CN105932242A - 一种用于锂硫二次电池的正极材料 - Google Patents
一种用于锂硫二次电池的正极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105932242A CN105932242A CN201610318248.1A CN201610318248A CN105932242A CN 105932242 A CN105932242 A CN 105932242A CN 201610318248 A CN201610318248 A CN 201610318248A CN 105932242 A CN105932242 A CN 105932242A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitride
- positive electrode
- lithium
- sulfur
- granule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特点为正极材料中含有过渡金属氮化物。利用过渡金属氮化物较高的导电性和与碳基底的亲和性，使其较好的锚定在碳基底表面共同形成导电网络；同时利用过渡金属氮化物的极性特征，在锂硫电池正极反应过程中强化多硫化物中间产物的氧化还原液相转化反应速度，提高锂硫电池中硫活性材料的利用率，将有助于推进锂硫二次电池硫的实用化。
Description
发明领域
本发明涉及电化学储能领域，尤其涉及一种用于锂硫二次电池的正极材料。
背景技术
随着现代工业的发展，逐步运用可持续能源替代现有的化石能源成为未来能源和环境可持续发展的必由之路。同时现代电子工业的发展也使人们对电子设备性能的需求不断提升。这两类设备在未来都将需要具有更高能量密度的二次电池作为能量储存和转换的介质。传统锂离子电池体系的能量密度经过多年的发展，已迫近其理论值，难有大的突破，亟需发展一类具有更高能量密度的电池系统来替代现有的锂离子二次电池体系。
锂硫电池作为一类高能量密度电化学系统，在近年来受到广泛关注。单质硫是一种具有高理论比容量的正极材料，其理论容量可达1672mAh/g。单质硫正极与金属锂负极组成的电池系统理论能量密度可达2600Wh/kg。并且具有廉价、无毒等众多优点。但锂硫电池在充放电电化学过程中，硫的转化涉及一系列的中间产物，即多硫化物，放电最终产物为硫化锂。这些物质对这些物质对传统的碳导电骨架亲和力较差，易在电解液中溶解、扩散并发生副反应，该过程一方面降低了锂硫电池的循环效率，另一方面也大大提高了活性硫材料的损失，导致锂硫电池性能的快速衰减。
近期，有研究者着眼于负极和隔膜等系统，希望通过抑制多硫化物与负极发生的副反应来提高电池系统的稳定性，例如：Zhang等通过在电解液中添加硝酸锂添加剂在负极表面形成惰性保护层(Zhang SS.Electrochimica Acta.2012；70:344-8.)，Ji等在正极材料中添加硅分子筛类吸附剂抑制多硫化物向负极扩散等(Ji XL,et al.Nat Comm.2011；2:325.)。但这一方法仍难以抑制活性硫物质从正极骨架脱出带来的容量损失。
针对多硫化物从正极扩散带来的衰减问题，硫正极作为多硫化物的来源，是关注的重点。通过抑制多硫化物的溶解和扩散是提升正极循环性能的核心。部分研究者通过对硫正极材料进行包覆以阻隔多硫化物的扩散，发展了一系列球形颗粒包裹硫正极材料的技术方案。例如：Cui等通过在纳米硫颗粒外包覆TiO2形成空心核壳结构，阻碍多硫化物向外扩散，提升了正极的容量稳定性(SheZW et al.,Nat.Commun.,2013,4,1331)；也有研究者利用极性物质对多硫化物的化学吸附限制多硫化物的向外迁移，例如：Wang等向介孔碳中掺入氮元素，提高了导电基体的表面极性，强化多硫化物的限域作用从而提升正极的循环稳定性(Song JX et al.,Adv.Funct.Mater.,2014,24,1243-1250)。尽管如此，上述物理包覆和化学吸附的方法相对复杂，仍无法实现接近实用化的正极性能。
如能发展一类简单的方法使正极材料同时亲和非极性的单质硫以及极性的多硫化物中间产物，并促进多硫化物在正极表面的转化，将有效提升锂硫电池的正极循环稳定性，从而提升电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于改变目前锂硫二次电池中正极材料对反应中间产物无吸附特性，催化转化能 力低的问题，通过向硫碳复合正极材料中引入过渡金属氮化物颗粒，实现非极性导电表面的极性导电掺杂，并促进多硫化物的电化学催化转化。在此基础上，利用这一方法提升锂硫电池正极材料的容量和循环稳定性，促进锂硫电池的实用化。
本发明的技术方案如下：
一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于所述的正极材料中含有过渡金属氮化物颗粒。
优选地，上述技术方案中，所述的过渡金属氮化物颗粒采用氮化钪、氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜、氮化锌、氮化钇、氮化锆、氮化铌和氮化钼中的一种或几种的混合物。
优选地，过渡金属氮化物颗粒的尺寸在1纳米到100微米之间。
优选地，过渡金属氮化物颗粒在正极材料中的质量分数为0.01-20％之间。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出效果：本发明向硫碳复合正极材料中引入过渡金属氮化物颗粒，可以有效实现非极性碳骨架表面的极性掺杂，有效实现多硫化物的吸附并催化其电化学转化反应。该过渡金属氮化物颗粒易获取、易制备、价格低廉，可通过机械混合等多种手段实现其与多类导电碳骨架的均匀混合，如介孔碳材料、碳纤维、多级孔纳米碳、石墨烯及其衍生物、碳纳米管等。具有很强的实用性。
具体实施方式
一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于所述的正极材料中含有过渡金属氮化物颗粒。通过在正极导电骨架中实现极性掺杂，可有效实现多硫化物中间产物的吸附和催化转化，实现锂硫电池正极材料循环稳定性和容量的提升。该用于锂硫二次电池正极材料的过渡金属氮化物颗粒，采用氮化钪、氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜、氮化锌、氮化钇、氮化锆、氮化铌和氮化钼中的一种或几种的混合物。氮化物通过在导电骨架表面原位生长，或在正极材料匀浆流程中加入通过机械混合手段添加于硫碳复合正极材料中。该过渡金属氮化物颗粒在正极材料(包括单质硫、导电剂、粘结剂、添加剂)中的质量分数在0.01-20％之间，且过渡金属氮化物颗粒的尺寸在1纳米到100微米之间。
从以下实施例可进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：将颗粒尺寸为1纳米的氮化钛颗粒添加入介孔碳/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钛在正极材料中的质量分数为0.05％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钛颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.01C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1229mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.05％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为1087mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.07％。
实施例2：将颗粒尺寸为2纳米的氮化钒颗粒添加入微孔碳/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钒在正极材料中的质量分数为0.02％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电 解液制作锂硫电池。氮化钒颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.5C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1080mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.06％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为963mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.08％。
实施例3：将颗粒尺寸为5纳米的氮化铁颗粒添加入石墨烯/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化铁在正极材料中的质量分数为0.20％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化铁颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在1C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达980mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.07％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为865mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.09％。
实施例4：将颗粒尺寸为10纳米的氮化镍颗粒添加入多壁碳纳米管/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化镍在正极材料中的质量分数为0.50％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化镍颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.05C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1190mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.03％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为1068mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.04％。
