JP3125763B2 - 電池用電極、二次電池、及びそれらの製造方法 - Google Patents
電池用電極、二次電池、及びそれらの製造方法Info
- Publication number
- JP3125763B2 JP3125763B2 JP10250254A JP25025498A JP3125763B2 JP 3125763 B2 JP3125763 B2 JP 3125763B2 JP 10250254 A JP10250254 A JP 10250254A JP 25025498 A JP25025498 A JP 25025498A JP 3125763 B2 JP3125763 B2 JP 3125763B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- battery
- organic compound
- active material
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
- H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極、二次
電池、及びそれらの製造方法に関する。
電池、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の二次電池の電極は、一般に、形状
を保持するため有機バインダーあるいは粘結剤を用いて
製造されていた。従来の、有機バインダーあるいは粘結
剤を用いる電池用電極、この電池用電極を用いた二次電
池、及びそれらの製造方法は、以下のとおりである。
を保持するため有機バインダーあるいは粘結剤を用いて
製造されていた。従来の、有機バインダーあるいは粘結
剤を用いる電池用電極、この電池用電極を用いた二次電
池、及びそれらの製造方法は、以下のとおりである。
【０００３】図３は、有機バインダーを用いた従来の二
次電池用電極の概略を示す図であって、集電体の厚さ方
向の概略拡大断面図である。図３に示された電極は、有
機バインダー１０により、活物質８と炭素粒子９が集電
体７の表面に結合して成るものである。活物質８とし
て、正極又は負極の酸化還元反応にプロトンの吸脱着が
関与する有機化合物重合体を用いている。
次電池用電極の概略を示す図であって、集電体の厚さ方
向の概略拡大断面図である。図３に示された電極は、有
機バインダー１０により、活物質８と炭素粒子９が集電
体７の表面に結合して成るものである。活物質８とし
て、正極又は負極の酸化還元反応にプロトンの吸脱着が
関与する有機化合物重合体を用いている。
【０００４】この電極は、集電体の表面に、活物質であ
る前記有機化合物重合体と導電補助剤としての炭素材料
粉末と、両者を粘結せしめるための有機バインダーとで
構成される電極合剤を塗布し、乾燥して形成したもので
ある。該有機バインダーは、電子伝導性を持たず、プロ
トン伝導性を全く持たない有機化合物重合体である。
る前記有機化合物重合体と導電補助剤としての炭素材料
粉末と、両者を粘結せしめるための有機バインダーとで
構成される電極合剤を塗布し、乾燥して形成したもので
ある。該有機バインダーは、電子伝導性を持たず、プロ
トン伝導性を全く持たない有機化合物重合体である。
【０００５】従来の二次電池は、こうして作製した２枚
の電極を、電解質及びセパレータを介して対向配置した
ものであり、２枚の電極を、電解質及びセパレータを介
して対向配置せしめて作製する。
の電極を、電解質及びセパレータを介して対向配置した
ものであり、２枚の電極を、電解質及びセパレータを介
して対向配置せしめて作製する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】有機バインダーを用い
て製造した従来の電池用電極は、活物質の利用効率、電
池の容量出現率が低い。その理由は、活物質表面に点在
する有機バインダーがプロトン伝導、電子伝導を阻害
し、酸化還元反応が進行し難いためである。
て製造した従来の電池用電極は、活物質の利用効率、電
池の容量出現率が低い。その理由は、活物質表面に点在
する有機バインダーがプロトン伝導、電子伝導を阻害
し、酸化還元反応が進行し難いためである。
【０００７】また、有機バインダーを用いる従来の電池
用電極の製造方法は、電極作製時の製膜作業性、量産性
に乏しい。その理由は、有機バインダーの使用により、
前記電極合剤が凝集、流動性の低下を生じ易いためであ
り、更に、電極の膜厚、電極重量が不均一になり易く、
電池の容量バラつきが抑制できないためである。
用電極の製造方法は、電極作製時の製膜作業性、量産性
に乏しい。その理由は、有機バインダーの使用により、
前記電極合剤が凝集、流動性の低下を生じ易いためであ
り、更に、電極の膜厚、電極重量が不均一になり易く、
電池の容量バラつきが抑制できないためである。
【０００８】本発明は、活物質の利用効率及び電池の容
量出現率を向上させた電池用電極及び二次電池を提供す
ることを目的とする。また、本発明は、電極作製時の製
膜作業性及び量産性を向上させた電池用電極の製造方法
及び二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
量出現率を向上させた電池用電極及び二次電池を提供す
ることを目的とする。また、本発明は、電極作製時の製
膜作業性及び量産性を向上させた電池用電極の製造方法
及び二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の視点にお
ける電池用電極は、少なくとも一種の有機化合物重合体
と導電補助材としての炭素材料を具備し、具備する有機
化合物重合体の全てが電気化学的なプロトン吸、脱着に
よる酸化還元反応を生ずる化合物であり、前記有機化合
物重合体の全てが活物質として用いられ、プロトンが電
荷担体のイオンとして用いられることを特徴とする。ま
た、本発明の第二の視点における電池用電極は、少なく
とも一種の有機化合物重合体を溶解して含有すると共に
炭素材料粉末を含有する溶液の乾燥体を具備し、具備す
る有機化合物重合体の全てが電気化学的なプロトン吸、
脱着による酸化還元反応を生ずる化合物であり、前記有
機化合物重合体の全てが活物質として用いられ、プロト
ンが電荷担体のイオンとして用いられることを特徴とす
る。
ける電池用電極は、少なくとも一種の有機化合物重合体
と導電補助材としての炭素材料を具備し、具備する有機
化合物重合体の全てが電気化学的なプロトン吸、脱着に
よる酸化還元反応を生ずる化合物であり、前記有機化合
物重合体の全てが活物質として用いられ、プロトンが電
荷担体のイオンとして用いられることを特徴とする。ま
た、本発明の第二の視点における電池用電極は、少なく
とも一種の有機化合物重合体を溶解して含有すると共に
炭素材料粉末を含有する溶液の乾燥体を具備し、具備す
る有機化合物重合体の全てが電気化学的なプロトン吸、
脱着による酸化還元反応を生ずる化合物であり、前記有
機化合物重合体の全てが活物質として用いられ、プロト
ンが電荷担体のイオンとして用いられることを特徴とす
る。
【００１０】また、本発明の第三の視点において、二次
電池は、本発明の電池用電極を、正極、負極のいずれか
一方、又は両方に用いることを特徴とする。
電池は、本発明の電池用電極を、正極、負極のいずれか
一方、又は両方に用いることを特徴とする。
【００１１】また、本発明の第四の視点において、電池
用電極の製造方法は、少なくとも一種の有機化合物重合
体を溶解して含有すると共に炭素材料粉末を含有する溶
液の乾燥体を形成する工程を少なくとも含み、前記溶液
の乾燥体が含有する有機化合物重合体の全てとして、電
気化学的なプロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ず
る化合物を活物質として用い、プロトンを電荷担体のイ
オンとして用いることを特徴とする。
用電極の製造方法は、少なくとも一種の有機化合物重合
体を溶解して含有すると共に炭素材料粉末を含有する溶
液の乾燥体を形成する工程を少なくとも含み、前記溶液
の乾燥体が含有する有機化合物重合体の全てとして、電
気化学的なプロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ず
る化合物を活物質として用い、プロトンを電荷担体のイ
オンとして用いることを特徴とする。
【００１２】また、本発明の第五の視点において、二次
電池の製造方法は、正極、負極のいずれか一方、又は両
方として、本発明の電池用電極の製造方法で製造した電
池用電極を用いることを特徴とする。
電池の製造方法は、正極、負極のいずれか一方、又は両
方として、本発明の電池用電極の製造方法で製造した電
池用電極を用いることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施の
形態について説明する。
形態について説明する。
【００１４】〔電池用電極及びその製造方法〕本発明の
電池用電極は、好ましくは、集電体の表面に、少なくと
も一種の有機化合物重合体と導電補助材としての炭素材
料を具備し、該有機化合物重合体が全て電気化学的なプ
ロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ずる化合物であ
るものにする。また、本発明の電池用電極は、好ましく
は、少なくとも一種の有機化合物重合体を溶解して含有
すると共に炭素材料粉末を含有する溶液の乾燥体を集電
体の表面に形成して成り、該有機化合物重合体が全て電
気化学的なプロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ず
る化合物であるものにする。
電池用電極は、好ましくは、集電体の表面に、少なくと
も一種の有機化合物重合体と導電補助材としての炭素材
料を具備し、該有機化合物重合体が全て電気化学的なプ
ロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ずる化合物であ
るものにする。また、本発明の電池用電極は、好ましく
は、少なくとも一種の有機化合物重合体を溶解して含有
すると共に炭素材料粉末を含有する溶液の乾燥体を集電
体の表面に形成して成り、該有機化合物重合体が全て電
気化学的なプロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ず
る化合物であるものにする。
【００１５】本発明の電池用電極における有機化合物重
合体の全ては、電気化学的なプロトン吸、脱着による酸
化還元反応を生ずる化合物である。本発明の電池用電極
では、好ましくは、電極を構成する少なくとも一種類の
有機化合物重合体は、窒素原子を含むπ共役高分子及び
その誘導体の重合体から選択した少なくとも一種にす
る。また、電極を構成する少なくとも一種の有機化合物
重合体は、好ましくは、キノン化合物及びその誘導体の
重合体から選択した少なくとも一種にする。
合体の全ては、電気化学的なプロトン吸、脱着による酸
化還元反応を生ずる化合物である。本発明の電池用電極
では、好ましくは、電極を構成する少なくとも一種類の
有機化合物重合体は、窒素原子を含むπ共役高分子及び
その誘導体の重合体から選択した少なくとも一種にす
る。また、電極を構成する少なくとも一種の有機化合物
重合体は、好ましくは、キノン化合物及びその誘導体の
重合体から選択した少なくとも一種にする。
【００１６】電極を構成する少なくとも一種の有機化合
物重合体が、分子内にアミノ基を有するπ共役高分子の
重合体から選択した少なくとも一種である電極は、正極
用の電極として用いることができる。また、電極を構成
する少なくとも一種の有機化合物重合体が、ピリジン、
ピリミジン及びそれらの誘導体の重合体から選択した少
なくとも一種である電極は、負極用の電極として用いる
ことができる。また、電極を構成する少なくとも一種の
有機化合物重合体が、ナフトキノン、アントラキノン及
びそれらの誘導体の重合体から選択した少なくとも一種
である電極は、正極及び負極用の電極として用いること
ができる。
物重合体が、分子内にアミノ基を有するπ共役高分子の
重合体から選択した少なくとも一種である電極は、正極
用の電極として用いることができる。また、電極を構成
する少なくとも一種の有機化合物重合体が、ピリジン、
ピリミジン及びそれらの誘導体の重合体から選択した少
なくとも一種である電極は、負極用の電極として用いる
ことができる。また、電極を構成する少なくとも一種の
有機化合物重合体が、ナフトキノン、アントラキノン及
びそれらの誘導体の重合体から選択した少なくとも一種
である電極は、正極及び負極用の電極として用いること
ができる。
【００１７】本発明の電池用電極は、少なくとも一種の
キノン化合物を含有することができ、該キノン化合物
は、ナフトキノン、アントラキノン及びそれらの誘導体
のうちの少なくとも一種にすることができる。このよう
