CN112952286A - 一种复合隔膜、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂金属二次电池技术领域，提供了一种复合隔膜、制备方法及应用，将立方体CaTiO3粉体与Na2EDTA分散到水和乙二醇组成的混合溶剂中，经过加热反应一段时间，然后经过离心洗涤干燥，得到Microboxes‑TiO2粉体；将Microboxes‑TiO2粉体与CNT分散在有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液；将悬浊液抽滤到预定基底隔膜上，干燥后得到复合隔膜。该复合隔膜能够作为隔膜应用到锂硫电池中。本发明通过Na₂EDTA辅助离子交换反应，简单有效的获得了一种Microboxes‑TiO₂粉体，然后将其与CNT混合抽滤成复合隔膜应用到锂硫电池中。交叉分布的CNT能够很好的承载Microboxes‑TiO₂粉体，利用Microboxes‑TiO₂粉体独特的立方体中空结构，对聚硫具有很强的化学吸附能力，能够很好地抑制聚硫的穿梭效应，在长循环后，仍然保持了很高的比容量。

Description

一种复合隔膜、制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂金属二次电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜、制备方法及应用。

背景技术

随着电子设备和电动汽车等对二次电池高比容量和高的循环稳定性的需求的日益增长，锂硫(Li-S)电池凭借其无可比拟的优势脱颖而出。Li-S电池中由低毒、价格低廉的硫作为正极，低电化学电位(-3.040V对标准氢电极)和较小的重量密度(0.534g cm^-3)的金属锂作负极。硫(1675mAh g^-1)和金属锂(3860mAh g^-1)的高的理论比容量，使Li-S电池拥有2600Wh kg^-1的理论能量密度，是传统锂离子电池的5-10倍而成为下一代高比能量的二次电池，被认为是商业锂离子电池最有潜力的替代品之一。

然而，由于硫及其放电产物电导率低，循环过程中体积变化大，以及充放电过程中产生的多硫化锂(LiPS)会溶解扩散到有机液体电解质中，通过隔膜在硫正极和锂金属负极之间来回穿梭，产生“穿梭效应”导致活性物质的损失，容量迅速衰减，库仑效率和循环稳定性的降低等问题，极大地阻碍了锂硫电池的实际应用。

在电池结构中，隔膜系统是重要的组成部分，通过改变隔膜结构和组成是从商业角度提升锂硫电池性能的重要手段。目前，Celgard公司生产的聚丙烯(PP)隔膜因为具有良好的化学稳定性和机械强度被广泛商业化应用。但是，传统的隔膜无法阻止Li-S电池中LiPS“穿梭效应”的发生，如果找到合适的材料可以在传统隔膜表面张开一张“网”，即能捕获LiPS链状分子又能使Li⁺自由通过，这个问题将可以得到很好的解决。

在中国专利“覆碳隔膜锂硫电池的制备方法”(授权号：CN105633471A)中陈振宇用PVDF做粘结剂，将比表面积为2100m² g^-1的活性炭和SP混成浆料涂覆在隔膜上，刮涂的方式大幅减小了锂硫电池中碳膜的厚度，碳的高导电性能够提高Li⁺的通过速率，提升锂硫电池的性能，降低成本。但是此方法不但原料损耗较多，而且碳材料对LiPS的吸附能力有限，在循环20圈以后放电比容量仅为750mAh g^-1。许多研究表明二氧化钛对LiPS具有优异的吸附性能。在中国专利“一种纳米硫/氮掺杂二氧化钛复合正极材料的制备方法”(授权号：CN107749473 A)中张永光制备出混合均匀，形貌尺寸均一的纳米级别的硫/氮掺杂二氧化钛应用在锂硫电池中，利用二氧化钛对LiPS优异的吸附性能，有效地抑制多硫化物的溶解和穿梭效应，减少活性物质损失，从而改善循环性能，提高放电比容量，增强锂硫电池的电化学性能。但此方法制备的二氧化钛形貌简单，吸附位点不足，不高的本征电导率限制了二氧化钛在锂硫电池中的应用。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种复合隔膜、制备方法及应用。