实施例5：将颗粒尺寸为20纳米的氮化钴颗粒添加入单壁碳纳米管/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钴在正极材料中的质量分数为1.00％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钴颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.2C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1078mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.08％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为935mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.10％。
实施例6：将颗粒尺寸为50纳米的氮化铬颗粒添加入碳纳米管纸/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化铬在正极材料中的质量分数为2.00％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化铬颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.3C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1234mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.07％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为1117mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.10％。
实施例7：将颗粒尺寸为100纳米的氮化锰颗粒添加入碳纤维/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化锰在正极材料中的质量分数为5.00％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为 电解液制作锂硫电池。氮化锰颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.1C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1097mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.05％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为982mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.08％。
实施例8：将颗粒尺寸为200纳米的氮化铜颗粒添加入多级孔碳/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化铜在正极材料中的质量分数为0.60％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化铜颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在1.5C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达875mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.07％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为748mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.10％。
实施例9：将颗粒尺寸为500纳米的氮化锌颗粒添加入活性炭/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化锌在正极材料中的质量分数为6.00％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化锌颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.2C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1237mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.05％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为1124mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.07％。
实施例10：将颗粒尺寸为1微米的氮化钇颗粒添加入还原氧化石墨烯/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钇在正极材料中的质量分数为3.00％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钇颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.3C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1004mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.06％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为901mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.09％。
实施例11：将颗粒尺寸为2微米的氮化锆颗粒添加入介孔碳/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化锆在正极材料中的质量分数为8.00％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化锆颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.8C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达979mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.08％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为867mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.10％。
实施例12：将颗粒尺寸为5微米的氮化铌颗粒添加入微孔碳/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化铌在正极材料中的质量分数为0.02％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电 解液制作锂硫电池。氮化铌颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.01C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1307mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.04％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为1193mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.07％。
实施例13：将颗粒尺寸为10微米的氮化钼颗粒添加入石墨烯/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钼在正极材料中的质量分数为15.00％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钼颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.5C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达993mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.05％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为855mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.06％。
实施例14：将颗粒尺寸为20微米的氮化钪颗粒添加入多壁碳纳米管/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钪在正极材料中的质量分数为20.00％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钪颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在1C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达932mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.06％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为828mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.09％。