な電極は、正極及び負極用の電極として用いることがで
きる。
キノン化合物を含有することができ、該キノン化合物
は、ナフトキノン、アントラキノン及びそれらの誘導体
のうちの少なくとも一種にすることができる。このよう
な電極は、正極及び負極用の電極として用いることがで
きる。
【００１８】本発明の電池用電極の製造方法では、好ま
しくは、少なくとも一種の有機化合物重合体を溶解して
含有すると共に炭素材料粉末を分散して含有する溶液を
集電体の表面に塗布して、前記溶液の乾燥体を集電体の
表面に形成することができる。前記溶液の溶媒として、
好ましくは、前記少なくとも一種の有機化合物重合体を
溶解することができる極性溶剤又は水を用いる。
しくは、少なくとも一種の有機化合物重合体を溶解して
含有すると共に炭素材料粉末を分散して含有する溶液を
集電体の表面に塗布して、前記溶液の乾燥体を集電体の
表面に形成することができる。前記溶液の溶媒として、
好ましくは、前記少なくとも一種の有機化合物重合体を
溶解することができる極性溶剤又は水を用いる。
【００１９】電気化学的なプロトン吸、脱着による酸化
還元反応を生ずる代表的な有機化合物重合体として、窒
素原子を含むπ共役高分子、即ち、π共役系高分子のう
ちの含窒素化合物の重合体、あるいは、キノン及びその
誘導体等のキノン化合物の重合体が挙げられる。また、
これらの化合物を二種類以上組み合わせて用いてもよ
い。
還元反応を生ずる代表的な有機化合物重合体として、窒
素原子を含むπ共役高分子、即ち、π共役系高分子のう
ちの含窒素化合物の重合体、あるいは、キノン及びその
誘導体等のキノン化合物の重合体が挙げられる。また、
これらの化合物を二種類以上組み合わせて用いてもよ
い。
【００２０】前記含窒素化合物の重合体は、好ましく
は、分子内にアミノ基を有する化合物、又は芳香環内に
窒素原子を有する化合物、例えば、アニリン、ジメチル
アニリン、アニリンスルホン酸、ピロール、ピリジン、
ピリミジン及びそれらの誘導体の重合体である。キノン
化合物の重合体としては、例えば、アントラキノン、ナ
フトキノン、ベンゾキノン、及びそれらの誘導体の重合
体がある。
は、分子内にアミノ基を有する化合物、又は芳香環内に
窒素原子を有する化合物、例えば、アニリン、ジメチル
アニリン、アニリンスルホン酸、ピロール、ピリジン、
ピリミジン及びそれらの誘導体の重合体である。キノン
化合物の重合体としては、例えば、アントラキノン、ナ
フトキノン、ベンゾキノン、及びそれらの誘導体の重合
体がある。
【００２１】上記のような有機化合物重合体の多くは導
電性が不十分なため、これらの物質に電子伝導性を付与
し、電極の全域にわたる電子伝導のネットワークを構成
するため、導電補助剤としての炭素材料を混合したもの
を電極として用いる。上記のような有機化合物重合体と
導電補助剤としての炭素材料の重量比は、例えば、７
０：３０〜９７：３にして用いることができる。導電補
助剤としての炭素材料としては、例えば、アセチレンブ
ラック、アニリンブラック、活性炭、グラファイト粉末
等の導電性炭素質微粉末がある。前記炭素材料として
は、平均粒径が例えば１０μｍ以下のものを用いること
ができる。
電性が不十分なため、これらの物質に電子伝導性を付与
し、電極の全域にわたる電子伝導のネットワークを構成
するため、導電補助剤としての炭素材料を混合したもの
を電極として用いる。上記のような有機化合物重合体と
導電補助剤としての炭素材料の重量比は、例えば、７
０：３０〜９７：３にして用いることができる。導電補
助剤としての炭素材料としては、例えば、アセチレンブ
ラック、アニリンブラック、活性炭、グラファイト粉末
等の導電性炭素質微粉末がある。前記炭素材料として
は、平均粒径が例えば１０μｍ以下のものを用いること
ができる。
【００２２】前記有機化合物重合体と炭素材料とを均一
に混合し、集電体上に固着せしめるため、有機化合物重
合体を、当該有機化合物重合体を溶解させることのでき
る水又は所定の溶剤に溶解させ、更に炭素材料粉末を混
合して電極合剤を作製し、これを集電体上に塗布し、液
状の電極合剤の塗膜を形成する。さらに、この電極合剤
の塗膜を好ましくは加熱して強制的に乾燥させて、前記
有機化合物重合体に炭素材料粒子が分散した乾燥層を形
成する。
に混合し、集電体上に固着せしめるため、有機化合物重
合体を、当該有機化合物重合体を溶解させることのでき
る水又は所定の溶剤に溶解させ、更に炭素材料粉末を混
合して電極合剤を作製し、これを集電体上に塗布し、液
状の電極合剤の塗膜を形成する。さらに、この電極合剤
の塗膜を好ましくは加熱して強制的に乾燥させて、前記
有機化合物重合体に炭素材料粒子が分散した乾燥層を形
成する。
【００２３】前記乾燥層を形成する際、従来公知の方法
の如く、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルブチ
ラート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド等の
有機バインダーは使用しない。なお、有機化合物重合体
として、二種類以上を組み合わせて用いる場合には、少
なくとも一種類の有機化合物重合体が水、又は所定の溶
剤に可溶であればよい。
の如く、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルブチ
ラート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド等の
有機バインダーは使用しない。なお、有機化合物重合体
として、二種類以上を組み合わせて用いる場合には、少
なくとも一種類の有機化合物重合体が水、又は所定の溶
剤に可溶であればよい。
【００２４】本発明の電池用電極では、電池反応に全く
関与しない粘結剤やバインダーの如き有機化合物重合体
を必須としておらず、これを全く用いないで製造するこ
とができる。従って、集電体上に形成された有機化合物
重合体が、全てプロトンの吸、脱着による酸化還元反応
を生じ、電池反応に関与することができる。本発明の電
池用電極は、特に二次電池用電極として好適に用いるこ
とができる。
関与しない粘結剤やバインダーの如き有機化合物重合体
を必須としておらず、これを全く用いないで製造するこ
とができる。従って、集電体上に形成された有機化合物
重合体が、全てプロトンの吸、脱着による酸化還元反応
を生じ、電池反応に関与することができる。本発明の電
池用電極は、特に二次電池用電極として好適に用いるこ
とができる。
【００２５】〔二次電池及びその製造方法〕本発明の二
次電池は、好ましくは、本発明の電池用電極を、本発明
の効果を損なわないように、正極、負極のいずれか一
方、又は両方に用いる。また、本発明の二次電池は、好
ましくは、電解液がプロトンを含み、本発明の電池用電
極における有機化合物重合体の酸化還元反応に伴なう電
子授受にプロトンのみが関与するものにする。前記電解
液は、好ましくは、プロトンを含むかプロトン伝導性を
有する水溶液、非水溶媒、固体電解質又はゲル電解質の
いずれかにする。
次電池は、好ましくは、本発明の電池用電極を、本発明
の効果を損なわないように、正極、負極のいずれか一
方、又は両方に用いる。また、本発明の二次電池は、好
ましくは、電解液がプロトンを含み、本発明の電池用電
極における有機化合物重合体の酸化還元反応に伴なう電
子授受にプロトンのみが関与するものにする。前記電解
液は、好ましくは、プロトンを含むかプロトン伝導性を
有する水溶液、非水溶媒、固体電解質又はゲル電解質の
いずれかにする。
【００２６】本発明の二次電池は、例えば、二枚の電極
の間に電解質を介在させ作製することができる。電解質
はプロトン源を含む水溶液、非水溶液、又はプロトン伝
導性を有する固体電解質、ゲル電解質を用いることがで
き、特に限定されない。
の間に電解質を介在させ作製することができる。電解質
はプロトン源を含む水溶液、非水溶液、又はプロトン伝
導性を有する固体電解質、ゲル電解質を用いることがで
き、特に限定されない。
【００２７】本発明により、活物質の利用効率、電池
の容量出現率の向上、及び、電極作製時の作業性、量
産性の向上の効果が得られる理由は、次の２点に集約さ
れる。以下、上記効果が得られる理由について詳細に説
明する。
の容量出現率の向上、及び、電極作製時の作業性、量
産性の向上の効果が得られる理由は、次の２点に集約さ
れる。以下、上記効果が得られる理由について詳細に説
明する。
【００２８】１．〈活物質表面におけるプロトン伝導
性、電子伝導性向上による酸化還元反応の促進〉本発明
で用いる正極、負極活物質である、電気化学的なプロト
ン吸、脱着による酸化還元反応を生ずる有機化合物重合
体、例えば、含窒素化合物重合体は、図７、８に例示す
る充放電機構と同様の充放電機構を有するものである。
このような化合物は、分子中の窒素原子が電解質中のア
ニオンによりプロトン化された状態になり、酸化還元能
を有するようになる。
性、電子伝導性向上による酸化還元反応の促進〉本発明
で用いる正極、負極活物質である、電気化学的なプロト
ン吸、脱着による酸化還元反応を生ずる有機化合物重合
体、例えば、含窒素化合物重合体は、図７、８に例示す
る充放電機構と同様の充放電機構を有するものである。
このような化合物は、分子中の窒素原子が電解質中のア
ニオンによりプロトン化された状態になり、酸化還元能
を有するようになる。
【００２９】従って、活物質と電解質との接触面積を十
分に確保することが重要である。従来公知の電池用電極
は、図３に模式的に示す如く、活物質８と導電補助材と
しての炭素粒子９との結合力、或いは、活物質８と炭素
粒子９から成る層と集電体７との結合力を保持するた
め、酸化還元反応に関与しない有機バインダー１０、又
は粘結剤を混合している。有機バインダー及び粘結剤
は、活物質の表面に点在し、電解質との接触を妨げるた
め活物質のプロトン化が十分に進行しない。
分に確保することが重要である。従来公知の電池用電極
は、図３に模式的に示す如く、活物質８と導電補助材と
しての炭素粒子９との結合力、或いは、活物質８と炭素
粒子９から成る層と集電体７との結合力を保持するた
め、酸化還元反応に関与しない有機バインダー１０、又
は粘結剤を混合している。有機バインダー及び粘結剤
は、活物質の表面に点在し、電解質との接触を妨げるた
め活物質のプロトン化が十分に進行しない。
【００３０】また、これらの有機バインダー、粘結剤
は、まったく電子伝導性を持たない。そのため、活物質
と炭素材料の粒子間に点在した場合に、集電体からの電
子伝導を阻害する。以上、二つの理由により、従来の電
池用電極を用いた二次電池は、電極の活物質表面におけ
るプロトン伝導、電子伝導が不十分となり、電池の容量
が低いのが欠点である。
は、まったく電子伝導性を持たない。そのため、活物質
と炭素材料の粒子間に点在した場合に、集電体からの電
子伝導を阻害する。以上、二つの理由により、従来の電
池用電極を用いた二次電池は、電極の活物質表面におけ
るプロトン伝導、電子伝導が不十分となり、電池の容量
が低いのが欠点である。
【００３１】これに対して、本発明では図２に模式的に
示すごとく有機バインダーを用いず、活物質自体の固着
力を用いて、炭素材料粉末を分散して含有すると共に活
物質を溶解して含有する溶液を集電体に塗布し乾燥する
ことにより、活物質８と炭素粒子９が固着して成る乾燥
層が集電体７の表面に固定化した電極を用いるため、電
解質と活物質８との接触面積が十分に確保され、活物質
のプロトン化が容易に進行する。また、電極の電子伝導
性の向上とも相俟って、酸化還元反応が促進されるため
電池の容量出現率が著しく向上する。図５は、電解液
（ポリビニールスルホン酸水溶液）中での含窒素キノン
化合物の一種であるポリピリジンのサイクリックボルタ
モグラム（ＣＶ）である。ここでは、ポリピリジンを蟻
酸に溶解せしめて、炭素粉末を混廉して作製した電極合
剤を集電体上に塗布し乾燥して形成した電極を用いてい
る。
示すごとく有機バインダーを用いず、活物質自体の固着
力を用いて、炭素材料粉末を分散して含有すると共に活
物質を溶解して含有する溶液を集電体に塗布し乾燥する
ことにより、活物質８と炭素粒子９が固着して成る乾燥
層が集電体７の表面に固定化した電極を用いるため、電
解質と活物質８との接触面積が十分に確保され、活物質
のプロトン化が容易に進行する。また、電極の電子伝導
性の向上とも相俟って、酸化還元反応が促進されるため
電池の容量出現率が著しく向上する。図５は、電解液
（ポリビニールスルホン酸水溶液）中での含窒素キノン
化合物の一種であるポリピリジンのサイクリックボルタ
モグラム（ＣＶ）である。ここでは、ポリピリジンを蟻
酸に溶解せしめて、炭素粉末を混廉して作製した電極合
剤を集電体上に塗布し乾燥して形成した電極を用いてい
る。
【００３２】一方、図６は、ポリピリジンと炭素粉末、
さらに粘結剤としてのポリフッ化ビニリデンを用いて形
