CN112151762A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池，属于锂硫电池领域。本发明提供的锂硫电池正极材料包括MXene和功能化碳布，所述MXene附着在功能化碳布的纤维表面，所述MXene包括金属碳化物或者金属氮化物，所述金属碳化物和金属氮化物中的金属成分独立地包括钛、钒、铬或钼；所述功能化碳布表面含有羟基和羧基官能团。本发明提供的锂硫电池具有较高的循环寿命、比容量和库伦效率。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及 其制备方法以及一种锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池。
背景技术
锂硫电池以其高比容量(1672mAh·g-1)和高能量密度(2567Wh·kg-1)，以及正极材料硫价格低廉、储量丰富和环境友好等优点而备受关注，有望成为替代传统锂离子电池的下一代储能电池。目前，锂硫电池商业化的主要障碍在于︰(1)中间产物多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8)在硫正极和锂负极之间发生“穿梭效应”导致锂硫电池容量衰减；(2)硫和放电产物Li2S的电子/ 离子电导率差；(3)锂化过程中硫会发生体积膨胀(～80％)。这些问题导致活性物质硫利用率低，电池容量衰减快，库仑效率低以及循环性能差。
为了解决上述问题，人们致力于开发高导电性和高比表面积的多孔碳材料作为硫载体。然而多孔碳材料/硫正极的高比容量只能维持前几十个充放电周期，随即出现明显的容量衰减，无法满足人们要求。
发明内容
本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及其制备方法以及一种锂硫电池，本发明提供的锂硫电池比容量较高、循环性能优异，且库伦效率较高。
本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括MXene和功能化碳布，所述MXene附着在功能化碳布的纤维表面，所述MXene包括金属碳化物或者金属氮化物，所述金属碳化物和金属氮化物中的金属成分独立地包括钛、钒、铬或钼；所述功能化碳布表面含有羟基和羧基官能团。
优选的，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ti2N、Cr2C、V2N或Mo3C2。
优选的，所述MXene和功能化碳布的质量比为0.01～0.1:1。
本发明还提供了上述技术方案所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳布浸泡在浓硝酸中，得到功能化碳布；
(2)将MXene和水混合，得到悬浊液；
(3)将功能化碳布浸没到悬浊液中，静置，然后进行真空干燥处理，得到锂硫电池正极材料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
优选的，所述步骤(2)中MXene的制备方法包括：
(a)采用氢氟酸将三元层状陶瓷材料MAX进行腐蚀，得到二元层状陶瓷材料；所述三元层状陶瓷材料MAX中M代表金属钛、钒、铬或钼，A代表硅或铝，X代表碳或氮；
(b)采用二甲基亚砜将所述二元层状陶瓷材料进行超声剥离后离心，收集固体；
(c)将所述步骤(b)收集的固体与去离子水超声混合后干燥，得到 MXene。
优选的，所述步骤(2)中悬浊液的浓度为0.1～10mg·mL-1。
优选的，所述步骤(3)中真空干燥处理的温度为40～100℃，时间为5～24 h。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极的活性材料为上述技术方案所述锂硫电池正极材料或者上述技术方案所述方法制备得到的锂硫电池正极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(i)将聚偏氟乙烯、升华硫、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合浆液；
(ii)将所述锂硫电池正极材料浸没在步骤(i)得到的混合浆液中，然后进行真空干燥处理，得到锂硫电池正极；所述锂硫电池正极材料为上述技术方案所述锂硫电池正极材料或者上述技术方案所述方法制备得到的锂硫电池正极材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池正极为上述技术方案所述锂硫电池正极或者为上述技术方案所述方法制备得到的锂硫电池正极。
本发明提供的锂硫电池正极材料包括MXene和功能化碳布，所述MXene 附着在功能化碳布的纤维表面，所述MXene包括金属碳化物或者金属氮化物，所述金属碳化物和金属氮化物中的金属成分独立地包括钛、钒、铬或钼；所述功能化碳布表面含有羟基和羧基官能团。在本发明中，所述MXene附着在功能化碳布的纤维表面，在纤维表面形成的大量褶皱、孔隙，有利于提高硫载量，增加多硫化锂的化学吸附位点，有效抑制“穿梭效应”；另外，本发明提供的锂硫电池正极材料以碳布为柔性衬底，不仅能够改善锂硫电池正极的导电性，而且由于碳布机械性能优异，还能够避免锂硫电池正极在反复充放电过程中发生粉化，有利于提高电池的循环寿命、比容量和库伦效率。