实施例15：将颗粒尺寸为50微米的氮化钛和氮化钒颗粒添加入单壁碳纳米管/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钛和氮化钒在正极材料中的质量分数为0.01％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钛和氮化钒颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.05C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1143mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.08％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为1042mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.11％。
实施例16：将颗粒尺寸为100微米的氮化钛及氮化镍颗粒添加入碳纳米管纸/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钛及氮化镍在正极材料中的质量分数为1.50％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钛及氮化镍颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.2C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1044mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.06％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为903mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.08％。
实施例17：将颗粒尺寸为40纳米的氮化钴及氮化铁颗粒添加入碳纤维/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钴及氮化铁在正极材料中的质量分数为0.80％。 同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钴及氮化铁颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.3C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达973mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.03％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为824mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.04％。
实施例18：将颗粒尺寸为8纳米的氮化锰和氮化铜颗粒添加入多级孔碳/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化锰和氮化铜在正极材料中的质量分数为0.08％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化锰和氮化铜颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.1C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1205mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.04％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为1092mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.06％。
实施例19：将颗粒尺寸为80纳米的氮化钼和氮化钛颗粒添加入活性炭/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化钼和氮化钛在正极材料中的质量分数为0.01％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化钼和氮化钛颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在1.5C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达957mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.09％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为843mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.10％。
实施例20：将颗粒尺寸为150纳米的氮化锌和氮化钒颗粒添加入还原氧化石墨烯/硫复合材料中，并与粘结剂、导电剂共混涂膜形成正极材料。其中氮化锌和氮化钒在正极材料中的质量分数为0.03％。同时采用金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚溶液作为电解液制作锂硫电池。氮化锌和氮化钒颗粒的加入提高了正极对多硫化物吸附以及氧化还原催化活性，从而提升了正极容量和稳定性。在0.25C的充放电速率下,该正极材料的比容量可达1036mAh/g，前100个循环的单圈衰减率约为0.05％。若无氮化物添加，改正极材料在对照组实验中初始容量较低，仅为909mAh/g,且前100个循环中，单圈衰减率更高，为0.08％。
Claims (4)
1.一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于：所述的正极材料中含有过渡金属氮化物颗粒。
2.按照权利要求1所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于：所述的过渡金属氮化物颗粒采用氮化钪、氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜、氮化锌、氮化钇、氮化锆、氮化铌和氮化钼中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于：该过渡金属氮化物颗粒的尺寸在1纳米到100微米之间。
4.按照权利要求1、2或3所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于：该过渡金属氮化物颗粒在正极材料中的质量分数为0.01～20％之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610318248.1A CN105932242A (zh) | 2016-05-13 | 2016-05-13 | 一种用于锂硫二次电池的正极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610318248.1A CN105932242A (zh) | 2016-05-13 | 2016-05-13 | 一种用于锂硫二次电池的正极材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105932242A true CN105932242A (zh) | 2016-09-07 |
Family
ID=56835132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610318248.1A Pending CN105932242A (zh) | 2016-05-13 | 2016-05-13 | 一种用于锂硫二次电池的正极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105932242A (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106848156A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-13 | 南京航空航天大学 | 锂硫电池隔膜材料及其应用 |
| CN107768638A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-03-06 | 北京理工大学 | 一种锂硫电池正极材料和使用该正极材料的锂硫电池 |
| CN109216675A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-01-15 | 中国科学院物理研究所 | 一种铜氮化物改性的锂电池材料及其制备方法和应用 |
| CN109473292A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-15 | 江苏大学 | 氮化铌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其在锂离子混合超级电容器中的应用 |
| CN109786719A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-21 | 清华大学深圳研究生院 | 改性的金属氮化物纳米材料、制备方法及锂硫电池 |
| CN110451489A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-15 | 山东大学深圳研究院 | 一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用 |