成した電極のサイクリックボルタモグラムである。図
５，６を比較すると明らかなように、粘結剤を用いず作
製した電極（図５）では、観測される反応電流が大き
く、電位走査の繰り返しに伴なう反応電流の減少も僅か
である。一方、粘結剤を用いて作製した電極（図６）で
は、反応電流が非常に微弱である。これは、前述の如
く、本発明の電極では、活物質と電解液との反応面積が
拡大しポリピリジンが電解液中のアニオンであるポリビ
ニールスルホン酸により容易にプロトン化し、さらに電
極の電子伝導性の向上とも相俟って、酸化還元反応が促
進されたためであると解される。
さらに粘結剤としてのポリフッ化ビニリデンを用いて形
成した電極のサイクリックボルタモグラムである。図
５，６を比較すると明らかなように、粘結剤を用いず作
製した電極（図５）では、観測される反応電流が大き
く、電位走査の繰り返しに伴なう反応電流の減少も僅か
である。一方、粘結剤を用いて作製した電極（図６）で
は、反応電流が非常に微弱である。これは、前述の如
く、本発明の電極では、活物質と電解液との反応面積が
拡大しポリピリジンが電解液中のアニオンであるポリビ
ニールスルホン酸により容易にプロトン化し、さらに電
極の電子伝導性の向上とも相俟って、酸化還元反応が促
進されたためであると解される。
【００３３】さらに云えば、本発明では、有機バインダ
ーや粘結剤を用いていないにもかかわらず、電位走査の
繰り返しに伴なう反応電流の減衰が認められない。即
ち、充放電の繰り返しに伴なうサイクル性が十分に確保
されていると云える。通常の二次電池では、充放電時に
電荷担体としてのイオンが、電極に脱挿入を繰り返すに
ともない、電極の体積膨張、収縮を繰り返す結果とし
て、活物質と炭素材料の結合、或いは電極と集電体の結
合が弛緩してサイクル性が劣化する。この劣化を抑制す
るため、有機バインダー、又は粘結剤は、二次電池用電
極の構成要素として必須であった。しかし、本発明で
は、電荷担体のイオンとしてサイズの小さいプロトンを
用いており、電極への出入りに伴なう活物質のポリマー
マトリックスの体積変化が小さい。また、活物質として
の有機化合物重合体の構造が剛直であるため、サイクル
性が確保されるものと考えられる。
ーや粘結剤を用いていないにもかかわらず、電位走査の
繰り返しに伴なう反応電流の減衰が認められない。即
ち、充放電の繰り返しに伴なうサイクル性が十分に確保
されていると云える。通常の二次電池では、充放電時に
電荷担体としてのイオンが、電極に脱挿入を繰り返すに
ともない、電極の体積膨張、収縮を繰り返す結果とし
て、活物質と炭素材料の結合、或いは電極と集電体の結
合が弛緩してサイクル性が劣化する。この劣化を抑制す
るため、有機バインダー、又は粘結剤は、二次電池用電
極の構成要素として必須であった。しかし、本発明で
は、電荷担体のイオンとしてサイズの小さいプロトンを
用いており、電極への出入りに伴なう活物質のポリマー
マトリックスの体積変化が小さい。また、活物質として
の有機化合物重合体の構造が剛直であるため、サイクル
性が確保されるものと考えられる。
【００３４】〈電極製膜時の電極合剤の凝集、流動性
低下の抑制〉通常、電池用電極は、活物質、炭素材料粉
末等の導電補助剤、更には有機バインダー（又は粘結
剤）を適当な溶剤に分散せしめた電極合剤を作製し、こ
のものを集電体上にキャストティング、スピンコートに
より塗布、形成した後、溶媒を除去して塗膜を作製す
る。ところが、大部分の有機化合物重合体は、嵩高く、
比重が軽いために、溶剤中で、長期間安定した分散状態
を維持するのが困難である。
低下の抑制〉通常、電池用電極は、活物質、炭素材料粉
末等の導電補助剤、更には有機バインダー（又は粘結
剤）を適当な溶剤に分散せしめた電極合剤を作製し、こ
のものを集電体上にキャストティング、スピンコートに
より塗布、形成した後、溶媒を除去して塗膜を作製す
る。ところが、大部分の有機化合物重合体は、嵩高く、
比重が軽いために、溶剤中で、長期間安定した分散状態
を維持するのが困難である。
【００３５】また、有機バインダーの多くは直鎖状の有
機化合物重合体であり、極性溶剤に溶解させて用いる
が、当該溶剤と活物質である有機化合物重合体の多くは
親和性が高く、両者を混合した時点から活物質粒子同士
の凝集、或いは、活物質と炭素材料との会合、凝集が進
行する。
機化合物重合体であり、極性溶剤に溶解させて用いる
が、当該溶剤と活物質である有機化合物重合体の多くは
親和性が高く、両者を混合した時点から活物質粒子同士
の凝集、或いは、活物質と炭素材料との会合、凝集が進
行する。
【００３６】本発明では、有機バインダーを一切使用せ
ず、溶剤を選択した上で、活物質としての有機化合物重
合体を完全に溶解せしめて、電極合剤の良好な分散性、
流動性を常時維持しながら電極を作製できる。また、二
種類以上の有機化合物重合体を組み合わせて電池活物質
とすることも可能である。その場合には、一種類の有機
化合物重合体が水、又は所定の溶剤に可溶であれば良
く、流動性、製膜作業性に優れた電極合剤の作製が可能
である。この利点によって、導電性ポリアニリンの如
き、不溶性の有機化合物重合体を活物質とする電極の作
製も容易となり、作業性、量産性に優れた電極、電池の
製造プロセスを提供できる。
ず、溶剤を選択した上で、活物質としての有機化合物重
合体を完全に溶解せしめて、電極合剤の良好な分散性、
流動性を常時維持しながら電極を作製できる。また、二
種類以上の有機化合物重合体を組み合わせて電池活物質
とすることも可能である。その場合には、一種類の有機
化合物重合体が水、又は所定の溶剤に可溶であれば良
く、流動性、製膜作業性に優れた電極合剤の作製が可能
である。この利点によって、導電性ポリアニリンの如
き、不溶性の有機化合物重合体を活物質とする電極の作
製も容易となり、作業性、量産性に優れた電極、電池の
製造プロセスを提供できる。
【００３７】
【実施例】本発明の実施の形態について更に詳細に説明
すべく、具体的な実施例に即して以下に説明する。
すべく、具体的な実施例に即して以下に説明する。
【００３８】〔実施例１〕 ［実施例１の二次電池の構成］実施例１の二次電池の構
成を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の実施例
１の二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図
である。負極活物質を含有する層３は、活物質としてポ
リピリジン（以下、「Ｐｐｙ」という。）を含み、有機
バインダーを含まない。正極活物質を含有する層２は、
パラトルエンスルホン酸アニオンをドープしたポリアニ
リン（以下、「ＰＡｎ／ｐ−ＴＳ-」という。）を活物
質として用いており、バインダーとしてのポリフッ化ビ
ニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）をごく少量混
合している。
成を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の実施例
１の二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図
である。負極活物質を含有する層３は、活物質としてポ
リピリジン（以下、「Ｐｐｙ」という。）を含み、有機
バインダーを含まない。正極活物質を含有する層２は、
パラトルエンスルホン酸アニオンをドープしたポリアニ
リン（以下、「ＰＡｎ／ｐ−ＴＳ-」という。）を活物
質として用いており、バインダーとしてのポリフッ化ビ
ニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）をごく少量混
合している。
【００３９】正極は、正極活物質を含有する層２が正極
集電体１である導電性フィルム上に成膜して成るもので
あり、その厚みは２０μｍである。負極は、負極活物質
を含有する層３が負極集電体４である導電性フィルム上
に成膜して成るものであり、その厚みは２０μｍであ
る。これらの正極と負極は、電解質である３Ｍのポリビ
ニルスルホン酸（以下、「ＰＶＳＡ」という。）水溶液
の電解液５、及び前記電解液５の中の厚さ２５μｍのイ
オン透過性で絶縁性の多孔質セパレータ６を介して対向
配置してある。多孔質セパレータ６は、負極活物質を含
有する層３に対して略平行に配置されている。なお、図
１においては、二次電池の構成を容易に理解できるよう
にするため、正、負極の厚さはセパレータの厚さよりも
厚く描いている。
集電体１である導電性フィルム上に成膜して成るもので
あり、その厚みは２０μｍである。負極は、負極活物質
を含有する層３が負極集電体４である導電性フィルム上
に成膜して成るものであり、その厚みは２０μｍであ
る。これらの正極と負極は、電解質である３Ｍのポリビ
ニルスルホン酸（以下、「ＰＶＳＡ」という。）水溶液
の電解液５、及び前記電解液５の中の厚さ２５μｍのイ
オン透過性で絶縁性の多孔質セパレータ６を介して対向
配置してある。多孔質セパレータ６は、負極活物質を含
有する層３に対して略平行に配置されている。なお、図
１においては、二次電池の構成を容易に理解できるよう
にするため、正、負極の厚さはセパレータの厚さよりも
厚く描いている。
【００４０】［実施例１の二次電池の作成］本実施例の
電池作成は、（１）電極合剤作製、（２）電極の作製と
特性チェック及び（３）電池の組立の３つのステップか
ら成る。以下に各段階について説明する。
電池作成は、（１）電極合剤作製、（２）電極の作製と
特性チェック及び（３）電池の組立の３つのステップか
ら成る。以下に各段階について説明する。
【００４１】最初にステップ(1)の本実施例の電極合剤
の作製方法について説明する。
の作製方法について説明する。
【００４２】負極活物質としてのＰｐｙ粉末（重量平均
分子量：１０５００）をめのう乳鉢を用いて、６０メッ
シュ以下に粉砕した後、３Ｍの蟻酸水溶液を徐々に加え
ながら混練した。ここで、蟻酸水溶液が黄褐色に着色し
たことから、Ｐｐｙ粉末の溶解が確認された。
分子量：１０５００）をめのう乳鉢を用いて、６０メッ
シュ以下に粉砕した後、３Ｍの蟻酸水溶液を徐々に加え
ながら混練した。ここで、蟻酸水溶液が黄褐色に着色し
たことから、Ｐｐｙ粉末の溶解が確認された。
【００４３】更に、Ｐｐｙとの重量比が７０対３０とな
るように導電補助剤としての炭素粉末で混合し、混練し
てペースト状の負極合剤を作製した。使用した炭素粉末
の平均粒径は１０μｍであった。
るように導電補助剤としての炭素粉末で混合し、混練し
てペースト状の負極合剤を作製した。使用した炭素粉末
の平均粒径は１０μｍであった。
【００４４】正極活物質は、化学重合で得られた未ドー
プ型のポリアニリンに１Ｍのｐ−トルエンスルホン酸の
エタノール溶液を添加して、７０℃で６時間攪拌してド
ーピングを行なってＰＡｎ／ｐ−ＴＳ-とした。このも
のを、めのう乳鉢を用いて６０メッシュ以下に粉砕した
後に、ポリピリジンとの重量比が７０対３０となるよう
に導電補助剤としての炭素粉末（平均粒径１０μｍ）を
混合した後、バインダーとしてのＰＶＤＦのＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）１０％
溶液を数滴加え、さらに混練し、正極合剤を作製した。
プ型のポリアニリンに１Ｍのｐ−トルエンスルホン酸の
エタノール溶液を添加して、７０℃で６時間攪拌してド
ーピングを行なってＰＡｎ／ｐ−ＴＳ-とした。このも
のを、めのう乳鉢を用いて６０メッシュ以下に粉砕した
後に、ポリピリジンとの重量比が７０対３０となるよう
に導電補助剤としての炭素粉末（平均粒径１０μｍ）を
混合した後、バインダーとしてのＰＶＤＦのＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）１０％
溶液を数滴加え、さらに混練し、正極合剤を作製した。
【００４５】続いて、ステップ（２）の電極作製と特性
チェックについて詳細に説明する。
チェックについて詳細に説明する。
【００４６】面積６．２５ｃｍ2、厚み１００μｍのポ
リプロピレン製のパターンを図１の集電体１、４として
の導電性フィルム上に設置し、ここに正、負極合剤をキ
ャスティングして製膜し、８０℃で真空乾燥させること
により、６．２５ｃｍ2、厚み２０μｍの電極を得た。
リプロピレン製のパターンを図１の集電体１、４として
の導電性フィルム上に設置し、ここに正、負極合剤をキ
ャスティングして製膜し、８０℃で真空乾燥させること
により、６．２５ｃｍ2、厚み２０μｍの電極を得た。
【００４７】次に、得られた負極の特性チェックを実施
した。図４は、電極活物質の電気化学的特性について調
べるために用いた測定系のセル模式図である。ここで、
測定溶液１４には、３ＭのＰＶＳＡ水溶液、参照電極１
３として銀／塩化銀電極、作用電極１１に作製したＰｐ
ｙ電極を配し、Ｐｐｙ電極の電気化学的特性を確認し
た。なお、図４の１２は対極である。得られたＰｐｙ極
