JP2005019086A

JP2005019086A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2005019086A
Application number: JP2003179808A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kamibayashi; 信一上林; Asako Sato; 麻子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】過放電特性と充放電時のサイクル特性を向上した高容量の非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】（ａ）コバルト酸リチウムと、（ｂ）Ａｌ、Ｂ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素とＬｉ、ＮｉおよびＣｏとを含有する酸化物との２種類の活物質を含み、これらの活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合［（ａ）：（ｂ）］が重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲の正極と、少なくとも（ｃ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上の繊維状炭素材料と、（ｄ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃの繊維状炭素材料を含み、前記繊維状炭素材料（ｄ）が前記繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の合量に対して０．１〜１０重量％占める負極とを備える。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、軽量化に伴い、それら機器用電源の高エネルギー密度の要求が高まっている。このような要求に対応して、負極活物質として金属リチウムを使用したリチウム二次電池等の非水電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、放電時に電解液中にリチウムイオンとして溶解したリチウムが電解液中の非水溶媒と反応して一部不活性になる。このため、充放電を繰り返すと負極の表面の凸部にリチウムが電析してデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドライト状リチウムがセパレータを貫通して正極と接することにより内部短絡を生じる問題があった。
【０００４】
このようなことから、負極活物質としてコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等、種々の炭素質材料を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案、実用化されている。例えば、特許文献１には負極にカーボンを用いた軽量の二次電池が開示されている。
【０００５】
前記リチウムイオン二次電池としては、正極にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のカルコゲン化合物を用い、負極に前記炭素質材料を用いたものが知られており、前記炭素質材料の素材によって種々の特徴を有する。例えば、特許文献２には繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含み、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充電エネルギーを有する。
【０００６】
一方、近年、小型軽量のモバイル機器用の電源としてその利用は飛躍的に多くなると共に、高容量化の要求が強い。
【０００７】
一般的に、一定体積のセルで高容量化するにはセル容積に活物質を多く充填する必要がある。このため、活物質以外の添加剤の低減や電極の密度を高くして充電する方法が採用されている。しかしながら、電極密度等を高くした場合には電極自身への電解液の浸透性が低下して、製造上の問題や特性面の劣化等の不具合が発生する。
【０００８】
そこで、従来から用いられたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に代わって、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）を使用して高容量化を図ることが検討されている。例えば、特許文献３には異種元素（Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ等）を導入したリチウムニッケル複合酸化物が開示されている。さらに、非特許文献１には、Ａｌを導入したリチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が比較的高いことが記載されている。さらに、セルを０Ｖまで放電したときの安全性、すなわち過放電特性も改善されることが期待される。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−１２１２６０号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−８９８７９号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開昭６３−１２１２５８号公報
【００１２】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，４０３３（１９９５）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物を使用したセルでは容量アップは期待できるもののリチウムコバルト複合酸化物より充放電効率が悪いので、充放電サイクル特性が劣るという問題があった。
【００１４】
本発明は、正極活物質としてＮｉ系の複合酸化物を配合して容量の向上を図り、かつこの複合酸化物の使用に伴うサイクル特性の低下を特定の負極材料の配合により補償することにより過放電特性とサイクル性を向上した高容量の非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水系二次電池であって、
前記正極は、（ａ）コバルト酸リチウムと、（ｂ）Ａｌ、Ｂ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素とＬｉ、ＮｉおよびＣｏとを含有する酸化物との２種類の活物質を含み、これらの活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合［（ａ）：（ｂ）］が重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲で、かつ
前記負極は、少なくとも（ｃ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上の繊維状炭素材料と、（ｄ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃの繊維状炭素材料を含み、前記繊維状炭素材料（ｄ）が前記繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の合量に対して０．１〜１０重量％占めることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる非水電解液二次電池を詳細に説明する。
【００１７】
この非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水電解液を備える。
【００１８】
次に、前記正極、負極、セパレータおよび非水電解液を説明する。
【００１９】
１）正極
この正極は、集電体の片面または両面に正極活物質を含む正極層を形成した構造を有する。
【００２０】
前記集電体としては、例えばアルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