本发明还提供了由所述锂硫电池正极材料制备得到的锂硫电池正极，由于所述锂硫电池正极材料的结构特点，使得本发明提供的锂硫电池正极的电化学性能优异，循环寿命、比容量和库伦效率均较高。
本发明还提供了由所述锂硫电池正极组装成的锂硫电池，由于锂硫电池正极材料的结构特点，使得锂硫电池正极性能优异，进而使得锂硫电池性能优异。实施例结果表明，本发明提供的锂硫电池在0.5C电流密度下的初始容量为648.0～1436.1mAh·g-1，循环500周之后的容量为268.6～862.8mAh·g-1，放电保持率达到38.84％～73.42％，每周衰减率为0.04％～0.12％；循环500圈，库伦效率均值为98.96％～100.53％，标准差为0.4282％～1.0879％，与100％之间的标准差为0.5267％～1.2098％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锂硫电池正极材料的扫描电镜SEM图；
图2为实施例1制备得到的锂硫电池正极材料的孔分布图和氮气吸脱附等温曲线；
图3为实施例1制备得到的锂硫电池正极材料的X射线光电子能谱分析光谱图和高分辨Ti 2p图；
图4为实施例1制备得到的锂硫电池正极在0.5C电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图5为实施例1制备得到的锂硫电池正极在不同电流密度下的倍率性能图；
图6为实施例1制备得到的锂硫电池正极在0.5C电流密度下的循环性能和库伦效率图；
图7为实施例2制备得到的锂硫电池正极在0.5C电流密度下的循环性能和库伦效率图；
图8为实施例3制备得到的锂硫电池正极在0.5C电流密度下的循环性能和库伦效率图；
图9为实施例4制备得到的锂硫电池正极在0.5C电流密度下的循环性能和库伦效率图；
图10为实施例5制备得到的锂硫电池正极在0.5C电流密度下的循环性能和库伦效率图；
图11为实施例6制备得到的锂硫电池正极在0.5C电流密度下的循环性能和库伦效率图；
图12为实施例7制备得到的锂硫电池正极在0.5C电流密度下的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括MXene和功能化碳布，所述MXene附着在功能化碳布的纤维表面，所述MXene包括金属碳化物或者金属氮化物，所述金属碳化物和金属氮化物中的金属成分独立地包括钛、钒、铬或钼；所述功能化碳布表面含有羟基和羧基官能团。
在本发明中，所述MXene优选包括Ti3C2、Ti2C、Ti2N、Cr2C、V2N或 Mo3C2；所述MXene为二元二维层状材料，所述MXene的层与层之间不重叠或者重叠的层数≤10层，优选≤6层，更优选≤4层，最优选≤2层。本发明优选将MXene的重叠层数控制在上述范围内，有利于提高锂硫电池正极材料的比表面积，进而有利于提高锂硫电池正极的电化学性能。
在本发明中，所述MXene的制备方法优选包括以下步骤：
(a)采用氢氟酸将三元层状陶瓷材料MAX进行腐蚀，得到二元层状陶瓷材料；所述三元层状陶瓷材料MAX中M代表金属钛、钒、铬或钼，A代表硅或铝，X代表碳或氮；
(b)将所述二元层状陶瓷材料和二甲基亚砜混合后离心，收集固体；
(c)将所述步骤(b)收集的固体与去离子水超声混合，得到MXene。
本发明将三元层状陶瓷材料MAX和氢氟酸混合，得到二元层状陶瓷材料。在本发明中，所述三元层状陶瓷材料MAX中的三种成分分别为金属、硅或铝、碳或氮；所述金属包括钛、钒、铬或钼。在本发明中，所述三元层状陶瓷材料MAX进一步优选包括Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2AlN、Cr2AlC、 V2AlN或Mo3AlC2。本发明将三元层状陶瓷材料MAX和氢氟酸混合，所述氢氟酸的浓度优选为质量分数40％；所述三元层状陶瓷材料MAX和氢氟酸的用量比优选为1～10g:10～100mL，进一步优选为1～5g:20～80mL，更优选为1g:40mL。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述混合的温度优选为室温，混合的时间优选为12～48h，进一步优选为20～35h，更优选为 24h。本发明采用氢氟酸对三元层状陶瓷材料MAX进行处理，氢氟酸刻蚀掉三元层状陶瓷材料中的铝元素或硅元素，得到二元层状陶瓷材料。本发明优选在氢氟酸处理完成后，依次采用乙醇和水进行洗涤和烘干，以除去残留的氢氟酸。