本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，具有这样的特征，包括：包括以下步骤：步骤S1，将立方体CaTiO₃粉体与Na₂EDTA分散到水和乙二醇组成的混合溶剂中，经过加热反应一段时间，然后经过离心洗涤干燥，得到Microboxes-TiO₂粉体；步骤S2，将Microboxes-TiO₂粉体与CNT分散在有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液；步骤S3，将悬浊液抽滤到预定基底隔膜上，干燥后得到复合隔膜。

在本发明提供的复合隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，立方体CaTiO₃粉体与Na₂EDTA的质量比为15:68。

在本发明提供的复合隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，Microboxes-TiO₂粉体与CNT的质量比为1:(0.5-5)。

在本发明提供的复合隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，立方体CaTiO₃粉体的制备方法为：将钛酸四丁酯、乙二醇和无水CaCl₂加入到无水溶剂中均匀分散，再加入NaOH用作矿化剂，搅拌至溶解，在150℃-210℃下加热反应10h-20h，然后经过离心洗涤干燥，得到立方体CaTiO₃粉体。

在本发明提供的复合隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2中，加热温度为150℃-210℃，反应时间为10h-20h。

在本发明提供的复合隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S3中，基底隔膜为PP隔膜、PP隔膜、PE隔膜或PP隔膜中的任意一种。

本发明还提供了一种复合隔膜，具有这样的特征，由复合隔膜的制备方法制备得到。

在本发明提供的复合隔膜中，还可以具有这样的特征：其中，复合隔膜包括基底隔膜及覆盖在基底隔膜上的复合涂层。

本发明还提供了一种复合隔膜作为隔膜在锂硫电池中的应用。

发明的作用与效果

根据本发明提供的复合隔膜、制备方法及应用，利用溶剂热法，用立方体CaTiO₃粉体制备立方空心Microboxes-TiO₂，再将立方空心Microboxes-TiO₂和CNT按比例混合，通过简单的抽滤方法，使基底隔膜上包覆一层复合涂层从而制备得到复合隔膜。该复合隔膜能够作为隔膜应用到锂硫电池中。本发明通过Na₂EDTA辅助离子交换反应，简单有效的获得了一种Microboxes-TiO₂粉体，然后将其与CNT混合抽滤成复合隔膜应用到锂硫电池中。交叉分布的CNT能够很好的承载Microboxes-TiO₂粉体，利用Microboxes-TiO₂粉体独特的立方体中空结构，对聚硫具有很强的化学吸附能力，能够很好地抑制聚硫的穿梭效应。因此，在长循环后，仍然保持了很高的比容量。

附图说明

图1是本发明的实施例1中制得的CaTiO₃粉体的XRD图谱；

图2是本发明的实施例1中制得的Microboxes-TiO₂粉体的XRD图谱；

图3是本发明的实施例1中制得的Microboxes-TiO₂粉体的TEM照片；

图4是本发明的实施例1中制得的CNT/Microboxes-TiO₂复合隔膜截面的SEM照片；以及

图5是本发明中的用不同种类隔膜的锂硫电池的循环寿命曲线。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种复合隔膜、制备方法及应用作具体阐述。

本发明的实施例中所用的材料、原料及试剂，如无特殊说明，均通过普通市售途径购买。

本发明使用的立方体CaTiO₃粉体为实验室通过非水解溶胶凝胶法自制得到，步骤如下：

将钛酸四丁酯、乙二醇和无水CaCl₂加入到无水溶剂中均匀分散，再加入NaOH用作矿化剂，搅拌至溶解，在150℃-210℃下加热反应10h-20h，然后经过离心洗涤干燥，得到所述立方体CaTiO₃粉体。无水溶剂的选择标准为能够使钛酸四丁酯、乙二醇和无水CaCl₂均匀分散。

具体操作为：

S0-1，将钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、乙二醇(PEG-1000)和无水CaCl₂加入到无水乙醇中，超声使之均匀分散，再加入NaOH用作矿化剂，搅拌至溶解得到混合。

S0-2，将上述混合溶液转移至容量为聚四氟乙烯内胆中，安装好反应釜放入烘箱，设置温度并保温。

S0-3，将上述所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，放入烘箱至干燥，所得产物为立方体CaTiO₃粉体。

本发明的一种复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，将立方体CaTiO₃粉体与Na₂EDTA分散到水和乙二醇组成的混合溶剂中，经过加热反应一段时间，然后经过离心洗涤干燥，得到Microboxes-TiO₂粉体。