のサイクリックボルタモグラム（以下、「ＣＶ」と略
す。）を図５に示す。
した。図４は、電極活物質の電気化学的特性について調
べるために用いた測定系のセル模式図である。ここで、
測定溶液１４には、３ＭのＰＶＳＡ水溶液、参照電極１
３として銀／塩化銀電極、作用電極１１に作製したＰｐ
ｙ電極を配し、Ｐｐｙ電極の電気化学的特性を確認し
た。なお、図４の１２は対極である。得られたＰｐｙ極
のサイクリックボルタモグラム（以下、「ＣＶ」と略
す。）を図５に示す。
【００４８】まず、Ｐｐｙ電極の自然電位を測定した。
このときの電位は約＋０．３２Ｖであった。次に参照電
極に対し、自然電位から卑な電位方向に−０．３Ｖまで
２０ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引し、続けて貴な電位方向
に、＋０．４Ｖまで掃引した。さらに＋０．４から−
０．３Ｖまでの範囲で電位掃引を繰り返したものが図５
のＣＶである。
このときの電位は約＋０．３２Ｖであった。次に参照電
極に対し、自然電位から卑な電位方向に−０．３Ｖまで
２０ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引し、続けて貴な電位方向
に、＋０．４Ｖまで掃引した。さらに＋０．４から−
０．３Ｖまでの範囲で電位掃引を繰り返したものが図５
のＣＶである。
【００４９】縦軸の電流値に注目すると、−０．１２Ｖ
付近で、反応電流値のピークが観測され、電位掃引の繰
り返しに伴なって徐々にその値が増大していくのが確認
された。本実施例では、この−０．１２Ｖ付近での酸化
電流ピークを負極の放電反応として用いる。このボルタ
モグラムを積分処理して、ピーク面積に相当する放電電
荷量を求めると、電極の単位重量あたりで、３８．８ｍ
Ａｈ／ｇが得られた。
付近で、反応電流値のピークが観測され、電位掃引の繰
り返しに伴なって徐々にその値が増大していくのが確認
された。本実施例では、この−０．１２Ｖ付近での酸化
電流ピークを負極の放電反応として用いる。このボルタ
モグラムを積分処理して、ピーク面積に相当する放電電
荷量を求めると、電極の単位重量あたりで、３８．８ｍ
Ａｈ／ｇが得られた。
【００５０】引き続き、ステップ（３）の電池の組み立
てについて説明する。
てについて説明する。
【００５１】作製した電極をベルジャー内のガラス製ビ
ーカーの内部に設置し、４０ｔｏｒｒ以下で３０分放置
して減圧し、図１の電解液５としての３ＭのＰＶＳＡ水
溶液を注入して電極中に含浸せしめた。さらに、ポリプ
ロピレン製のセパレータを介して、正、負極用電極を対
向させ積層し、電池を組み立てた。
ーカーの内部に設置し、４０ｔｏｒｒ以下で３０分放置
して減圧し、図１の電解液５としての３ＭのＰＶＳＡ水
溶液を注入して電極中に含浸せしめた。さらに、ポリプ
ロピレン製のセパレータを介して、正、負極用電極を対
向させ積層し、電池を組み立てた。
【００５２】［実施例１の二次電池の動作の説明］次い
で、図１に示した本発明の実施例１の二次電池の動作原
理について、図７，８を用いて詳細に説明する。図７
は、負極活物質であるＰｐｙの充放電反応機構を示す図
である。充電時にはＰｐｙ中の窒素原子がプロトン化
し、還元される。この還元反応がＰｐｙ極の充電機構で
ある。また酸化反応は、ポリピリジン中のプロトン化し
た窒素原子からプロトンが脱離することによって起こ
る。この酸化反応がＰｐｙ極の放電反応である。
で、図１に示した本発明の実施例１の二次電池の動作原
理について、図７，８を用いて詳細に説明する。図７
は、負極活物質であるＰｐｙの充放電反応機構を示す図
である。充電時にはＰｐｙ中の窒素原子がプロトン化
し、還元される。この還元反応がＰｐｙ極の充電機構で
ある。また酸化反応は、ポリピリジン中のプロトン化し
た窒素原子からプロトンが脱離することによって起こ
る。この酸化反応がＰｐｙ極の放電反応である。
【００５３】一方、正極のＰＡｎのポリアニリンの充放
電反応機構を図８に示す。ＰＡｎは、酸化反応により窒
素原子上の電子を引き抜かれ、窒素原子に結合又は配位
したプロトンが脱離し電解液中へ放出され、フェニレン
ジアミン構造からキノンジイミド構造へ変化する。さら
に酸化すると、電解液中のアニオンがドープされた過酸
化状態へと変化し、ポリアニリンは再び絶縁物となる。
但し、水溶液中におけるこの反応は、電気情報通信学会
技術研究報告，８７，３３（１９８８）に報告されてい
るように、不可逆である。それ故、酸化状態と過酸化状
態の間の酸化還元反応を利用すると良好なサイクル特性
が得られない。
電反応機構を図８に示す。ＰＡｎは、酸化反応により窒
素原子上の電子を引き抜かれ、窒素原子に結合又は配位
したプロトンが脱離し電解液中へ放出され、フェニレン
ジアミン構造からキノンジイミド構造へ変化する。さら
に酸化すると、電解液中のアニオンがドープされた過酸
化状態へと変化し、ポリアニリンは再び絶縁物となる。
但し、水溶液中におけるこの反応は、電気情報通信学会
技術研究報告，８７，３３（１９８８）に報告されてい
るように、不可逆である。それ故、酸化状態と過酸化状
態の間の酸化還元反応を利用すると良好なサイクル特性
が得られない。
【００５４】本発明のポリマー電池は、可逆性が得られ
る第１酸化還元反応、つまり活物質の電子移動を伴うプ
ロトンの吸脱着による酸化還元を利用し、良好なサイク
ル性能を実現したものである。また還元反応は、ＰＡｎ
が集電体、導電補助剤の炭素材料から構成される電子伝
導ネットワークを介して電子を受け取り、窒素原子に電
解液中のプロトンが吸着し、キノンジイミド構造からフ
ェニレンジアミン構造へと変化することによって生じ
る。この還元反応がＰＡｎ極の放電反応機構として説明
される。
る第１酸化還元反応、つまり活物質の電子移動を伴うプ
ロトンの吸脱着による酸化還元を利用し、良好なサイク
ル性能を実現したものである。また還元反応は、ＰＡｎ
が集電体、導電補助剤の炭素材料から構成される電子伝
導ネットワークを介して電子を受け取り、窒素原子に電
解液中のプロトンが吸着し、キノンジイミド構造からフ
ェニレンジアミン構造へと変化することによって生じ
る。この還元反応がＰＡｎ極の放電反応機構として説明
される。
【００５５】本実施例に示した構造の電極では、活物質
粒子の表面、及び活物質粒子と炭素粉末の間に有機バイ
ンダーが全く介在しない。即ち、前述の如く電極を構成
する有機化合物重合体が全て活物質と見なされるため、
電解質と活物質との接触面積が十分に確保される。した
がって、正極のＰＡｎ、負極のＰｐｙのプロトン化が容
易に進行する。また、電子伝導性が向上するため、外部
回路から集電体を介しての電荷移動が速やかに進行す
る。このため上記の電極反応が促進され、正負極活物質
の利用効率が高まり、従来例の電池を凌駕する容量が得
られる。
粒子の表面、及び活物質粒子と炭素粉末の間に有機バイ
ンダーが全く介在しない。即ち、前述の如く電極を構成
する有機化合物重合体が全て活物質と見なされるため、
電解質と活物質との接触面積が十分に確保される。した
がって、正極のＰＡｎ、負極のＰｐｙのプロトン化が容
易に進行する。また、電子伝導性が向上するため、外部
回路から集電体を介しての電荷移動が速やかに進行す
る。このため上記の電極反応が促進され、正負極活物質
の利用効率が高まり、従来例の電池を凌駕する容量が得
られる。
【００５６】［実施例１の効果の説明］本実施例の効果
を確認するために以下の測定を実施した。
を確認するために以下の測定を実施した。
【００５７】〈放電容量のサイクル特性〉 作成した電池を、０．９Ｖで３０分間充電し、５分間の
休止後、０．１Ｃで終止電圧０．１Ｖまで放電した。こ
の操作を１サイクルとして繰り返し、サイクル毎の放電
容量を測定した。この結果、放電容量９．５ｍＡｈが得
られ、８０００サイクルまでその値を維持した。
休止後、０．１Ｃで終止電圧０．１Ｖまで放電した。こ
の操作を１サイクルとして繰り返し、サイクル毎の放電
容量を測定した。この結果、放電容量９．５ｍＡｈが得
られ、８０００サイクルまでその値を維持した。
【００５８】〈内部インピーダンスの測定〉 作製した電池の直流内部インピーダンスを測定した。こ
の結果、この電池の内部インピーダンスは４５ｍΩであ
った。
の結果、この電池の内部インピーダンスは４５ｍΩであ
った。
【００５９】〈電池容量分布の統計的解析〉 作成した電池を、０．９Ｖで３０分間充電し、５分間の
休止後、０．１Ｃで、終止電圧０．１Ｖまで放電した。
ｎ＝１００ｐのセルについて同様の測定を行ない、放電
容量の平均値と標準偏差を求めたところ、平均値は１
０．１ｍＡｈ、標準偏差は０．０８１ｍＡｈであった。
以上の結果を以下の他の実施例及び比較例とともに表１
にまとめた。即ち、各実施例と比較例の電池の性能比較
を表１に示す。
休止後、０．１Ｃで、終止電圧０．１Ｖまで放電した。
ｎ＝１００ｐのセルについて同様の測定を行ない、放電
容量の平均値と標準偏差を求めたところ、平均値は１
０．１ｍＡｈ、標準偏差は０．０８１ｍＡｈであった。
以上の結果を以下の他の実施例及び比較例とともに表１
にまとめた。即ち、各実施例と比較例の電池の性能比較
を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】〔比較例１〕 ［比較例１の構成］本比較例１の構成は、負極活物質Ｐ
ｐｙと炭素材料を混合せしめた後、蟻酸でなく、バイン
ダーであるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を加えて負極を作製し
たこと以外は実施例１と変わりない。即ち、すなわち実
施例１と同じ方法で作製したＰＡｎ極を正極に用い、Ｐ
ＶＤＦバインダーを添加して作製したＰｐｙ極を負極に
用い、３ＭのＰＶＳＡ水溶液とセパレータを介して両者
を対向配置させ、電池とした。
ｐｙと炭素材料を混合せしめた後、蟻酸でなく、バイン
ダーであるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を加えて負極を作製し
たこと以外は実施例１と変わりない。即ち、すなわち実
施例１と同じ方法で作製したＰＡｎ極を正極に用い、Ｐ
ＶＤＦバインダーを添加して作製したＰｐｙ極を負極に
用い、３ＭのＰＶＳＡ水溶液とセパレータを介して両者
を対向配置させ、電池とした。
【００６２】［比較例１の電池の動作］本比較例１の電
池の動作は、実施例１と全く同じである。負極完成後の
特性チェックとして実施したＣＶ曲線を図６に示す。電
位走査に伴なう反応電流は微弱であり、積分処理で得ら
れる通電電荷量は、電極重量あたり、３．６ｍＡｈ／ｇ
に過ぎない。本比較例１の構成では、負極活物質のＰｐ
ｙ表面にバインダーであるＰＶＤＦが点在し、電解質の
ＰＶＳＡ水溶液との接触が部分的に阻害されており、Ｐ
ｐｙのプロトン化が進行し難い。また、Ｐｐｙと炭素粉
末の間にもＰＶＤＦが点在し、電極の電子伝導ネットワ
ークが部分的に切断されることとも相俟って、作製した
電池の容量出現率が低く、内部インピーダンスも高い。
また、負極の製膜作業性が極めて悪かったため、負極の
膜厚、重量のバラつきが目立ち、電池容量の標準偏差が
大きくなっている。
池の動作は、実施例１と全く同じである。負極完成後の
特性チェックとして実施したＣＶ曲線を図６に示す。電
位走査に伴なう反応電流は微弱であり、積分処理で得ら
れる通電電荷量は、電極重量あたり、３．６ｍＡｈ／ｇ
に過ぎない。本比較例１の構成では、負極活物質のＰｐ
ｙ表面にバインダーであるＰＶＤＦが点在し、電解質の
ＰＶＳＡ水溶液との接触が部分的に阻害されており、Ｐ
ｐｙのプロトン化が進行し難い。また、Ｐｐｙと炭素粉
末の間にもＰＶＤＦが点在し、電極の電子伝導ネットワ
ークが部分的に切断されることとも相俟って、作製した
電池の容量出現率が低く、内部インピーダンスも高い。
また、負極の製膜作業性が極めて悪かったため、負極の
膜厚、重量のバラつきが目立ち、電池容量の標準偏差が
大きくなっている。
【００６３】〔実施例２〕 ［実施例２の構成］本実施例は、正極活物質として、Ｐ
Ａｎ／ｐ−ＴＳ-に加え、水溶性のアニリンスルホン酸
の重合体を用い、有機バインダーを用いない例である。
ＰＡｎ／ｐ−ＴＳ-粉末、導電補助材としての炭素粉
末、重量平均分子量が８５００のポリアニリンスルホン
酸を重量比、７６：１２：１２で混合した後、純水を徐
々に添加しながら、混練した。ここで、ポリアニリンス
ルホン酸が水溶性を示すため、三つの成分は均一に混合
されたペースト状に変化した。このものを集電体になる
導電性フィルム上に製膜して、正極を完成させた。正極
以外の構成は、実施例１と全く同様の方法で、電池を完
成させた。
Ａｎ／ｐ−ＴＳ-に加え、水溶性のアニリンスルホン酸
の重合体を用い、有機バインダーを用いない例である。
ＰＡｎ／ｐ−ＴＳ-粉末、導電補助材としての炭素粉
末、重量平均分子量が８５００のポリアニリンスルホン
酸を重量比、７６：１２：１２で混合した後、純水を徐