得到二元层状陶瓷材料后，本发明将所述二元层状陶瓷材料与二甲基亚砜混合后离心，收集固体。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的时间优选为12～48h，进一步优选为20～35h，更优选为20h。本发明将所述二元层状陶瓷材料与二甲基亚砜混合，二甲基亚砜能够将二元层状陶瓷材料进行分隔，将原来层数较多的二元层状陶瓷材料分隔成单层或者少数几层的二元层状陶瓷材料。混合完成后，本发明对混合料液进行离心，收集固体。
本发明将收集的固体与去离子水超声混合，得到MXene。本发明优选在超声混合时通入氩气以除去氧气；所述超声的时间优选为10～120min，进一步优选为30～100min，更优选为60min。本发明通过超声处理，将二元层状陶瓷材料进一步分离成单层或者少数几层的二元层状陶瓷材料。超声混合完成后，本发明优选进行干燥处理，得到MXene。
在本发明中，所述锂硫电池正极材料中MXene和功能化碳布的质量比优选为0.01～0.1:1，进一步优选为0.02～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。
本发明将MXene附着在功能化碳布上，可以避免MXene在使用过程中的堆叠团聚问题，同时MXene在功能化碳布的纤维表面形成大量褶皱和孔隙，也有利于提高硫载量，增加多硫化锂化学吸附位点，有效抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池正极的电化学性能；功能化碳布的表面纤维为电子提供高速传导的通道，有利于改善锂硫电池电极的导电性；在本发明中，所述功能化碳布还可以进一步提高电极的机械性能，避免电极在反复充放电过程中发生粉化，有利于提高电极寿命、比容量和库伦效率。
本发明还提供了上述技术方案所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳布浸泡在浓硝酸中，得到功能化碳布；
(2)将MXene和水混合，得到悬浊液；
(3)将功能化碳布浸没到悬浊液中，静置，然后进行加热处理，得到锂硫电池正极材料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
本发明将碳布浸泡在浓硝酸中，得到功能化碳布。本发明将碳布浸泡在浓硝酸中前，优选对碳布进行预处理，所述预处理方法优选包括：将碳布依次用乙醇、丙酮和去离子水进行超声清洗，然后烘干。本发明优选对碳布进行预处理，以除去碳布表面的杂质。在本发明中，所述浓硝酸的质量分数优选为68％，所述碳布在浓硝酸中浸泡的时间优选为2～24h，进一步优选为 5～20h，更优选为12h。在本发明中，浸泡完成后，本发明优选依次采用乙醇和去离子清洗，然后烘干，得到功能化碳布。本发明通过浓硝酸处理，氧化碳布表面，在碳布表面形成羟基和羧基官能团。本发明对碳布的来源没有特别要求，采用市售碳布即可。
本发明将MXene和水混合，得到悬浊液。在本发明中，所述悬浊液的浓度优选为0.1～10mg·mL-1，进一步优选为1～8mg·mL-1，更优选为3～6 mg·mL-1。本发明在具体实施方式中，优选在制备MXene时，将收集的固体与去离子水超声混合后，不进行干燥，即可得到MXene与水混合的悬浊液。
在本发明中，制备功能化碳布和制备悬浊液没有先后顺序之分。
得到功能化碳布和悬浊液后，本发明将功能化碳布浸没到悬浊液中，静置，然后进行真空干燥处理，得到锂硫电池正极材料。
在本发明中，所述悬浊液中MXene的质量和功能化碳布的质量比优选为0.01～0.1:1，进一步优选为0.02～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。在本发明中，所述静置的时间优选为2～30s。在本发明中，所述真空干燥处理的温度优选为40～100℃，进一步优选为50～90℃，更优选为60～80℃，所述真空干燥处理的时间优选为5～24h，进一步优选为8～20h，更优选为10～15h。本发明通过真空干燥，去除悬浊液中的溶剂，使MXene附着在功能化碳布纤维上。本发明优选将真空干燥处理的温度和时间控制在上述范围内，有利于使MXene均匀附着在碳布纤维上，进而有利于提高锂硫电池正极的电化学性能。
本发明还提供了一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(i)将聚偏氟乙烯、升华硫、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合浆液；
(ii)将所述锂硫电池正极材料浸没在步骤(i)得到的混合浆液中，然后进行真空干燥，得到锂硫电池正极；所述锂硫电池正极材料为上述技术方案所述锂硫电池正极材料或者上述技术方案所述方法制备得到的锂硫电池正极材料。