本步骤具体操作如下：

S1-1，将步骤1得到的立方体CaTiO₃粉体与Na₂EDTA混合，分散到去离子水和乙二醇中得到混合溶液。其中，立方体CaTiO₃粉体与Na₂EDTA的质量比为15:68。去离子水和乙二醇的体积比为3:5。

S1-2，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，安装好反应釜放入烘箱，设置温度为150℃-210℃为并保温10h-20h。

S1-3，将上述所得产物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，放入烘箱至干燥，所得产物为Microboxes-TiO₂粉体。

步骤S2，将Microboxes-TiO₂粉体与CNT分散在有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液。有机溶剂的选择标准为易挥发并且不参与反应的溶剂。

本步骤具体操作如下：

将Microboxes-TiO₂和CNT(购自江苏天奈科技股份有限公司)在乙醇中超声分散，得到分散均匀的悬浊液。其中，Microboxes-TiO₂粉体与CNT的质量比为1:(0.5-5)。

步骤S3，将悬浊液抽滤到预定基底隔膜上，干燥后得到复合隔膜。基底隔膜为PP隔膜、PP隔膜、PE隔膜或PP隔膜中的任意一种。

本步骤具体操作如下：

将上述悬浊液用砂芯漏斗抽滤在Celgard 2400薄膜上。抽滤后放入烘箱，干后冲孔备用作电池隔膜。

通过上述方法制备得到复合隔膜，由基底隔膜及覆盖在基底隔膜上的复合涂层组成。

本发明的硫碳复合正极的制备方法如下：

1)将硫和炭黑(Super P)按照比例混合，研磨后抽真空，放到烘箱里，得到S-SuperP。

2)将S-SuperP和聚偏二氟乙烯(PVDF)按一定质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。

3)采用刮刀刮涂法，将电极浆液浇注在碳包覆的铝箔上。

4)将涂好的电极在真空烘箱中干燥后，冲孔成圆片作为硫碳工作电极。

本发明的高性能锂硫电池的装配方法如下：

将制得的硫碳电极为工作电极，以制得的复合隔膜为隔膜，电解液LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)和LiNO₃溶解于1,3-二氧烷(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)。按照正极壳、工作电极、隔膜、金属锂片、不锈钢垫片、不锈钢弹片、不锈钢垫片和负极壳的顺序装配成高比能量锂硫电池。

<实施例1>

立方体CaTiO₃粉体的制备过程具体包括以下步骤：

1)将0.66ml钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、1g聚乙二醇(PEG-1000)和0.22mg无水CaCl₂加入到70ml无水乙醇中，超声20min使之均匀分散。再加入0.24g NaOH用作矿化剂，搅拌10min至溶解；

2)将上述混合溶液转移至容量为100ml的聚四氟乙烯内胆中，安装好反应釜放入烘箱，设置温度为180℃并保温15h。

3)将上述所得产物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，放入烘箱，设置温度为80℃至干燥，所得产物为立方体CaTiO₃粉体。对立方体CaTiO₃粉体进行X射线衍射(XRD)检测，检测图谱见图1。

图1是本发明的实施例1中制得的CaTiO₃粉体的XRD图谱。

如图1所示，图中衍射峰尖锐，与JCPDS card no.81-0562峰位相吻合，为CaTiO₃特征峰，表明得到的产物为CaTiO₃粉体。

Microboxes-TiO₂粉体的制备过程具体包括以下步骤：

1)将上述得到的0.15g CaTiO₃与0.68g Na₂EDTA混合，分散到30ml去离子水和50ml乙二醇混合溶液中。此时，去离子水和乙二醇的体积比为3:5，TEM照片上可以看到，Microboxes-TiO₂粉体的壁厚为0.15μm左右。

2)将混合溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，安装好反应釜放入烘箱，设置温度为180℃并保温15h。

3)将上述所得产物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，放入烘箱，设置温度为80℃至干燥，所得产物为Microboxes-TiO₂粉体。对Microboxes-TiO₂粉体进行XRD及透射电子显微镜(TEM)检测，检测结果见图2、3。

