JP3039484B2 - ポリマー電池 - Google Patents
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- H01M10/44—Methods for charging or discharging
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電池に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子機器等に用いられる電池とし
ては、Ｎｉ−Ｃｄ電池、酸化銀電池、水銀電池、リチウ
ム電池等が用いられている。しかし、これらの電池の材
料は、有害重金属であったり、希有金属であったりして
公害あるいは資源の観点から問題があり、さらにエネル
ギー密度においても満足できるものではなかった。そこ
で、これらの問題を解決するために、特開昭５５−１６
１３７４号公報には、陰極活物質にアルカリ土類金属を
用い、陽極活物質にベンゾキノンを用いた電池が提案さ
れている。
ては、Ｎｉ−Ｃｄ電池、酸化銀電池、水銀電池、リチウ
ム電池等が用いられている。しかし、これらの電池の材
料は、有害重金属であったり、希有金属であったりして
公害あるいは資源の観点から問題があり、さらにエネル
ギー密度においても満足できるものではなかった。そこ
で、これらの問題を解決するために、特開昭５５−１６
１３７４号公報には、陰極活物質にアルカリ土類金属を
用い、陽極活物質にベンゾキノンを用いた電池が提案さ
れている。
【０００３】また、電極に有機物質を用いた電池とし
て、特開昭５９−１６６５２９号公報には、ポリピロー
ル又はポリピロール共重合体を用いたポリマー電池が開
示されている。この電池は、充放電の２００サイクル以
上にわたって良好な可逆性を示し、電池の性能は低下せ
ず、開放回路電圧も４ヶ月間に渡ってほとんど劣化しな
かったと記載されている。
て、特開昭５９−１６６５２９号公報には、ポリピロー
ル又はポリピロール共重合体を用いたポリマー電池が開
示されている。この電池は、充放電の２００サイクル以
上にわたって良好な可逆性を示し、電池の性能は低下せ
ず、開放回路電圧も４ヶ月間に渡ってほとんど劣化しな
かったと記載されている。
【０００４】さらに、特開平３−６２４５１号公報に
は、スルホン酸基を有する有機ドーパントが固定された
ポリアニリンポリマーからなる水溶液系バッテリー用の
電極が開示されている。この電池の充電−放電反応に
は、固定化されたアニオン性有機ドーパントの対イオン
であるプロトンの移動のみが関与し、アニオン性有機ド
ーパントは移動しないことが記載されている。そのた
め、アニオン性有機ドーパントの移動に伴うポリマーフ
ィルムの機械的ストレスが発生せず、その結果、より可
逆的電極キネティクス、より良い化学的安定性およびよ
り大きいエネルギー密度がもたらされるとある。
は、スルホン酸基を有する有機ドーパントが固定された
ポリアニリンポリマーからなる水溶液系バッテリー用の
電極が開示されている。この電池の充電−放電反応に
は、固定化されたアニオン性有機ドーパントの対イオン
であるプロトンの移動のみが関与し、アニオン性有機ド
ーパントは移動しないことが記載されている。そのた
め、アニオン性有機ドーパントの移動に伴うポリマーフ
ィルムの機械的ストレスが発生せず、その結果、より可
逆的電極キネティクス、より良い化学的安定性およびよ
り大きいエネルギー密度がもたらされるとある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術では、ポリアニリンポリマーにアニオン性ドーパ
ントを固定しなければならないため、製造工程が増加
し、コスト高となる。また、他の従来の電極と同様に、
特に急速充放電およびサイクル特性に未だ改善の余地が
あった。
来技術では、ポリアニリンポリマーにアニオン性ドーパ
ントを固定しなければならないため、製造工程が増加
し、コスト高となる。また、他の従来の電極と同様に、
特に急速充放電およびサイクル特性に未だ改善の余地が
あった。
【０００６】そこで本発明の目的は、急速充放電が可能
であり、かつサイクル特性に優れたポリマー電池を提供
することである。
であり、かつサイクル特性に優れたポリマー電池を提供
することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を
完成した。
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を
完成した。
【０００８】すなわち本発明は、少なくとも、化合物の
酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取
り出す電極と、電解液または固体電解質もしくはゲル電
解質を有するポリマー電池において、前記電極を構成す
る正極および負極の活物質が、前記酸化還元反応に伴う
電子授受にプロトンの結合・脱離が関与し得る、窒素原
子を含むπ共役高分子または／及びキノン系化合物であ
り、前記電解液または固体電解質もしくはゲル電解質が
プロトンを含み、正極および負極の活物質の酸化還元反
応に伴う電子授受が、前記窒素原子に結合または配位し
ているプロトンあるいは生成したヒドロキシル基のプロ
トンの結合・脱離にのみ関与して行われるように、前記
電解液または固体電解質もしくはゲル電解質のプロトン
濃度が設定され動作電圧が制御されていることを特徴と
するポリマー電池に関する。
酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネルギーとして取
り出す電極と、電解液または固体電解質もしくはゲル電
解質を有するポリマー電池において、前記電極を構成す
る正極および負極の活物質が、前記酸化還元反応に伴う
電子授受にプロトンの結合・脱離が関与し得る、窒素原
子を含むπ共役高分子または／及びキノン系化合物であ
り、前記電解液または固体電解質もしくはゲル電解質が
プロトンを含み、正極および負極の活物質の酸化還元反
応に伴う電子授受が、前記窒素原子に結合または配位し
ているプロトンあるいは生成したヒドロキシル基のプロ
トンの結合・脱離にのみ関与して行われるように、前記
電解液または固体電解質もしくはゲル電解質のプロトン
濃度が設定され動作電圧が制御されていることを特徴と
するポリマー電池に関する。
【０００９】また、本発明は、上記本発明のポリマー電
池を用いた充放電方法であって、正極および負極の活物
質の酸化還元反応に伴う電子授受が、前記窒素原子に結
合または配位しているプロトンあるいは生成したヒドロ
キシル基のプロトンの結合・脱離にのみ関与して行われ
るように充放電条件を制御することを特徴とするポリマ
ー電池の充放電方法に関する。また本発明は、少なくと
も、化合物の酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネル
ギーとして取り出す電極と、電解液または固体電解質も
しくはゲル電解質を有するポリマー電池の製造方法にお
いて、前記電極を構成する正極および負極の活物質とし
て、前記酸化還元反応に伴う電子授受にプロトンの結合
・脱離が関与し得る、窒素原子を含むπ共役高分子また
は／及びキノン系化合物を用い、前記電解液または固体
電解質もしくはゲル電解質として、プロトンを含むもの
を用い、正極および負極の活物質の酸化還元反応に伴う
電子授受が、前記窒素原子に結合または配位しているプ
ロトンあるいは生成したヒドロキシル基のプロトンの結
合・脱離にのみ関与して行われるように、前記電解液ま
たは固体電解質もしくはゲル電解質のプロトン濃度を設
定して動作電圧を制御することを特徴とするポリマー電
池の製造方法に関する。
池を用いた充放電方法であって、正極および負極の活物
質の酸化還元反応に伴う電子授受が、前記窒素原子に結
合または配位しているプロトンあるいは生成したヒドロ
キシル基のプロトンの結合・脱離にのみ関与して行われ
るように充放電条件を制御することを特徴とするポリマ
ー電池の充放電方法に関する。また本発明は、少なくと
も、化合物の酸化還元反応に伴う電子授受を電気エネル
ギーとして取り出す電極と、電解液または固体電解質も
しくはゲル電解質を有するポリマー電池の製造方法にお
いて、前記電極を構成する正極および負極の活物質とし
て、前記酸化還元反応に伴う電子授受にプロトンの結合
・脱離が関与し得る、窒素原子を含むπ共役高分子また
は／及びキノン系化合物を用い、前記電解液または固体
電解質もしくはゲル電解質として、プロトンを含むもの
を用い、正極および負極の活物質の酸化還元反応に伴う
電子授受が、前記窒素原子に結合または配位しているプ
ロトンあるいは生成したヒドロキシル基のプロトンの結