本发明将聚偏氟乙烯、升华硫、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合浆液。本发明优选将聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑进行球磨处理，所述球磨的转速优选为200～800rpm，进一步优选为400～600rpm。在本发明中，所述球磨有利于使聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑N-甲基吡咯烷酮中充分分散。球磨完成后，本发明将聚偏氟乙烯、升华硫、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合浆料；所述聚偏氟乙烯、升华硫、乙炔黑的质量比优选为1:6～8:1～3，进一步优选为1:6.5～7.5:1.5～2.5，更优选为1:7:2；所述混合浆料中聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑混合物的质量浓度优选为0.1～2mg·mL-1，进一步优选为0.2～1.8mg·mL-1，更优选为0.5～1.5mg·mL-1。
得到混合浆液后，本发明将所述锂硫电池正极材料浸没在混合浆液中，然后进行真空干燥，得到锂硫电池正极。
在本发明中，所述锂硫电池正极材料为上述技术方案所述锂硫电池正极材料或者上述技术方案所述方法制备得到的锂硫电池正极材料。
在本发明中，所述混合浆液中升华硫的质量与锂硫电池正极材料的质量比优选为1:0.1～0.5，更优选为1:0.2～0.4。在本发明中，所述锂硫电池正极材料在混合浆液中浸没的时间优选为2～30s，进一步优选为5～25s，更优选为 10～20s。本发明所述真空干燥处理的时间优选为40～100℃，进一步优选为 50～90℃，更优选为60～80℃，所述真空干燥的时间优选为5～24h，进一步优选为8～20h，更优选为10～15h。本发明通过真空干燥，挥发掉溶剂N-甲基吡咯烷酮，本发明优选将真空干燥的温度和时间控制在上述范围内，有利于使制备得到的锂硫电池正极成分均匀，电化学性能优异。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池正极为上述技术方案所述锂硫电池正极或者为上述技术方案所述方法制备得到的锂硫电池正极。
在本发明中，所述锂硫电池的负极优选为金属锂片；所述锂硫电池的电解液优选为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液，所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的浓度优选为0.1～5mol·L-1，进一步优选为1mol·L-1；所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的溶剂成分优选包括1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和硝酸锂，所述锂硫电池的隔膜优选为Celegard2400型聚丙烯膜。
在本发明中，所述双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液的溶剂中1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚的体积比优选为1:0.5～2，进一步优选为1:1；所述溶剂中硝酸锂的质量分数优选为0.1％～5％，进一步优选为1％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)、碳布的功能化处理
先将市售碳布剪裁成需要的大小，然后分别用乙醇和丙酮溶液进行超声清洗，除去碳布表面的杂质，再用去离子水清洗、烘干，最后将碳布浸入浓硝酸中，放置12h后取出，再分别用乙醇和去离子水清洗、烘干，得到功能化碳布。
(2)、Ti3C2纳米片的制备
向聚四氟乙烯烧杯中加入1g市售Ti3AlC2粉末、40mL市售氢氟酸，于室温下搅拌反应24h，再分别用乙醇和水离心洗涤、烘干，得到二元层状陶瓷材料；再将二元层状陶瓷材料加入到10mL二甲基亚砜中搅拌反应20h，然后将反应所得混合物离心后，倾倒上层液体，再加入500mL去离子水，并通入氩气去除水中氧气，超声1h，得到Ti3C2纳米片悬浊液。
(3)、锂硫电池正极材料的制备
将步骤(2)中的Ti3C2纳米片悬浊液配置成质量浓度为0.5mg·mL-1的悬浊液，按照Ti3C2纳米片：功能化碳布的质量比为0.1:1的比值，量取Ti3C2纳米片悬浊液和裁剪功能化碳布，再将功能化碳布浸入Ti3C2纳米片悬浮液中，静置30s，最后在真空条件下60℃处理12h，得到锂硫电池正极材料。
(4)、锂硫电池正极的制备
将聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑按照质量比为1:7:2的比例混合，得到混合粉末，然后将混合粉末在500rpm的条件下球磨0.5h后取出；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末和N-甲基吡咯烷酮混合得到混合浆液，混合浆液中混合物的总质量浓度为1mg·mL-1；将锂硫电池正极材料和混合浆液混合，静置30s后，在真空条件下40℃处理24h，得到锂硫电池正极，其中混合浆液中升华硫和锂硫电池正极材料的质量比为1:0.2。
