JP2006528408A - 充電式電池の負電極 - Google Patents

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Abstract

本発明は充電式電池用の負電極に関する。詳細には、負電極用の活物質は、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの２種類の黒鉛の混合物である。黒鉛Ａは、平均粒径が１０〜４０μｍであり結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３４２ｎｍである黒鉛微粒子からなる。黒鉛Ｂは、平均粒径が５〜３０μｍであり結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３６〜０．３６０ｎｍである黒鉛微粒子からなる。黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比は２５：７５から８０：２０である。前記負電極を製造するために、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物を生成し、結合剤、分散剤、および溶剤を加える。次に、攪拌して混合し、得られた混合物をフォイル上にコーティングし、加熱して乾燥させ、圧縮して負電極を形成する。前記負電極を用いて作ったリチウムイオン充電式電池は、高い放電容量と、長いサイクル寿命と、優れた高電流および安全特性とを有する。この負電極の製造方法は簡単かつ安価であり、したがって大量生産を行い易い。

Description

本発明は、ある種の充電式電池およびその負電極に関する。詳細には、本発明は電池（例えばリチウムイオン電池）の負電極用の活物質を構成する材料の混合物に関する。
電子技術、通信および情報産業の急速な発達に伴い、電子製品の電源に対する市場要求が高まってきている。多くの優れた特性を備えたリチウムイオン充電式電池はこの要求を満たすために広く用いられている。それらの普及に伴い、消費者はより高い電池性能、特に優れた全体的電池特性を望んでいる。つまり、市場は、リチウムイオン充電式電池が高い放電容量と、長いサイクル寿命と、優れた高電流と、安全特性とを備えることを要求している。
リチウムイオン充電式電池では、負電極の活物質は、電池が放電容量およびサイクル寿命を増大できる能力を持つ点で重要である。負電極の活物質の基底構造の安定性も、電池が優れた高電流および安全特性を有することを保証する際に、重要である。
現在、黒鉛（グラファイト）材料がリチウムイオン充電式電池の負電極用の活物質として最もよく使われている。しかしながら、大部分の黒鉛は、広く使用する前に適切に処理および改質される必要がある。最も一般的な処理方法の中で、コーティングが最良の結果をもたらす。多くの研究者が、黒鉛の表面をポリマー材料層でコーティングし、所定温度でそれを炭化して黒鉛複合物の「コアシェル」構造を得ることを試みてきた。これにより、可逆的な比容量と、黒鉛のより良好な充電および放電のプラットフォーム特性とが維持されるだけでなく、有機電解質溶液とのポリマー熱分解炭素の良好な適合性も組み入れられている。そのことから、研究者は長いサイクル寿命、良好な高電流特性、安全性および安定性という優れた特性を得ることができる。しかしながら、実際の用途においては、全体の特性を改良することが望ましくない。例えば、Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、２００２．３２（１）：１３〜１５では、多数の改質工程において、エポキシ樹脂と熱硬化および分解炭素とを使用して結晶薄片状天然黒鉛を改質することが記載されている。これは、黒鉛の形状を変え、結晶薄片状黒鉛の方向特性を低減する。また、それは、黒鉛の表面構造も改良し、黒鉛と電解質溶液との適合性を向上させてサイクル特性を改良するようにしている。しかしながら、この方法で得られた改質黒鉛は、初期の充電放電効率が低く（約８０％）、この所望の電池特性に対する市場の要求を満たすことができない。日本特許公開公報第１０−０１２２４１号では、ＣＶＤ（化学蒸着）プロセスを利用して、電池の負電極として使用する黒鉛を処理している。しかしながら、そのサイクル特性は劣り、処理用装置は複雑で高コストであり、結果的に高い製造コストをもたらし、工業生産用にこの技術を実現することを難しくしている。
したがって、多くの研究者は、多数の改質工程を用いて負電極の活物質用に種々の材料を改質する研究を開始している。例えば、中国特許公開公報第１１８６３５０号は、炭素材料Ａと、材料Ｂ、すなわち高いリチウム含量の金属または酸化スズ材料とを組み合わせて、電池の負電極用の活物質を形成することに関係している。負電極としてそのような材料とともに形成された電池は、高い可逆的比容量を有する。しかしながら、そのサイクル特性は依然として劣り、その容量保持率は、２０回の充電放電サイクルした後には９０％未満となる。
現在、リチウムイオン充電式電池の負電極用に活物質を改良しようとする場合、いくつかの共通の問題点に直面する。サイクル安定特性を向上する試みにおいては、初期の充電放電効率が犠牲にされる。サイクル寿命の期間を増やす能力には限界があり、その結果、実際の用途の要求を満たさない電池となる。あるいは、改良に必要な技術および装置が極めて複雑なので、改質は高い製造コストをもたらし商業生産のための改良を実現するのが難しい。要約すれば、不十分な全体的特性は、リチウムイオン充電式電池の既存の技術によって直面される問題である。