图2是本发明的实施例1中制得的Microboxes-TiO2粉体的XRD图谱；图3是本发明的实施例1中制得的Microboxes-TiO2粉体的TEM照片。

如图2所示，XRD图谱中在25.2°、36.9°、37.8°、38.6°、48.1°、53.9°、54.9°、62.7°、68.7°、70.3°、75.0°和76.1°的角度时对应的峰位分别指向为锐钛矿TiO₂的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(301)。与JCPDS cardno.21-1272相吻合，表明所制备的粉体为锐钛矿TiO₂。

如图3所示，Microboxes-TiO₂粉体微观结构体现为立方体中空结构，箭头指向为TiO₂壳。

复合隔膜的制备具体包括以下步骤：

1)将0.01g Microboxes-TiO₂和0.01g CNT(购自商业公司)在乙醇中超声分散2h，得到分散均匀的悬浊液。

2)将上述悬浊液滴在直径为40.5mm的砂芯漏斗内的一块Celgard 2400薄膜上，用水泵抽滤。

3)抽滤后放入80℃烘箱，干燥4h后冲孔至19mm直径的片，备用作电池隔膜。

图4是本发明的实施例1中制得的CNT/Microboxes-TiO₂复合隔膜截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。

如图4所示，照片中可以看到Microboxes-TiO₂均匀的填充到交叉编织在一起的CNT中，形成厚度均一，约为40nm的复合层包覆在Celgard上。

<对比例1>

一种用于锂硫电池的普通隔膜，采用以下制备方法制备得到：将一块Celgard2400薄膜冲孔至19mm直径的片，备用作电池隔膜。

<对比例2>

本对比例的隔膜为只在商业隔膜上抽滤了CNT，采用以下制备方法制备得到：将0.01g CNT在乙醇中超声分散2h，得到分散均匀的悬浊液。将上述悬浊液滴在直径为40.5mm的砂芯漏斗内的一块Celgard 2400薄膜上，用水泵抽滤。抽滤后放入80℃烘箱，干燥4h后冲孔至19mm直径的片，备用作电池复合隔膜。

<对比例3>

本对比例中，除在Microboxes-TiO₂粉体的制备过程中，去离子水与乙二醇比例和实施例1不同外，其余操作相同。

在Microboxes-TiO₂粉体的制备过程中，调整去离子水与乙二醇比例为1:3，经TEM检测，Microboxes-TiO₂粉体的壁厚为0.9μm左右。壁厚不同会导致空心体积不同，进而导致吸附多硫化物的能力不同。而且壁厚太薄容易破碎。

<对比例4>

在对比例中，除了复合隔膜的制备过程中Microboxes-TiO₂和CNT的质量比不同，其余与实施例1相同。

在复合隔膜的制备中，Microboxes-TiO₂和CNT的质量比分别调整为1:2和2:1，可获得不同的电化学性能。这是因为TiO₂粉体的电导率较低，但是对多硫化物却具有优异的吸附性能。而CNT虽然对多硫化物的只有简单的物理吸附作用，但是碳材料拥有突出的导电性能。交叉分布的CNT能够很好的衬托固定住Microboxes-TiO₂粉体，合适的比例使两种优点得到最大化。此对比例中Microboxes-TiO₂和CNT的质量比分别调整为1:2和2:1时，电池的电化学性能均不如实施例1中Microboxes-TiO₂和CNT的质量比为1:1时的性能。

<测试例>

锂硫电池的具体制备及测试过程包括以下步骤：

1)将硫和炭黑(SuperP)按照3:1质量比混合，研磨30min后抽真空30min，放到烘箱里，155℃保温4h，得到S-SuperP。

2)将S-Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8:2分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。

3)采用刮刀刮涂法，将电极浆液浇注在碳包覆的铝箔上，刮刀间隙为150μm。

4)将涂好的电极在80℃真空烘箱中干燥一整夜后，冲孔成直径为12mm的圆片作为工作电极。

5)将制得的硫碳电极为工作电极，以制得的不同的隔膜为隔膜，电解液1mol L^{- 1}LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)和0.1mol L^-1LiNO₃溶解于1,3-二氧烷(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)(1:1体积比)，用量为60μl。按照正极壳、工作电极、隔膜、金属锂片、不锈钢垫片、不锈钢弹片、不锈钢垫片和负极壳的顺序装配成2032型扣式锂硫电池。