对实施例1步骤(3)制备得到的锂硫电池正极材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示。由图1可知，Ti3C2纳米片附着生长在功能化碳布纤维上。
对实施例1步骤(3)制备得到的锂硫电池正极材料进行孔结构表征，结果如图2所示，图2为锂硫电池正极材料的孔分布图和氮气吸脱附等温曲线图。由图2可知，锂硫电池正极材料的比表面积高达977.8m2·g-1，其等温吸脱附曲线为IV型，在相对压力P/P0超低压范围内急剧降低说明存在大量的微孔和小介孔。
对实施例1步骤(3)制备得到的锂硫电池正极材料进行X射线光电子能谱分析，结果如图3所示。由图3可知，Ti 2p峰清晰明显，说明功能化碳布表面纤维上附着生长有Ti3C2。
实施例2
(1)功能化碳布的制备
按照实施例1的方法进行步骤(1)，得到功能化碳布。
(2)Ti3C2纳米片的制备
向聚四氟乙烯烧杯中加入1g市售Ti3SiC2粉末、40mL市售氢氟酸，于室温下搅拌反应24h，再分别用乙醇和水离心洗涤、烘干，得到二元层状陶瓷材料；再将二元层状陶瓷材料加入到10mL二甲基亚砜中搅拌反应20h，然后将反应所得混合物离心后，倾倒上层液体，再加入500mL去离子水，并通入氩气去除水中氧气，超声1h，得到Ti3C2纳米片悬浊液。
(3)、锂硫电池正极材料的制备
将步骤(2)中的Ti3C2纳米片悬浊液配置成质量浓度为10mg·mL-1的悬浊液，按照Ti3C2纳米片和功能化碳布的质量比为0.05:1的比值量取Ti3C2纳米片悬浊液和裁剪功能化碳布，再将功能化碳布浸入Ti3C2纳米片悬浮液中，静置20s，最后在真空条件下80℃处理20h，得到锂硫电池正极材料。
(4)、锂硫电池正极的制备
将聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑按照质量比为1:8:1的比例混合，得到混合粉末，然后将混合粉末在200rpm的条件下球磨2h后取出；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末和N-甲基吡咯烷酮混合得到混合浆液，混合浆液中混合物的总质量浓度为2mg·mL-1；将锂硫电池正极材料和混合浆液混合，静置20s，然后在真空条件下100℃处理5h，得到锂硫电池正极，其中混合浆液中升华硫和锂硫电池正极材料的质量比为1:0.5。
实施例3
(1)功能化碳布的制备
按照实施例1的方法进行步骤(1)，得到功能化碳布。
(2)Ti2C纳米片的制备
向聚四氟乙烯烧杯中加入1g市售Ti2AlC粉末、40mL市售氢氟酸，于室温下搅拌反应24h，再分别用乙醇和水离心洗涤、烘干，得到二元层状陶瓷材料；再将二元层状陶瓷材料加入到10mL二甲基亚砜中搅拌反应20h，然后将反应所得混合物离心后，倾倒上层液体，再加入500mL去离子水，并通入氩气去除水中氧气，超声1h，得到Ti2C纳米片悬浊液。
(3)、锂硫电池正极材料的制备
将步骤(2)中的Ti2C纳米片悬浊液配置成质量浓度为0.1mg·mL-1的悬浊液，按照Ti2C纳米片：功能化碳布的质量比为0.02:1的比值量取Ti2C纳米片悬浊液和裁剪功能化碳布，再将功能化碳布浸入Ti2C纳米片悬浮液中，静置10s，最后在真空条件下70℃处理10h，得到锂硫电池正极材料。
(4)、锂硫电池正极的制备
将聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑按照质量比为1:6:3的比例混合，得到混合粉末，然后将混合粉末在800rpm的条件下球磨1h后取出；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末和N-甲基吡咯烷酮混合得到混合浆液，混合浆液中混合物的总质量浓度为1.5mg·mL-1；将锂硫电池正极材料和混合浆液混合，静置5s，然后在真空条件下80℃处理10h，得到锂硫电池正极，其中混合浆液中升华硫和锂硫电池正极材料的质量比为1:0.3。
实施例4
(1)功能化碳布的制备
按照实施例1的方法进行步骤(1)，得到功能化碳布。
(2)Ti2N纳米片的制备
向聚四氟乙烯烧杯中加入1g市售Ti2AlN粉末、40mL市售氢氟酸，于室温下搅拌反应24h，再分别用乙醇和水离心洗涤、烘干，得到二元层状陶瓷材料；再将二元层状陶瓷材料加入到10mL二甲基亚砜中搅拌反应20h，然后将反应所得混合物离心后，倾倒上层液体，再加入500mL去离子水，并通入氩气去除水中氧气，超声1h，得到Ti2N纳米片悬浊液。
(3)、锂硫电池正极材料的制备
将步骤(2)中的Ti2N纳米片悬浊液配置成质量浓度为1mg·mL-1的悬浊液，按照Ti2N纳米片：功能化碳布的质量比为0.01:1的比值量取Ti2N纳米片悬浊液和裁剪功能化碳布，再将功能化碳布浸入Ti2N纳米片悬浮液中，静置5s，最后在真空条件下50℃处理24h，得到锂硫电池正极材料。
(4)、锂硫电池正极的制备
将聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑按照质量比为1:7:2的比例混合，得到混合粉末，然后将混合粉末在600rpm的条件下球磨0.1h后取出；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末和N-甲基吡咯烷酮混合得到混合浆液，混合浆液中混合物的总质量浓度为0.1mg·mL-1；将锂硫电池正极材料和混合浆液混合，静置2s，然后在真空条件下50℃处理20h，得到锂硫电池正极，其中混合浆液中升华硫和锂硫电池正极材料的质量比为1:0.1。
实施例5
(1)功能化碳布的制备
按照实施例1的方法进行步骤(1)，得到功能化碳布。
(2)Cr2C纳米片的制备
向聚四氟乙烯烧杯中加入1g市售Cr2AlC粉末、40mL市售氢氟酸，于室温下搅拌反应24h，再分别用乙醇和水离心洗涤、烘干，得到二元层状陶瓷材料；再将二元层状陶瓷材料加入到10mL二甲基亚砜中搅拌反应20h，然后将反应所得混合物离心后，倾倒上层液体，再加入500mL去离子水，并通入氩气去除水中氧气，超声1h，得到Cr2C纳米片悬浊液。
(3)、锂硫电池正极材料的制备
将步骤(2)中的Cr2C纳米片悬浊液配置成质量浓度为5mg·mL-1的悬浊液，按照Cr2C纳米片：功能化碳布的质量比为0.08:1的比值，量取Cr2C 纳米片悬浊液和裁剪功能化碳布，再将功能化碳布浸入Cr2C纳米片悬浮液中，静置15s，最后在真空条件下50℃处理15h，得到锂硫电池正极材料。
(4)、锂硫电池正极的制备
将聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑按照质量比为1:6:3的比例混合，得到混合粉末，然后将混合粉末在400rpm的条件下球磨2h后取出；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末和N-甲基吡咯烷酮混合得到混合浆液，混合浆液中混合物的总质量浓度为1mg·mL-1；将锂硫电池正极材料和混合浆液混合，静置20s，然后在真空条件下80℃处理12h，得到锂硫电池正极，其中混合浆液中升华硫和锂硫电池正极材料的质量比为1:0.4。
实施例6
(1)功能化碳布的制备
按照实施例1的方法进行步骤(1)，得到功能化碳布。
(2)V2C纳米片的制备
向聚四氟乙烯烧杯中加入1g市售V2AlC粉末、40mL市售氢氟酸，于室温下搅拌反应24h，再分别用乙醇和水离心洗涤、烘干，得到二元层状陶瓷材料；再将二元层状陶瓷材料加入到10mL二甲基亚砜中搅拌反应20h，然后将反应所得混合物离心后，倾倒上层液体，再加入500mL去离子水，并通入氩气去除水中氧气，超声1h，得到V2C纳米片悬浊液。
(3)、锂硫电池正极材料的制备
将步骤(2)中的V2C纳米片悬浊液配置成质量浓度为8mg·mL-1的悬浊液，按照V2C纳米片：功能化碳布的质量比为0.05:1的比值，量取V2C 纳米片悬浊液和裁剪功能化碳布，再将功能化碳布浸入V2C纳米片悬浮液中，静置25s，最后在真空条件下80℃处理12h，得到锂硫电池正极材料。
(4)、锂硫电池正极的制备
将聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑按照质量比为1:6:3的比例混合，得到混合粉末，然后将混合粉末在400rpm的条件下球磨1.5h后取出；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末和N-甲基吡咯烷酮混合得到混合浆液，混合浆液中混合物的总质量浓度为0.5mg·mL-1；将锂硫电池正极材料和混合浆液混合，静置15s，然后在真空条件下40℃处理24h，得到锂硫电池正极，其中混合浆液中升华硫和锂硫电池正极材料的质量比为1:0.25。
实施例7
(1)功能化碳布的制备
按照实施例1的方法进行步骤(1)，得到功能化碳布。
(2)Mo3C2纳米片的制备
向聚四氟乙烯烧杯中加入1g市售Mo3AlC2粉末、40mL市售氢氟酸，于室温下搅拌反应24h，再分别用乙醇和水离心洗涤、烘干，得到二元层状陶瓷材料；再将二元层状陶瓷材料加入到10mL二甲基亚砜中搅拌反应20h，然后将反应所得混合物离心后，倾倒上层液体，再加入500mL去离子水，并通入氩气去除水中氧气，超声1h，得到Mo3C2纳米片悬浊液。
(3)、锂硫电池正极材料的制备
将步骤(2)中的Mo3C2纳米片悬浊液配置成质量浓度为2.5mg·mL-1的悬浊液，按照Mo3C2纳米片：功能化碳布的质量比为0.02:1的比值，量取 Mo3C2纳米片悬浊液和裁剪功能化碳布，再将功能化碳布浸入Mo3C2纳米片悬浮液中，静置25s，最后在真空条件下100℃处理5h，得到锂硫电池正极材料。
(4)、锂硫电池正极的制备
将聚偏氟乙烯、升华硫和乙炔黑按照质量比为1:7:2的比例混合，得到混合粉末，然后将混合粉末在300rpm的条件下球磨1.5h后取出；以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将混合粉末和N-甲基吡咯烷酮混合得到混合浆液，混合浆液中混合物的总质量浓度为0.5mg·mL-1；将锂硫电池正极材料和混合浆液混合，静置10s，然后在真空条件下60℃处理12h，得到锂硫电池正极，其中混合浆液中升华硫和锂硫电池正极材料的质量比为1:0.25。