本発明の目的は、高い放電容量、長いサイクル寿命、優れた高電流および安全特性などのような優れた全体的特性を有するある種の負電極および充電式電池を提供することである。
すなわち、本発明は、充電式電池用のある種の負電極に関する。詳細には、前記充電式電池の負電極は、複数の黒鉛微粒子からなり、前記黒鉛微粒子において平均粒径が１０〜４０μｍであり前記微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３４２ｎｍである黒鉛Ａと；平均粒径が５μｍ〜３０μｍであり結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ〜０．３６０ｎｍである複数の黒鉛微粒子からなる黒鉛Ｂとを含有する。前記負電極が、（ａ）前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、（ｂ）前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、（ｃ）撹拌して３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、（ｄ）コーティングする工程と、（ｅ）熱で乾燥する工程と、（ｆ）圧縮する工程とを有する方法によって製造される。
前記負電極から作られる（リチウムイオン電池などの）前記充電式電池の利点のうちあるものは、この電池が、高い放電容量と、長いサイクル寿命と、優れた高電流および安全特性とを有する優れた全体的品質を具えていることである。別の利点は、この負電極の製造コストが低く、その製造技術が簡単であり、商業生産し易いことである。
本発明は、充電式電池の負電極に関する。前記負電極の活物質は、黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合物である。本発明の実施形態においては、黒鉛Ｂに対する黒鉛Ａの重量比は２５：７５〜８０：２０である。黒鉛Ａは、平均粒径が１０μｍ〜４０μｍであり結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４２ｎｍである微粒子を有するある種の改良黒鉛である。黒鉛Ｂの黒鉛微粒子は、平均粒径が５μｍ〜３０μｍであり結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ〜０．３６０ｎｍであるある種の人工、天然、またはそれ以外の改質黒鉛微粒子である。粒径は、粒径分析器を用いて測定されたＤ５０である。結晶中間層の間隔ｄ００２は、Ｘ線回折計を用いて測定されている。
本発明の実施の形態においては、前記負電極の活物質中の黒鉛Ｂは、黒鉛Ａの微粒子の平均粒径よりも小さい粒径の微粒子を３０％より多く有する。また、黒鉛Ａの黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２は、黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２よりも小さい。
本発明の一実施の形態は、「コアシェル」構造を備えた複数の改良黒鉛微粒子である黒鉛Ａを有する。高温の炭化によって、まだ改良されていない黒鉛微粒子の表面にアモルファス炭素層コーティングが作り出される。この未改良の黒鉛微粒子は、天然黒鉛微粒子、人工黒鉛微粒子、または、電気化学特性を改良する必要がある他の改質された黒鉛微粒子であってもよい。この黒鉛Ａは、一点ＢＥＴ法を用いて測定された０．９６ｍ２／ｇ〜５．７３ｍ２／ｇの比表面積を持つ黒鉛微粒子を有する。
この実施の形態の好ましい仕様は、黒鉛Ａの黒鉛微粒子の比表面積が１．０ｍ２／ｇ〜３．２ｍ２／ｇで、平均粒径が１２μｍ〜３０μｍで、結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ〜０．３３９ｎｍである。
この実施の形態での負電極は、黒鉛Ａと黒鉛Ｂの混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加え、混ざるように３００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍかつ０．２時間〜１０時間で攪拌し、前記黒鉛微粒子をフォイル上に塗りつけてコーティングし、加熱して乾燥し、フォイルを圧縮して負電極を形成することにより製造される。
本発明の実施の形態においては、黒鉛Ａの黒鉛微粒子の平均粒径は１０μｍ〜４０μｍで黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の平均粒径は５μｍ〜３０μｍである。実際には、黒鉛Ｂにおける微粒子のうちの一部の粒径は黒鉛Ａの黒鉛微粒子の平均粒径よりも小さくされている。このようにすることによって、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の粒径の分布が相補的機能を有する。黒鉛Ｂの微粒子のより小さい粒径は、黒鉛Ａの微粒子と混合されると、黒鉛Ａの微粒子間の隙間を十分に埋めることができる。ある程度まで、この現象によって黒鉛混合物のタッピング密度と圧縮密度とが改善可能であり、また微視的黒鉛微粒子の配列が向上可能になり、層が剥がれても黒鉛構造が容易に破壊されないようにしている。これによって、電池の高い可逆的比容量が保証されるだけでなく、電池の安全特性が向上される。実際の用途における本発明の実施の形態では、好適な仕様は、黒鉛Ｂの微粒子のうちの３０％超の微粒子が、黒鉛Ａの黒鉛微粒子の平均粒径よりも小さい粒径を有することである。
本発明の実施の形態において、黒鉛Ａの黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２は０．３３５ｎｍ〜０．３４２ｎｍである。黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２は０．３３６ｎｍ〜０．３６０ｎｍであり、黒鉛Ａの黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２は黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２よりも小さくなるようにしている。すなわち、黒鉛Ａの黒鉛微粒子の黒鉛化の度合いは高いが、黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の黒鉛化の度合いは低い。黒鉛Ａの黒鉛微粒子の黒鉛化の度合いが高くなると、高容量の電池となる。黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の黒鉛化の度合いが低いと、関連するサイクル寿命が長くなり、その結果、優れた全体的特性を備えた電池となる。実際用途における実施の形態においては、黒鉛Ａの黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２は黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔よりも小さい。
本発明の他の実施の形態においては、黒鉛Ａの黒鉛微粒子における結晶層の堆積の厚さＬｃと、結晶層の表面の大きさＬａとは、黒鉛Ｂの黒鉛微粒子のものより大きい。これにより、黒鉛Ａのより高い容量のための微視的基礎が与えられる。その理由は、ＬｃとＬａが大きいと、より多くのＬｉ＋が容易に吸収されて隠されるからである。また、黒鉛Ｂのよりよいサイクル安定性のための微視的基礎が与えられる。その理由は、ＬｃとＬａが小さいと、結晶構造が破壊されにくくなるからである。黒鉛Ａと黒鉛Ｂの微視的構造の異なるが相補的な特性、例えば粒径分布および黒鉛化の度合いにより、この混合物から製造された負電極は、両方の種類の黒鉛の利点を巧みに利用するとともにその欠点を修正する。これは、２つの材料の強度を十分に利用し、可逆的容量とサイクル寿命などの電池特性を効果的に向上させる。実際用途における好ましい実施の形態では、混合物中の黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比が２５：７５から８０：２０であるときに、最良の結果が得られる。
本発明の一実施の形態では、黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比を２５：７５から８０：２０にした状態で、リチウムイオン充電式電池の負電極は、黒鉛Ａと黒鉛Ｂの混合物を用いて製造される。また、結合剤、分散剤、および溶剤が黒鉛Ａと黒鉛Ｂの前記混合物に加えられ、その後、この混合物は、３００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍかつ０．２時間〜１０時間で混ざるように攪拌され、コーティングされ、加熱して乾燥され、圧縮されて負電極を形成する。
前記結合剤は、テフロン（ＰＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂と、ポリエチレン（ＰＥ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とのうちの１つであってもよい。分散剤はセルロースであってもよい。前記溶剤はＮメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エタノール、または脱イオン水であってもよい。負電極で使用される集電体（カレントコレクタ）は、銅フォイル、ステンレス鋼フォイル、またはニッケルフォイルであってもよい。形状はメッシュ型およびフォイル型であってもよい。
前記負電極の実施の形態を利用してリチウムイオン充電式電池を製造するために、正電極が正電極用の活性材料と、対応する電解質と、集電体にコーティングされた結合剤とから作られる。正極材料の活物質は、リチウムが埋め込まれ逆拡散するある種の化合物であってもよい。例えば、リチウムを含む遷移金属酸化材料を用いることもできる。リチウムと多種の遷移金属との合金から得られた化学製品を用いてもよい。特別な例としては、ＬｉＭ１ ｘＭ2 1−ｘＯ２とＬｉＭ１ ｙＭ２ ２−ｙＯ２がある。なお、Ｍ１およびＭ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＩｎを含む少なくとも１種類の遷移金属元素を表わし、０≦ｘ、ｙ≦１である。上で列挙した元素以外に、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＳなどのような化合物を含むバナジウム酸化物や硫黄酸化物が用いることもできる。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２などのような安定して優れた特性を有するリチウム化合物を用いてもよい。電解質はカーボンブラックまたは黒鉛などの炭素材料であってもよい。結合剤はテフロン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であってもよい。集電体はアルミニウムフォイル、ステンレス鋼フォイル、またはニッケルフォイルであってもよい。その形状または形態はメッシュ型、箱型、またはフォイル型であってもよい。
リチウムイオン充電式電池の製造では、前記電解質溶液は無水電解質である。電解質材料としては、無水電解質溶液で通常用いられる電解質塩を用いてもよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、またはＬｉＣＦ２ＳＯ３などのリチウム塩である。酸化物の安定性の観点から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＡｓＦ６を選択するのが望ましい。溶剤は有機溶剤であり、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，１または１，２ジメチルオキシルエタン、１，２ジエチルオキシルエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、メチルフェノキシド、エーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、塩化シアン、または酢酸エチルのうちの１つまたは複数であってもよい。
前記セパレータは合成樹脂製の織物または細孔膜の上にあってもよい。合成樹脂製の細孔膜を使用するのが好ましい。ＰＥ、ＰＰ（ポリプロピレン）、またはＰＥ／ＰＰの細孔膜などのポリオレフィンで作られた細孔膜を用いることにより、最良の結果が得られる。
上述の負電極および正電極、電解質溶液、およびセパレータで形成されたリチウムイオン充電式電池は、優れた高電流および安全特性とともに、高い放電容量と長いサイクル寿命とを備える。また、製造コストが低く、技術的に簡単で工業化が容易である。
本発明を以下の実施形態でさらに詳しく説明する。
実施の形態１
実施の形態１の製造方法は以下の工程を備える。
無水エタノールに５ｇの熱硬化性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を溶解して５０ｍｌの１０％ポリマー溶液を作る。
１０ｇのコールピッチを計りそれをテトラヒドロフランに溶解することによって２００ｍｌの５％ポリマー表面改質剤を調製する。
１００ｇの天然黒鉛微粒子と５０ｍｌのポリマー溶液とを用いる。自作の噴射ヘッドを用いて、流体化されて高速で回転している黒鉛にポリマー溶液を均一に噴射し黒鉛微粒子をコーティングする。加熱して乾燥する。
コーティングされた黒鉛をポリマー表面改質剤に浸漬する。十分に攪拌した後、ろ過してコーティングされた黒鉛を得て、加熱乾燥する。３００メッシュでふるいにかける。
ふるいにかけられた黒鉛を、密閉された管状の高温加熱炉に入れる。１０リットル／分の流量で高純度の窒素を通し、１５℃／分で４００℃まで温度を上げる。その温度を１時間維持する。その後、１０℃／分で１０００℃まで温度を上げ、その温度で３時間維持した後、自然に室温まで低下させて「シェルコア」構造を備えた黒鉛Ａの黒鉛微粒子を得る。炭素層コーティングの重量は５％である。Ｄ５０で表わされる平均粒径は１７．２μｍである。結晶中間層の間隔ｄ００２は０．３３６ｎｍ〜０．３３７ｎｍで、比表面積は１．０ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇである。
黒鉛Ａの上述のように改良された黒鉛微粒子と黒鉛Ｂの人工の黒鉛微粒子とを５０：５０の比で混合して負電極の活物質を生成する。黒鉛Ｂの黒鉛微粒子の平均粒径Ｄ５０は１６．８μｍであり、結晶中間層の間隔ｄ００２は０．３３８ｎｍ〜０．３３９ｎｍである。ＰＴＦＥを結合剤（４％（ｗ／ｗ））として用いるとともに脱イオン水を溶液として用いて、少量の分散剤を加え、３００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの制御速度で０．２時間〜１０時間攪拌する。均一に混合し、コーティングし、加熱乾燥し、圧縮して、銅フォイル上に電池の負電極を形成する。
リチウムイオン充電式電池の製造には、上述の負電極と；正電極の活物質としてのＬｉＣｏＯ２と；電解質としてのＬｉＰＦ６と；溶媒としての炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、および炭酸ジエチルの有機溶媒の混合物とが用いられている。濃度は１モル／リットルであり、セパレータはＰＥとＰＰとから生成された一種の複合セパレータである。この実施の形態では、負電極の活性材料の重量は１．８０ｇである。
実施の形態２
この実施の形態における黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比は４０：６０である。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
実施の形態３
この実施の形態における黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比は３３：６７である。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
実施の形態４
この実施の形態における黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比は２５：７５である。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
実施の形態５
この実施の形態における黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比は６０：４０である。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
実施の形態６
この実施の形態における黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比は７０：３０である。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
実施の形態７
この実施の形態における黒鉛Ａと黒鉛Ｂの重量比は８０：２０である。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
実施の形態１〜７で製造された電池の特性を試験するために、以下の比較例も製造され、上述の実施の形態と比較例との電池特性が試験および比較された。
比較例１
黒鉛Ａの改良された黒鉛微粒子を負電極用の唯一の活物質として用いて電池を形成する。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
比較例２
黒鉛Ｂの黒鉛微粒子としての人工の黒鉛微粒子を、負電極の唯一の活物質として直接用いて、電池を形成する。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
比較例３
コーティング処理を何ら行っていない天然の黒鉛微粒子を黒鉛Ａとして直接用いるとともに、人工の黒鉛微粒子を黒鉛Ｂとして直接用いる。５０：５０の比を使って黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを混合する。それ以外の全ての工程および仕様は実施の形態１と同一である。
負電極の活物質の特性と実施の形態１〜７および比較例１〜２の電池とは以下のように試験または測定された。
負電極の活物質の比表面積は一点ＢＥＴ法を用いて得られる。
上記実施の形態および比較例から形成された電池の特性は以下のとおりである：
初期の充電比容量は、電気の０．１Ｃを用いて負電極の活物質の４．２Ｖ／重量まで最初に充電する；
初期の放電比容量は、電気の０．１Ｃを用いて負電極用の活物質の４．２Ｖから３．０Ｖ／重量まで放電する放電容量である。
初期の充電／放電効率＝（初期の放電比容量／初期の充電比容量）×１００％
１サイクルは、電気の１Ｃで４．２ボルトまで充電し、次いで電気の１Ｃで３．０ボルトまで放電することを意味する。サイクルを繰り返した後に、特定のサイクルの容量がそのサイクルの放電容量である。
高電流特性については、Ｃ３ｃ／Ｃ０．５ｃは、電流の３Ｃを使って４．２Ｖから３．０Ｖまで放電する放電容量と、電流の０．５Ｃを使って４．２Ｖから３．０Ｖまで放電する放電容量との比である。
高電流特性については、Ｃ２ｃ／Ｃ０．５ｃは、電流の２Ｃを使って４．２Ｖから３．０Ｖまで放電する放電容量と、電流のＯ．５Ｃを使って４．２Ｖから３．０Ｖまで放電する放電容量との比である。
過充電特性は以下の方法で試験された。４．８ボルトの一定電圧で、電池に３Ａの高電流を充電し２４時間観察した。電池が破裂しなければ、そのことは充電特性が良好で電池がこの試験に合格したことを意味する。そうでなければ、その特性は不十分であり、電池はこの試験に不合格である。
試験結果は以下の表に示される。
Figure 2006528408
 上記の表が示していることは、負電極用の活物質を黒鉛Ａと黒鉛Ｂの混合物で形成したリチウムイオン充電式電池が優れた全体的特性を有するである。これらの充電／放電効率は８８％〜９４％に達する。これらの電池は長いサイクル寿命を有しており、平均で９３〜９５％の容量が１００サイクル後も保持される。それらの電池は優れた高電流特性も有し、電気の３Ｃを持つ放電容量と電気の０．５Ｃを持つ放電容量との比は７５．３％〜８６％である。また、そのような電池は、安定かつ信頼できる安全特性を有する。
本発明は特定の好ましい実施の形態を参照して述べられたが、本発明がそのような特定の実施の形態に限定されないことは理解されよう。むしろ、本発明者の主張は、本発明が特許請求の範囲によって反映されるような最も広い意味で理解および解釈されることにある。したがって、特許請求の範囲は、ここで述べられた好ましい実施の形態だけでなく、当業者にとって明らかであるような全ての他のおよびさらなる変更ならびに変形を含むように理解されるものである。

Claims (20)

  1. 充電式電池の負電極であって、
    複数の黒鉛微粒子からなり、前記黒鉛微粒子において平均粒径が１０〜４０μｍであり前記微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３４２ｎｍである黒鉛Ａと、
    平均粒径が５μｍ〜３０μｍであり結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ〜０．３６０ｎｍである複数の黒鉛微粒子からなる黒鉛Ｂとを有することを特徴とする充電式電池の負電極。
  2. 前記黒鉛Ａの前記黒鉛Ｂに対する重量比が２５：７５から８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載の負電極。
  3. 前記黒鉛Ｂは、前記黒鉛Ａにおける黒鉛微粒子の平均粒径より小さい粒径を有する黒鉛微粒子の３０％より多くを含むことを特徴とする請求項１に記載の負電極。
  4. 前記黒鉛Ａにおける黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２は、前記黒鉛Ｂにおける黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の負電極。
  5. 前記黒鉛Ａにおける黒鉛微粒子は、未改良の黒鉛微粒子をコアとして有するとともに、前記未改良の黒鉛微粒子の表面にコーティングした炭素層をシェルとして有する「コアシェル」構造を具備し、前記黒鉛Ａにおける黒鉛微粒子の比表面積が０．９６ｍ２／ｇ〜５．７３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負電極。
  6. 前記黒鉛Ｂは、前記黒鉛の黒鉛微粒子の平均粒径より小さい粒径を有する黒鉛微粒子の３０％より多くを含むことを特徴とする請求項４に記載の負電極。
  7. 前記黒鉛Ａの前記黒鉛Ｂに対する重量比が２５：７５〜８０：２０であることを特徴とする請求項６に記載の負電極。
  8. 前記黒鉛Ａの前記黒鉛Ｂに対する重量比が２５：７５〜８０：２０であることを特徴とする請求項５に記載の負電極。
  9. 前記黒鉛Ａにおける前記黒鉛微粒子は、未改良の黒鉛微粒子をコアとして有するとともに、前記未改良の黒鉛微粒子の表面にコーティングした炭素層をシェルとして有する「コアシェル」構造を具備し、前記黒鉛Ａにおける黒鉛微粒子の比表面積が０．９６ｍ２／ｇ〜５．７３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の負電極。
  10. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の負電極。
  11. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項２に記載の負電極。
  12. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項３に記載の負電極。
  13. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項４に記載の負電極。
  14. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項５に記載の負電極。
  15. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項６に記載の負電極。
  16. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂとの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項７に記載の負電極。
  17. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項８に記載の負電極。
  18. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項９に記載の負電極。
  19. 充電式電池の負電極であって、
    複数の黒鉛微粒子からなり、前記黒鉛微粒子において平均粒径が１０〜４０μｍであり結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４２ｎｍであり、前記黒鉛微粒子が未改良の黒鉛微粒子をコアとして有するとともに、前記未改良の黒鉛微粒子の表面にコーティングし炭素層をシェルとして有する「コアシェル」構造を具備し、前記黒鉛Ａにおける黒鉛微粒子の比表面積が０．９６ｍ２／ｇ〜５．７３ｍ２／ｇである黒鉛Ａと、
    平均粒径が５μｍ〜３０μｍであり結晶中間層の間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ〜０．３６０ｎｍである複数の黒鉛微粒子からなる黒鉛Ｂとを具え、
    前記黒鉛Ａの前記黒鉛Ｂに対する重量比は２５：７５から８０：２０であり、
    前記黒鉛Ｂは、前記黒鉛Ａの黒鉛微粒子の平均粒径より小さい粒径を有する黒鉛微粒子の３０％より多くを有し、
    前記黒鉛Ａにおける黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２は、前記黒鉛Ｂにおける黒鉛微粒子の結晶中間層の間隔ｄ００２より小さいことを特徴とする充電式電池の負電極。
  20. 前記負電極が、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを混合する工程と、
    前記黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの前記混合物に結合剤、分散剤、および溶剤を加えてコーティング混合物を生成する工程と、
    撹拌して前記コーティング混合物を３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで０．２〜１０時間の間混合する工程と、
    前記コーティング混合物をフォイル上に塗りつけることによってコーティングする工程と、
    前記コーティング混合物を熱で乾燥する工程と、
    前記乾燥したコーティング混合物を圧縮して前記負電極を形成する工程とを有する方法によって製造されることを特徴とする請求項１９に記載の負電極。
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