合・脱離にのみ関与して行われるように、前記電解液ま
たは固体電解質もしくはゲル電解質のプロトン濃度を設
定して動作電圧を制御することを特徴とするポリマー電
池の製造方法に関する。
【００１０】上記本発明のポリマー電池は、急速充放電
が可能であり、かつサイクル特性に優れる。
が可能であり、かつサイクル特性に優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を挙げ
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００１２】本発明のポリマー電池は、下記のポリマー
あるいは化合物を電極活物質に用い、そのプロトンの吸
脱着により充放電を行うものである。したがって、正極
活物質および負極活物質は、その酸化還元反応にプロト
ンの吸脱着のみが関与し得る高分子あるいは化合物を用
いる。
あるいは化合物を電極活物質に用い、そのプロトンの吸
脱着により充放電を行うものである。したがって、正極
活物質および負極活物質は、その酸化還元反応にプロト
ンの吸脱着のみが関与し得る高分子あるいは化合物を用
いる。
【００１３】本発明のポリマー電池の電極を構成する化
合物（活物質）は、窒素原子を含むπ共役系高分子、あ
るいはキノン系化合物である。正極と負極の両方をこれ
らの化合物の一方で構成してもよいし、正極をいずれか
一方、負極を他方の化合物で構成してもよい。あるい
は、一つの電極を両方の化合物で構成してもよい。
合物（活物質）は、窒素原子を含むπ共役系高分子、あ
るいはキノン系化合物である。正極と負極の両方をこれ
らの化合物の一方で構成してもよいし、正極をいずれか
一方、負極を他方の化合物で構成してもよい。あるい
は、一つの電極を両方の化合物で構成してもよい。
【００１４】窒素原子を含むπ共役系高分子は、分子内
にアミノ基を有する高分子が好ましい。例えば下式のよ
うなポリアニリンのような芳香族ポリアミンやその誘導
体が挙げられる。
にアミノ基を有する高分子が好ましい。例えば下式のよ
うなポリアニリンのような芳香族ポリアミンやその誘導
体が挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】また、窒素原子を含むπ共役系高分子の他
の好ましいものは、芳香環内に窒素原子を有する高分子
である。例えば下式のような、ポリピロール、ポリピリ
ジン、ポリピリミジン、それらの誘導体等が挙げられ
る。
の好ましいものは、芳香環内に窒素原子を有する高分子
である。例えば下式のような、ポリピロール、ポリピリ
ジン、ポリピリミジン、それらの誘導体等が挙げられ
る。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】本発明に用いられるポリアニリン及びその
誘導体としては、化学重合によって作製されたものが好
ましい。この理由は次に通りである。
誘導体としては、化学重合によって作製されたものが好
ましい。この理由は次に通りである。
【００２１】ポリアニリン等は還元すると絶縁性とな
る。したがって、電極に導電性付加材（導電性補助剤）
を添加する必要があるが、電解重合により作製されるポ
リアニリン等は膜状であるため、導電性付加材を電極内
に均一に分散することができない。これに対し、化学重
合によって作製されるポリアニリン等は粉末状で得るこ
とが容易であるため、導電性付加材を均一に混合・分散
でき、且つその添加量を任意に制御できる。したがっ
て、化学重合によって作製されたポリアニリン等を用い
た場合は、導電性付加材を添加することで、ポリアニリ
ン等が還元状態となるときでも電極の抵抗を抑制でき、
急速な重放電が可能な電池が作製できる。
る。したがって、電極に導電性付加材（導電性補助剤）
を添加する必要があるが、電解重合により作製されるポ
リアニリン等は膜状であるため、導電性付加材を電極内
に均一に分散することができない。これに対し、化学重
合によって作製されるポリアニリン等は粉末状で得るこ
とが容易であるため、導電性付加材を均一に混合・分散
でき、且つその添加量を任意に制御できる。したがっ
て、化学重合によって作製されたポリアニリン等を用い
た場合は、導電性付加材を添加することで、ポリアニリ
ン等が還元状態となるときでも電極の抵抗を抑制でき、
急速な重放電が可能な電池が作製できる。
【００２２】キノン系化合物としては、例えば下式のよ
うな、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、
インダントロン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
うな、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、
インダントロン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】なお、上記化学式においてＲは、それぞれ
独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、水酸基、
アルコキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、アミノ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基等を示す。
独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、水酸基、
アルコキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、アミノ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基等を示す。
【００２８】上記活物質として用いる高分子の導電性を
発現するためのドーパントは、有機化合物、無機化合物
のどちらでも可能であり、ドーパントの種類は、高分子
にドーピングされ得る限り限定されない。上記活物質に
用いられるヒドロキシル基を有する化合物については、
導電性補助剤としてカーボン等を混合する。
発現するためのドーパントは、有機化合物、無機化合物
のどちらでも可能であり、ドーパントの種類は、高分子
にドーピングされ得る限り限定されない。上記活物質に
用いられるヒドロキシル基を有する化合物については、
導電性補助剤としてカーボン等を混合する。
【００２９】本発明の電池に用いる電解質は、プロトン
源を含む水溶液や非水溶液、またはプロトン伝導性を有
する固体電解質やゲル電解質を用いることができ、その
種類は特に限定されない。
源を含む水溶液や非水溶液、またはプロトン伝導性を有
する固体電解質やゲル電解質を用いることができ、その
種類は特に限定されない。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定するものではない。
が、本発明はこれらに限定するものではない。
【００３１】実施例１ 図１は本発明のポリマー電池の一実施例の模式的断面図
である。
である。
【００３２】図１中の正極活物質２及び負極活物質３
は、ともにポリビニルスルホン酸をドープしたポリアニ
リン（以下「PAn/PVS」と略す。）であり、厚さはそれ
ぞれ50μmとした。正極活物質２及び負極活物質３はそ
れぞれ、電解液４の１Ｍポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ
Ａ）水溶液を含浸してある。また、これらの電極活物質
は導電性フィルムからなる集電体１上に成膜してあり、
厚さ２５μmのイオン透過性で絶縁性の多孔質セパレー
タ５を介して対向配置してある。ここで、集電体上に活
物質を成膜して得たものを電極とする。
は、ともにポリビニルスルホン酸をドープしたポリアニ
リン（以下「PAn/PVS」と略す。）であり、厚さはそれ
ぞれ50μmとした。正極活物質２及び負極活物質３はそ
れぞれ、電解液４の１Ｍポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ
Ａ）水溶液を含浸してある。また、これらの電極活物質
は導電性フィルムからなる集電体１上に成膜してあり、
厚さ２５μmのイオン透過性で絶縁性の多孔質セパレー
タ５を介して対向配置してある。ここで、集電体上に活
物質を成膜して得たものを電極とする。
【００３３】本実施例のポリマー電池の製造は、(1)電
極の作製、(2)電極の前処理、及び(3)電池の組立の３つ
のステップから成る。以下に各ステップについて説明す
る。
極の作製、(2)電極の前処理、及び(3)電池の組立の３つ
のステップから成る。以下に各ステップについて説明す
る。
【００３４】まず、ステップ（１）として、本実施例の
ポリマー電池に用いた電極の作製方法について説明す