々に添加しながら、混練した。ここで、ポリアニリンス
ルホン酸が水溶性を示すため、三つの成分は均一に混合
されたペースト状に変化した。このものを集電体になる
導電性フィルム上に製膜して、正極を完成させた。正極
以外の構成は、実施例１と全く同様の方法で、電池を完
成させた。
【００６４】［実施例２の電池の動作］本実施例２にお
けるポリアニリンスルホン酸は、ＰＡｎの誘導体であ
り、通常の無置換ＰＡｎと同等に、窒素原子へのプロト
ン吸脱着に伴なう酸化還元反応を生じるため、活物質と
して機能する点が特徴的である。但し、水溶性を有する
ため、電解液中の水分量増大と粘性の低下に伴ない、経
時的な電解液中への溶出が促進され、電池の自己放電が
顕在化する。従って、電解液の濃度を高め、液の粘稠性
を確保することが重要である。ＰＶＳＡ水溶液の場合に
は、濃度１Ｍ以上が好適であったため、本実施例２で
は、液濃度を３Ｍとした。他の電解液を用いる場合に
も、ポリアニリンスルホン酸が溶解せず、イオン伝導度
が確保される範囲内で、適当な濃度を決定すれば良い。
けるポリアニリンスルホン酸は、ＰＡｎの誘導体であ
り、通常の無置換ＰＡｎと同等に、窒素原子へのプロト
ン吸脱着に伴なう酸化還元反応を生じるため、活物質と
して機能する点が特徴的である。但し、水溶性を有する
ため、電解液中の水分量増大と粘性の低下に伴ない、経
時的な電解液中への溶出が促進され、電池の自己放電が
顕在化する。従って、電解液の濃度を高め、液の粘稠性
を確保することが重要である。ＰＶＳＡ水溶液の場合に
は、濃度１Ｍ以上が好適であったため、本実施例２で
は、液濃度を３Ｍとした。他の電解液を用いる場合に
も、ポリアニリンスルホン酸が溶解せず、イオン伝導度
が確保される範囲内で、適当な濃度を決定すれば良い。
【００６５】［実施例２の効果］本実施例２により、負
極に有機バインダーを用いないことによる容量増大、内
部インピーダンス低減効果が改めて確認された。また、
正極からも有機バインダーを除去し、有機化合物重合体
を全て活物質化したため、実施例１と比較して、更に電
池の性能が向上していることが分かる。
極に有機バインダーを用いないことによる容量増大、内
部インピーダンス低減効果が改めて確認された。また、
正極からも有機バインダーを除去し、有機化合物重合体
を全て活物質化したため、実施例１と比較して、更に電
池の性能が向上していることが分かる。
【００６６】〔比較例２〕 ［比較例２の構成］正極は、実施例２と同様にＰＡｎ／
ｐ−ＴＳ-、ポリアニリンスルホン酸、炭素粉末から構
成される電極である。負極には、ＰＶＤＦバインダ−を
用いて形成したＰｐｙ電極を用いた。それ以外の構成は
実施例２と全く同様である。
ｐ−ＴＳ-、ポリアニリンスルホン酸、炭素粉末から構
成される電極である。負極には、ＰＶＤＦバインダ−を
用いて形成したＰｐｙ電極を用いた。それ以外の構成は
実施例２と全く同様である。
【００６７】［比較例２の電池の動作］比較例２の電池
の動作は、実施例２と全く同じである。負極活物質のＰ
ｐｙ表面、Ｐｐｙと炭素粉末の間にもＰＶＤＦが点在
し、負極の容量を十分に取り出すことができない。その
ため、正極からバインダーが除去され、ＰＡｎの酸化還
元反応が促進されたにも関わらず、それに対応するだけ
の負極容量が確保されないため、電池全体としての容量
は小さい。
の動作は、実施例２と全く同じである。負極活物質のＰ
ｐｙ表面、Ｐｐｙと炭素粉末の間にもＰＶＤＦが点在
し、負極の容量を十分に取り出すことができない。その
ため、正極からバインダーが除去され、ＰＡｎの酸化還
元反応が促進されたにも関わらず、それに対応するだけ
の負極容量が確保されないため、電池全体としての容量
は小さい。
【００６８】〔実施例３〕 ［実施例３の構成］本実施例３は、負極活物質として、
Ｐｐｙに替り、ポリピリミジンジイル（以下、「Ｐｐｙ
ｍ」という。）を用いた例である。６０メッシュ以下に
粉砕したＰｐｙｍ粉末に６Ｍの蟻酸水溶液を徐々に加え
ながら混練した。ここで、蟻酸水溶液が赤褐色に着色し
たことから、Ｐｐｙｍ粉末の溶解が確認された。
Ｐｐｙに替り、ポリピリミジンジイル（以下、「Ｐｐｙ
ｍ」という。）を用いた例である。６０メッシュ以下に
粉砕したＰｐｙｍ粉末に６Ｍの蟻酸水溶液を徐々に加え
ながら混練した。ここで、蟻酸水溶液が赤褐色に着色し
たことから、Ｐｐｙｍ粉末の溶解が確認された。
【００６９】更に、Ｐｐｙとの重量比が７０対３０とな
るように導電補助剤としての炭素粉末（平均粒径１０μ
ｍ）で混合し、混練してペースト状の負極合剤を作製し
た。このものを、集電体としての導電性フィルム上に製
膜し、Ｐｐｙｍ電極を作製した。
るように導電補助剤としての炭素粉末（平均粒径１０μ
ｍ）で混合し、混練してペースト状の負極合剤を作製し
た。このものを、集電体としての導電性フィルム上に製
膜し、Ｐｐｙｍ電極を作製した。
【００７０】正極活物質は、実施例１と同様にＰＡｎ／
ｐ−ＴＳ-を用い、ごく少量のＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を
加え、電極を作製した。電解質、セパレーター等、電極
以外の構成は、実施例１，２と全く同様である。
ｐ−ＴＳ-を用い、ごく少量のＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を
加え、電極を作製した。電解質、セパレーター等、電極
以外の構成は、実施例１，２と全く同様である。
【００７１】［実施例３の電池の動作］本実施例３の電
池の動作は、負極Ｐｐｙｍの反応電位がポリピリジンに
比べて約０．２５Ｖ、高酸化側にある。そのため、実施
例１，２と比較して、正負極間の反応電位差が０．２５
Ｖ狭められる。このため、電池の充電電圧を０．６５Ｖ
とした。これ以外の動作は実施例１，２と全く同様であ
る。
池の動作は、負極Ｐｐｙｍの反応電位がポリピリジンに
比べて約０．２５Ｖ、高酸化側にある。そのため、実施
例１，２と比較して、正負極間の反応電位差が０．２５
Ｖ狭められる。このため、電池の充電電圧を０．６５Ｖ
とした。これ以外の動作は実施例１，２と全く同様であ
る。
【００７２】［実施例３の効果］負極にＰｐｙを用いた
実施例１に比して、若干、電池容量は小さいが、サイク
ル性は十分に確保されており、、二次電池として十分に
機能していることが分かる。
実施例１に比して、若干、電池容量は小さいが、サイク
ル性は十分に確保されており、、二次電池として十分に
機能していることが分かる。
【００７３】〔比較例３〕 ［比較例３の構成］負極に、ＰＶＤＦバインダーを用い
て形成したＰｐｙｍ電極を用いた。それ以外の構成は実
施例２と全く同様である。
て形成したＰｐｙｍ電極を用いた。それ以外の構成は実
施例２と全く同様である。
【００７４】［比較例３の電池の動作］電池容量が非常
に小さい。また、サイクル性が非常に悪く、殆ど二次電
池として機能していないことが分かる。
に小さい。また、サイクル性が非常に悪く、殆ど二次電
池として機能していないことが分かる。
【００７５】〔実施例４〕 ［実施例４の構成］本実施例４では、正、負極の組み合
わせは実施例２と同様であるが、電解液にプロトン源と
しての１Ｍのホウフッ化水素酸を含む、１Ｍのテトラエ
チルアンモニウム過塩素酸−エチレンカーボネート溶液
を用いた電池である。正、負極の作成法、及び電池の組
み立ては実施例２と同様である。
わせは実施例２と同様であるが、電解液にプロトン源と
しての１Ｍのホウフッ化水素酸を含む、１Ｍのテトラエ
チルアンモニウム過塩素酸−エチレンカーボネート溶液
を用いた電池である。正、負極の作成法、及び電池の組
み立ては実施例２と同様である。
【００７６】［実施例４の電池の動作］エチレンカーボ
ネートの如き非水溶媒中でのポリアニリンの酸化還元反
応は、水溶液中での反応と異なる。即ち、図８を用いて
説明した還元状態と酸化状態との間の反応に伴なうプロ
トンの吸、脱着に加え、酸化状態と過酸化状態との間の
電解液中のアニオンのドープ、脱ドープが可逆的に生じ
るのが特徴である。そのため、水溶液系に比して作動電
圧を高くできるという利点がある。
ネートの如き非水溶媒中でのポリアニリンの酸化還元反
応は、水溶液中での反応と異なる。即ち、図８を用いて
説明した還元状態と酸化状態との間の反応に伴なうプロ
トンの吸、脱着に加え、酸化状態と過酸化状態との間の
電解液中のアニオンのドープ、脱ドープが可逆的に生じ
るのが特徴である。そのため、水溶液系に比して作動電
圧を高くできるという利点がある。
【００７７】しかし、本発明の電池は、あくまでポリア
ニリン、ポリピリジンへのプロトンの吸、脱着を電荷担
体として用いるのが特徴であり、高電位領域で生じる電
解液中のアニオンのドープ、脱ドープ反応は利用しない
ため、本実施例３の電池の動作原理は、実施例２と実質
的に同様である。
ニリン、ポリピリジンへのプロトンの吸、脱着を電荷担
体として用いるのが特徴であり、高電位領域で生じる電
解液中のアニオンのドープ、脱ドープ反応は利用しない
ため、本実施例３の電池の動作原理は、実施例２と実質
的に同様である。
【００７８】［実施例４の効果］本実施例４では、容量
出現率、サイクル性能とも実施例１と同等の値が得られ
ており、負極のＰｐｙの酸化反応が促進された効果が再
確認された。また、本実施例に特有の効果は、起電力が
０．５Ｖ程度高くなり、エネルギー密度が大きくなるこ
とである。この理由は、非水溶媒であるエチレンカーボ
ネートを用いたために、正極のポリアニリンにおけるプ
ロトンの吸、脱着による酸化還元反応と電解液中のアニ
オンのドープ、脱ドープによる酸化還元反応の電位差が
大きく、かつ双方の反応が可逆であり、水溶液系に比し
て作動電圧を高めることができるためである。本実施例
では、アニオンのドープ、脱ドープに相当する第二酸化
還元反応の領域は用いていない。しかし水溶液系に比し
て、０．５Ｖもの作動電圧の上昇分は、非常に効果的で
ある。
出現率、サイクル性能とも実施例１と同等の値が得られ
ており、負極のＰｐｙの酸化反応が促進された効果が再
確認された。また、本実施例に特有の効果は、起電力が
０．５Ｖ程度高くなり、エネルギー密度が大きくなるこ
とである。この理由は、非水溶媒であるエチレンカーボ
ネートを用いたために、正極のポリアニリンにおけるプ
ロトンの吸、脱着による酸化還元反応と電解液中のアニ
オンのドープ、脱ドープによる酸化還元反応の電位差が
大きく、かつ双方の反応が可逆であり、水溶液系に比し
て作動電圧を高めることができるためである。本実施例
では、アニオンのドープ、脱ドープに相当する第二酸化
還元反応の領域は用いていない。しかし水溶液系に比し
て、０．５Ｖもの作動電圧の上昇分は、非常に効果的で
ある。
【００７９】〔実施例５〕 ［実施例５の構成］実施例５は、正極活物質にポリビニ
ルスルホン酸アニオンをドープしたポリアニリン（以
下、「ＰＡＮ／ＰＶＳ-」という。）と１−ヒドロキシ
アントラキノン、負極活物質にＰｐｙを用いた電池であ
る。
ルスルホン酸アニオンをドープしたポリアニリン（以
下、「ＰＡＮ／ＰＶＳ-」という。）と１−ヒドロキシ
アントラキノン、負極活物質にＰｐｙを用いた電池であ
る。
【００８０】ＰＡｎ／ＰＶＳ−は、未ドープ状態のＰＡ
ｎに６Ｍのポリビニルスルホン酸水溶液を添加して、７
０℃で６時間攪拌してド−ピングを行なって作製した。
更に、めのう乳鉢を用いて６０メッシュ以下に粉砕した
後に、ＰＡｎ／ＰＶＳ-：炭素粉末：１−ヒドロキシア
ントラキノンが重量比で、７０：１５：１５となるよう
に三つの成分を混合した。ここにＮ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）を徐々に加え
ながら攪拌したところ、１−ヒドロキシアントラキノン
が溶解し、全体に均一な混合状態のペースト状の電極合
剤が得られた。このものを集電体としての導電フィルム
上に塗布形成した後、１２０℃３０分乾燥させ、ＤＭＦ
を除去して正極を完成させた。
ｎに６Ｍのポリビニルスルホン酸水溶液を添加して、７
０℃で６時間攪拌してド−ピングを行なって作製した。
更に、めのう乳鉢を用いて６０メッシュ以下に粉砕した
後に、ＰＡｎ／ＰＶＳ-：炭素粉末：１−ヒドロキシア
ントラキノンが重量比で、７０：１５：１５となるよう
に三つの成分を混合した。ここにＮ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）を徐々に加え
ながら攪拌したところ、１−ヒドロキシアントラキノン
が溶解し、全体に均一な混合状態のペースト状の電極合
剤が得られた。このものを集電体としての導電フィルム
上に塗布形成した後、１２０℃３０分乾燥させ、ＤＭＦ
を除去して正極を完成させた。
【００８１】負極は、実施例１と同様に、蟻酸に溶解さ
せ作製したＰｐｙ極を用いた。電極以外の構成は実施例
１と全く同様である。
せ作製したＰｐｙ極を用いた。電極以外の構成は実施例
１と全く同様である。
【００８２】［実施例５の電池の動作］正極の１−ヒド