【００２１】
前記正極の活物質は、（ａ）コバルト酸リチウムと、（ｂ）Ａｌ、Ｂ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素とＬｉ、ＮｉおよびＣｏとを含有する酸化物との２種類を含む。
【００２２】
前記活物質（ａ）は、Ｃｏの一部がＳｎ元素で置換されることを許容する。
【００２３】
前記活物質（ｂ）は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｙＯ_２ …（１）で表わされることが好ましい。ここで、ＭはＡｌ、Ｂ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦１．２、０．００４≦ｙ≦０．１７、０＜ｚ≦０．３を示す。
【００２４】
前記活物質（ａ）、（ｂ）は、重量比で（ａ）：（ｂ）が２０：８０〜８０：２０の範囲で混合される。前記活物質（ｂ）の混合割合を２０未満にすると、その配合効果である容量の向上、過放電特性および貯蔵時の正極活物質の劣化を防ぐ効果を達成することが困難になる。一方、前記活物質（ｂ）の混合割合が８０を超えると、後述する負極材料（ｂ）を配合してもサイクル特性の低下を補償することが困難になる。好ましい前記活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合［（ａ）：（ｂ）］は２５：７５〜６０：４０である。
【００２５】
前記正極層は、前記活物質の他に結着剤とを含有する。この結着剤としては、例えば例えばフッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、前記集電体と前記正極層との密着性の向上および過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。
【００２６】
前記正極層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物等をさらに含有することを許容する。
【００２７】
２）負極
この負極は、集電体の片面または両面に負極材料を含む負極層を形成した構造を有する。
【００２８】
前記集電体としては、例えば銅板、銅メッシュ材等を挙げることができる。
【００２９】
前記負極材料は、（ｃ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上の繊維状炭素材料と、（ｄ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃの繊維状炭素材料を含む。
【００３０】
前記繊維状炭素材料（ｄ）は、前記繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の合量に対して０．１〜１０重量％占める。前記繊維状炭素材料（ｄ）の配合量を０．１重量％未満にすると、サイクル特性を向上する効果を達成することが困難になる。一方、前記繊維状炭素材料（ｄ）の配合量が１０重量％を超えると、容量の低下を招く。好ましい前記繊維状炭素材料（ｄ）の配合量は、前記繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の合量に対して２〜６重量％である。
【００３１】
前記負極層は、前記負極材料の他に、結着剤を含有する。この結着剤は、ＰＶｄＦに代表される有機溶媒に溶解性を持つ高分子材料、ＣＭＣ、ＳＢＲに代表される水に分散し易い高分子材料等を用いることができるが、これらの高分子材料は一例に過ぎず特に制約を受けない。ただし、今後の環境の点も考慮すると水に分散し易い高分子材料が好ましい。
【００３２】
３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３３】
４）非水電解液
この非水電解液は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）を溶解した組成のもの等を用いることができる。
【００３４】
前記非水溶媒は、粘性との関係から単独で使用するよりも２〜３種類を混合して使用することが好ましく、この非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。特に、前記非水溶媒中にはγ−ブチロラクトンが５０体積％（より好ましくは７５体積％以上）含有することが望ましい。また、γ−ブチロラクトンとともに混合される非水溶媒はエチレンカーボネートが好ましい。
【００３５】
本発明に係る非水電解液二次電池としては、次に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３、図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【００３６】
（１）円筒型非水電解液二次電池
図１に示すように有底円筒状をなす金属製外装缶１は、例えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置されている。発電要素である電極体３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置するように渦巻き状に捲回することにより作製したものである。前記負極４の下端面には、負極リードタブ７が接続され、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶１の底部内面に接続されている。中心付近に正極リードタブ取出穴を有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の前記電極体３上に配置されている。
【００３７】
防爆機構を有する封口部材９は、正極端子を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。この封口部材９は、中央付近にガス抜き穴１１が開口された皿形封口板１２と、この封口板１２に前記ガス抜き穴１１を覆うように固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラプチャ１３と、前記封口板１２の周縁に配置されたリング状のＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）１４と、複数のガス抜き孔１５が開口された帽子形の正極端子１６とから構成されている。前記封口板１２の下面には、正極リードタブ１７が接続され、かつこのリードタブ１７の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記電極３の正極６に接続されている。
【００３８】
（２）角型非水電解液二次電池
図２に示すアルミニウムのような金属から作られる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されている。なお、外装缶２１がステンレスまたは鉄からなる場合には負極端子を兼ねる。前記電極群２３は、負極２４とセパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製される。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されている。
【００３９】
金属製蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。前記蓋体２８には、前記取出穴２９から離れた箇所に注液孔（図示せず）が開口され、非水電解液は前記注液孔を通して前記外装缶２１内に注液されている。なお、非水電解液の注液後において前記注液孔は図示しない封止蓋で封止される。
【００４０】
上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３４は、前記蓋体２８の外表面全体および前記外装缶２１の底面にそれぞれ被覆されている。外装チューブ３５は、前記外装缶２１の側面から上下面の絶縁紙３３、３４の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３４を前記外装缶２１に固定している。
