JP4750929B2

JP4750929B2 - 非水系電解液二次電池

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Publication number: JP4750929B2
Application number: JP2000217629A
Authority: JP
Inventors: 稔橋本; 孝之中島; 浩一松本; 信一上林
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: JP2002033104A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関し、特に負極を改良した非水系電解液二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、軽量化に伴ない、それら機器の電源の高エネルギー密度の要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池に代表される非水系電解液二次電池が提案されている。しかしながら、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解したリチウムが電解液中の非水溶媒と反応して一部不活性になる。このため、充放電を繰り返すと負極の表面の凸部にリチウムが電析してデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドライト状リチウムがセパレータを貫通して正極と接することにより内部短絡を生じる問題があった。
【０００３】
このようなことから、特開昭６３−１２１２６０号公報には負極にカーボンを用いた軽量の二次電池が開示されている。その後、負極活物質としてコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等、種々の炭素質材料を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案され、実用化されている。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池としては、正極にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を用い、負極に前記炭素質材料を用いたものが知られており、前記炭素質材料の素材によって種々の特徴を有する。例えば、特開平５−８９８７９号公報のように繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は優れた充放電特性を有する。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充電エネルギーを有する。また、前記リチウムイオン二次電池は金属リチウムを負極として用いた二次電池に比べて安全性が高く、各種の携帯端末の電源として広く利用されている。
【０００５】
前述したようにコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等は負極の活物質として用いられているものの、これらの負極を備えたリチウムイオン二次電池において携帯端末の要求特性、例えば薄型化、軽量化、高容量化および高サイクル維持率を全て満足するに至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、負極を改良することによって高容量化を達成しつつ、充放電サイクル寿命を向上した非水系電解液二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係わる非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備え、
前記正極および前記負極は、集電体にそれぞれ正極材料および負極材料を塗布した構造を有し、かつ
前記負極材料は、繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）と球塊状の黒鉛（ｃ）とを含有し、前記繊維状炭素質材（ａ）はｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４０〜６０ｎｍで、前記繊維状炭素質材（ｂ）はｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる非水系電解液二次電池を詳細に説明する。
【０００９】
この非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備える。
【００１０】
次に、前記負極、正極、セパレータおよび非水系電解液を説明する。
【００１１】
１）負極
この負極は、集電体に負極材料を塗布した構造を有する。
【００１２】
前記集電体としては、例えば銅板、銅メッシュ材等を挙げることができる。
【００１３】
前記負極材料は、繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）および鱗片状または球塊状の黒鉛（ｃ）と、結着剤を含有する。
【００１４】
前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）としては、例えばメソフェーズピッチ系カーボン繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、またはフェノール樹脂、ポリイミドからなる繊維状をなす炭素質材、繊維状の気相成長炭素体等を挙げることができる。特に、メソフェーズピッチ系カーボン繊維が好ましい。
【００１５】
前記繊維状炭素質材（ａ）は、４０〜６０ｎｍのｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）を有し、前記負極材料の主たる炭素材料として機能する。この繊維状炭素質材（ａ）は、平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．２〜１．８であることが好ましい。特に、平均繊維長を１０μｍ未満にすると、繊維としての性質が低下して、むしろ微粉末状態になって充放電効率が低下する恐れがある。一方、平均繊維長が５０μｍを超えると、集電体に対する負極材料の密着性の低下、負極の欠けのような負極物性が低下する恐れがある。前記繊維状炭素質材（ａ）は、面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５８〜０．３３７０ｎｍで、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
前記繊維状炭素質材（ｂ）は、１００ｎｍ以上のｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）を有する。この繊維状炭素質材（ｂ）は、平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．８を超える値であることことが好ましい。前記繊維状炭素質材（ａ）は、面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５５〜０．３３５７ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）は、前者の平均繊維径をｄ_a、後者の平均繊維径をｄ_bとすると、ｄ_b＝１．１５ｄ_a〜１．３５ｄ_aの関係を満たすことがより好ましい。
【００１８】
前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）の配合割合は、前記繊維状炭素質材（ｂ）が前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）の合量に対して１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％の範囲で占めることが好ましい。前記繊維状炭素質材（ｂ）の配合量を１０重量％未満にすると、高容量化が困難になるばかりか、電極密度を高めることが困難になる。一方、前記繊維状炭素質材（ｂ）の配合量が９０重量％を超えると、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。
【００１９】
前記鱗片状または球塊状の黒鉛（ｃ）は、３〜３０μｍの平均粒径を有することが好ましい。この黒鉛（ｃ）の平均粒径を３μｍ未満にすると、比表面積、吸油量が大きくなって負極材料を集電体に塗布する際の固形分比率が低下すると共に、負極の不可逆容量が大きくなる恐れがある。一方、前記黒鉛（ｃ）の平均粒径が３０μｍを超えると、集電体に対する負極材料の密着性が低下する等の物性劣化とプレス成形に際して必要とする圧下線圧が増大する恐れがある。
【００２０】
前記鱗片状または球塊状の黒鉛（ｃ）は、前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）および前記黒鉛（ｃ）の合量に対して５〜５０重量％の割合で含有することが好ましい。
【００２１】
前記結着剤は、ＰＶｄＦに代表される有機溶媒に溶解性を持つ高分子材料、ＣＭＣ、ＳＢＲに代表される水に分散し易い高分子材料等を用いることができるが、これらの高分子材料は一例に過ぎず特に制約を受けない。ただし、今後の環境の点も考慮すると水に分散し易い高分子材料が好ましい。
【００２２】
前記結着剤は、負極材料に対して１．０〜６．０重量％配合されることが好ましい。結着剤利配合量を１．０重量％未満にすると、容量の向上等の電極性能の点で好ましいものの、集電体に対する負極材料の密着性が低下して負極の加工時（特に裁断時）において欠けや剥離を生じ、また例えば正負極間にセパレータを介在した帯状物を捲回して電極群を作製する際にその電極群に微細な欠損物が混入して正負極の短絡等を招く恐れがある。一方、前記結着剤の配合量が６．０重量％を超えると、負極中に占める結着剤量が増大して容量の低下を招く恐れがある。
【００２３】
２）正極
この正極は、集電体に正極材料を塗布した構造を有する。
【００２４】
前記集電体としては、例えばアルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
【００２５】
前記正極材料は、例えば活物質と結着剤とを含有する。前記活物質としては、例えば二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物を挙げることができる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いることができる。前記結着剤としては、例えば例えばフッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、前記集電体と前記正極材料との密着性の向上および過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。
【００２６】
前記正極材料には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することを許容する。
【００２７】
３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００２８】
４）非水系電解液
この非水系電解液は、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）を溶解した組成のもの等を用いることができる。
【００２９】
前記非水溶媒は、粘性との関係から単独で使用するよりも２〜3種類を混合して使用することが好ましく、この非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。前記電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【００３０】
本発明に係る非水系電解液二次電池としては、次に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３，図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【００３１】
（１）円筒型非水系電解液二次電池
図１に示すように有底円筒状をなす金属製外装缶１は、例えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置されている。発電要素である電極体３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置するように渦巻き状に捲回することにより作製したものである。前記負極４の下端面には、負極リードタブ７がせつぞくされ、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶１の底部内面に接続されている。中心付近に正極リードタブ取出穴を有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の前記電極体３上に配置されている。
【００３２】
茫漠気孔を有する封口部材９は、正極端子を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。この封口部材９は、中央付近にガス抜き穴１１が開口された皿形封口板１２と、この封口板１２に前記ガス抜き穴１１を覆うように固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラブチャ１３と、前記封口板１２の周縁に配置されたリング状のＰＴＣ（Positive temperature Coefficient）１４と、複数のガス抜き孔１５が開口された帽子形の正極端子１６とから構成されている。前記封口板１２の下面には、正極リードタブ１７が接続され、かつこのリードタブ１７の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記電極３の正極６に接続されている。
【００３３】
（２）角型非水系電解液二次電池
図２に示す有底矩形筒状をなす金属、例えばアルミニウムから作られる外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。発電要素である電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されている。なお、外装缶がステンレスまたは鉄からなる場合には負極端子を兼ねる。前記電極体２３は、負極２４とセパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されている。
【００３４】
金属製蓋体２８は、前記外装缶１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。
【００３５】
上部側絶縁紙３３は、前記蓋体２８の外表面全体に被覆されている。スリット３４を有する下部側絶縁紙３５は、前記外装缶２１の底面に配置されている。二つ折りされたＰＴＣ素子（Positive Temperature Coefficient）３６は、一方の面が前記外装缶２１の底面と前記下部側絶縁紙３５の間に介装され、かつ他方の面が前記スリット３４を通して前記絶縁紙３５の外側に延出されている。外装チューブ３７は、前記外装缶２１の側面から上下面の絶縁紙３３、３５の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３５を前記外装缶２１に固定している。このような外装チューブ３７の配置により、外部に延出された前記ＰＴＣ素子３６の他方の面が前記下部側絶縁紙３５の底面に向けて折り曲げられる。
【００３６】
（３）薄型非水系電解液二次電池
図３，図４に示すように発電要素４１は、例えば活物質および結着剤を含む正極材料である正極活物質層４２が集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセパレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極４４，負極４８に接続された外部リード端子４９，５０は、それぞれ前記発電要素４１の同一側面から外部に延出されている。
【００３７】
前記発電要素４１は、図３に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２内にその折曲げ部が前記発電要素４１の前記外部リード端子４９，５０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム５１は、図４に示すように内面側に位置するシーラントフィルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１における前記折り曲げ部を除く前記発電要素１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出したシール部５６ａ，５６ｂ,５６ｃが形成され、これらのシール部５６ａ,５６ｂ,５６ｃにより前記発電要素４１を封口している。前記発電要素４１の正極４４、負極４８に接続された外部端子４９，５０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出されている。前記発電要素４１内部および前記シール部５６ａ,５６ｂ,５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内には、非水系電解液が含浸・収容されている。
【００３８】
なお、前記薄型非水系電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【００３９】
以上説明したように本発明に係る非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備え、前記正極および前記負極が集電体にそれぞれ正極材料および負極材料を塗布した構造を有し、かつ前記負極材料が繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）と鱗片状または球塊状の黒鉛（ｃ）とを含有し、前記繊維状炭素質材（ａ）が４０〜６０ｎｍのｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）を有し、前記繊維状炭素質材（ｂ）が１００ｎｍ以上のｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）を有する。
【００４０】
このように結晶子の異なる、つまり黒鉛化度の異なる繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）と鱗片状または球塊状の黒鉛（ｃ）とを有する負極材料を集電体に塗布した改良された負極を備えることによって、高容量で、充放電サイクル寿命を向上した非水電解二次電池を得ることができる。
【００４１】
特に、前記繊維状炭素質材（ａ）として、平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．２〜１．８であるものを用い、かつ前記繊維状炭素質材（ｂ）として平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．８を超える値のものを用いることによって、より高容量で、充放電サイクル寿命を向上した非水系電解液二次電池を得ることができる。
【００４２】
さらに、前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）を繊維状炭素質材（ａ）の平均繊維径（ｄ_a）と前記繊維状炭素質材（ｂ）の平均繊維径（ｄ_b）とがｄ_b＝１．１５ｄ_a〜１．３５ｄ_aの関係を満たすように前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）を選択したり、前記繊維状炭素質材（ｂ）の配合割合を前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）の合量に対して１０〜９０重量％の範囲にしたりすることによって、より高容量で、充放電サイクル寿命を向上した非水電解二次電池を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を円筒形リチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明する。
【００４４】
「繊維状炭素質材（ａ）の作製」
メソフェーズピッチを紡糸、不融化し、アルゴン雰囲気下、６５０℃で炭化し、適度に粉砕した後、窒素雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより繊維状炭素質材を得た。
【００４５】
得られた繊維状炭素質材は、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）の大きさ５５ｎｍ、平均繊維径８．２μｍ、平均繊維長１７．２μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ、面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３６０ｎｍ、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．４２であった。
【００４６】
「繊維状炭素質材（ｂ）の作製」
メソフェーズピッチを径を大きくして紡糸、不融化し、アルゴン雰囲気下、６００℃で炭化し、適度に粉砕した後、窒素雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより繊維状炭素質材を得た。
【００４７】
得られた繊維状炭素質材は、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）の大きさ＞１００ｎｍ、平均繊維径９．８μｍ、平均繊維長１６．５μｍ、真密度２．２５ｇ／ｃｃ、面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３５６ｎｍ、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が２．１あった。
【００４８】
「黒鉛の作製」
天然系黒鉛を疑似球状に解扮して所定の黒鉛を得た。この黒鉛は、平均粒径２１μｍ、比表面積３．１ｍ²／ｇ、面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３５６ｎｍであった。
【００４９】
（実施例１）
＜負極の作製＞
まず、カルボキシメチルセルロースの０．７４重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素質材（ａ）６５重量部、前記繊維状炭素質材（ｂ）７重量部および前記球状黒鉛（ｃ）２８重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が５８重量％であった。
【００５０】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００５１】
＜正極の作製＞
まず、１２重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液４１．７重量部に活物質としてのＬｉＣｏＯ₂粉末１００重量部、導電フィラーとしてのグラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）５重量部を混合し、混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチルピロリドン１５重量部をさらに添加し、デイゾルバーおよびビーズミルを用いて前記固形物を分散させて正極塗工スラリーを調製した。
【００５２】
次いで、前記正極塗工スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそれそれ２８０ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１８０μｍ、幅５４．５ｍｍの正極を作製した。
【００５３】
次いで、前記正負極の集電体にリードタブをそれぞ接合し、自動捲回機を用いてポリエチレン製多孔膜を２枚介してスパイラル状に巻き上げ、電極体を作製した。得られた電極体に直流電源から１００Ｖの電圧を５秒間印加し、１０μＶ以上流れるものを不良と判定して除外した。
【００５４】
次いで、良品として判定された電極体を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形外装缶に挿入し、非水系電解液を注入した後、前記外装缶の開口部に封口体で封口することにより図１に示す構造の円筒形非リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、前記非水系電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：２の重量比で混合した混合非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／Ｌの濃度で溶解した組成を有する。
【００５５】
（実施例２）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００５６】
カルボキシメチルセルロースの０．７４重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素質材（ａ）８重量部、前記繊維状炭素質材（ｂ）７０重量部および前記球状黒鉛（ｃ）２２重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が５８重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２４ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００５７】
（実施例３）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００５８】
カルボキシメチルセルロースの０．７４重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素質材（ａ）４０重量部、前記繊維状炭素質材（ｂ）４０重量部および前記球状黒鉛（ｃ）２０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が５８重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２４ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００５９】
（実施例４）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００６０】
カルボキシメチルセルロースの０．７４重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素質材（ａ）４５重量部、前記繊維状炭素質材（ｂ）４５重量部および前記球状黒鉛（ｃ）１０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が５８重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２４ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００６１】
（実施例５）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００６２】
カルボキシメチルセルロースの１．１重量％濃度の粘調水溶液１９３重量部に前記繊維状炭素質材（ａ）２５重量部、前記繊維状炭素質材（ｂ）２５重量部および前記球状黒鉛（ｃ）５０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が５８重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２１ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００６３】
（実施例６）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００６４】
カルボキシメチルセルロースの０．９０重量％濃度の粘調水溶液１９２重量部に前記繊維状炭素質材（ａ）２０重量部、前記繊維状炭素質材（ｂ）４０重量部および前記球状黒鉛（ｃ）４０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が５８重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２１ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００６５】
（比較例１）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００６６】
カルボキシメチルセルロースの０．７４重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素質材（ａ）８０重量部および前記球状黒鉛（ｃ）２０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が５８重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００６７】
（比較例２）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００６８】
カルボキシメチルセルロースの０．７４重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部に前記繊維状炭素質材（ｂ）８０重量部および前記球状黒鉛（ｃ）２０重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が５８重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００６９】
（比較例３）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００７０】
カルボキシメチルセルロースの０．７３重量％濃度の粘調水溶液１６６重量部に前記繊維状炭素質材（ａ）１００重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が６２重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２４ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００７１】
（比較例４）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００７２】
カルボキシメチルセルロースの０．７３重量％濃度の粘調水溶液１６６重量部に前記繊維状炭素質材（ｂ）１００重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が６２重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．２３ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００７３】
（比較例５）
負極として、以下に説明する方法で作製したものを用いた以外、実施例１と同様な構造の円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、正負極、セパレータを有する電極体の作製後は、実施例１と同様な良・不良の判定を行ない、良品として判定された電極体のみを使用した。
【００７４】
カルボキシメチルセルロースの１．１１重量％濃度の粘調水溶液３０２重量部に前記球状黒鉛（ｃ）１００重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．６重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。この塗工スラリーは、固形分が３５重量％であった。次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に１０５ｇ／ｍ²、１１４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。この時の銅箔上の負極材料の密度は、１．１８ｇ／ｃｃであった。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１５８μｍ（負極材料の密度；１．５ｇ／ｃｃ）、幅５６．５ｍｍの負極を作製した。
【００７５】
得られた実施例１〜６および比較例１〜５の二次電池について、９５０ｍＡｈで６時間初充電し、エージングを３日間施した後、２０℃で０．５Ｃ相当で放電した時の平均容量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
また、実施例１〜６および比較例１〜５の二次電池について、２０℃において１Ｃ（１９００ｍＡｈ）で充電、放電１Ｃ（カットオフ電圧３．０Ｖ）での条件にて５００回充放電を繰り返した時の初期放電容量に対する放電容量維持率（サイクル特性）を測定した。実施例１〜６の二次電池の結果を図５に、比較例１〜５の二次電池の結果を図６にそれぞれ示す。
【００７８】
前記表１から明らかなように実施例１〜６の二次電池と比較例１〜５の二次電池とは容量の点で大きな差異がないものの、図５、図６から明らかなように比較例１〜５の二次電池が４００サイクルでの容量維持率が最大で６５％であるのに対し、特定の炭素材料を含む負極を備えた実施例１〜６の二次電池は約８０〜８７％を示し優れたサイクル特性を有することがわかる。
【００７９】
なお、前述した実施例では図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池について説明したが、前述した図２に示す角型リチウムイオン二次電池、図３，図４に示す薄型リチウムイオン二次電池に適用しても実施例と同様、高容量化と充放電サイクル寿命の向上が図られる。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば負極を改良することによって高容量化を達成しつつ、充放電サイクル寿命を向上した非水系電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水系電解液二次電池の一形態ある円筒型非水系電解液二次電池（円筒型リチウムイオン二次電池）を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る非水系電解液二次電池の他の形態ある角型非水系電解液二次電池（角型リチウムイオン二次電池）を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明に係る非水系電解液二次電池のさらに他の形態ある薄型非水系電解液二次電池（薄型リチウムイオン二次電池）を示す斜視図。
【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図。
【図５】本発明に係る実施例１〜６のリチウムイオン二次電池のサイクル特性示す図。
【図６】比較例１〜５のリチウムイオン二次電池のサイクル特性示す図。
【符号の説明】
１、２１…外装缶、
３，２３電極体、
４，２４，４８…負極、
５，２５，４５…セパレータ、
６，２６，４４…正極、
１２…封口板、
２８…蓋体、
４１…発電要素、
４３，４６…集電体、
５１…外装フィルム。

Claims

リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備え、
前記正極および前記負極は、集電体にそれぞれ正極材料および負極材料を塗布した構造を有し、かつ
前記負極材料は、繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）と球塊状の黒鉛（ｃ）とを含有し、前記繊維状炭素質材（ａ）は、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４０〜６０ｎｍで、前記繊維状炭素質材（ｂ）はｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
前記繊維状炭素質材（ａ）は、平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．２〜１．８であり、かつ
前記繊維状炭素質材（ｂ）は、平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上、Ｃｕ−ＫαによるＸ線回折法での（１０１）回折ピークＰ₁₀₁と（１００）回折ピークＰ₁₀₀の強度比（Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀）が１．８を超える値であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
前記繊維状炭素質材（ａ）の平均繊維径（ｄ_a）と前記繊維状炭素質材（ｂ）の平均繊維径（ｄ_b）とがｄ_b＝１．１５ｄ_a〜１．３５ｄ_aの関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
前記繊維状炭素質材（ｂ）は、前記繊維状炭素質材（ａ），（ｂ）の合量に対して１０〜９０重量％の割合を占めることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。