CN114695884A - 抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法、材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法、材料及其应用，所述方法包括：将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中，或者将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层，用以通过CrSSe吸附所述锂硫电池在电化学过程中的反应中间产物多硫化物，锚定多硫化物并加速催化所述多硫化物在氧化还原过程中的转化，以此降低因穿梭效应导致的活性物质损失及锂硫电池中的容量衰减，还可提高锂硫电池倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法、材料及其应用。
背景技术
锂硫电池因其极高的理论比能量且对环境的负面影响小，是一种发展潜巨大的化学电源。锂硫电池的优势明显，但是还存在许多问题亟待解决，主要是硫的导电性差、利用率低，反应中间产物多硫化合物容易溶解到电解液中，造成硫的损失，并引起包括穿梭效应在内的多种问题。这些问题严重阻碍了锂硫电池的工业化应用。
硫电极活性物质在发生氧化还原反应的过程中会形成多种链状多硫化物，这种中间产物可以溶于电解液且会因浓度差的原因会扩散到锂负极侧发生副反应，即所谓锂硫电池中常见的“穿梭效应”。中间产物多硫化锂Li2Sx(x＝2～8)在电池正负极之间的来回迁移，消耗了正极的活性物质，同时降低了负极材料的反应活性，是导致锂硫电池循环性能差和库伦效率低的最主要原因，开发合适的材料来抑制“穿梭效应”对于实现长循环寿命的锂硫电池来说是十分重要的。
发明内容
本发明实施例提供了一种抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法、材料及其应用，能够抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应，使得锂硫电池的循环稳定性和倍率性能得以显著提高。
第一方面，本发明实施例提供了一种抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法，所述方法包括：
将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中，或者将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层，用以通过CrSSe吸附所述锂硫电池在电化学过程中的反应中间产物多硫化物，锚定多硫化物并加速催化所述多硫化物在氧化还原过程中的转化。
优选的，CrSSe添加剂在所述硫电极中的添加量与硫电极中活性物质的质量比为1：99-49：51。
优选的，所述将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中具体包括：
在制备硫电极的过程中，将CrSSe作为添加剂与硫、导电剂、粘结剂混合制成浆料，再涂布在集流体上制成硫电极；或者
在制备硫电极的过程中，分别制备含CrSSe的浆料及硫电极浆料，再先后或叠层涂布在集流体上制成硫电极。
进一步优选的，所述导电剂包括：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂包括：聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种。
优选的，所述将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层具体包括：
将CrSSe或将CrSSe与其他材料混合制成可自支撑的中间层；或者，
将CrSSe或将CrSSe与其他材料制成浆料涂覆在具有自支撑性质的材料表面，制得所述中间层。
进一步优选的，所述其他材料包括：贵金属、金属氧族化合物、金属碳化物、过渡金属氮化物中的至少一种；
所述自支撑性质的材料包括：隔膜，或者，高分子材料或碳材料的膜、纸、网、布、毡中的任一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种用于抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的添加剂材料，所述添加剂材料包括：
掺入到硫电极中或者用作中间层材料置于电池正负极之间的CrSSe。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池，包括硫电极添加剂CrSSe。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池，包括含有CrSSe的中间层。
本发明提供的锂硫电池中多硫化物的催化方法，将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中，或者将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层，用以通过CrSSe吸附锂硫电池在电化学过程中的反应中间产物多硫化物，锚定多硫化物并加速催化多硫化物在氧化还原过程中的转化，能够抑制锂硫电池的穿梭效应，使得锂硫电池的循环稳定性和倍率性能得以显著提高。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的CrSSe在多硫化物溶液中浸泡前(a)与浸泡后(b)的电镜照片；
图2为本发明实施例提供的多硫化物电解液中CrSSe对称电池的循环伏安曲线；
图3为本发明实施例提供的实施例1与对比例1循环伏安曲线对比；
图4为本发明实施例提供的实施例1与对比例1首圈充放电曲线特征对比图；
图5为本发明实施例提供的实施例1与对比例1循环性能对比图；