ロキシアントラキノンの反応機構を図９を用いて説明す
る。これは、還元することにより二重結合部位の電子が
引き抜かれ、結合が開裂し酸素原子が負電荷を帯びる。
そしてここに溶液中のプロトンが結合してヒドロキシル
基となる。また、酸化することで酸素原子は再び二重結
合を形成し、プロトンは溶液中へ放出される。これが、
１−ヒドロキシアントラキノンを正極活物質として用い
たときの充電反応機構である。
ロキシアントラキノンの反応機構を図９を用いて説明す
る。これは、還元することにより二重結合部位の電子が
引き抜かれ、結合が開裂し酸素原子が負電荷を帯びる。
そしてここに溶液中のプロトンが結合してヒドロキシル
基となる。また、酸化することで酸素原子は再び二重結
合を形成し、プロトンは溶液中へ放出される。これが、
１−ヒドロキシアントラキノンを正極活物質として用い
たときの充電反応機構である。
【００８３】更に云えば、キノン類は、１分子あたりの
反応電子数が２電子と多く、理論的には、酸化還元に伴
なう容量が大きいことから、従来から電池のエネルギー
密度向上のための研究対象とされてきた。しかし、これ
らキノン類は、極めて電子伝導性に乏しい。また、分子
量が低いため、電池活物質に用いた場合に、経時的に電
解液中に拡散してしまうという問題とも合俟って単独で
電池の活物質に用いることは出来なかった。
反応電子数が２電子と多く、理論的には、酸化還元に伴
なう容量が大きいことから、従来から電池のエネルギー
密度向上のための研究対象とされてきた。しかし、これ
らキノン類は、極めて電子伝導性に乏しい。また、分子
量が低いため、電池活物質に用いた場合に、経時的に電
解液中に拡散してしまうという問題とも合俟って単独で
電池の活物質に用いることは出来なかった。
【００８４】しかし、本実施例５では、キノンをＰＡｎ
／ＰＶＳ-と混合、複合化し電解液中での安定性を確保
した。この複合化のメカニズムの詳細は明らかでない
が、１−ヒドロキシアントラキノンのキノイド部位が還
元に伴なってヒドロキシル基に変化し、ＰＡｎの窒素原
子との間に水素結合が生じ、固定されるためと考えられ
る。
／ＰＶＳ-と混合、複合化し電解液中での安定性を確保
した。この複合化のメカニズムの詳細は明らかでない
が、１−ヒドロキシアントラキノンのキノイド部位が還
元に伴なってヒドロキシル基に変化し、ＰＡｎの窒素原
子との間に水素結合が生じ、固定されるためと考えられ
る。
【００８５】［実施例５の効果］本実施例５では、出現
容量、サイクル性能、内部インピーダンスとも、実施例
１〜４を凌駕する性能が得られている。これは、正極、
負極の双方からバインダーを除去した効果に加え、正極
に添加した１−ヒドロキシアントラキノンの酸化還元
が、ＰＡｎの酸化還元と相互作用を生じるためであると
推察される。また、サイクル性が十分に確保されている
のは、前述の如く、１−ヒドロキシアントラキノンのキ
ノイド部位が還元に伴なってヒドロキシル基に変化した
際に、ＰＡｎの窒素原子との間に水素結合が生じ、ＰＡ
ｎ／ＰＶＳ-の高分子マトリックス内部に１−ヒドロキ
シアントラキノンが固定され、電解液中への溶出が抑制
されるためであると推察される。
容量、サイクル性能、内部インピーダンスとも、実施例
１〜４を凌駕する性能が得られている。これは、正極、
負極の双方からバインダーを除去した効果に加え、正極
に添加した１−ヒドロキシアントラキノンの酸化還元
が、ＰＡｎの酸化還元と相互作用を生じるためであると
推察される。また、サイクル性が十分に確保されている
のは、前述の如く、１−ヒドロキシアントラキノンのキ
ノイド部位が還元に伴なってヒドロキシル基に変化した
際に、ＰＡｎの窒素原子との間に水素結合が生じ、ＰＡ
ｎ／ＰＶＳ-の高分子マトリックス内部に１−ヒドロキ
シアントラキノンが固定され、電解液中への溶出が抑制
されるためであると推察される。
【００８６】〔実施例６〕 ［実施例６の構成］本実施例６の電池の、正、負極は、
実施例２と同様である。しかし、電解質は３ＭのＰＶＳ
Ａ水溶液の替りに、市販のプロトン伝導性固体電解質ア
ルドリッチ社製の「Ｎａｆｉｏｎ」にプロトン源として
の１Ｍのホウフッ化水素酸を含む、炭酸プロピレン溶液
を添加したゲル電解質を用いた電池である。
実施例２と同様である。しかし、電解質は３ＭのＰＶＳ
Ａ水溶液の替りに、市販のプロトン伝導性固体電解質ア
ルドリッチ社製の「Ｎａｆｉｏｎ」にプロトン源として
の１Ｍのホウフッ化水素酸を含む、炭酸プロピレン溶液
を添加したゲル電解質を用いた電池である。
【００８７】［実施例６の電池の動作］本実施例６の電
池の充放電反応機構は、実施例２と全く同様である。但
し、電極活物資へのプロトン供給源と、電極活物質から
のプロトン放出先が、水溶液ではなく、ゲル電解質であ
る点のみが異なっている。
池の充放電反応機構は、実施例２と全く同様である。但
し、電極活物資へのプロトン供給源と、電極活物質から
のプロトン放出先が、水溶液ではなく、ゲル電解質であ
る点のみが異なっている。
【００８８】［実施例６の効果］本実施例６の電池は、
容量が若干小さく。内部インピーダンスがやや高い。こ
れは、水溶液系の電解質に比して、用いたゲル電解質の
プロトン伝導度が１〜２桁低いためである。しかし、サ
イクル性能は、全く問題ない。
容量が若干小さく。内部インピーダンスがやや高い。こ
れは、水溶液系の電解質に比して、用いたゲル電解質の
プロトン伝導度が１〜２桁低いためである。しかし、サ
イクル性能は、全く問題ない。
【００８９】更に云えば、本実施例６に特有の効果は、
電池からの液漏れが抑制されることである。そのため金
属ケースや、樹脂モ−ルドで外装する必要がなく、簡易
な外装が可能となるため、フィルム状でフレキシブルな
形状の電池を得ることが可能になる。
電池からの液漏れが抑制されることである。そのため金
属ケースや、樹脂モ−ルドで外装する必要がなく、簡易
な外装が可能となるため、フィルム状でフレキシブルな
形状の電池を得ることが可能になる。
【００９０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の電池用電
極によれば、活物質の利用効率及び電池の容量出現率を
向上させることができる。その第１の理由は、本発明の
電池用電極が、少なくとも一種の有機化合物重合体と導
電補助材としての炭素材料を具備し、具備する有機化合
物重合体の全てが具備する有機化合物重合体の全てとし
て、電気化学的なプロトン吸、脱着による酸化還元反応
を生ずる化合物を活物質として用い、プロトンを電荷担
体のイオンとして用いるようにしたためである。
極によれば、活物質の利用効率及び電池の容量出現率を
向上させることができる。その第１の理由は、本発明の
電池用電極が、少なくとも一種の有機化合物重合体と導
電補助材としての炭素材料を具備し、具備する有機化合
物重合体の全てが具備する有機化合物重合体の全てとし
て、電気化学的なプロトン吸、脱着による酸化還元反応
を生ずる化合物を活物質として用い、プロトンを電荷担
体のイオンとして用いるようにしたためである。
【００９１】その第２の理由は、本発明の電池用電極
が、少なくとも一種の有機化合物重合体を溶解して含有
すると共に炭素材料粉末を含有する溶液の乾燥体を具備
し、具備する有機化合物重合体の全てが具備する有機化
合物重合体の全てとして、電気化学的なプロトン吸、脱
着による酸化還元反応を生ずる化合物を活物質として用
い、プロトンを電荷担体のイオンとして用いるようにし
たためである。
が、少なくとも一種の有機化合物重合体を溶解して含有
すると共に炭素材料粉末を含有する溶液の乾燥体を具備
し、具備する有機化合物重合体の全てが具備する有機化
合物重合体の全てとして、電気化学的なプロトン吸、脱
着による酸化還元反応を生ずる化合物を活物質として用
い、プロトンを電荷担体のイオンとして用いるようにし
たためである。
【００９２】また、本発明の二次電池によれば、活物質
の利用効率及び電池の容量出現率を向上させることがで
きる。その理由は、本発明の二次電池が、本発明の電池
用電極を、正極、負極のいずれか一方、又は両方に用い
るようにしたためである。
の利用効率及び電池の容量出現率を向上させることがで
きる。その理由は、本発明の二次電池が、本発明の電池
用電極を、正極、負極のいずれか一方、又は両方に用い
るようにしたためである。
【００９３】また、本発明の電池用電極の製造方法によ
れば、電極作製時の製膜作業性及び量産性を向上させる
ことができる。その理由は、本発明の電池用電極の製造
方法が、少なくとも一種の有機化合物重合体を溶解して
含有すると共に炭素材料粉末を含有する溶液の乾燥体を
形成する工程を少なくとも含み、前記溶液の乾燥体が含
有する有機化合物重合体の全てとして、電気化学的なプ
ロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ずる化合物を活
物質として用い、プロトンを電荷担体のイオンとして用
いるようにしたためである。
れば、電極作製時の製膜作業性及び量産性を向上させる
ことができる。その理由は、本発明の電池用電極の製造
方法が、少なくとも一種の有機化合物重合体を溶解して
含有すると共に炭素材料粉末を含有する溶液の乾燥体を
形成する工程を少なくとも含み、前記溶液の乾燥体が含
有する有機化合物重合体の全てとして、電気化学的なプ
ロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ずる化合物を活
物質として用い、プロトンを電荷担体のイオンとして用
いるようにしたためである。
【００９４】また、本発明の二次電池の製造方法によれ
ば、電極作製時の製膜作業性及び量産性を向上させるこ
とができる。その理由は、本発明の二次電池の製造方法
が、二次電池の製造方法において、正極、負極のいずれ
か一方、又は両方として、本発明の電池用電極の製造方
法で製造した電池用電極を用いるようにしたためであ
る。
ば、電極作製時の製膜作業性及び量産性を向上させるこ
とができる。その理由は、本発明の二次電池の製造方法
が、二次電池の製造方法において、正極、負極のいずれ
か一方、又は両方として、本発明の電池用電極の製造方
法で製造した電池用電極を用いるようにしたためであ
る。
【図１】図１は、本発明の実施例１の二次電池の、負極
集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。
集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１の二次電池に用いた
電極の概略を示す図であって、集電体の厚さ方向の概略
拡大断面図である。
電極の概略を示す図であって、集電体の厚さ方向の概略
拡大断面図である。
【図３】図３は、有機バインダーを用いた従来の二次電
池用電極の概略を示す図であって、集電体の厚さ方向の
概略拡大断面図である。
池用電極の概略を示す図であって、集電体の厚さ方向の
概略拡大断面図である。
【図４】図４は、作製した電極の特性チェック（ＣＶ測
定）に用いた測定系のセルの模式図である。
定）に用いた測定系のセルの模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施例１で作製した負極（Ｐ
ｐｙ極）のサイクリックボルタモグラムである。
ｐｙ極）のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】図６は、従来公知の充放電反応機構を説明する
ための比較例１の方法で作製したＰｐｙ極のサイクリッ
クボルタモグラムである。
ための比較例１の方法で作製したＰｐｙ極のサイクリッ
クボルタモグラムである。
【図７】図７は、本発明の実施例１の二次電池におけ
る、負極活物質Ｐｐｙの充放電反応式を示す図である。
る、負極活物質Ｐｐｙの充放電反応式を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例１の二次電池におけ
る、正極活物質ＰＡｎの充放電反応式を示す図である。
る、正極活物質ＰＡｎの充放電反応式を示す図である。
【図９】本発明の実施例５における正極活物質（１ーヒ
ドロキシアントラキノン）の充放電反応式を示す図であ
る。
ドロキシアントラキノン）の充放電反応式を示す図であ
る。
