程（Ｓ２０）で添加した水分が乾燥除去され、次いで該水分よりも沸点の高いＮＭＰが乾燥除去される。正極活物質層の乾燥にあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線等を、単独または適宜組み合わせて用いることができる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、凡そ５０質量％以上（典型的には６０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ８０〜９５質量％とするとよい。正極活物質層全体に占める導電性炭素微粒子の割合は、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、例えば凡そ１〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１０質量％とするとよい。正極活物質層全体に占める疎水性バインダの割合は、機械的強度（形状保持性）を確保する観点から、例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。

なお、正極活物質層の厚みや密度等の性状は、乾燥後に適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等）を施すことによって調整することができる。正極活物質層の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、正極活物質層の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下（例えば４．０ｇ／ｃｍ^３以下）とするとよい。これにより、高エネルギー密度と高出力密度と優れた機械的強度とを一層高いレベルで兼ね備えることができる。

このようにして、ここに開示される非水電解質二次電池用の正極を得ることができる。かかる正極は、抵抗が低減され、なおかつ耐久性（機械的強度、例えば正極集電体と正極活物質層の一体性）にも優れる。例えば正極集電体に対する正極活物質層の剥離強度は、好ましくは３Ｎ／ｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／ｍ以上であるとよい。特に強度を要求され得る用途においては、剥離強度が３．７Ｎ／ｍ以上、例えば３．８Ｎ／ｍ以上であるとよい。

≪非水電解質二次電池≫
上記正極は、非水電解質二次電池の構築に好ましく用いることができる。すなわち、本発明により、上記正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池が提供される。

負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。
負極活物質層は少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を考慮することができ、なかでも黒鉛系の炭素材料（例えば、負極活物質の全量のうち５０質量％以上を黒鉛が占める炭素材料）が好適である。また、負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含有され得る。そのような材料の一例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好適である。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のセルロース系材料が好適である。

非水電解質は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−３０〜６０℃）において常に液状を呈する。かかる非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を含有させたものを好ましく用いることができる。
支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体がリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が例示される。非水電解質中の支持塩濃度は、例えば０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ程度であるとよい。

≪非水電解質二次電池の一実施形態≫
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態概略構成として、図２に模式的に示す非水電解質二次電池（単電池）を例に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図２は、非水電解質二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解質とが、該捲回電極体を収容し得る形状（扁平な箱型）の電池ケース５０に収容されてなる。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。

電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解質とともに収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０が配置されている。セパレータ４０としては、正極と負極とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。一好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。

≪非水電解質二次電池の用途≫
ここに開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、正極の抵抗が低減され、かつなお耐久性（機械的強度）にも優れている効果により、従来に比べて高いレベルで高出力密度と高耐久性とを両立可能なことを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、高出力密度や高耐久性が要求される用途で特に好ましく用いることができる。このような用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

[正極の作製]
ここでは、図１に示すフローにしたがって２５種類の正極（例１〜２５）を作製した。
第１混練工程（Ｓ１０）では、先ず、導電性微粒子としてのアセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業株式会社製、商品名「ＨＳ−１００（商標）」）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；株式会社クレハ製、商品名「クレハＫＦポリマー＃７３００」）とを、これら材料の質量比が凡そＰＶｄＦ：ＡＢ＝１：４となるように軽く混合した。そこへ、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、ＰＶｄＦ／ＮＭＰが表１に示す質量比となるよう添加し、超高速マルチ撹拌システム（プライミクス株式会社製、「ロボミックス（商標）」）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで３０分間撹拌、混合することにより、第１混練物を得た。なお、第１混練物の固形分率は凡そ１０〜２０質量％であり、粘度（２５℃）は凡そ１００〜３００ｍＰａ・ｓだった。また、第１混練物の水分含有量をカールフィッシャー法（加熱温度：１２０℃）で測定したところ、ＮＭＰ量に対する質量比が凡そ０．００１〜０．０１８であり、いずれも（水分／ＮＭＰ）≦０．００２０を満たしていた。

第２混練工程（Ｓ２０）では、上記得られた第１混練物に、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ；平均粒径６μｍ、比表面積０．７ｍ^２／ｇ）を、ＬＮＣＭ：ＰＶｄＦ＝１：０．０２５となるように添加した。次に、水分／ＮＭＰが表１に示す質量比となる量の水分（イオン交換水）を添加し、回転数３０００ｒｐｍで３０分間撹拌、混合することにより、第２混練物を得た。なお、第２混練物の固形分率は凡そ５０〜６０質量％であり、粘度（２５℃）は凡そ２０００〜４０００ｍＰａ・ｓだった。

正極活物質層の形成工程（Ｓ３０）では、上記得られた第２混練物を正極集電体としてのアルミニウム箔上に片面当たりの目付が１３．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布し、乾燥（乾燥温度８０℃、５分間）することにより、該アルミニウム箔の片側の表面に正極活物質層を形成した。なお、正極活物質層の平均厚みは、凡そ５０μｍだった。
これにより、非水電解質二次電池用の正極（例１〜２５）を作製した。