| CN110474029A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-19 | 江苏师范大学 | 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 |
| CN110649208A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-01-03 | 合肥工业大学 | 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法 |
| CN111180701A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-19 | 深圳大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN111224088A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-02 | 中南大学 | 一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用 |
| CN111477874A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-31 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法 |
| CN111490248A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-04 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池正极的载体材料及其制备方法 |
| CN111490232A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 温州玖源锂电池科技发展有限公司 | 一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法 |
| CN111864156A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 河南师范大学 | 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池 |
| CN111900372A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-06 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN112151762A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 重庆大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池 |
| CN112216840A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-12 | 陕西科技大学 | 一种用于锂硫电池电极的二硫化钼/氮化钼异质结构复合材料及其制备方法 |
| CN113675406A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 西南大学 | 一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114141980A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-04 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种固态锂硫电池正极及全固态锂硫电池 |
| CN114695884A (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-01 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法、材料及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105322189A (zh) * | 2014-07-01 | 2016-02-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于锂硫电池正极的正极材料及其制备和应用 |
-
2016
- 2016-05-13 CN CN201610318248.1A patent/CN105932242A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105322189A (zh) * | 2014-07-01 | 2016-02-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于锂硫电池正极的正极材料及其制备和应用 |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106848156A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-13 | 南京航空航天大学 | 锂硫电池隔膜材料及其应用 |
| CN107768638A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-03-06 | 北京理工大学 | 一种锂硫电池正极材料和使用该正极材料的锂硫电池 |
| CN109216675A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-01-15 | 中国科学院物理研究所 | 一种铜氮化物改性的锂电池材料及其制备方法和应用 |
| CN110649208A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-01-03 | 合肥工业大学 | 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法 |
| CN109473292A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-15 | 江苏大学 | 氮化铌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其在锂离子混合超级电容器中的应用 |
| CN109473292B (zh) * | 2018-11-15 | 2020-06-09 | 江苏大学 | 氮化铌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN111490232A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 温州玖源锂电池科技发展有限公司 | 一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法 |
| CN109786719A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-21 | 清华大学深圳研究生院 | 改性的金属氮化物纳米材料、制备方法及锂硫电池 |
| CN111864156A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 河南师范大学 | 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池 |
| CN112151762B (zh) * | 2019-06-26 | 2022-06-10 | 重庆大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池 |
| CN112151762A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 重庆大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池 |
| CN110474029B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-06-10 | 江苏师范大学 | 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 |
| CN110474029A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-19 | 江苏师范大学 | 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法 |
| CN110451489A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-15 | 山东大学深圳研究院 | 一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用 |
| CN111180701B (zh) * | 2020-01-06 | 2022-07-05 | 深圳大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN111180701A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-19 | 深圳大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN111224088B (zh) * | 2020-01-16 | 2021-06-25 | 中南大学 | 一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用 |
| CN111224088A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-02 | 中南大学 | 一种氮化镍@氮掺杂多孔碳球材料及其制备和在锂硫电池中的应用 |