１：正極集電体 ２：正極活物質を含有する層 ３：負極活物質を含有する層 ４：負極集電体 ５：電解液 ６：セパレータ ７：集電体 ８：活物質 ９：炭素粒子 １０：有機バインダー １１：作用極 １２：対極 １３：参照電極 １４：測定溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 利彦 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−92435（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−124569（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−130356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301465（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−87258（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−147511（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−146965（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 - 4/62 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (15)
- 【請求項１】 少なくとも一種の有機化合物重合体と導
電補助材としての炭素材料を具備し、具備する有機化合
物重合体の全てが電気化学的なプロトン吸、脱着による
酸化還元反応を生ずる化合物であり、前記有機化合物重
合体の全てが活物質として用いられ、プロトンが電荷担
体のイオンとして用いられることを特徴とする電池用電
極。 - 【請求項２】 少なくとも一種の有機化合物重合体を溶
解して含有すると共に炭素材料粉末を含有する溶液の乾
燥体を具備し、具備する有機化合物重合体の全てが電気
化学的なプロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ずる
化合物であり、前記有機化合物重合体の全てが活物質と
して用いられ、プロトンが電荷担体のイオンとして用い
られることを特徴とする電池用電極。 - 【請求項３】 電極を構成する少なくとも一種類の有機
化合物重合体が、窒素原子を含むπ共役高分子及びその
誘導体の重合体から選択した少なくとも一種であること
を特徴とする請求項１〜２のいずれか一に記載の電池用
電極。 - 【請求項４】 電極を構成する少なくとも一種の有機化
合物重合体が、キノン化合物及びその誘導体の重合体か
ら選択した少なくとも一種であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一に記載の電池用電極。 - 【請求項５】 正極用の電極であって、電極を構成する
少なくとも一種の有機化合物重合体が、分子内にアミノ
基を有するπ共役高分子の重合体から選択した少なくと
も一種であることを特徴とする請求項３に記載の電池用
電極。 - 【請求項６】 負極用の電極であって、電極を構成する
少なくとも一種の有機化合物重合体が、ピリジン、ピリ
ミジン及びそれらの誘導体の重合体から選択した少なく
とも一種であることを特徴とする請求項３に記載の電池
用電極。 - 【請求項７】 正極及び負極用の電極であって、前記キ
ノン化合物及びその誘導体が、ナフトキノン、アントラ
キノン及びそれらの誘導体であることを特徴とする請求
項４に記載の電池用電極。 - 【請求項８】 少なくとも一種のキノン化合物を含有す
る正極及び負極用の電極であって、該キノン化合物は、
ナフトキノン、アントラキノン及びそれらの誘導体のう
ちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜
７のいずれか一に記載の電池用電極。 - 【請求項９】 前記請求項１〜８のいずれかに記載の電
池用電極を、正極、負極のいずれか一方、又は両方に用
いることを特徴とする二次電池。 - 【請求項１０】 電解液がプロトンを含み、前記電池用
電極における有機化合物重合体の酸化還元反応に伴なう
電子授受にプロトンのみが関与することを特徴とする請
求項９に記載の二次電池。 - 【請求項１１】 前記電解液が、プロトンを含むかプロ
トン伝導性を有する水溶液、非水溶媒、固体電解質又は
ゲル電解質のいずれかであることを特徴とする請求項１
０に記載の二次電池。 - 【請求項１２】 少なくとも一種の有機化合物重合体を
溶解して含有すると共に炭素材料粉末を含有する溶液の
乾燥体を形成する工程を少なくとも含み、前記溶液の乾
燥体が含有する有機化合物重合体の全てとして、電気化
学的なプロトン吸、脱着による酸化還元反応を生ずる化
合物を活物質として用い、プロトンを電荷担体のイオン
として用いることを特徴とする電池用電極の製造方法。 - 【請求項１３】 前記溶液を集電体の表面に塗布して、
前記溶液の乾燥体を集電体の表面に形成することを特徴
とする請求項１２に記載の電池用電極の製造方法。 - 【請求項１４】 前記溶液の溶媒として、前記少なくと
も一種の有機化合物重合体を溶解することができる極性
溶剤又は水を用いることを特徴とする請求項１２に記載
の電池用電極の製造方法。 - 【請求項１５】 二次電池の製造方法において、正極、
負極のいずれか一方、又は両方として、請求項１２〜１
４のいずれか一に記載の電池用電極の製造方法で製造し
た電池用電極を用いることを特徴とする二次電池の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10250254A JP3125763B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | 電池用電極、二次電池、及びそれらの製造方法 |
| US09/384,594 US6686089B1 (en) | 1998-09-04 | 1999-08-27 | Battery electrode, secondary battery, and method of manufacturing same |
| EP99250298A EP0987775B1 (en) | 1998-09-04 | 1999-08-31 | Organic polymer battery electrode, secondary battery and method of manufacturing same |
| DE69941531T DE69941531D1 (de) | 1998-09-04 | 1999-08-31 | ie, und Herstellungsverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10250254A JP3125763B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | 電池用電極、二次電池、及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000082467A JP2000082467A (ja) | 2000-03-21 |
| JP3125763B2 true JP3125763B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=17205155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10250254A Expired - Fee Related JP3125763B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | 電池用電極、二次電池、及びそれらの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6686089B1 (ja) |
| EP (1) | EP0987775B1 (ja) |
| JP (1) | JP3125763B2 (ja) |
| DE (1) | DE69941531D1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3565777B2 (ja) * | 2000-10-25 | 2004-09-15 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | ポリマー電池 |
| US7014915B2 (en) * | 2002-08-20 | 2006-03-21 | The Boeing Company | Controlled binary macrosegregated powder particles, their uses, and preparation methods therefor |
| US7504049B2 (en) * | 2003-08-25 | 2009-03-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode device for organic device, electronic device having electrode device for organic device, and method of forming electrode device for organic device |
| US7511421B2 (en) * | 2003-08-25 | 2009-03-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Mixed metal and organic electrode for organic device |
| US20080070104A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode |
| US7663863B2 (en) | 2006-11-21 | 2010-02-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Electrode for capacitor and electric double layer capacitor using the same |
| JP4393527B2 (ja) | 2007-03-08 | 2010-01-06 | パナソニック株式会社 | 電極活物質および蓄電デバイス |
| CN102047475B (zh) * | 2008-03-28 | 2013-12-04 | 松下电器产业株式会社 | 蓄电装置用电极活性物质、蓄电装置以及电子设备和运输设备 |
| EP2397439A1 (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-21 | Ruhr-Universität Bochum | Metal-free carbon catalyst for oxygen reduction reactions in alkaline electrolyte |
| JP2013004421A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Namics Corp | リチウムイオン二次電池 |
| EP3011627B1 (en) | 2013-06-17 | 2022-05-04 | University of Southern California | Inexpensive metal-free organic redox flow battery (orbat) for grid-scale storage |
| JP6057137B2 (ja) * | 2014-04-18 | 2017-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用の正極とその製造方法 |
| CN104795566B (zh) * | 2014-06-04 | 2017-09-26 | 中国科学院物理研究所 | 基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途 |
| CN105322219B (zh) * | 2014-07-23 | 2019-12-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 锂硫电池正极、电解质及锂硫电池 |
| JP6582455B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2019-10-02 | 株式会社リコー | 二次電池 |
| DE102016124586A1 (de) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | Universität Osnabrück | Elektrodenmaterial, Verfahren zur Herstellung von Elektroden und diese Elektroden sowie elektrochemische Zellen |
| EP3447827A1 (en) * | 2017-08-25 | 2019-02-27 | RISE Acreo AB | Electrode system with polymer electrode |