[剥離強度測定]
上記作製した正極の集電体と活物質層との密着性を評価した。具体的には、正極に対し、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１（１９９９）に規定される９０°剥離試験を行った。結果を表２および図３に示す。

表２および図３に示すように、第１混練工程（Ｓ１０）のＰＶｄＦ／ＮＭＰの質量比が大きくなるほど（換言すればＰＶｄＦの添加量が多いほど）剥離強度は高くなる傾向にあった。実用的な耐久性を考慮すると、かかる９０°剥離強度は凡そ３Ｎ／ｍ以上であるとよく、例えば３．５Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。以上の結果から、第１混練工程（Ｓ１０）のＰＶｄＦ／ＮＭＰの質量比を０．０２４以上（例えば０．０２５以上）とするとよいとがわかった。なお、第２混練工程（Ｓ２０）で添加した水分の影響は認められず、上記乾燥工程において正極活物質層から問題なく除去されたものと考えられる。

[非水電解質二次電池の構築]
上記得られた２５種類の正極を用いて、非水電解質二次電池を構築した。具体的には、先ず、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練した。これを、負極集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥（乾燥温度１００℃、５分間）することにより、負極を作製した。

上記で作製した正極と負極とを、セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して重ね合わせて、電極体を作製した。かかる電極体を非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。）とともに電池ケースに収容し、非水電解質二次電池（例１〜２５）を構築した。

[抵抗測定]
上記構築した電池の抵抗を測定した。具体的には、先ず、２５℃の温度環境下で、電池電圧が４．１Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、電池電圧が３．０Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。
次に、上記放電後の電池に対して、２５℃の温度環境下で、上記初期容量を１００％としたときのＳＯＣが６０％となるまで、１／３ＣのレートでＣＣ充電を行った。そして、ＳＯＣ６０％の状態に調整した電池を、１５Ｃの定電流で１０秒間放電させ、１０秒間の電圧降下を測定した。この電圧変化の値（Ｖ）を対応する電流値で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。結果を表３および図４に示す。

表３および図４に示すように、この検討結果から、第２混練工程において所定量の水分を添加することで、水分を添加しない場合と比較して直流抵抗を低減し得ることがわかった。これは、水分の添加によってＰＶｄＦのゲル化が進行し、正極活物質と導電性微粒子の導電パスが効率よく形成されたためと考えられる。ただし、水分の添加量が多すぎると、ＰＶｄＦのゲル化が進行し過ぎて、導電性微粒子が絡まったり丸まったりして、正極活物質の表面を効率よく被覆できなくなると考えられる。以上の結果から、第２混練工程（Ｓ２０）の水分／ＮＭＰの質量比は０．００２２以上０．０１１５以下とするとよいことがわかった。
また、大まかには、第１混練工程（Ｓ１０）のＰＶｄＦ／ＮＭＰの質量比が大きくなるほど（換言すればＰＶｄＦの添加量が多いほど）直流抵抗が増大する傾向にあった。特に車載用電池のように高出力密度での使用を考慮すると、直流抵抗は３ｍΩ以下であることがより好ましい。
以上の結果から、より好適には、第１混練工程（Ｓ１０）のＰＶｄＦ／ＮＭＰの質量比を０．０２４以上０．０２６以下とし、かつ第２混練工程（Ｓ２０）の水分／ＮＭＰの質量比を０．００２２以上０．０１１５以下とするとよいことがわかった。

上述の通り、ここに開示される製造方法によれば、正極活物質層の剥離が生じ難く、かつ低抵抗な正極を製造することができる。また、かかる正極を用いることで、出力特性や耐久性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。これらの結果は、本発明の技術的意義を示している。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池

Claims (7)

1. 非水電解質二次電池用の正極を製造する方法であって、
   導電性炭素微粒子と、水分との接触でゲル化する疎水性バインダとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練する、第１混練工程；
   前記第１混練工程で得られた第１混練物に正極活物質と所定量の水分を添加し、さらに混練する、第２混練工程；および、
   前記第２混練工程で得られた第２混練物を正極集電体上に塗布することによって、該正極集電体の表面に正極活物質層を形成する工程；
   を包含し、
   前記第１混練工程では、前記ＮＭＰの質量に対する水分の質量比を０．００２以下とする一方で、
   前記第２混練工程では、前記ＮＭＰの質量に対して０．００２２以上０．０１１５以下の質量比の水分を添加する、非水電解質二次電池用の正極の製造方法。
2. 前記第１混練工程において、前記ＮＭＰの質量に対する前記疎水性バインダの質量比を０．２４以上０．２６以下とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記疎水性バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記導電性炭素微粒子としてアセチレンブラックを用いる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池用の正極。
6. 前記正極集電体に対する前記正極活物質層の剥離強度が３．５Ｎ／ｍ以上である、請求項５に記載の正極。
7. 請求項５または６に記載の正極を備える非水電解質二次電池。

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