る。
ポリマー電池に用いた電極の作製方法について説明す
る。
【００３５】図１において正極活物質２及び負極活物質
３は、有機ドーパントであるポリビニルスルホン酸をド
ープしたポリアニリン（PAn/PVS）である。このPAn/PVS
は、化学重合により作製した未ドープのポリアニリン粉
末に６Ｍ ＰＶＳＡ水溶液を添加して７０℃の温浴中で
６時間放置してドーピングを行い、洗浄・乾燥して得
た。
３は、有機ドーパントであるポリビニルスルホン酸をド
ープしたポリアニリン（PAn/PVS）である。このPAn/PVS
は、化学重合により作製した未ドープのポリアニリン粉
末に６Ｍ ＰＶＳＡ水溶液を添加して７０℃の温浴中で
６時間放置してドーピングを行い、洗浄・乾燥して得
た。
【００３６】このPAn/PVS粉末８０wt%、導電性補助剤と
してのカーボン粉末５wt%及びバインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデン（PVDF）１５wt%にＤＭＦ溶媒を加え
て混合し、スラリーを作製した。
してのカーボン粉末５wt%及びバインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデン（PVDF）１５wt%にＤＭＦ溶媒を加え
て混合し、スラリーを作製した。
【００３７】次いで、このスラリーを集電体１上にスク
リーン印刷法により成膜し、１２０℃で３０分間乾燥さ
せて２×２cm2の電極を得た。
リーン印刷法により成膜し、１２０℃で３０分間乾燥さ
せて２×２cm2の電極を得た。
【００３８】そして、電解液４としての１Ｍ ＰＶＳＡ
水溶液を正極活物質２及び負極活物質３に１５分間、減
圧含浸させた。
水溶液を正極活物質２及び負極活物質３に１５分間、減
圧含浸させた。
【００３９】次に、ステップ(２)の電極の前処理につい
て図２及び図３を用いて説明する。図３は、電極活物質
の電気化学的特性を調べるために用いた測定用セルの模
式図である。図３の測定用セルにおいて、電解液３４と
して１Ｍ ＰＶＳＡ水溶液、及び参照電極３１として銀
／塩化銀電極、作用電極３２にPAn/PVS電極を配し、PAn
/PVS電極の電気化学的特性を確認した。
て図２及び図３を用いて説明する。図３は、電極活物質
の電気化学的特性を調べるために用いた測定用セルの模
式図である。図３の測定用セルにおいて、電解液３４と
して１Ｍ ＰＶＳＡ水溶液、及び参照電極３１として銀
／塩化銀電極、作用電極３２にPAn/PVS電極を配し、PAn
/PVS電極の電気化学的特性を確認した。
【００４０】図２は、図３の測定用セルを用いて測定し
たPAn/PVS電極のサイクリックボルタモグラム（以下
「ＣＶ」と略す。）である。
たPAn/PVS電極のサイクリックボルタモグラム（以下
「ＣＶ」と略す。）である。
【００４１】まず、図３の測定用セルを用いてPAn/PVS
電極の自然電位を測定した。このときの電位は約＋０．
３５Ｖであった。次に参照電極３１に対し、自然電位か
ら酸化側に＋０．５Ｖまで１０mV/secで電位を掃引し、
続けて還元側に＋０．０５Ｖまで電位を掃引した後、再
び酸化側に電位を掃引した。この＋０．０５〜＋０．５
Ｖまでの電位掃引を繰り返したものが図２（ａ）のＣＶ
である。さらに同様に＋０．８Ｖまで掃引を繰り返した
ＣＶが図２（ｂ）である。図２（ｂ）では、掃引を繰り
返す度に還元電位側のピーク電流値の減少（図中の矢
印）が確認された。したがって、＋０．５Ｖ以上で起こ
る酸化還元反応は不可逆な反応であり、ポリアニリンの
劣化が起こっていることが確認された。
電極の自然電位を測定した。このときの電位は約＋０．
３５Ｖであった。次に参照電極３１に対し、自然電位か
ら酸化側に＋０．５Ｖまで１０mV/secで電位を掃引し、
続けて還元側に＋０．０５Ｖまで電位を掃引した後、再
び酸化側に電位を掃引した。この＋０．０５〜＋０．５
Ｖまでの電位掃引を繰り返したものが図２（ａ）のＣＶ
である。さらに同様に＋０．８Ｖまで掃引を繰り返した
ＣＶが図２（ｂ）である。図２（ｂ）では、掃引を繰り
返す度に還元電位側のピーク電流値の減少（図中の矢
印）が確認された。したがって、＋０．５Ｖ以上で起こ
る酸化還元反応は不可逆な反応であり、ポリアニリンの
劣化が起こっていることが確認された。
【００４２】本実施例では、図２（ａ）における＋０．
４Ｖ付近の酸化ピークを正極での充電、＋０．１Ｖ付近
の還元ピークを負極の充電反応として用いた。
４Ｖ付近の酸化ピークを正極での充電、＋０．１Ｖ付近
の還元ピークを負極の充電反応として用いた。
【００４３】さらに、この電極活物質の自然電位が＋
０．３５Ｖ付近にあるため、自然電位から充電を開始す
ると正極に不可逆な反応の起こる電位が印加される可能
性がある。そこで、電池を作製する前に次のような電極
活物質の前処理を行い正極の過酸化を防いだ。すなわち
本実施例では、電極活物質の前処理として、図３の測定
用セルを用いて正極側の電極に＋０．５Ｖ、負極側の電
極に＋０．１Ｖをそれぞれ５分間印加する処理を行っ
た。
０．３５Ｖ付近にあるため、自然電位から充電を開始す
ると正極に不可逆な反応の起こる電位が印加される可能
性がある。そこで、電池を作製する前に次のような電極
活物質の前処理を行い正極の過酸化を防いだ。すなわち
本実施例では、電極活物質の前処理として、図３の測定
用セルを用いて正極側の電極に＋０．５Ｖ、負極側の電
極に＋０．１Ｖをそれぞれ５分間印加する処理を行っ
た。
【００４４】最後に、ステップ（３）（電池の組立）と
して、先に説明した前処理を行った充電状態の電極を、
図１のセパレータ５を介して正極と負極を対向させ、電
池を完成した。
して、先に説明した前処理を行った充電状態の電極を、
図１のセパレータ５を介して正極と負極を対向させ、電
池を完成した。
【００４５】実施例１のポリマー電池の作動原理 図１の構成を有する本実施例のポリマー電池の作動原理
について、図２及び下記の（化９）式を参照して説明す
る。
について、図２及び下記の（化９）式を参照して説明す
る。
【００４６】
【化９】
【００４７】（化９）式は、正極活物質としてPAn/PVS
を用いたポリマー電池の充放電機構を示す。ポリアニリ
ンは、酸化反応により窒素原子上の電子を引き抜かれ、
窒素原子に結合または配位したプロトンが脱離し電解液
中へ放出され、芳香族型のポリアニリンがキノイド構造
へ変化する。この酸化反応が正極の充電機構である。
を用いたポリマー電池の充放電機構を示す。ポリアニリ
ンは、酸化反応により窒素原子上の電子を引き抜かれ、
窒素原子に結合または配位したプロトンが脱離し電解液
中へ放出され、芳香族型のポリアニリンがキノイド構造
へ変化する。この酸化反応が正極の充電機構である。
【００４８】また還元反応は、ポリアニリンが集電体か
ら電子を受け取り、窒素原子に電解液中のプロトンが吸
着し、キノイド構造のポリアニリンが芳香族型へ変化す
ることによって起こる。この還元反応が負極の放電機構
となる。
ら電子を受け取り、窒素原子に電解液中のプロトンが吸
着し、キノイド構造のポリアニリンが芳香族型へ変化す
ることによって起こる。この還元反応が負極の放電機構
となる。
【００４９】PAn/PVSを負極活物質として用いたときの
充放電機構は上記の機構の逆となる。つまり還元反応が
充電、酸化反応が放電となる。
充放電機構は上記の機構の逆となる。つまり還元反応が
充電、酸化反応が放電となる。
【００５０】芳香族型のポリアニリンは絶縁状態である
が、キノイド構造をとることでポリアニリンの電子伝導
性が発現する（図２（ａ）の酸化ピークで、（化９）式
の反応（Ｉ）に対応する。）。さらに酸化すると、電解
液中のアニオンがドープされ（図２（ｂ）の酸化電位側
に現れている第２酸化ピークで、（化９）式の反応（I
I）に対応する。）、ポリアニリンは再び絶縁状態へ移
行するが、水溶液中におけるこの反応は前述したように
不可逆である。それ故、第２酸化還元反応を利用すると
良好なサイクル特性が得られない。
が、キノイド構造をとることでポリアニリンの電子伝導
性が発現する（図２（ａ）の酸化ピークで、（化９）式
の反応（Ｉ）に対応する。）。さらに酸化すると、電解
液中のアニオンがドープされ（図２（ｂ）の酸化電位側
に現れている第２酸化ピークで、（化９）式の反応（I
I）に対応する。）、ポリアニリンは再び絶縁状態へ移
行するが、水溶液中におけるこの反応は前述したように
不可逆である。それ故、第２酸化還元反応を利用すると
良好なサイクル特性が得られない。
【００５１】そこで、本発明のポリマー電池は、上記電
極反応に着眼し、可逆性が得られる第１酸化還元反応、
つまり活物質の電子移動を伴うプロトンの結合・脱離に
よる充放電機構のみを利用できるようにした電池であ
る。
極反応に着眼し、可逆性が得られる第１酸化還元反応、