| CN111477874A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-31 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法 |
| CN111490248A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-04 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池正极的载体材料及其制备方法 |
| CN111900372A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-06 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN111900372B (zh) * | 2020-07-28 | 2022-11-11 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN112216840A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-12 | 陕西科技大学 | 一种用于锂硫电池电极的二硫化钼/氮化钼异质结构复合材料及其制备方法 |
| CN114695884A (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-01 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法、材料及其应用 |
| CN114695884B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-06-27 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法、材料及其应用 |
| CN113675406A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 西南大学 | 一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114141980A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-04 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种固态锂硫电池正极及全固态锂硫电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105932242A (zh) | 一种用于锂硫二次电池的正极材料 | |
| Liu et al. | Metal–organic frameworks/conducting polymer hydrogel integrated three-dimensional free-standing monoliths as ultrahigh loading Li–S battery electrodes | |
| Wang et al. | Laminar MXene-Nafion-modified separator with highly inhibited shuttle effect for long-life lithium–sulfur batteries | |
| Song et al. | Enhanced sulfur redox and polysulfide regulation via porous VN-modified separator for Li–S batteries | |
| Li et al. | A robust network binder via localized linking by small molecules for high-areal-capacity silicon anodes in lithium-ion batteries | |
| Abbas et al. | Modified separator performing dual physical/chemical roles to inhibit polysulfide shuttle resulting in ultrastable Li–S batteries | |
| Wang et al. | Rational design of hierarchical SnO2/1T-MoS2 nanoarray electrode for ultralong-life Li–S batteries | |
| Shao et al. | Facile synthesis of metal-organic framework-derived Co3O4 with different morphologies coated graphene foam as integrated anodes for lithium-ion batteries | |
| Chen et al. | An analogous periodic law for strong anchoring of polysulfides on polar hosts in lithium sulfur batteries: S-or Li-binding on first-row transition-metal sulfides? | |
| Li et al. | Si‐, Ge‐, Sn‐based anode materials for lithium‐ion batteries: from structure design to electrochemical performance | |
| Li et al. | Vertically aligned sulfur–graphene nanowalls on substrates for ultrafast lithium–sulfur batteries | |
| Dubal et al. | Hybrid energy storage: the merging of battery and supercapacitor chemistries | |
| Wang et al. | Covalent organic frameworks (COF)/CNT nanocomposite for high performance and wide operating temperature lithium–sulfur batteries | |
| Lahiri et al. | Carbon nanostructures in lithium ion batteries: past, present, and future | |
| Kim | Design strategies for promising organic positive electrodes in lithium-ion batteries: quinones and carbon materials | |
| Chen et al. | Bamboo-like Co3O4 nanofiber as host materials for enhanced lithium-sulfur battery performance | |
| Cheng et al. | Boosting polysulfide conversion in lithium–sulfur batteries by cobalt-doped vanadium nitride microflowers | |
| Razaq et al. | Enhanced kinetics of polysulfide redox reactions on Mo2C/CNT in lithium–sulfur batteries | |
| Gu et al. | Dispersing single-layered Ti3C2TX nanosheets in hierarchically-porous membrane for high-efficiency Li+ transporting and polysulfide anchoring in Li-S batteries | |
| Li et al. | MOF-derived MnS/N–C@ CNT composites as separator coating materials for long-cycling Li–S batteries | |
| Wang et al. | Co9S8 nanorods as an electrocatalyst to enhance polysulfide conversion and alleviate passivation in Li–S batteries under lean electrolyte conditions | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of Mn2. 1V0. 9O4/rGO: a novel high-rate anode material for lithium-ion batteries | |
| Li et al. | Hierarchically Multiporous Carbon Nanotube/Co3O4 Composite as an Anode Material for High‐Performance Lithium‐Ion Batteries | |
| Wei et al. | Application of carbon nanotube-based materials as interlayers in high-performance lithium-sulfur batteries: a review | |
| Wu et al. | Interface engineering of MXene-based heterostructures for lithium-sulfur batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160907 |