对实施例2～7制备得到的锂硫电池正极材料进行扫描电镜测试、孔结构表征和X射线光电子能谱分析，结果与实施例1类似，在此不再赘述。
电化学性能测试：
分别将实施例1～实施例7制备的锂硫电池正极分别剪切成直径12mm 的圆片，在氩气氛围的手套箱中以金属锂片为负极，以1mol·L-1双三氟甲基磺酸酰亚胺锂溶液(溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，溶剂中添加了硝酸锂，溶剂中硝酸锂的质量分数为1％)为电解液，Celegard2400 型聚丙烯膜为隔膜，装配成2032型扣式电池。对实施例1～7制备得到的扣式电池进行电化学性能测试。
对实施例1制备得到的扣式电池进行恒电流充放电测试，恒电流充放电测试在武汉蓝电公司Land-CT2001A型测试仪上进行，测试电压窗口为1.6 V～2.8V，以0.5C的电流密度进行充放电，测试结果如图4和图5所示。图 4为0.5C电流密度下的恒电流充放电曲线图，图5为锂硫电池正极在不同电流密度下的倍率性能图。由图4可知，0.5C电流密度下锂硫电池的初始容量为1175.2mAh·g-1，循环100周之后的容量为1081.6mAh·g-1，循环400 周之后的容量为910.0mAh·g-1，循环500周之后的容量为862.8mAh·g-1，循环1000周之后容量为689.2mAh·g-1，1000周放电量保持率达到58.64％，每循环一周的衰减率为0.04％；由图5可知，0.1C电流密度下容量为1508.1 mAh·g-1，0.2C电流密度下容量为1313.9mAh·g-1，0.5C电流密度下容量为 1129.2mAh·g-1，1C电流密度下容量为1010.8mAh·g-1，2C电流密度下容量为795.5mAh·g-1。当电流密度逐渐恢复时，其容量基本维持在之前的水平：957.1mAh·g-1(1C)，1097.2mAh·g-1(2C)，1236.3mAh·g-1(0.2C)，1455.7 mAh·g-1(0.1C)。
对实施例1制备得到的扣式电池在0.5C电流密度下的循环性能和库伦效率进行测试，结果如图6所示。由图6可知，循环500圈，库伦效率均值为99.44％，标准差为0.6472％，与100％之间的标准差为0.8573％；循环1000 圈，库伦效率均值为99.4％，标准差为0.7034％，与100％之间的标准差为 0.9407％。
标准差的计算公式为：
Figure BDA0002107955250000161
其中σ为库伦效率的标准差，表示与库伦效率均值之间的离散程度，数值越大越离散，说明该锂硫电池的库伦效率越不稳定；N为测试总周数，xi为每一周的库伦效率，
Figure BDA0002107955250000162
为库伦效率的均值。
与100％之间的标准差的计算公式为：
Figure BDA0002107955250000163
其中σ100为库伦效率与100％之间的标准差，表示与100％之间的离散程度，数值越大越离散，说明该锂硫电池的放电容量与充电容量越不相等；N 为测试总周数，xi为每一周的库伦效率。
对实施例2制备得到的扣式电池进行恒电流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图7所示。由图7可知，0.5C电流密度下初始容量为 1436.1mAh·g-1，循环500周之后容量为594.2mAh·g-1，放电量保持率达到 41.38％，每循环一周的衰减率为0.12％；循环500圈，库伦效率均值为100.15％，标准差为0.5044％，与100％之间的标准差为0.5267％。
对实施例3制备得到的扣式电池进行恒电流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图8所示。由图8可知，0.5C电流密度下初始容量为 862.6mAh·g-1，循环500周之后容量为365.5mAh·g-1，放电量保持率达到 42.37％，每循环一周的衰减率为0.11％；循环500圈，库伦效率均值为99.17％，标准差为0.4282％，与100％之间的标准差为0.9300％。
对实施例4制备得到的扣式电池进行恒电流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图9所示。由图9可知，0.5C电流密度下初始容量为 905.2mAh·g-1，循环500周之后容量为476.1mAh·g-1，放电量保持率达到 52.59％，每循环一周的衰减率为0.09％；循环500圈，库伦效率均值为100.53％，标准差为1.0879％，与100％之间的标准差为1.2098％。