【００４１】
（３）薄型非水電解液二次電池
図３、図４に示すように発電要素４１は、例えば活物質および結着剤を含む正極材料である正極活物質層４２が集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセパレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極４４、負極４８に接続された外部リード端子４９、５０は、それぞれ前記発電要素４１の同一側面から外部に延出されている。
【００４２】
前記発電要素４１は、図３に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２内にその折曲げ部が前記発電要素４１の前記外部リード端子４９、５０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム５１は、図４に示すように内面側に位置するシーラントフィルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１における前記折り曲げ部を除く前記発電要素４１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出したシール部５６ａ、５６ｂ，５６ｃが形成され、これらのシール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃにより前記発電要素４１を封口している。前記発電要素４１の正極４４、負極４８に接続された外部端子４９、５０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出されている。前記発電要素４１内部および前記シール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内には、非水電解液が含浸・収容されている。
【００４３】
なお、前記薄型非水電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【００４４】
以上説明したように本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水系二次電池であって、前記正極は（ａ）コバルト酸リチウムと、（ｂ）Ａｌ、Ｂ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素とＬｉ、ＮｉおよびＣｏとを含有する酸化物との２種類の活物質を含み、これらの活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合［（ａ）：（ｂ）］が重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲で、かつ前記負極は、少なくとも（ｃ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上の繊維状炭素材料と、（ｄ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃの繊維状炭素材料を含み、前記繊維状炭素材料（ｄ）が前記繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の合量に対して０．１〜１０重量％占める構成を有する。
【００４５】
このように正極として（ａ）コバルト酸リチウムのみならず、（ｂ）Ａｌ、Ｂ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素とＬｉ、ＮｉおよびＣｏとを含有する酸化物との２種類の活物質を含む組成とし、これらの活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合［（ａ）：（ｂ）］が重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲に規定することによって、容量を向上できると共に、過放電特性を向上できるばかりか貯蔵時での劣化を防止できる。
【００４６】
特に、前記正極の活物質（ｂ）としてＬｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｙＯ_２で表わされるＮｉ系の複合酸化物用いることによって、前記容量の向上、過放電特性の向上および貯蔵時での正極の劣化防止をより効果的に達成することができる。
【００４７】
ただし、前記正極活物質（ｂ）の配合は充放電時のサイクル特性を低下させる。
【００４８】
このようなことから前記負極の負極材料として前記繊維状炭素材料（ｃ）に平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃの繊維状炭素材料（ｄ）を配合し、かつ前記繊維状炭素材料（ｄ）を前記繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の合量に対して０．１〜１０重量％配合することによって、前記正極の活物質（ｂ）を配合することに伴なう充放電時のサイクル特性の低下を補償することができる。
【００４９】
したがって、本発明によれば過放電特性と充放電時のサイクル性を向上した高容量の非水電解液二次電池を提供することができる。
【００５０】
また、非水電解液の非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを５０体積％含有する組成にすることによって、充放電時、高温貯蔵時および保管時での正負極の膨れを抑制することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１−１）
＜正極の作製＞
下記組成の正極原料をＮ−メチルピロリドン溶液に溶解分散させて正極塗工スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔（集電体）の両面にそれそれ塗工し、乾燥した後、プレスすることにより総厚さ１５０μｍの正極を作製した。
【００５３】
［正極原料の組成］
活物質（ａ）：ＬｉＣｏＯ_２（２．４％ＬｉＳｎＯ_３置換）８０重量部
活物質（ｂ）：ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２２０重量部
導電性カーボン（アセチレンブラック）２重量部
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）（バインダ）４重量部
＜負極の作製＞
下記組成の負極原料を水の存在下でせん断分散し、さらに均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。つづいて、この塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の両面にそれぞれ塗工し、乾燥した後、プレスを施して総厚さ１４５μｍの負極を作製した。
【００５４】
［負極原料の組成］
平均繊維径８μｍ、平均繊維長２５μｍ、真密度２．２８ｇ／ｃｃの繊維状炭
素材料（ｃ）９９重量部
平均繊維径８μｍ、平均繊維長２０μｍ、真密度１．６０ｇ／ｃｃの繊維状炭
素材料（ｄ）１重量部
導電性カーボン（アセチレンブラック）５重量部
スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）２重量部
＜二次電池の組立＞
前記正負極の集電体にリードタブをそれぞれ接合し、自動捲回機を用いてポリエチレン製多孔膜からなるセパレータを２枚介してスパイラル状に巻き上げて円筒状の電極体を作製した。この電極体を有底円筒状のアルミニウム製の外装缶に収納した。つづいて、このアルミニウム製蓋体の正極端子に前記電極体の正極のリードタブを接続した後、この蓋体を前記外装缶の開口部に気密に接合した。この状態で８０℃、０Ｔｏｒｒにて２４時間真空乾燥した後、エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン＝１／２の非水溶媒に１．８モル／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解した非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して注入し、その注液孔を封止蓋で封止することにより円筒型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００５５】