つまり活物質の電子移動を伴うプロトンの結合・脱離に
よる充放電機構のみを利用できるようにした電池であ
る。
【００５２】実施例１の効果 本発明の実施例１のポリマー電池の充放電性能とサイク
ル特性に関する試験結果を、従来技術により製作した後
述の比較例１及び２の電池の結果とともに表１に示す。
なお、試験条件は表１中に記す。また、表１における容
量は、電極活物質あたりの重量（両極を合わせた重量あ
たり）で換算した。容量出現率は、理論容量に対する得
られた容量の割合を示す。
ル特性に関する試験結果を、従来技術により製作した後
述の比較例１及び２の電池の結果とともに表１に示す。
なお、試験条件は表１中に記す。また、表１における容
量は、電極活物質あたりの重量（両極を合わせた重量あ
たり）で換算した。容量出現率は、理論容量に対する得
られた容量の割合を示す。
【００５３】比較例１の電池は、容量が放電レートの増
加に伴い大きく減少しており、比較例２の電池は放電可
能な電流が非常に小さかった。これらの結果は急速充放
電ができない電池であることを示している。
加に伴い大きく減少しており、比較例２の電池は放電可
能な電流が非常に小さかった。これらの結果は急速充放
電ができない電池であることを示している。
【００５４】これに対し、本実施例では放電レートが増
加しても容量の減少率は小さかった。さらに、1000サイ
クル後の容量出現率は、比較例１の初期値より大きく、
本実施例の初期値に対する減少率も小さかった。つま
り、本実施例の電池は急速充放電が可能であり、且つサ
イクル特性に優れた電池であることが表１からわかる。
加しても容量の減少率は小さかった。さらに、1000サイ
クル後の容量出現率は、比較例１の初期値より大きく、
本実施例の初期値に対する減少率も小さかった。つま
り、本実施例の電池は急速充放電が可能であり、且つサ
イクル特性に優れた電池であることが表１からわかる。
【００５５】
【表１】
【００５６】次に上記効果が得られる理由について説明
する。
する。
【００５７】第１の効果として急速な充放電が可能であ
る理由として次の２点が挙げられる。まず１つめは、本
発明の電池の充放電の速度はプロトンの移動が律速とな
るが、このプロトンは従来の電池に用いられるアルカリ
金属イオンやアルカリ土類金属イオンよりも拡散係数が
大きいという点である。２つめは、プロトンのイオンサ
イズが小さいため、ポリマー内部におけるプロトン結合
・脱離によるポリアニリンの体積変化が小さく、且つ、
本発明に係る動作電圧ではアニオン性ドーパントはほと
んど移動しないためポリアニリンの体積変化がほとんど
ない点である。つまり、イオンサイズが大きいとポリマ
ー内部へのイオンの吸脱着の際に、またアニオン性ドー
パントが移動すると電極内外に拡散する際に、ポリマー
にかかる機械的ストレスが大きくなり、反応速度の低下
やポリマーの劣化の原因となるが、本発明はイオンサイ
ズの小さいプロトンが電子移動をともなって結合・脱離
し、アニオン性ドーパントが移動しないためこのような
問題は発生しない。以上の理由から良好な急速充放電が
可能となる。
る理由として次の２点が挙げられる。まず１つめは、本
発明の電池の充放電の速度はプロトンの移動が律速とな
るが、このプロトンは従来の電池に用いられるアルカリ
金属イオンやアルカリ土類金属イオンよりも拡散係数が
大きいという点である。２つめは、プロトンのイオンサ
イズが小さいため、ポリマー内部におけるプロトン結合
・脱離によるポリアニリンの体積変化が小さく、且つ、
本発明に係る動作電圧ではアニオン性ドーパントはほと
んど移動しないためポリアニリンの体積変化がほとんど
ない点である。つまり、イオンサイズが大きいとポリマ
ー内部へのイオンの吸脱着の際に、またアニオン性ドー
パントが移動すると電極内外に拡散する際に、ポリマー
にかかる機械的ストレスが大きくなり、反応速度の低下
やポリマーの劣化の原因となるが、本発明はイオンサイ
ズの小さいプロトンが電子移動をともなって結合・脱離
し、アニオン性ドーパントが移動しないためこのような
問題は発生しない。以上の理由から良好な急速充放電が
可能となる。
【００５８】第２の効果として良好なサイクル特性が得
られる理由は次の２点が挙げられる。まず１つめは、プ
ロトンのイオンサイズが小さいため他のイオンと比べて
プロトンの結合・脱離による電極活物質の体積変化や構
造変化が小さく、且つ、本発明に係る動作電圧ではアニ
オン性ドーパントはほとんど移動しないため電極活物質
の体積変化や構造変化がほとんどなく、また、活物質の
体積変化に伴う活物質層−集電体界面の接触抵抗の増加
等が抑制される点である。また２つめは、ポリアニリン
を用いた場合、水溶液中での第２酸化ピークにはポリア
ニリンの過酸化が起こるため不可逆な反応が含まれる
が、本発明のポリマー電池では過酸化の起こらない第１
酸化ピークを利用するという点である。以上の理由から
良好なサイクル特性が得られるようになる。
られる理由は次の２点が挙げられる。まず１つめは、プ
ロトンのイオンサイズが小さいため他のイオンと比べて
プロトンの結合・脱離による電極活物質の体積変化や構
造変化が小さく、且つ、本発明に係る動作電圧ではアニ
オン性ドーパントはほとんど移動しないため電極活物質
の体積変化や構造変化がほとんどなく、また、活物質の
体積変化に伴う活物質層−集電体界面の接触抵抗の増加
等が抑制される点である。また２つめは、ポリアニリン
を用いた場合、水溶液中での第２酸化ピークにはポリア
ニリンの過酸化が起こるため不可逆な反応が含まれる
が、本発明のポリマー電池では過酸化の起こらない第１
酸化ピークを利用するという点である。以上の理由から
良好なサイクル特性が得られるようになる。
【００５９】実施例２ 実施例２は、電解液に、プロトン源として０．５Ｍのト
リフルオロ酢酸を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）
溶液を用い、電極の前処理を後述のように行った以外は
実施例１と同様なポリマー電池を作製した。
リフルオロ酢酸を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）
溶液を用い、電極の前処理を後述のように行った以外は
実施例１と同様なポリマー電池を作製した。
【００６０】図４は、参照電極として銀線を用いた図３
の測定用セルで測定したPAn/PVS電極のＣＶである。非
水溶液中では、ポリアニリンの酸化電位側での酸化還元
反応（（化９）式の反応（II）に対応する。）は可逆で
あった。また図４における電位掃引範囲においてはポリ
アニリンの劣化は確認されなかった。したがって、この
＋０．８Ｖ付近の酸化還元反応は可逆反応であるといえ
る。図４から、還元電位側の酸化還元反応の電位と酸化
電位側の酸化還元反応の電位差が図２（ｂ）の場合より
も大きくなることが確認された。したがって本実施例で
は、実施例１よりも大きな作動電圧を取ることできる。
の測定用セルで測定したPAn/PVS電極のＣＶである。非
水溶液中では、ポリアニリンの酸化電位側での酸化還元
反応（（化９）式の反応（II）に対応する。）は可逆で
あった。また図４における電位掃引範囲においてはポリ
アニリンの劣化は確認されなかった。したがって、この
＋０．８Ｖ付近の酸化還元反応は可逆反応であるといえ
る。図４から、還元電位側の酸化還元反応の電位と酸化
電位側の酸化還元反応の電位差が図２（ｂ）の場合より
も大きくなることが確認された。したがって本実施例で
は、実施例１よりも大きな作動電圧を取ることできる。
【００６１】本実施例は、電極活物質の前処理として、
正極は銀線に対し＋０．５Ｖ、負極は−０．１Ｖをそれ
ぞれ印加して電極活物質を充電状態にしてから、実施例
１と同様にして電池を作製した。
正極は銀線に対し＋０．５Ｖ、負極は−０．１Ｖをそれ
ぞれ印加して電極活物質を充電状態にしてから、実施例
１と同様にして電池を作製した。
【００６２】実施例２のポリマー電池の作動原理 ポリアニリンの非水溶液中での酸化還元反応は水溶液中
の反応とは異なり、酸化電位側での酸化還元反応は可逆
な反応である。しかし、本発明はプロトンの結合・脱離
を利用した電池であり、アニオンのドープ・脱ドープに
よる第２酸化還元ピークは必ずしも利用しないため、本
実施例の動作原理は実施例１と同様である。
の反応とは異なり、酸化電位側での酸化還元反応は可逆
な反応である。しかし、本発明はプロトンの結合・脱離
を利用した電池であり、アニオンのドープ・脱ドープに
よる第２酸化還元ピークは必ずしも利用しないため、本
実施例の動作原理は実施例１と同様である。
【００６３】実施例２の効果 本発明の実施例２のポリマー電池の充放電性能とサイク
ル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は表１