对实施例5制备得到的扣式电池进行恒电流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图10所示。由图10可知，0.5C电流密度下初始容量为868.5mAh·g-1，循环500周之后容量为337.4mAh·g-1，放电量保持率达到 38.84％，每循环一周的衰减率为0.12％；循环500圈，库伦效率均值为99.30％，标准差为0.5568％，与100％之间的标准差为0.8964％。
对实施例6制备得到的扣式电池进行恒电流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图11所示。由图11可知，0.5C电流密度下初始容量为876.4mAh·g-1，循环500周之后容量为468.6mAh·g-1，放电量保持率达到 55.52％，每循环一周的衰减率为0.09％；循环500圈，库伦效率均值为99.41％，标准差为0.5290％，与100％之间的标准差为0.7859％。
对实施例7制备得到的扣式电池进行恒电流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图12所示。由图12可知，0.5C电流密度下初始容量为648.0mAh·g-1，循环500周之后容量为268.6mAh·g-1，放电量保持率达到 41.45％，每循环一周的衰减率为0.12％；循环500圈，库伦效率均值为98.96％，标准差为0.4987％，与100％之间的标准差为1.1534％。
综上，本发明提供的锂硫电池正极比容量较高，循环性能优异，且库伦效率较高。由本发明提供的锂硫电池正极组装成的扣式电池在0.5C电流密度下初始容量为648.0～1436.1mAh·g-1，循环500圈之后的容量为268.6～862.8 mAh·g-1，放电保持率达到38.84％～73.42％，每周衰减率为0.04％～0.12％；循环500圈，库伦效率均值为98.96％～100.53％，标准差为0.4282％～1.0879％，与100％之间的标准差为0.5267％～1.2098％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，包括MXene和功能化碳布，所述MXene附着在功能化碳布的纤维表面，所述MXene包括金属碳化物或者金属氮化物，所述金属碳化物和金属氮化物中的金属成分独立地包括钛、钒、铬或钼；所述功能化碳布表面含有羟基和羧基官能团。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ti2N、Cr2C、V2N或Mo3C2。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述MXene和功能化碳布的质量比为0.01～0.1:1。
4.权利要求1～3任一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳布浸泡在浓硝酸中，得到功能化碳布；
(2)将MXene和水混合，得到悬浊液；
(3)将功能化碳布浸没到悬浊液中，静置，然后进行真空干燥处理，得到锂硫电池正极材料；
所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中MXene的制备方法包括：
(a)采用氢氟酸将三元层状陶瓷材料MAX进行腐蚀，得到二元层状陶瓷材料；所述三元层状陶瓷材料MAX中M代表金属钛、钒、铬或钼，A代表硅或铝，X代表碳或氮；
(b)采用二甲基亚砜将所述二元层状陶瓷材料进行超声剥离后离心，收集固体；
(c)将所述步骤(b)收集的固体与去离子水超声混合后干燥，得到MXene。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中悬浊液的浓度为0.1～10mg·mL-1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥处理的温度为40～100℃，时间为5～24h。
8.一种锂硫电池正极，其特征在于，所述锂硫电池正极的活性材料为权利要求1～3任一项所述锂硫电池正极材料或者权利要求4～7任一项所述方法制备得到的锂硫电池正极材料。
9.权利要求8所述锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(i)将聚偏氟乙烯、升华硫、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合浆液；
(ii)将所述锂硫电池正极材料浸没在步骤(i)得到的混合浆液中，然后进行真空干燥处理，得到锂硫电池正极；所述锂硫电池正极材料为权利要求1～3任一项所述锂硫电池正极材料或者权利要求4～7任一项所述方法制备得到的锂硫电池正极材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池正极为权利要求8所述锂硫电池正极或者为权利要求9所述方法制备得到的锂硫电池正极。
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