使用对比例1的隔膜装配的电池标记为Li/Cel/S电池，使用对比例2的只在隔膜上抽滤了CNT的隔膜装配的电池标记为Li/CNT/S，使用实施例1制备的复合隔膜装配的电池标记为Li/CNT/Microboxes-TiO₂/S。

6)在0.2C下采用电池测试仪(LAND CT2001A)进行了循环性能测试。工作电压范围为1.8-2.6V(相对于Li+/Li)。

图5是本发明中的用不同种类隔膜的锂硫电池的循环寿命曲线。横坐标为循环圈数，纵坐标为放电比容量。

如图5所示，Li/Cel/S电池在200次循环后只能显示475.8mAh g^-1的低放电容量，这是由于隔膜中缺乏吸附聚硫的功能造成的。CNT涂层的Li/CNT/S电池经过200次循环后显示出657mAh g^-1的放电能力，远高于使用原始Celgard隔膜的电池比容量。CNT/Microboxes-TiO₂复合隔膜具有较强的多硫化物化学吸附能力和较低的电荷转移阻力，提高了硫的再利用。因此，Li/CNT/Microboxes-TiO₂/S电池具有最高的循环容量和最佳的稳定性。经过200次循环，其可逆容量为852.3mAh g^-1，比只有CNT层的可逆容量高出30％左右，比没有涂层的可逆容量高出80％。此外，在第一次循环后，Li/CNT-TiO₂/S电池的库伦效率始终在100％左右，说明多硫化物的穿梭效应受到了抑制。

实施例的作用与效果

根据本实施例提供的复合隔膜、制备方法及应用，用溶剂热法制备立方体CaTiO₃粉体作为前驱体，再利用立方体CaTiO₃粉体用溶剂热法制备立方空心Microboxes-TiO₂；最后将立方空心Microboxes-TiO₂和CNT按比例混合，通过简单的抽滤方法，使基底隔膜上包覆一层复合涂层从而制备得到复合隔膜。该复合隔膜能够作为隔膜应用到锂硫电池中。本发明通过Na₂EDTA辅助离子交换反应，简单有效的获得了一种Microboxes-TiO₂粉体后将其与CNT混合抽滤成复合隔膜应用到锂硫电池中。交叉分布的CNT能够很好的承载Microboxes-TiO₂粉体，利用Microboxes-TiO₂粉体独特的立方体中空结构，对聚硫具有很强的化学吸附能力，能够很好地抑制聚硫的穿梭效应。因此，在长循环后，仍然保持了很高的比容量。

所选溶剂比例去离子水：乙二醇为3:5，所得壁厚为0.15μm左右，薄厚适中，不会因为太薄而极易破碎，并且能够有较大体积的空心结构，从而能够具有优异的多硫化物吸附能力。

Microboxes-TiO₂粉体与CNT比例为1:1，这样在即能够保证足够的多硫化物的吸附能力的同时保证良好的导电性。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，将立方体CaTiO₃粉体与Na₂EDTA分散到水和乙二醇组成的混合溶剂中，经过加热反应一段时间，然后经过离心洗涤干燥，得到Microboxes-TiO₂粉体；

步骤S2，将所述Microboxes-TiO₂粉体与CNT分散在有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液；

步骤S3，将所述悬浊液抽滤到预定基底隔膜上，干燥后得到复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：

其中，所述立方体CaTiO₃粉体与所述Na₂EDTA的质量比为15:68。

3.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：

其中，所述Microboxes-TiO₂粉体与所述CNT的质量比为1:(0.5-5)。

4.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：

其中，所述立方体CaTiO₃粉体的制备方法为：

将钛酸四丁酯、乙二醇和无水CaCl₂加入到无水溶剂中均匀分散，再加入NaOH用作矿化剂，搅拌至溶解，在150℃-210℃下加热反应10h-20h，然后经过离心洗涤干燥，得到所述立方体CaTiO₃粉体。

5.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：

其中，步骤S2中，加热温度为150℃-210℃，反应时间为10h-20h。

6.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：

其中，步骤S3中，所述基底隔膜为PP隔膜、PP隔膜、PE隔膜或PP隔膜中的任意一种。

7.一种复合隔膜，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述的复合隔膜的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于：

其中，所述复合隔膜包括基底隔膜及覆盖在所述基底隔膜上的复合涂层。

9.一种复合隔膜作为隔膜在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述复合隔膜为权利要求7或8所述的复合隔膜。

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