中に記す）。
ル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は表１
中に記す）。
【００６４】本実施例の電池は、1000サイクル後の容量
出現率が初期値に対して７８％と減少率が小さく、本実
施例についても良好なサイクル特性が得られた。比較例
に示す従来の電池と比べても良好なサイクル特性が得ら
れた。
出現率が初期値に対して７８％と減少率が小さく、本実
施例についても良好なサイクル特性が得られた。比較例
に示す従来の電池と比べても良好なサイクル特性が得ら
れた。
【００６５】また、作動電圧が実施例１と比較して大き
く、エネルギー密度が向上した。その理由は、ＰＣ溶液
中では、プロトンの吸脱着による還元電位側の酸化還元
反応と、アニオンドープ・脱ドープによる酸化電位側の
酸化還元反応との電位差が大きくなっており、かつその
反応が可逆であるため、作動電圧を実施例１の０．４Ｖ
よりも大きな０．６Ｖ程度とできるためである。
く、エネルギー密度が向上した。その理由は、ＰＣ溶液
中では、プロトンの吸脱着による還元電位側の酸化還元
反応と、アニオンドープ・脱ドープによる酸化電位側の
酸化還元反応との電位差が大きくなっており、かつその
反応が可逆であるため、作動電圧を実施例１の０．４Ｖ
よりも大きな０．６Ｖ程度とできるためである。
【００６６】実施例３ 実施例３は、負極活物質としてPAn/PVSの代わりにポリ
ビニルスルホン酸をドープしたポリピリジン（以下「Pp
y/PVS」と略す。）を用い、その前処理を後述のように
した以外は実施例１と同様にしてポリマー電池を作製し
た。但し、ポリピリジンの理論容量はポリアニリンの理
論容量の約４倍であるため、正極と負極の重量バランス
は、単位重量あたりで最大の容量が得られる重量比にな
るように構成した。つまり、正極４に対して負極１とし
た。また、この重量比から理論容量を算出した。
ビニルスルホン酸をドープしたポリピリジン（以下「Pp
y/PVS」と略す。）を用い、その前処理を後述のように
した以外は実施例１と同様にしてポリマー電池を作製し
た。但し、ポリピリジンの理論容量はポリアニリンの理
論容量の約４倍であるため、正極と負極の重量バランス
は、単位重量あたりで最大の容量が得られる重量比にな
るように構成した。つまり、正極４に対して負極１とし
た。また、この重量比から理論容量を算出した。
【００６７】負極活物質であるPpy/PVSは次のように作
製した。化学重合により作製したポリピリジン粉末に、
６Ｍ ＰＶＳＡ水溶液を添加して７０℃の温浴中で６時
間放置してドーピングを行い、このPpy/PVSを洗浄・乾
燥してPpy/PVS粉末を得た。このPpy/PVS粉末８０wt%、
カーボン粉末５wt%、バインダーとしてポリフッ化ビニ
リデン（PVDF）１５wt%にＤＭＦ溶媒を加えて混合し、
スラリーを作製した。このスラリーを集電体上にスクリ
ーン印刷法により成膜し、１２０℃で３０分間乾燥させ
て電極を得た。
製した。化学重合により作製したポリピリジン粉末に、
６Ｍ ＰＶＳＡ水溶液を添加して７０℃の温浴中で６時
間放置してドーピングを行い、このPpy/PVSを洗浄・乾
燥してPpy/PVS粉末を得た。このPpy/PVS粉末８０wt%、
カーボン粉末５wt%、バインダーとしてポリフッ化ビニ
リデン（PVDF）１５wt%にＤＭＦ溶媒を加えて混合し、
スラリーを作製した。このスラリーを集電体上にスクリ
ーン印刷法により成膜し、１２０℃で３０分間乾燥させ
て電極を得た。
【００６８】図５（ａ）は図３の測定用セルを用いて測
定したPpy/PVSの１Ｍ ＰＶＳＡ水溶液中でのＣＶであ
る。Ppy/PVSは負極活物質として利用するため、前処理
として参照電極に対して−０．３Ｖを印加してから実施
例１と同様にして電池を作製した。
定したPpy/PVSの１Ｍ ＰＶＳＡ水溶液中でのＣＶであ
る。Ppy/PVSは負極活物質として利用するため、前処理
として参照電極に対して−０．３Ｖを印加してから実施
例１と同様にして電池を作製した。
【００６９】実施例３のポリマー電池の作動原理 正極活物質はPAn/PVSを用いており水溶液系であるた
め、動作原理は実施例１と同様である。
め、動作原理は実施例１と同様である。
【００７０】以下、負極活物質にポリピリジンを用いた
電極の充放電について説明する。ポリビニルスルホン酸
をドープしたポリピリジン（Ppy/PVS）を負極活物質と
して用いたときの反応機構は下記のとおりである。
電極の充放電について説明する。ポリビニルスルホン酸
をドープしたポリピリジン（Ppy/PVS）を負極活物質と
して用いたときの反応機構は下記のとおりである。
【００７１】
【化１０】
【００７２】ポリピリジンの場合も、窒素原子上のプロ
トンの結合・脱離によって充放電が行われる。還元反応
により、ポリピリジンが電子を受け取り、窒素原子に溶
液中のプロトンが結合あるいは配位する。これが充電機
構である。また、酸化反応により窒素原子から電子が引
き抜かれ、プロトンが脱離し溶液中に放出される。これ
が放電機構である。
トンの結合・脱離によって充放電が行われる。還元反応
により、ポリピリジンが電子を受け取り、窒素原子に溶
液中のプロトンが結合あるいは配位する。これが充電機
構である。また、酸化反応により窒素原子から電子が引
き抜かれ、プロトンが脱離し溶液中に放出される。これ
が放電機構である。
【００７３】実施例３の効果 本実施例の電池の充放電性能とサイクル特性に関する試
験結果を表１に示す（試験条件は表１に記す）。本実施
例の電池は、1000サイクル後においても良好なサイクル
特性が得られた。また、本実施例では実施例１よりエネ
ルギー密度が向上している。その理由は、ポリピリジン
の酸化還元電位がポリアニリンの第１酸化還元電位より
も負電位側にあるために、実施例１よりも作動電圧を大
きくできるためである。
験結果を表１に示す（試験条件は表１に記す）。本実施
例の電池は、1000サイクル後においても良好なサイクル
特性が得られた。また、本実施例では実施例１よりエネ
ルギー密度が向上している。その理由は、ポリピリジン
の酸化還元電位がポリアニリンの第１酸化還元電位より
も負電位側にあるために、実施例１よりも作動電圧を大
きくできるためである。
【００７４】実施例４ 実施例３の電池の電解液である１Ｍ ＰＶＳＡ水溶液の
代わりに、本実施例では０．５Ｍのトリフルオロ酢酸を
含むＰＣ溶液を用いた以外は実施例３と同様にして電池
を作製した。電極活物質は、正極を実施例１に、負極を
実施例３に記載した方法でそれぞれ作製した。なお、本
実施例においても、ポリピリジンの理論容量はポリアニ
リンの理論容量の約４倍であるため、正極と負極の重量
バランスは、単位重量あたりで最大の容量が得られる重
量比になるように構成した。つまり、正極４に対して負
極１とした。また、この重量比から理論容量を算出し
た。図５（ｂ）は、参照電極として銀/銀イオン電極を
用いた図３の測定用セルで測定したPpy/PVS電極のＣＶ
である。
代わりに、本実施例では０．５Ｍのトリフルオロ酢酸を
含むＰＣ溶液を用いた以外は実施例３と同様にして電池
を作製した。電極活物質は、正極を実施例１に、負極を
実施例３に記載した方法でそれぞれ作製した。なお、本
実施例においても、ポリピリジンの理論容量はポリアニ
リンの理論容量の約４倍であるため、正極と負極の重量
バランスは、単位重量あたりで最大の容量が得られる重
量比になるように構成した。つまり、正極４に対して負
極１とした。また、この重量比から理論容量を算出し
た。図５（ｂ）は、参照電極として銀/銀イオン電極を
用いた図３の測定用セルで測定したPpy/PVS電極のＣＶ
である。
【００７５】電極の前処理は、０．５Ｍのトリフルオロ
酢酸を含むＰＣ溶液中で、図３の測定用セルを用いて参
照電極に対し正極のPAn/PVSに＋０．５Ｖ、負極のPpy/P
VSに−２．５Ｖをそれぞれ印加して行った。本実施例の
電池は実施例３と同様にして組立てた。
酢酸を含むＰＣ溶液中で、図３の測定用セルを用いて参
照電極に対し正極のPAn/PVSに＋０．５Ｖ、負極のPpy/P
VSに−２．５Ｖをそれぞれ印加して行った。本実施例の
電池は実施例３と同様にして組立てた。
【００７６】本実施例の動作原理は、正極のPAn/PVSは
実施例２、負極のPpy/PVSは実施例３と同様である。
実施例２、負極のPpy/PVSは実施例３と同様である。
【００７７】実施例４のポリマー電池の充放電性能とサ
イクル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は
表１に記す）。本実施例においてはエネルギー密度が著
しく向上している。これは作動電圧を大きくできるため
である。
イクル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は
表１に記す）。本実施例においてはエネルギー密度が著
しく向上している。これは作動電圧を大きくできるため
である。
【００７８】実施例５ 正極にPAn/PVS、負極にアントラキノンを用いた水溶液
系の電池を作製した。正極の作製方法は実施例１と同様
に行った。
系の電池を作製した。正極の作製方法は実施例１と同様
に行った。
【００７９】負極活物質に用いたアントラキノンは導電
性高分子ではないため、導電性補助剤としてカーボンを
添加し、さらにバインダーを加えて混合し、次のように
して電気伝導性を有する電極を作製した。アントラキノ
ン粉末５０wt%、カーボン粉末４０wt%、バインダーとし
てＰＶＤＦ１０wt%の混合比で、それにＤＭＦを加えて
スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体上にス
クリーン印刷法により成膜し、１２０℃で３０分間乾燥
させて厚さ５０μmの電極を得た。
性高分子ではないため、導電性補助剤としてカーボンを
添加し、さらにバインダーを加えて混合し、次のように
して電気伝導性を有する電極を作製した。アントラキノ
ン粉末５０wt%、カーボン粉末４０wt%、バインダーとし
てＰＶＤＦ１０wt%の混合比で、それにＤＭＦを加えて
スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体上にス
クリーン印刷法により成膜し、１２０℃で３０分間乾燥
させて厚さ５０μmの電極を得た。
【００８０】次に、この電極に１Ｍ ＰＶＳＡ水溶液を
真空含浸させ、次いで電極の前処理として、図３の測定
用セルを用いて参照電極に対して正極に＋０．５Ｖ、負
極に０Ｖを印加し、電極を充電状態としてから、実施例
１と同様に組立てて本実施例の電池を得た。
真空含浸させ、次いで電極の前処理として、図３の測定
用セルを用いて参照電極に対して正極に＋０．５Ｖ、負
極に０Ｖを印加し、電極を充電状態としてから、実施例
１と同様に組立てて本実施例の電池を得た。
【００８１】実施例５のポリマー電池の動作原理 実施例５は電解液に水溶液を用いているため、正極のPA
n/PVS電極の動作原理は実施例１の正極と同様である。
n/PVS電極の動作原理は実施例１の正極と同様である。
【００８２】以下、負極に用いたアントラキノンの反応
について説明する。（化１１）式はアントラキノンの反
応機構を示す。
について説明する。（化１１）式はアントラキノンの反
応機構を示す。
【００８３】
【化１１】
【００８４】アントラキノンは、酸化することにより二
重結合部位の電子が引き抜かれ、結合が開裂し酸素原子
が負電荷を帯びる。そして溶液中のプロトンが結合して
ヒドロキシル基となる。これがアントラキノンを負極活
物質としたときの放電機構である。また、還元すること
で酸素原子は再び二重結合を形成し、プロトンは溶液中
へ放出される。これがアントラキノンを電極としたとき
の充電機構である。
重結合部位の電子が引き抜かれ、結合が開裂し酸素原子
が負電荷を帯びる。そして溶液中のプロトンが結合して
ヒドロキシル基となる。これがアントラキノンを負極活
物質としたときの放電機構である。また、還元すること
で酸素原子は再び二重結合を形成し、プロトンは溶液中
へ放出される。これがアントラキノンを電極としたとき
の充電機構である。
【００８５】本実施例のポリマー電池の充放電性能とサ
イクル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は
表１に記す）。本実施例の電池は、1000サイクル後にお
いても容量出現率は初期値に対して73%であり、その減
少率は小さく、良好なサイクル特性が得られた。
イクル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は
表１に記す）。本実施例の電池は、1000サイクル後にお
いても容量出現率は初期値に対して73%であり、その減
少率は小さく、良好なサイクル特性が得られた。
【００８６】また本実施例ではエネルギー密度が実施例
１より向上している。その理由は、実施例１比較して理
論容量が大きいためである。アントラキノンは１分子内
に反応部位を２つ有しており、その酸化還元反応は２電
子反応である。したがって、単位重量あたりの容量が大
きくなり、エネルギー密度が向上する効果が得られる。
１より向上している。その理由は、実施例１比較して理
論容量が大きいためである。アントラキノンは１分子内
に反応部位を２つ有しており、その酸化還元反応は２電
子反応である。したがって、単位重量あたりの容量が大
きくなり、エネルギー密度が向上する効果が得られる。
【００８７】実施例６ 実施例６は、実施例１の電池の電解液１Ｍ ＰＶＳＡの
代わりに、プロトン伝導性固体電解質ナフィオンに実施
例２で用いた０．５Ｍのトリフルオロ酢酸を含むＰＣ溶
液を少量添加したゲル電解質を用いた電池である。
代わりに、プロトン伝導性固体電解質ナフィオンに実施
例２で用いた０．５Ｍのトリフルオロ酢酸を含むＰＣ溶
液を少量添加したゲル電解質を用いた電池である。
【００８８】本実施例のポリマー電池における電極の酸
化還元反応は実施例１と同様であるが、電極へのプロト
ンの供給と電極からのプロトンの放出が、溶液とではな
くゲル電解質とで行われる。
化還元反応は実施例１と同様であるが、電極へのプロト
ンの供給と電極からのプロトンの放出が、溶液とではな
くゲル電解質とで行われる。
【００８９】本実施例のポリマー電池の充放電性能とサ
イクル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は
表１に記す）。本実施例の電池は、容量出現率が、電解
液を用いる実施例１より若干低い。この結果は、溶液よ
りもゲル電解質のイオン導電率が数桁低いためである。
イクル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は
表１に記す）。本実施例の電池は、容量出現率が、電解
液を用いる実施例１より若干低い。この結果は、溶液よ
りもゲル電解質のイオン導電率が数桁低いためである。
【００９０】本実施例では、ゲル電解質を用いることで
電池からの液漏れが抑制される。また、液漏れが抑制さ
れるため金属ケース外装の必要性がなく簡易な外装が可
能となるため、フィルム状でフレキシブルな形状の電池
を得ることが可能になる。
電池からの液漏れが抑制される。また、液漏れが抑制さ
れるため金属ケース外装の必要性がなく簡易な外装が可
能となるため、フィルム状でフレキシブルな形状の電池
を得ることが可能になる。
【００９１】実施例７ 実施例７は、実施例１の電極活物質内にアントラキノン
を混合し成膜した電極を用いた電池である。
を混合し成膜した電極を用いた電池である。
【００９２】実施例１と同様にしてPAn/PVS粉末を作製
した。このPAn/PVS粉末７０wt%、アントラキノン１０wt
%、導電性補助剤のカーボン粉末５wt%、バインダーとし
てのポリフッ化ビニリデン（PVDF）１５wt%にＤＭＦ溶
媒を加えて混合し、スラリーを作製した。このスラリー
を集電体上にスクリーン印刷法により成膜し、１２０℃
で３０分間乾燥させて電極を得た。
した。このPAn/PVS粉末７０wt%、アントラキノン１０wt
%、導電性補助剤のカーボン粉末５wt%、バインダーとし
てのポリフッ化ビニリデン（PVDF）１５wt%にＤＭＦ溶
媒を加えて混合し、スラリーを作製した。このスラリー
を集電体上にスクリーン印刷法により成膜し、１２０℃
で３０分間乾燥させて電極を得た。
【００９３】本実施例のポリマー電池は、電解液に１Ｍ
ＰＶＳＡ水溶液を用いた。電解液を集電体上の正極活
物質および負極活物質に１５分間真空含浸させ、実施例
１と同様の電極の前処理を行って電極を充電状態として
から、セパレータを介して対向配置して電池を完成させ
た。
ＰＶＳＡ水溶液を用いた。電解液を集電体上の正極活
物質および負極活物質に１５分間真空含浸させ、実施例
１と同様の電極の前処理を行って電極を充電状態として
から、セパレータを介して対向配置して電池を完成させ
た。
【００９４】本実施例で用いたキノン化合物は、電解液
と電極活物質間のプロトン授受を促進するメディエータ
として機能する。その媒介機能は、ポリアニリンの窒素
原子とアントラキノンの酸素原子との相互作用により、
酸化還元反応速度が促進されるものである。
と電極活物質間のプロトン授受を促進するメディエータ
として機能する。その媒介機能は、ポリアニリンの窒素
原子とアントラキノンの酸素原子との相互作用により、
酸化還元反応速度が促進されるものである。
【００９５】本実施例のポリマー電池の充放電性能とサ
イクル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は
表１に記す）。
イクル特性に関する試験結果を表１に示す（試験条件は
表１に記す）。
【００９６】本実施例の電池が有する第１の効果は、エ
ネルギー密度が向上することである。これは、１分子あ
たり２電子反応をするキノンを複合しているため理論容
量が大きくなるからであり、さらに、ポリアニリンの窒
素原子の正電荷と反応部位近傍に存在するハイドロキノ
ンの負電荷の触媒作用により反応が促進され容量出現率
が向上したためである。
ネルギー密度が向上することである。これは、１分子あ
たり２電子反応をするキノンを複合しているため理論容
量が大きくなるからであり、さらに、ポリアニリンの窒
素原子の正電荷と反応部位近傍に存在するハイドロキノ
ンの負電荷の触媒作用により反応が促進され容量出現率
が向上したためである。
【００９７】第２の効果は、放電レートを増加しても放
電容量の減少率が小さいことである。これは、ポリアニ
リンの窒素原子の正電荷と反応部位近傍に存在するハイ
ドロキノンの負電荷の触媒作用により、これらの酸化還
元反応が促進され、急速充放電に反応が追従できたから
である。
電容量の減少率が小さいことである。これは、ポリアニ
リンの窒素原子の正電荷と反応部位近傍に存在するハイ
ドロキノンの負電荷の触媒作用により、これらの酸化還
元反応が促進され、急速充放電に反応が追従できたから
である。
【００９８】さらに第３の効果として、1000サイクル後
の容量出現率も初期値に対し８８％と非常に減少率が小
さく、本実施例についても他の本発明実施例と同様、良
好なサイクル特性が得られた。
の容量出現率も初期値に対し８８％と非常に減少率が小
さく、本実施例についても他の本発明実施例と同様、良
好なサイクル特性が得られた。
【００９９】比較例１ 電池構成として、有機ドーパントを用いた電解重合ポリ
アニリン電極を正極材料とし、亜鉛を負極材料とした。
電解液には水溶液を用いた。
アニリン電極を正極材料とし、亜鉛を負極材料とした。
電解液には水溶液を用いた。
【０１００】本比較例の電池は表１に示すようにサイク
ル特性が悪かった。その理由は、ポリアニリンの水溶液
中での酸化還元反応では、第２酸化ピークで不可逆な反
応が起こる０．８Ｖ vs. SCEまでサイクルしているた
め、ポリアニリンの過酸化が起こっていると考えられる
からである。
ル特性が悪かった。その理由は、ポリアニリンの水溶液
中での酸化還元反応では、第２酸化ピークで不可逆な反
応が起こる０．８Ｖ vs. SCEまでサイクルしているた
め、ポリアニリンの過酸化が起こっていると考えられる
からである。
【０１０１】また本比較例の電池は、重量が重く、エネ
ルギー密度が低くなった。その理由は、本発明で用いた
有機化合物よりも比重が大きい金属を用いているためで
ある。
ルギー密度が低くなった。その理由は、本発明で用いた
有機化合物よりも比重が大きい金属を用いているためで
ある。
【０１０２】比較例２ 本比較例の電池の構成は、ポリアニリンを正極に、カー
ボンを負極に用いた。電解液としては、過塩素酸リチウ
ムを含んだプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ートの混合溶媒を用いた。
ボンを負極に用いた。電解液としては、過塩素酸リチウ
ムを含んだプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ートの混合溶媒を用いた。
【０１０３】本比較例の電池は急速充放電ができなかっ
た。その理由は、正極ではアニオンのドープ、負極では
電極内へのカチオンのインターカレーションによる反応
であるからである。
た。その理由は、正極ではアニオンのドープ、負極では
電極内へのカチオンのインターカレーションによる反応
であるからである。
【０１０４】本比較例の電池は表１に示すようにサイク
ル特性が悪かった。その理由は、上記のドープやインタ
ーカレーションには電極活物質の体積変化や構造変化を
伴うため、良好なサイクル特性が得られないためであ
る。
ル特性が悪かった。その理由は、上記のドープやインタ
ーカレーションには電極活物質の体積変化や構造変化を
伴うため、良好なサイクル特性が得られないためであ
る。
【０１０５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、急速な充放電が可能となり、良好なサイクル特
性が得られる。
よれば、急速な充放電が可能となり、良好なサイクル特
性が得られる。
【０１０６】急速充放電が可能になるのは、本発明に係
るプロトンは、従来の電池に用いられるアルカリ金属や
アルカリ土類金属のカチオンに比べ、水溶液中での拡散
係数が大きいためである。
るプロトンは、従来の電池に用いられるアルカリ金属や
アルカリ土類金属のカチオンに比べ、水溶液中での拡散
係数が大きいためである。
【０１０７】良好なサイクル特性が得られるのは、本発
明に係るプロトンが、アルカリ金属やアルカリ土類金属
のカチオンや、それらと塩を形成するアニオンに比べて
イオンサイズが小さく、プロトンの吸脱着による電極活
物質の体積変化や構造変化が小さく、且つ、本発明に係
る動作電圧ではアニオン性ドーパントはほとんど移動し
ないため電極活物質の体積変化や構造変化がほとんどな
く、また、活物質の体積変化に伴う電極活物質−集電体
界面の接触抵抗の増加が抑制されるからである。
明に係るプロトンが、アルカリ金属やアルカリ土類金属
のカチオンや、それらと塩を形成するアニオンに比べて
イオンサイズが小さく、プロトンの吸脱着による電極活
物質の体積変化や構造変化が小さく、且つ、本発明に係
る動作電圧ではアニオン性ドーパントはほとんど移動し
ないため電極活物質の体積変化や構造変化がほとんどな
く、また、活物質の体積変化に伴う電極活物質−集電体
界面の接触抵抗の増加が抑制されるからである。
【図１】本発明のポリマー電池の模式的断面図である。
【図２】本発明に用いたポリアニリンの１Ｍポリビニル
スルホン酸溶液中でのサイクリックボルタモグラムであ
る（掃引速度10mV／sec）。
スルホン酸溶液中でのサイクリックボルタモグラムであ
る（掃引速度10mV／sec）。
【図３】ポリマー電池の電極活物質の電気化学的特性を
調べるために用いた測定用セルの模式図である。
調べるために用いた測定用セルの模式図である。
【図４】本発明のポリマー電池に用いたポリアニリン電
極の０．５Ｍトリフルオロ酢酸プロピレンカーボネート
溶液中でのサイクリックボルタモグラムである（掃引速
度10mV／sec）。
極の０．５Ｍトリフルオロ酢酸プロピレンカーボネート
溶液中でのサイクリックボルタモグラムである（掃引速
度10mV／sec）。
【図５】本発明のポリマー電池に用いたポリピリジン電
極のサイクリックボルタモグラムである（掃引速度10mV
／sec）。図５（ａ）は１Ｍのポリビニルスルホン酸水
溶液中、図５（ｂ）は０．５Ｍトリフルオロ酢酸プロピ
レンカーボネート溶液中のものである。
極のサイクリックボルタモグラムである（掃引速度10mV
／sec）。図５（ａ）は１Ｍのポリビニルスルホン酸水
溶液中、図５（ｂ）は０．５Ｍトリフルオロ酢酸プロピ
レンカーボネート溶液中のものである。
１ 集電体 ２ 正極活物質 ３ 負極活物質 ４ 電解液 ５ セパレータ ３１ 参照電極 ３２ 作用電極 ３３ 対電極 ３４ 電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｚ (72)発明者 坂田 幸治 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−290885（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−205779（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178949（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56989（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−231752（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−289617（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−67211（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−109196（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−203529（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/60 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも、化合物の酸化還元反応に伴
う電子授受を電気エネルギーとして取り出す電極と、電
解液または固体電解質もしくはゲル電解質を有するポリ
マー電池において、 前記電極を構成する正極および負極の活物質が、前記酸
化還元反応に伴う電子授受にプロトンの結合・脱離が関
与し得る、窒素原子を含むπ共役高分子または／及びキ
ノン系化合物であり、 前記電解液または固体電解質もしくはゲル電解質がプロ
トンを含み、正極および負極の活物質 の酸化還元反応に伴う電子授受
が、前記窒素原子に結合または配位しているプロトンあ
るいは生成したヒドロキシル基のプロトンの結合・脱離
にのみ関与して行われるように、前記電解液または固体
電解質もしくはゲル電解質のプロトン濃度が設定され動
作電圧が制御されていることを特徴とするポリマー電
池。 - 【請求項２】 電極を構成する窒素原子を含むπ共役高
分子が分子内にアミノ基を有する高分子である請求項１
記載のポリマー電池。 - 【請求項３】 電極を構成する窒素原子を含むπ共役高
分子がポリアニリン及びその誘導体から選ばれる高分子
である請求項１記載のポリマー電池。 - 【請求項４】 電極を構成する窒素原子を含むπ共役高
分子が、化学重合によって作製されたポリアニリン及び
その誘導体から選ばれる高分子である請求項１記載のポ
リマー電池。 - 【請求項５】 電極を構成する窒素原子を含むπ共役高
分子が芳香環内に窒素原子を有する高分子である請求項
１記載のポリマー電池。 - 【請求項６】 電極を構成する窒素原子を含むπ共役高
分子が、ポリピロール、ポリピリジン及びポリピリミジ
ン並びにこれらの誘導体から選ばれる高分子である請求
項１記載のポリマー電池。 - 【請求項７】 電極を構成するキノン系化合物がアント
ラキノン、ナフトキノン及びベンゾキノン並びにこれら
の誘導体から選ばれる化合物である請求項１記載のポリ
マー電池。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポ
リマー電池を用いた 充放電方法であって、 正極および負極の活物質 の酸化還元反応に伴う電子授受
が、前記窒素原子に結合または配位しているプロトンあ
るいは生成したヒドロキシル基のプロトンの結合・脱離
にのみ関与して行われるように充放電条件を制御するこ
とを特徴とするポリマー電池の充放電方法。 - 【請求項９】 少なくとも、化合物の酸化還元反応に伴
う電子授受を電気エネルギーとして取り出す電極と、電
解液または固体電解質もしくはゲル電解質を有するポリ
マー電池の製造方法において、 前記電極を構成する正極および負極の活物質として、前
記酸化還元反応に伴う電子授受にプロトンの結合・脱離
が関与し得る、窒素原子を含むπ共役高分子または／及
びキノン系化合物を用い、 前記電解液または固体電解質もしくはゲル電解質とし
て、プロトンを含むものを用い、 正極および負極の活物質の酸化還元反応に伴う電子授受
が、前記窒素原子に結合または配位しているプロトンあ
るいは生成したヒドロキシル基のプロトンの結合・脱離
にのみ関与して行われるように、前記電解液または固体
電解質もしくはゲル電解質のプロトン濃度を設定して動
作電圧を制御することを特徴とするポリマー電池の製造
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9292598A JP3039484B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | ポリマー電池 |
| DE69811819T DE69811819T2 (de) | 1997-10-24 | 1998-10-20 | Polymerbatterie |
| EP98119869A EP0911893B1 (en) | 1997-10-24 | 1998-10-20 | Polymer battery |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9292598A JP3039484B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | ポリマー電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11126610A JPH11126610A (ja) | 1999-05-11 |
| JP3039484B2 true JP3039484B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=17783867
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|---|---|---|---|
| JP9292598A Expired - Fee Related JP3039484B2 (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | ポリマー電池 |
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| JP (1) | JP3039484B2 (ja) |
| DE (1) | DE69811819T2 (ja) |
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| US10270101B2 (en) | 2013-03-11 | 2019-04-23 | Panasonic Corporation | Electrode active material for power storage device, and power storage device |
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| JP3708426B2 (ja) * | 2000-11-13 | 2005-10-19 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | プロトン伝導型ポリマー２次電池 |
| JP3687534B2 (ja) * | 2000-12-20 | 2005-08-24 | 日本電気株式会社 | 電池 |
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| CN101796674B (zh) | 2008-03-28 | 2013-03-20 | 松下电器产业株式会社 | 蓄电装置用电极活性物质、蓄电装置以及电子设备和运输设备 |
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| EP3749632A4 (en) | 2018-02-09 | 2022-02-23 | President and Fellows of Harvard College | HIGH CAPACITY RETENTION QUINONES FOR USE AS ELECTROLYTES IN AQUEOUS REDOX FLOW BATTERIES |
| EP3861586A4 (en) | 2018-10-01 | 2022-11-23 | President and Fellows of Harvard College | EXTENDING THE LIFE OF ORGANIC CIRCULATING BATTERIES THROUGH OXIDE-REDUCTION STATE MANAGEMENT |
| CN112531162B (zh) * | 2020-12-06 | 2023-01-31 | 西北工业大学 | 基于氮杂共轭多孔聚合物的水系质子电池电极及其制备方法 |
| CN116364934B (zh) * | 2023-05-31 | 2023-10-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片、二次电池和用电装置 |
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| EP0911893B1 (en) | 2003-03-05 |
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| JPH11126610A (ja) | 1999-05-11 |
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