图6为本发明实施例提供的实施例2的首圈充放电曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法，将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中，或者将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层。
将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中，可以具体是在制备硫电极的过程中，将CrSSe作为添加剂与硫、导电剂、粘结剂混合制成浆料，再涂布在集流体上制成硫电极，例如先通过球磨及高温熔融等方法将CrSSe与硫复合，再将复合物与导电剂、粘结剂混合制成浆料涂布电极。其中，CrSSe添加剂在硫电极中的添加量与硫电极中活性物质的质量比为1：99-49：51。将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中，还可以具体是在制备硫电极的过程中，分别制备含CrSSe的浆料及硫电极浆料，再先后或叠层涂布在集流体上制成硫电极。
以上方法中，导电剂可以具体选自：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种。粘结剂可以具体选自：聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种。
将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层，可以具体是将CrSSe或将CrSSe与其他材料混合制成可自支撑的中间层，还可以具体是将CrSSe或将CrSSe与其他材料制成浆料涂覆在具有自支撑性质的材料表，制得所述中间层，例如将浆料直接涂覆在电池已有隔膜的表面，或涂覆在如高分子类或碳类的膜、纸、网、布、毡等上作为中间层。
以上方法中，能够用来与CrSSe混合的其他材料包括：贵金属、金属氧族化合物、金属碳化物、过渡金属氮化物中的至少一种。
以上具体的方法步骤和工艺条件均可参考现有同类工艺步骤及条件，或由本领域技术人员根据实际需要进行设计。
本发明使用CrSSe作为抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的添加剂材料，其原理是CrSSe作为一种电子离子导电率均较高且比表面积较大的二维层状材料，对多硫化物存在较强的物理、化学吸附及催化转化作用。CrSSe可以锚定多硫化物并作为媒介加速锂硫电池中锂离子及电子的转移，一方面可以实现多硫化物在氧化还原过程中的快速转化，以此降低因穿梭效应导致的活性物质损失及锂硫电池中的容量衰减。另一方面，由于CrSSe脱嵌锂离子的工作电压区间与硫相差不大，它还可提供部分容量。除此以外，在其用于锂硫电池的正负极之间的中间层时，通过将含有CrSSe的中间层置于电池两极中间还可起到物理阻挡层的作用，抑制多硫化物穿梭到锂负极侧，缓解了副反应的发生。基于以上原因，锂硫电池的循环稳定性和倍率性能都可以得到显著提高。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以两个具体实例分别说明应用CrSSe作为添加剂和用于锂硫电池的正负极之间的中间层的具体方法及应用其的锂硫电池的特性。
实施例1
本实施例提供一种含CrSSe硫电极的制备过程和应用该电极的锂硫电池，制备过程包括以下步骤：
1、按照质量比例7:1:1:1称取0.35g硫固体粉末、50mg CrSSe粉末、50mg乙炔黑粉末以及50mg聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，再另加2.2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释混合物并搅拌得到黑色浆料；
2、在玻璃板上平铺方形铝箔，然后在铝箔上加入上步骤已经混好的浆料，利用涂布器将浆料均匀的涂成90μm厚，放入60℃真空烘箱中干燥12小时；
3、待极片干燥好之后，用裁片机裁成12mm直径大小极片备用；
4、制备完成后利用裁片机将聚丙烯(PP)隔膜裁成19mm直径大，备用；
图1为本发明实施例提供的CrSSe在多硫化物溶液中浸泡前(a)与浸泡后(b)的电镜照片；由图1所示，CrSSe作为二维层状材料其粉体具有较大的比较面积，因而具有丰富的反应活性位点，在多硫化物溶液中可以高效吸附多硫化物并促进其转化。
测试用对称电池装配，两电极均使用步骤3准备好的极片，隔膜用步骤4准备好的隔膜，电解液采用含有Li2S4的锂硫电解液(1M LiTFSI,1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)),组装2032型扣式电池，并在-0.8V-0.8V的电压范围、10mV的扫速下进行循环伏安测试验证CrSSe电催化性能。
图2为本发明实施例提供的多硫化物电解液中CrSSe对称电池的循环伏安曲线；由图2所示，CrSSe具有两对非常明显的对多硫化物转化具有催化作用的氧化还原峰，负扫过程中-0.21V处的峰对应S到Li2S6的过程，-0.53V处的峰对应Li2S6到Li2S的过程。
扣式电池的装配，正极片用步骤3准备好的极片，负极用锂片，隔膜用步骤4准备好的隔膜，电解液采用1M LiTFSI DOL/DME，组装2032型扣式电池。一方面在1.5-3.0V的电压范围、0.1mV的扫速下进行循环伏安测试，另一方面在1.5-3.0V的电压范围、0.1C的倍率下进行恒流充放电测试。
为方便说明本发明采用含CrSSe硫电极的性能，以对比例1进行对比。
对比例1
本对比例提供一种普通硫电极的制备过程和应用该电极的锂硫电池，制备过程包括以下步骤：
1、按照质量比例8:1:1称取0.4g硫固体粉末、50mg乙炔黑粉末以及50mg PVDF粉末，再另加2.2g NMP稀释混合物并搅拌得到黑色浆料；
2、在玻璃板上平铺方形铝箔，然后在铝箔上加入上步骤已经混好的浆料，利用涂布器将浆料均匀的涂成90μm厚，放入60℃真空烘箱中干燥12小时；
3、待极片干燥好之后，用裁片机裁成12mm直径大小极片备用；
4、制备完成后利用裁片机将PP隔膜裁成19mm直径大，备用；