| US20220158189A1 (en) * | 2019-03-14 | 2022-05-19 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing a shaped organic charge storage unit |
| CN116053461B (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-23 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和包括其的电子装置 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55161375A (en) | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Nec Corp | Cell |
| JPS55161376A (en) | 1979-06-04 | 1980-12-15 | Nec Corp | Cell |
| US4343871A (en) * | 1979-12-18 | 1982-08-10 | Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation | Light weight battery |
| US4366216A (en) * | 1981-01-02 | 1982-12-28 | Mb-80 Energy Corporation | Electrical energy storage |
| DE3244900A1 (de) * | 1982-12-04 | 1984-06-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Batterie oder elektrochemischer speicher auf basis von elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren polymeren |
| JPS59169068A (ja) | 1983-03-17 | 1984-09-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 二次電池 |
| JPS59196568A (ja) | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPS59196573A (ja) | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPH0666228B2 (ja) | 1984-06-12 | 1994-08-24 | 松下電器産業株式会社 | エネルギ−貯蔵装置 |
| US4820595A (en) * | 1984-06-14 | 1989-04-11 | University Patents, Inc. | Electrochemistry employing polyaniline |
| JPS6243066A (ja) | 1985-08-19 | 1987-02-25 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
| JP2515547B2 (ja) | 1987-05-30 | 1996-07-10 | 鐘紡株式会社 | アニリン複合物を正極とする有機電解質電池 |
| JP2562601B2 (ja) | 1987-05-30 | 1996-12-11 | 鐘紡株式会社 | 活性炭−アニリン複合物を正極とする有機電解質電池 |
| JP3045750B2 (ja) | 1990-07-27 | 2000-05-29 | シャープ株式会社 | 電池用電極及びその製造方法 |
| JPH04147511A (ja) | 1990-10-09 | 1992-05-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規電子伝導性高分子及びそれを用いた導電性材料 |
| JPH04146965A (ja) | 1990-10-11 | 1992-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規電子伝導性高分子材料及びそれを用いた導電性材料 |
| US5382481A (en) * | 1993-09-07 | 1995-01-17 | E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. | Solid state electrochemical cell containing a proton-donating aromatic compound |
| JPH07130356A (ja) | 1993-10-28 | 1995-05-19 | Ricoh Co Ltd | 二次電池用電極および該電極を使用した二次電池 |
| JPH07169505A (ja) | 1993-12-14 | 1995-07-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH08124569A (ja) | 1994-10-25 | 1996-05-17 | Central Glass Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US5637421A (en) * | 1995-09-13 | 1997-06-10 | The Johns Hopkins University | Completely polymeric charge storage device and method for producing same |
| JPH1092435A (ja) | 1996-09-11 | 1998-04-10 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池および該電池に使用する正極 |
| JPH10106579A (ja) | 1996-09-25 | 1998-04-24 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH10154512A (ja) | 1996-11-25 | 1998-06-09 | Kyushu Electric Power Co Inc | 二次電池用正極材料 |
| JP2936097B2 (ja) | 1997-04-22 | 1999-08-23 | 錦湖石油化學 株式會▲社▼ | 複合電極およびそれから得られる二次電池 |
| JP3111945B2 (ja) * | 1997-10-23 | 2000-11-27 | 日本電気株式会社 | ポリマー二次電池 |
| JP2974012B1 (ja) * | 1998-07-10 | 1999-11-08 | 日本電気株式会社 | ポリマー二次電池およびその製造方法 |
-
1998
- 1998-09-04 JP JP10250254A patent/JP3125763B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-27 US US09/384,594 patent/US6686089B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-31 EP EP99250298A patent/EP0987775B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-31 DE DE69941531T patent/DE69941531D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000082467A (ja) | 2000-03-21 |
| EP0987775A2 (en) | 2000-03-22 |
| EP0987775B1 (en) | 2009-10-14 |
| EP0987775A3 (en) | 2004-12-08 |
| DE69941531D1 (de) | 2009-11-26 |
| US6686089B1 (en) | 2004-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3125763B2 (ja) | 電池用電極、二次電池、及びそれらの製造方法 | |
| JP6478956B2 (ja) | 非水電解液二次電池とそのための正極シート | |
| JP3348405B2 (ja) | インドール系高分子を用いた二次電池及びキャパシタ | |
| JP3039484B2 (ja) | ポリマー電池 | |
| JP3168962B2 (ja) | 電 池 | |
| JP2943792B1 (ja) | プロトン伝導型ポリマー電池およびその製造方法 | |
| US5518841A (en) | Composite cathode | |
| EP2913879B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same | |
| JP2005340165A (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
| CN107068989B (zh) | 一种用于锂碘电池的正极材料 | |
| JP2974012B1 (ja) | ポリマー二次電池およびその製造方法 | |
| Kim et al. | Cycling performance of lithium metal polymer cells assembled with ionic liquid and poly (3-methyl thiophene)/carbon nanotube composite cathode | |
| Xu et al. | Electrochemical performances on both poly (phenylenediamine) derivatives as anode of lithium-ion batteries | |
| Su et al. | Effects of silver nanoparticle on electrochemical performances of poly (o-phenylenediamine)/Ag hybrid composite as anode of lithium-ion batteries | |
| EP2919306B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same | |
| JPH1197026A (ja) | Ｌｉ電池用電極 | |
| JP2003282062A (ja) | エネルギー蓄電素子およびエネルギー蓄電素子用複合組成物の製造方法 | |
| JPH11288740A (ja) | ポリマー電池 | |
| JP3444463B2 (ja) | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法 | |
| CN114267840A (zh) | 一种降低电池、混合离子电容器预金属化剂氧化电势的方法 | |
| JP2015011876A (ja) | 電極の製法、それにより得られた電極およびそれを用いた蓄電デバイス | |
| CN117895070A (zh) | 一种复合准固态电解质薄膜、其制备方法以及其在固态锂电池中的应用 | |
| JPH10241661A (ja) | 有機ジスルフィド化合物を含有する電極とその製造法 | |
| JPH08279359A (ja) | 電池用電極 | |
| JPS60189167A (ja) | ヨウ素蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000328 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20001003 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081102 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091102 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091102 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |