JPH0883608A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物
を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウム二
次電池において、前記炭素質物が２種類の炭素質物の混
合物からなり、 （Ａ）その１つが、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭
素繊維粉末であって、平均繊維長１０〜１００μm 、平
均繊維径４〜１５μm であり、Ｘ線回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８nm未満である炭素質
物； （Ｂ）他の１つが、人造黒鉛または天然黒鉛からなるブ
ロック状、フレーク状または粒状の炭素粉末であり、そ
の粒度分布が１５μm 以下の粒体が７０体積％以上であ
るかおよび／または比表面積が３．０m2/g未満であり、
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３
３８nm未満である炭素質物；前記炭素質物（Ａ）と
（Ｂ）の配合重量比率が８０〜９５：２０〜５であるリ
チウム二次電池。 【効果】 高容量で充放電効率、サイクル寿命、放電電
圧の平坦性などの電池特性が優れ、かつ安全性が高い。
を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウム二
次電池において、前記炭素質物が２種類の炭素質物の混
合物からなり、 （Ａ）その１つが、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭
素繊維粉末であって、平均繊維長１０〜１００μm 、平
均繊維径４〜１５μm であり、Ｘ線回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８nm未満である炭素質
物； （Ｂ）他の１つが、人造黒鉛または天然黒鉛からなるブ
ロック状、フレーク状または粒状の炭素粉末であり、そ
の粒度分布が１５μm 以下の粒体が７０体積％以上であ
るかおよび／または比表面積が３．０m2/g未満であり、
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３
３８nm未満である炭素質物；前記炭素質物（Ａ）と
（Ｂ）の配合重量比率が８０〜９５：２０〜５であるリ
チウム二次電池。 【効果】 高容量で充放電効率、サイクル寿命、放電電
圧の平坦性などの電池特性が優れ、かつ安全性が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極の利用率を改良したリチウム二次電池に関
する。
し、特に負極の利用率を改良したリチウム二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池に組み込まれる
負極として、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例え
ばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素な
どを用いることによって、リチウムと非水電解液との反
応、さらにはデンドライト析出による負極特性の劣化を
改善することが提案されている。
負極として、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例え
ばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素な
どを用いることによって、リチウムと非水電解液との反
応、さらにはデンドライト析出による負極特性の劣化を
改善することが提案されている。
【０００３】従来、炭素質物からなる負極においては、
主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構造
（黒鉛構造）の部分において、層間にリチウムイオンが
出入りすることにより充放電が行われていると考えられ
ている。このため、リチウム二次電池の負極にはある程
度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要がある。
主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構造
（黒鉛構造）の部分において、層間にリチウムイオンが
出入りすることにより充放電が行われていると考えられ
ている。このため、リチウム二次電池の負極にはある程
度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要がある。
【０００４】しかしながら、黒鉛化度の高い巨大結晶を
粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、その結果、電池の容量及び充
放電効率が低下する。特にハイレートでの容量、充放電
効果及び放電時の電圧の低下が著しい。また、充放電サ
イクルが進むにつれて炭素質物の結晶構造ないし微細構
造が崩れ、リチウムの吸蔵・放出性能が劣下し、サイク
ル寿命が低下するという問題点があった。
粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いる
と、非水電解液が分解し、その結果、電池の容量及び充
放電効率が低下する。特にハイレートでの容量、充放電
効果及び放電時の電圧の低下が著しい。また、充放電サ
イクルが進むにつれて炭素質物の結晶構造ないし微細構
造が崩れ、リチウムの吸蔵・放出性能が劣下し、サイク
ル寿命が低下するという問題点があった。
【０００５】また、黒鉛化物の粉末は薄片状であるた
め、リチウムイオンが挿入される黒鉛結晶子のｃ軸方向
の面で電解液に露出する面積がより小さくなるため、ハ
イレートの充放電サイクルにおいては急激に容量が低下
するという問題がある。このため、カーボンブラックな
どの導電剤を添加して電池特性の改善が図られている
が、負極充填密度が低下する問題が生じる。その結果、
従来の黒鉛化物では高容量のリチウム二次電池を実現で
きなかった。さらに、黒鉛化度の高い炭素繊維において
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いたものと同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題があった。
め、リチウムイオンが挿入される黒鉛結晶子のｃ軸方向
の面で電解液に露出する面積がより小さくなるため、ハ
イレートの充放電サイクルにおいては急激に容量が低下
するという問題がある。このため、カーボンブラックな
どの導電剤を添加して電池特性の改善が図られている
が、負極充填密度が低下する問題が生じる。その結果、
従来の黒鉛化物では高容量のリチウム二次電池を実現で
きなかった。さらに、黒鉛化度の高い炭素繊維において
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いたものと同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題があった。
【０００６】一方、黒鉛化度の低いコークスや炭素繊維
などの炭素質物では、溶媒の分解はある程度抑えられる
ものの、容量及び充電効率が低く、しかも充放電の過電
圧が大きいこと、電池の放電電圧の平坦性に欠けるこ
と、さらにはサイクル寿命が低いことなどの問題があっ
た。
などの炭素質物では、溶媒の分解はある程度抑えられる
ものの、容量及び充電効率が低く、しかも充放電の過電
圧が大きいこと、電池の放電電圧の平坦性に欠けるこ
と、さらにはサイクル寿命が低いことなどの問題があっ
た。
【０００７】一般に、負極に炭素材料を使用した電池は
リチウムが炭素中にイオンとなって取り込まれているた
め、金属リチウムよりも電解液との反応性が低く、異常
時に電池温度が上昇しても安全であると言われている。
しかしながら、負極に使用する炭素質物の比表面積が大
きいと、電解液と反応する面積が増え、安全性が低下す
る問題点もある。
リチウムが炭素中にイオンとなって取り込まれているた
め、金属リチウムよりも電解液との反応性が低く、異常
時に電池温度が上昇しても安全であると言われている。
しかしながら、負極に使用する炭素質物の比表面積が大
きいと、電解液と反応する面積が増え、安全性が低下す
る問題点もある。
【０００８】また、炭素繊維はガラスセルによる単体で
の充放電評価においては、リチウムドープ量、ハイレー
ト特性など良好な結果が得られる。しかしながら、円筒
形電池の負極に用いるために、結着剤との混合塗液を負
極集電体上に塗工したものは、電極圧延時に集電体から
剥離しやすく高強度の負極電極は得られないことも、炭
素繊維を用いる負極作製上の問題点であった。
の充放電評価においては、リチウムドープ量、ハイレー
ト特性など良好な結果が得られる。しかしながら、円筒
形電池の負極に用いるために、結着剤との混合塗液を負
極集電体上に塗工したものは、電極圧延時に集電体から
剥離しやすく高強度の負極電極は得られないことも、炭
素繊維を用いる負極作製上の問題点であった。
【０００９】従来、特開昭６２−２６８０５８号、特開
平２−８２４６６号、特開平４−６１７４７号、特開平
４−１１５４５８号、特開平４−１８４８６２号、特開
平４−１９０５５７号各公報等に開示されているよう
に、種々の炭素質物の黒鉛化度を制御し、最適な黒鉛構
造のパラメータについて提案されているが、十分な特性
を有する負極は得られていない。また、特開平４−７９
１７０号、特開平４−８２１７２号公報には負極として
用いる炭素繊維について開示されているが、それを粉末
化した炭素質物を用いた負極の性能には問題があった。
平２−８２４６６号、特開平４−６１７４７号、特開平
４−１１５４５８号、特開平４−１８４８６２号、特開
平４−１９０５５７号各公報等に開示されているよう
に、種々の炭素質物の黒鉛化度を制御し、最適な黒鉛構
造のパラメータについて提案されているが、十分な特性
を有する負極は得られていない。また、特開平４−７９
１７０号、特開平４−８２１７２号公報には負極として
用いる炭素繊維について開示されているが、それを粉末
化した炭素質物を用いた負極の性能には問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記諸問題を
解決するためになされたもので、高容量で充放電効率、
サイクル寿命、放電電圧の平坦性などの電池特性が優
れ、かつ安全性の高いリチウム二次電池に関する。ま
た、炭素繊維を用いた際の上記剥離現象を回避するた
め、炭素繊維に炭素粉末を混合して用いることによっ
て、炭素繊維間の空隙を炭素粉末が補うため、負極電極
の高強度も達成するものである。
解決するためになされたもので、高容量で充放電効率、
サイクル寿命、放電電圧の平坦性などの電池特性が優
れ、かつ安全性の高いリチウム二次電池に関する。ま
た、炭素繊維を用いた際の上記剥離現象を回避するた
め、炭素繊維に炭素粉末を混合して用いることによっ
て、炭素繊維間の空隙を炭素粉末が補うため、負極電極
の高強度も達成するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、正極と、
非水電解液を具備したリチウム二次電池において、前記
炭素質物が２種類の炭素質物の混合物からなり、 （Ａ）その１つが、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭
素繊維粉末であって、平均繊維長１０〜１００μm 、平
均繊維径４〜１５μm であり、Ｘ線回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８nm未満である炭素質
物； （Ｂ）他の１つが、人造黒鉛または天然黒鉛からなるブ
ロック状、フレーク状または粒状の炭素粉末であり、そ
の粒度分布が１５μm 以下の粒体が７０体積％以上であ
るかおよび／または比表面積が３．０m2/g未満であり、
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３
３８nm未満である炭素質物；前記炭素質物（Ａ）と
（Ｂ）の配合重量比率が８０〜９５：２０〜５である；
ことを特徴とするリチウム二次電池である。
ンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、正極と、
非水電解液を具備したリチウム二次電池において、前記
炭素質物が２種類の炭素質物の混合物からなり、 （Ａ）その１つが、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭
素繊維粉末であって、平均繊維長１０〜１００μm 、平
均繊維径４〜１５μm であり、Ｘ線回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８nm未満である炭素質
物； （Ｂ）他の１つが、人造黒鉛または天然黒鉛からなるブ
ロック状、フレーク状または粒状の炭素粉末であり、そ
の粒度分布が１５μm 以下の粒体が７０体積％以上であ
るかおよび／または比表面積が３．０m2/g未満であり、
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３
３８nm未満である炭素質物；前記炭素質物（Ａ）と
（Ｂ）の配合重量比率が８０〜９５：２０〜５である；
ことを特徴とするリチウム二次電池である。
【００１２】本発明に係わるリチウム二次電池を、図１
を参照して説明する。負極端子を兼ねるステンレス製等
の外装缶１内には電極体２が収納されている。前記電極
体２は、正極３、セパレータ４及び負極５を渦巻状に捲
回した構成になっている。絶縁板６は、前記外装缶１の
底部に配置され、前記電極体２の前記正極３が前記負極
端子を兼ねる外装缶１と電気的に接触するのを防止して
いる。非水電解液は、前記外装缶１内に収納されてい
る。防爆機能及び正極端子を兼ねる封口蓋群７は、前記
外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット８を介してかし
め固定されている。
を参照して説明する。負極端子を兼ねるステンレス製等
の外装缶１内には電極体２が収納されている。前記電極
体２は、正極３、セパレータ４及び負極５を渦巻状に捲
回した構成になっている。絶縁板６は、前記外装缶１の
底部に配置され、前記電極体２の前記正極３が前記負極
端子を兼ねる外装缶１と電気的に接触するのを防止して
いる。非水電解液は、前記外装缶１内に収納されてい
る。防爆機能及び正極端子を兼ねる封口蓋群７は、前記
外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット８を介してかし
め固定されている。
【００１３】ガス抜き孔９及び周縁に切欠部を有する電
極体押え板１０は、前記絶縁ガスケット８の下部付近に
位置する前記外装缶１部分に前記かしめ固定により形成
された環状の括れ部１１と前記電極体２の上端部との間
に配置されている。前記ガス抜き孔９は前記電極体２の
巻芯空間部１２と対向する前記電極押え板１０部分に開
口されている。
極体押え板１０は、前記絶縁ガスケット８の下部付近に
位置する前記外装缶１部分に前記かしめ固定により形成
された環状の括れ部１１と前記電極体２の上端部との間
に配置されている。前記ガス抜き孔９は前記電極体２の
巻芯空間部１２と対向する前記電極押え板１０部分に開
口されている。
【００１４】前記封口蓋群７は、以下に示す（Ａ）〜
（Ｄ）によって構成される。すなわち、これらは、
（Ａ）前記電極体２と対向して配置された皿状の内部蓋
体１３；（Ｂ）前記内部蓋体１３上に可撓性薄板の弁膜
１４を介し、前記内部蓋体１３周縁を内側に折り曲げて
形成した環状部１５により挟持された補強板１６；
（Ｃ）前記内部蓋体１３の環状部１５上に配置された導
電性を有する保護板１７；及び（Ｄ）前記内部蓋体１３
の環状部１５上に周縁部を当接して配置された帽子形の
外部蓋体１８である。
（Ｄ）によって構成される。すなわち、これらは、
（Ａ）前記電極体２と対向して配置された皿状の内部蓋
体１３；（Ｂ）前記内部蓋体１３上に可撓性薄板の弁膜
１４を介し、前記内部蓋体１３周縁を内側に折り曲げて
形成した環状部１５により挟持された補強板１６；
（Ｃ）前記内部蓋体１３の環状部１５上に配置された導
電性を有する保護板１７；及び（Ｄ）前記内部蓋体１３
の環状部１５上に周縁部を当接して配置された帽子形の
外部蓋体１８である。
【００１５】前記内部蓋体１３、前記補強板１６、前記
保護板１７及び前記外部蓋体１８は、それぞれガス抜き
孔１９、２０、２１、２２が備えられている。前記弁膜
１４は、金属層と合成樹脂層との複合部材から構成され
ている。正極タブ２３は、一端が前記電極体２の正極３
に接続され、他端が前記封口蓋群７の前記内部蓋体１３
の底面部に接続されている。
保護板１７及び前記外部蓋体１８は、それぞれガス抜き
孔１９、２０、２１、２２が備えられている。前記弁膜
１４は、金属層と合成樹脂層との複合部材から構成され
ている。正極タブ２３は、一端が前記電極体２の正極３
に接続され、他端が前記封口蓋群７の前記内部蓋体１３
の底面部に接続されている。
【００１６】前記電極体２の巻芯空間１２の部分は、分
解ガスの流通経路になるが、電極体２の潰れを防止する
目的で、巻芯空間１２の部分にステンレスなどの金属又
はプラスチックからなるパイプを配置してもよい。
解ガスの流通経路になるが、電極体２の潰れを防止する
目的で、巻芯空間１２の部分にステンレスなどの金属又
はプラスチックからなるパイプを配置してもよい。
【００１７】前記内部蓋体１３の環状部１５と前記外部
蓋体１８の間には、電池内部に大電流が流れたときに電
流を遮断する機能を有する大電流過熱保護素子（以下、
「ＰＴＣ」と記す）を介在させてもよい。ＰＴＣは、例
えば過充電状態により大電流が流れるような場合に、電
池内部の急激な温度上昇に伴って、その抵抗も急激に増
大することにより遮断機能を発揮する。
蓋体１８の間には、電池内部に大電流が流れたときに電
流を遮断する機能を有する大電流過熱保護素子（以下、
「ＰＴＣ」と記す）を介在させてもよい。ＰＴＣは、例
えば過充電状態により大電流が流れるような場合に、電
池内部の急激な温度上昇に伴って、その抵抗も急激に増
大することにより遮断機能を発揮する。
【００１８】前記正極３は、正極活物質に導電剤および
結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１９】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化
物などを挙げることができる。中でも、リチウムコバル
ト酸化物（ＬｉＣｏＯ2)、リチウムニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2)、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2
Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2)は、高電圧が得られるため好まし
い。
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化
物などを挙げることができる。中でも、リチウムコバル
ト酸化物（ＬｉＣｏＯ2)、リチウムニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ2)、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2
Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2)は、高電圧が得られるため好まし
い。
【００２０】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることがで
きる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることがで
きる。
【００２１】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げること
ができる。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げること
ができる。
【００２２】前記正極活物質、導電剤及び結着剤を配合
する上での重量比は、この順に８０〜９５：１３〜３：
７〜２、好ましくは８５〜９０：１０〜７：５〜３の範
囲である。
する上での重量比は、この順に８０〜９５：１３〜３：
７〜２、好ましくは８５〜９０：１０〜７：５〜３の範
囲である。
【００２３】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔等を用いるこ
とができる。
箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔等を用いるこ
とができる。
【００２４】前記セパレータ４としては、例えば、ポリ
エステル、ナイロンなどの合成樹脂製不織布、ポリエチ
レン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等
を用いることができる。
エステル、ナイロンなどの合成樹脂製不織布、ポリエチ
レン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等
を用いることができる。
【００２５】前記負極５は以下のようにして作製する。
炭素質物粉末（Ａ）は、メソフェーズピッチ系炭素質物
を主原料として溶融ブロー法により繊維長が２００〜３
００μm の短繊維を紡糸した後、不融化して粉砕化でき
る程度に炭素化し粉砕する。この炭素化の熱処理は６０
０〜２，０００℃、好ましくは８００〜１，５００℃で
行う。前記炭素化したメソフェーズピッチ系炭素繊維の
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 は、０．
３３８nm未満である。このようにして得られる炭素化繊
維を、ボールミルやジェットミルなどを用いて炭素繊維
が縦割れしにくく、かつ均一に粉砕する。粉砕して得ら
れる炭素繊維の平均繊維長は１０〜１００μm 、また平
均繊維径は４〜１５μm の範囲とすることが好ましい。
これらの範囲を逸脱する場合は、後の黒鉛化処理によっ
て所望の平均繊維長及び平均繊維径の炭素繊維が得られ
ない。続いて、前記炭素化、粉砕処理を施した炭素繊維
を２，０００℃以上、より好ましくは２，５００〜３，
２００℃で黒鉛化することにより、前述したメソフェー
ズピッチ系炭素繊維粉末（Ａ）が得られる。このように
して得られるメソフェーズピッチ系炭素繊維の平均繊維
長は１０〜１００μm 、好ましくは３０〜６０μm の範
囲であり、平均繊維径は４〜１０μm 、好ましくは６〜
８μm である。平均繊維長が１０μm 未満の場合は粉砕
によって縦割れした繊維を含有し、平均繊維長が１００
μm を越えると集電体への塗工ができないため好ましく
ない。また、平均繊維径が４μm 未満の場合は繊維の強
度が脆くなり、一方、平均炭素繊維径が１０μm を越え
ると集電体への塗工ができないため好ましくない。
炭素質物粉末（Ａ）は、メソフェーズピッチ系炭素質物
を主原料として溶融ブロー法により繊維長が２００〜３
００μm の短繊維を紡糸した後、不融化して粉砕化でき
る程度に炭素化し粉砕する。この炭素化の熱処理は６０
０〜２，０００℃、好ましくは８００〜１，５００℃で
行う。前記炭素化したメソフェーズピッチ系炭素繊維の
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 は、０．
３３８nm未満である。このようにして得られる炭素化繊
維を、ボールミルやジェットミルなどを用いて炭素繊維
が縦割れしにくく、かつ均一に粉砕する。粉砕して得ら
れる炭素繊維の平均繊維長は１０〜１００μm 、また平
均繊維径は４〜１５μm の範囲とすることが好ましい。
これらの範囲を逸脱する場合は、後の黒鉛化処理によっ
て所望の平均繊維長及び平均繊維径の炭素繊維が得られ
ない。続いて、前記炭素化、粉砕処理を施した炭素繊維
を２，０００℃以上、より好ましくは２，５００〜３，
２００℃で黒鉛化することにより、前述したメソフェー
ズピッチ系炭素繊維粉末（Ａ）が得られる。このように
して得られるメソフェーズピッチ系炭素繊維の平均繊維
長は１０〜１００μm 、好ましくは３０〜６０μm の範
囲であり、平均繊維径は４〜１０μm 、好ましくは６〜
８μm である。平均繊維長が１０μm 未満の場合は粉砕
によって縦割れした繊維を含有し、平均繊維長が１００
μm を越えると集電体への塗工ができないため好ましく
ない。また、平均繊維径が４μm 未満の場合は繊維の強
度が脆くなり、一方、平均炭素繊維径が１０μm を越え
ると集電体への塗工ができないため好ましくない。
【００２６】円筒形電池において用いるため、該炭素繊
維粉末（Ａ）を結着剤と混合した塗液を集電体に塗工し
たところ、電極圧延時に集電体から剥離しやすく、強度
の高い負極電極が得られない。そのため、ガラスセルに
よる単体での充放電評価結果では前記炭素繊維の特性よ
りやや劣るが炭素繊維間の空隙を補う目的で、下記の炭
素粉末との混合により圧延時に剥離しない強度の高い負
極を作製した。
維粉末（Ａ）を結着剤と混合した塗液を集電体に塗工し
たところ、電極圧延時に集電体から剥離しやすく、強度
の高い負極電極が得られない。そのため、ガラスセルに
よる単体での充放電評価結果では前記炭素繊維の特性よ
りやや劣るが炭素繊維間の空隙を補う目的で、下記の炭
素粉末との混合により圧延時に剥離しない強度の高い負
極を作製した。
【００２７】炭素粉末（Ｂ）としては、人造黒鉛または
天然黒鉛からなるブロック状、フレーク状または粒状の
形状の炭素質物であり、その粒度分布が１５μm 以下の
粒体が７０体積％以上であるかおよび／または比表面積
は３．０m2/g未満である。これら炭素粉末（Ｂ）のＸ線
回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３８
nm未満である。
天然黒鉛からなるブロック状、フレーク状または粒状の
形状の炭素質物であり、その粒度分布が１５μm 以下の
粒体が７０体積％以上であるかおよび／または比表面積
は３．０m2/g未満である。これら炭素粉末（Ｂ）のＸ線
回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３８
nm未満である。
【００２８】前記炭素繊維粉末（Ａ）と炭素粉末（Ｂ）
を混合することにより、電極圧延時の剥離もなく、強度
の高い負極電極を得ることができる。これは炭素繊維粉
末（Ａ）の空隙を炭素粉末（Ｂ）が埋め、接点が無くな
るため、集電体からの剥離がなくなるためである。炭素
繊維粉末（Ａ）と炭素粉末（Ｂ）との配合重量比は８０
〜９５：２０〜５、より好ましくは８７〜９３：１３〜
７である。炭素粉末（Ｂ）の混合比が５重量％未満では
満足する電極強度が得られず、一方２０重量％を越える
と電極性能が低下し、電池容量や放電レート特性に問題
がある。
を混合することにより、電極圧延時の剥離もなく、強度
の高い負極電極を得ることができる。これは炭素繊維粉
末（Ａ）の空隙を炭素粉末（Ｂ）が埋め、接点が無くな
るため、集電体からの剥離がなくなるためである。炭素
繊維粉末（Ａ）と炭素粉末（Ｂ）との配合重量比は８０
〜９５：２０〜５、より好ましくは８７〜９３：１３〜
７である。炭素粉末（Ｂ）の混合比が５重量％未満では
満足する電極強度が得られず、一方２０重量％を越える
と電極性能が低下し、電池容量や放電レート特性に問題
がある。
【００２９】前記で得られた炭素質物（Ａ）および
（Ｂ）の混合物を含む負極５は、具体的には次のような
方法により作製される。前記メソフェーズピッチ系炭素
繊維粉末（Ａ）及び人造黒鉛または天然黒鉛からなる炭
素粉末（Ｂ）に結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁
物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより前
記負極５を作製することができる。前記結着剤として
は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース等
を用いることができる。前記炭素質物および結着剤の配
合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０
重量％の範囲にすることが好ましい。前記集電体として
は、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いる
ことができる。
（Ｂ）の混合物を含む負極５は、具体的には次のような
方法により作製される。前記メソフェーズピッチ系炭素
繊維粉末（Ａ）及び人造黒鉛または天然黒鉛からなる炭
素粉末（Ｂ）に結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁
物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより前
記負極５を作製することができる。前記結着剤として
は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース等
を用いることができる。前記炭素質物および結着剤の配
合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０
重量％の範囲にすることが好ましい。前記集電体として
は、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いる
ことができる。
【００３０】前記外装缶１内に収容される前記非水電解
液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製され
る。
液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製され
る。
【００３１】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンなどが
挙げられる。
ート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（Ａ
Ｎ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンなどが
挙げられる。
【００３２】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3)などのリチウム塩（電解質）が挙げられ
る。これらリチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５mol/L とすることが望ましい。
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)、ホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3)などのリチウム塩（電解質）が挙げられ
る。これらリチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５mol/L とすることが望ましい。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００３４】実施例１ （１）正極の作製 リチウムコバルト酸化物（ＬｉX ＣｏＯ2 〔０．８≦Ｘ
≦１〕）粉末９１重量部を、アセチレンブラック３．５
重量部、グラファイト３．５重量部及びエチレンプロピ
レンジエンモノマー粉末２重量部とともにトルエンを溶
媒として混合し、アルミニウム箔（３０μm)集電体に塗
布した後、プレス加工により、正極を作製した。
≦１〕）粉末９１重量部を、アセチレンブラック３．５
重量部、グラファイト３．５重量部及びエチレンプロピ
レンジエンモノマー粉末２重量部とともにトルエンを溶
媒として混合し、アルミニウム箔（３０μm)集電体に塗
布した後、プレス加工により、正極を作製した。
【００３５】（２）負極の作製 メゾフェーズピッチ系炭素質物を溶融ブロー法により、
繊維長２００〜３００μm 、繊維径９〜１７μm の短繊
維に紡糸した。得られた短繊維を９００℃で炭素化、粉
砕後、３，０００℃で焼成して、平均繊維長４０μm 、
平均繊維径７μm のメソフェーズピッチ系炭素繊維粉末
（Ａ）を得た。この炭素繊維粉末は、Ｎ2 ガス吸着ＢＥ
Ｔ法による比表面積４m2/g、Ｘ線回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 ０．３３６４nmであった。得られ
た炭素繊維粉末（Ａ）に、比表面積１．５m2/gの人造黒
鉛粉末と比表面積８．６m2/gで１５μm 以下の粒子が９
２．２体積％のブロック状人造黒鉛粉末（いずれもｄ
002 が０．３３６５nm）の混合炭素粉末（Ｂ）を、９
０：１０の重量比で添加混合し、炭素質物混合物を得
た。次いでこの混合物に、スチレンブタジエンゴム及び
カルボキシメチルセルロースを、この順で９６：２．
５：１．５の重量比で添加混合し、これを銅箔集電体上
に塗布し、乾燥して負極を作製した。
繊維長２００〜３００μm 、繊維径９〜１７μm の短繊
維に紡糸した。得られた短繊維を９００℃で炭素化、粉
砕後、３，０００℃で焼成して、平均繊維長４０μm 、
平均繊維径７μm のメソフェーズピッチ系炭素繊維粉末
（Ａ）を得た。この炭素繊維粉末は、Ｎ2 ガス吸着ＢＥ
Ｔ法による比表面積４m2/g、Ｘ線回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 ０．３３６４nmであった。得られ
た炭素繊維粉末（Ａ）に、比表面積１．５m2/gの人造黒
鉛粉末と比表面積８．６m2/gで１５μm 以下の粒子が９
２．２体積％のブロック状人造黒鉛粉末（いずれもｄ
002 が０．３３６５nm）の混合炭素粉末（Ｂ）を、９
０：１０の重量比で添加混合し、炭素質物混合物を得
た。次いでこの混合物に、スチレンブタジエンゴム及び
カルボキシメチルセルロースを、この順で９６：２．
５：１．５の重量比で添加混合し、これを銅箔集電体上
に塗布し、乾燥して負極を作製した。
【００３６】（３）電池の組立 上記のようにして作製した正極と負極との間にポリエチ
レン多孔質フィルムのセパレーターを介在させ、これを
捲回して電極体とし、電解液とともにステンレス製の有
底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。なお、電解液
は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)をエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
の混合溶媒（混合体積率５０：５０）に１．０mol/L 溶
解して調製した。
レン多孔質フィルムのセパレーターを介在させ、これを
捲回して電極体とし、電解液とともにステンレス製の有
底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す
円筒形リチウム二次電池を組み立てた。なお、電解液
は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)をエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
の混合溶媒（混合体積率５０：５０）に１．０mol/L 溶
解して調製した。
【００３７】弁作動試験 上記のようにして組立てたリチウム二次電池２０個につ
いて、充電電流０．５Ａで最大電圧４．２V まで５時間
充電し、０．７Ａの電流で２．７V までの放電を３サイ
クル行った後、上記条件で充電した電池をオーブン中に
て常温から５℃/minで昇温し、１６５℃で５時間保持
し、弁作動を生じた電池の個数を調べた。その結果を表
１に示す。ここで、弁作動試験とは、上記条件で電池を
保持した際に、電池封口体に位置する弁膜が破裂するこ
とにより電池内部圧力の上昇を確認する試験をいう。
いて、充電電流０．５Ａで最大電圧４．２V まで５時間
充電し、０．７Ａの電流で２．７V までの放電を３サイ
クル行った後、上記条件で充電した電池をオーブン中に
て常温から５℃/minで昇温し、１６５℃で５時間保持
し、弁作動を生じた電池の個数を調べた。その結果を表
１に示す。ここで、弁作動試験とは、上記条件で電池を
保持した際に、電池封口体に位置する弁膜が破裂するこ
とにより電池内部圧力の上昇を確認する試験をいう。
【００３８】実施例２ 実施例１で作製した炭素繊維粉末（Ａ）と人造黒鉛粉末
（Ｂ）を８０：２０の重量比で混合し負極を作製した。
かかる負極を用いた以外、実施例１と同様に前述した図
１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て弁作動試験
を行った。結果を同じく表１に示す。
（Ｂ）を８０：２０の重量比で混合し負極を作製した。
かかる負極を用いた以外、実施例１と同様に前述した図
１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て弁作動試験
を行った。結果を同じく表１に示す。
【００３９】比較例１ 比表面積が１０．０m2/gの前記人造黒鉛粉末（Ｂ）を用
いて実施例１と同様の方法により負極を作製した。かか
る負極を用いた以外、実施例１と同様に前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立て弁作動試験を行
った。結果を同じく表１に示す。
いて実施例１と同様の方法により負極を作製した。かか
る負極を用いた以外、実施例１と同様に前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立て弁作動試験を行
った。結果を同じく表１に示す。
【００４０】比較例２ 比表面積が１０．０m2/gの前記人造黒鉛粉末（Ｂ）を用
いて実施例２と同様の方法により負極を作製した。かか
る負極を用いた以外、実施例２と同様に前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立て弁作動試験を行
った。結果を同じく表１に示す。
いて実施例２と同様の方法により負極を作製した。かか
る負極を用いた以外、実施例２と同様に前述した図１に
示す円筒形リチウム二次電池を組み立て弁作動試験を行
った。結果を同じく表１に示す。
【００４１】比較例３ 実施例１で作製した炭素繊維粉末（Ａ）と人造黒鉛粉末
（Ｂ）との配合比を７０：３０の重量比で混合し負極を
作製した。かかる負極を用いた以外、実施例１と同様に
前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て
弁作動試験を行った。結果を同じく表１に示す。
（Ｂ）との配合比を７０：３０の重量比で混合し負極を
作製した。かかる負極を用いた以外、実施例１と同様に
前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立て
弁作動試験を行った。結果を同じく表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例３ メソフェーズピッチ系炭素繊維を９００℃で炭素化、粉
砕後、３，０００℃で焼成して、平均繊維長４０μm 、
平均繊維径７μm 、Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面
積４m2/g、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ
002 が０．３３６４nmのメソフェーズピッチ系炭素繊維
粉末（Ａ）と、１５μm 以下の粒子が９２．２体積％で
ｄ002 が０．３３６５nm、比表面積８．６m2/gのブロッ
ク状人造黒鉛粉末（Ｂ）を、９０：１０重量比で添加混
合し、炭素質物混合物を得た。次いでこの混合物に、ス
チレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロー
スを、この順で９６：２．５：１．５の重量比で添加混
合し、これを銅箔集電体上に塗布し、乾燥して負極を作
製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と同様に
して前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み
立てた。
砕後、３，０００℃で焼成して、平均繊維長４０μm 、
平均繊維径７μm 、Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面
積４m2/g、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ
002 が０．３３６４nmのメソフェーズピッチ系炭素繊維
粉末（Ａ）と、１５μm 以下の粒子が９２．２体積％で
ｄ002 が０．３３６５nm、比表面積８．６m2/gのブロッ
ク状人造黒鉛粉末（Ｂ）を、９０：１０重量比で添加混
合し、炭素質物混合物を得た。次いでこの混合物に、ス
チレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロー
スを、この順で９６：２．５：１．５の重量比で添加混
合し、これを銅箔集電体上に塗布し、乾燥して負極を作
製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と同様に
して前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み
立てた。
【００４４】実施例４ 粒径１５μm 以下の粒子が７０．１体積％の前記人造黒
鉛粉末（Ｂ）を用いて、実施例３と同様の方法により負
極を作製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と
同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。
鉛粉末（Ｂ）を用いて、実施例３と同様の方法により負
極を作製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と
同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。
【００４５】比較例４ 粒径１５μm 以下の粒子が６５．７体積％の前記人造黒
鉛粉末（Ｂ）を用いて、実施例３と同様の方法により負
極を作製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と
同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。
鉛粉末（Ｂ）を用いて、実施例３と同様の方法により負
極を作製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と
同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。
【００４６】比較例５ 粒径１５μm 以下の粒子が５２．５体積％の前記人造黒
鉛粉末（Ｂ）を用いて、実施例３と同様の方法により負
極を作製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と
同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。
鉛粉末（Ｂ）を用いて、実施例３と同様の方法により負
極を作製した。かかる負極を用いた以外は、実施例１と
同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池
を組み立てた。
【００４７】実施例５ 実施例３で作製した炭素繊維粉末（Ａ）と人造黒鉛粉末
（Ｂ）を８０：２０の重量比で混合した炭素質物を用い
た以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円
筒形リチウム二次電池を組み立てた。
（Ｂ）を８０：２０の重量比で混合した炭素質物を用い
た以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円
筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００４８】比較例６ 実施例３で作製した炭素繊維粉末（Ａ）と人造黒鉛粉末
（Ｂ）を７０：３０の重量比で混合した炭素質物を用い
た以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円
筒形リチウム二次電池を組み立てた。
（Ｂ）を７０：３０の重量比で混合した炭素質物を用い
た以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円
筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００４９】比較例７ 実施例３で作製した炭素繊維粉末（Ａ）と人造黒鉛粉末
（Ｂ）を６０：４０の重量比で混合した炭素質物を用い
た以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円
筒形リチウム二次電池を組み立てた。
（Ｂ）を６０：４０の重量比で混合した炭素質物を用い
た以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円
筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５０】得られた実施例３〜５および比較例４〜７
のリチウム二次電池について、充電電流０．５Ａで４．
２Ｖまで３時間充電し、２．７Ｖまで１Ａのハイレート
電流で放電を行い、各電池の放電容量を測定し、実施例
３の放電容量を１００％とした時の放電容量比の結果を
表２に、また、同じ充放電条件での各電池の充放電サイ
クル特性を図２に示す。
のリチウム二次電池について、充電電流０．５Ａで４．
２Ｖまで３時間充電し、２．７Ｖまで１Ａのハイレート
電流で放電を行い、各電池の放電容量を測定し、実施例
３の放電容量を１００％とした時の放電容量比の結果を
表２に、また、同じ充放電条件での各電池の充放電サイ
クル特性を図２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】表２および図２から明らかなように、実施
例３および４のリチウム二次電池は、比較例４および５
に比べて、ハイレート特性が良好で、かつ、高い充放電
寿命が得られることがわかる。これは前記人造黒鉛粉末
（Ｂ）の粒度分布の違いにより前記炭素繊維との密着性
が向上したためと考えられる。また実施例３〜５のリチ
ウム二次電池も比較例６および７に比べてハイレート特
性、充放電サイクル特性が良好であることがわかる。こ
れは前記炭素繊維粉末（Ａ）と前記炭素粉末との混合比
の違いにより、両炭素質物間の空隙が減少し、前記炭素
繊維の特性が最大限に生かされたためと考えられる。な
お、炭素繊維粉末（Ａ）と混合する炭素質物としては、
天然黒鉛粉末（Ｂ）を用いた場合でも同様の結果が得ら
れた。
例３および４のリチウム二次電池は、比較例４および５
に比べて、ハイレート特性が良好で、かつ、高い充放電
寿命が得られることがわかる。これは前記人造黒鉛粉末
（Ｂ）の粒度分布の違いにより前記炭素繊維との密着性
が向上したためと考えられる。また実施例３〜５のリチ
ウム二次電池も比較例６および７に比べてハイレート特
性、充放電サイクル特性が良好であることがわかる。こ
れは前記炭素繊維粉末（Ａ）と前記炭素粉末との混合比
の違いにより、両炭素質物間の空隙が減少し、前記炭素
繊維の特性が最大限に生かされたためと考えられる。な
お、炭素繊維粉末（Ａ）と混合する炭素質物としては、
天然黒鉛粉末（Ｂ）を用いた場合でも同様の結果が得ら
れた。
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、高容量で充放電効率、
サイクル寿命、放電電圧の平坦性などの電池特性が優
れ、かつ安全性の高いリチウム二次電池を提供すること
ができる。
サイクル寿命、放電電圧の平坦性などの電池特性が優
れ、かつ安全性の高いリチウム二次電池を提供すること
ができる。
【図１】本発明のリチウム二次電池を示す縦断面図であ
る。
る。
【図２】実施例３〜５及び比較例４〜７のリチウム二次
電池の充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示
すグラフである。
電池の充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示
すグラフである。
１…外装缶 ２…電極体 ３…正極 ４…セパレータ ５…負極 ６…絶縁板 ７…封口蓋群 ８…絶縁ガスケット ９…ガス抜き孔 １０…電極体押え板 １１…括れ部、 １２…巻芯空間部 １３…内部蓋体 １４…弁膜 １５…環状部 １６…補強板 １７…保護板 １８…外部蓋体 １９、２０、２１、２２…ガス抜き孔 ２３…正極タブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物からなる負極と、正極と、非水電解液を具備したリチ
ウム二次電池において、前記炭素質物が２種類の炭素質
物の混合物からなり、 （Ａ）その１つが、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭
素繊維粉末であって、平均繊維長１０〜１００μm 、平
均繊維径４〜１５μm であり、Ｘ線回折法による（００
２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８nm未満である炭素質
物； （Ｂ）他の１つが、人造黒鉛または天然黒鉛からなるブ
ロック状、フレーク状または粒状の炭素粉末であり、そ
の粒度分布が１５μm 以下の粒体が７０体積％以上であ
るかおよび／または比表面積が３．０m2/g未満であり、
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３
３８nm未満である炭素質物；前記炭素質物（Ａ）と
（Ｂ）の配合重量比率が８０〜９５：２０〜５である；
ことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21877994A JP3641648B2 (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21877994A JP3641648B2 (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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