正极片用步骤3准备好的极片，负极用锂片，隔膜用步骤4准备好的隔膜，电解液采用1M LiTFSI DOL/DME，组装2032型扣式电池。一方面在1.5-3.0V的电压范围、0.1mV的扫速下进行循环伏安测试，另一方面在1.5-3.0V的电压范围、0.1C的倍率下进行恒流充放电测试。
对实施例1和对比例1的电池进行对比测试。结果如下：
图3为本发明实施例提供的实施例1与对比例1循环伏安曲线对比；由图3所示，在1.5-3V的电压范围内，正极混入CrSSe的电池多出了一对属于CrSSe的氧化还原峰，可为电池贡献部分容量。除此以外，原本S的氧化峰与还原峰电压位置更接近、电流密度更高，这说明多硫化物的穿梭效应被有效抑制，硫电极的反应可更加快速且充分。
图4为本发明实施例提供的实施例1与对比例1首圈充放电曲线特征对比图；由图4所示，相比普通的锂硫电池，正极混入CrSSe的电池在首圈放电过程中S到Li2S6及Li2S6到Li2S两个过程对应的放电平台均更长，在放电容量相差无几的基础之上库伦效率得到了显著的提高。
图5为本发明实施例提供的实施例1与对比例1循环性能对比图；从图5的对比中可见，正极混入CrSSe的电池循环性能得到了显著的提升。
以上结果都充分说明了CrSSe在掺入电极时可以有效催化多硫化物的转化并提升锂硫电池的容量及循环性能。
实施例2
本实施例提供一种含CrSSe隔膜的制备过程和应用该隔膜的锂硫电池，制备过程包括以下步骤：
1、按照活性物质：导电剂：粘结剂三种物质8:1:1的比例称取0.4g硫固体粉末、50mg乙炔黑粉末以及50mg聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，再另加2.2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释混合物并搅拌得到黑色浆料；
2、在玻璃板上平铺方形铝箔，然后在铝箔上加入上步骤已经混好的浆料，利用涂布器将浆料均匀的涂成90μm厚，放入60℃真空烘箱中干燥12小时；
3、待极片干燥好之后，用裁片机裁成12mm直径大小极片备用；
4、按照质量比例6:3:1的称取0.3g CrSSe粉末、150mg石墨烯粉末以及50mg聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，再另加2.2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释混合物并搅拌得到黑色浆料；
5、在聚丙烯(PP)隔膜上涂覆步骤4混好的浆料，利用涂布器将浆料均匀的涂成60μm厚，放入60℃真空烘箱中干燥12小时；
6、待隔膜干燥好之后，用裁片机裁成19mm直径大小隔膜备用；
正极片用步骤3准备好的极片，负极用锂片，隔膜用步骤6准备好的隔膜，电解液采用1M LiTFSI DOL/DME，组装2032型扣式电池，并在1.5-3.0V的电压范围、0.1C的倍率下进行恒流充放电测试电池性能。
通过分析图6可知，将CrSSe作为中间层材料涂覆在隔膜上并组装锂硫电池，其充放电曲线中也可明显地看到CrSSe的充放电平台，且首圈库伦效率相比普通锂硫电池也有显著提升。此时含有CrSSe的中间层兼具贡献容量、阻挡多硫化物以及催化转化多硫化物的作用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法，其特征在于，所述方法包括：
将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中，或者将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层，用以通过CrSSe吸附所述锂硫电池在电化学过程中的反应中间产物多硫化物，锚定多硫化物并加速催化所述多硫化物在氧化还原过程中的转化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，CrSSe添加剂在所述硫电极中的添加量与硫电极中活性物质的质量比为1：99-49：51。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将CrSSe作为添加剂其掺入到锂硫电池的硫电极中具体包括：
在制备硫电极的过程中，将CrSSe作为添加剂与硫、导电剂、粘结剂混合制成浆料，再涂布在集流体上制成硫电极；或者
在制备硫电极的过程中，分别制备含CrSSe的浆料及硫电极浆料，再先后或叠层涂布在集流体上制成硫电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述导电剂包括：炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；
所述粘结剂包括：聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层具体包括：
将CrSSe或将CrSSe与其他材料混合制成可自支撑的中间层；或者，
将CrSSe或将CrSSe与其他材料制成浆料涂覆在具有自支撑性质的材料表面，制得所述中间层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述其他材料包括：贵金属、金属氧族化合物、金属碳化物、过渡金属氮化物中的至少一种；
所述自支撑性质的材料包括：隔膜，或者，高分子材料或碳材料的膜、纸、网、布、毡中的任一种。
7.一种用于抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的添加剂材料，其特征在于，所述添加剂材料包括：
掺入到硫电极中或者用作中间层材料置于电池正负极之间的CrSSe。
8.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括硫电极添加剂CrSSe。
9.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括含有CrSSe的中间层。
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