（比較例１−１〜１−３および実施例１−２〜１−４）
正極の活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合、および負極の繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の混合割合を下記表１に規定した以外、実施例１−１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００５６】
（比較例２−１〜２−３および実施例２−１〜２−４）
正極の活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合、および負極の繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の混合割合を下記表２に規定した以外、実施例１−１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００５７】
（比較例３−１〜３−３および実施例３−１〜３−４）
正極の活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合、および負極の繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の混合割合を下記表３に規定した以外、実施例１−１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００５８】
（比較例４−１〜４−３および実施例４−１〜４−４）
正極の活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合、および負極の繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の混合割合を下記表４に規定した以外、実施例１−１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００５９】
（比較例５−１〜５−７）
正極の活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合、および負極の繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の混合割合を下記表５に規定した以外、実施例１−１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００６０】
（比較例６−１〜６−７）
正極の活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合、および負極の繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の混合割合を下記表６に規定した以外、実施例１−１と同様な円筒型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００６１】
得られた各実施例および各比較例の二次電池について、次のような特性評価を行なった。
【００６２】
初期放電容量：各二次電池を室温にて定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の条件で４．２Ｖ、０．５Ｃ、７時間の充電を実施し、１時間の放置した後定電流（ＣＣ）条件で０．５Ｃ−３Ｖカットオフ放電を実施した。この時の容量を放電容量として測定した。この初期放電容量の測定終了後、以下の評価を実施した。
【００６３】
サイクル特性：初期放電容量の測定終了後、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の条件で４．２Ｖ、１Ｃ、４時間の充電し、１Ｃ−３Ｖカットオフ放電を５００サイクル繰り返した。サイクル維持率を次式に基づいて求めた。
【００６４】
サイクル維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／初期放電容量
過放電特性：初期放電容量の測定終了後、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の条件で４．２Ｖ、１Ｃ、４時間の充電、０．７Ｃ−３Ｖカットオフ、０．１Ｃ−２．７Ｖカットオフ、０．００１Ｃ−０Ｖカットオフの完全放電を行なった。この時、放電電位曲線の０Ｖ付近に負極の集電体であるＣｕ溶出を示すプラトーがあるか否かを調べ、負極集電体のＣｕ溶出の有無を判断した。
【００６５】
これらの結果を下記表１〜表６に併記する。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
【表６】

【００７２】
前記表１〜表６から明らかように活物質（ａ）、（ｂ）を含み、それらの混合割合［（ａ）：（ｂ）］が重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲の正極と繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）含み、繊維状炭素材料（ｄ）が繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の合量に対して０．１〜１０重量％占める負極とを備えた実施例１−１〜１−４、２−１〜２−４、３−１〜３−４、４−１〜４−４の二次電池は、比較例１−１〜１−３、２−１〜２−３、３−１〜３−３、５−１〜５−７、６−１〜６−７の二次電池に比べて初期放電容量、サイクル特性および過放電特性の３つの特性をバランスよく有することがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば過放電特性と充放電時のサイクル性を向上した高容量の非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一形態である円筒型非水電解液二次電池（円筒型リチウムイオン二次電池）を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る非水電解液二次電池の他の形態ある角型非水電解液二次電池（角型リチウムイオン二次電池）を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明に係る非水電解液二次電池のさらに他の形態ある薄型非水電解液二次電池（薄型リチウムイオン二次電池）を示す斜視図。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１、２１…外装缶、３、２３…電極体、４、２４、４８…負極、５、２５、４５…セパレータ、６、２６、４４…正極、１２…封口板、２８…蓋体、４１…発電要素、４３、４７…集電体、５１…外装フィルム。

Claims

リチウムを吸蔵・放出可能な正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水系二次電池であって、
前記正極は、（ａ）コバルト酸リチウムと、（ｂ）Ａｌ、Ｂ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素とＬｉ、ＮｉおよびＣｏとを含有する酸化物との２種類の活物質を含み、これらの活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合［（ａ）：（ｂ）］が重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲で、かつ
前記負極は、少なくとも（ｃ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長１０〜５０μｍ、真密度２．２４ｇ／ｃｃ以上の繊維状炭素材料と、（ｄ）平均繊維径８〜１８μｍ、平均繊維長８〜２０μｍ、真密度１．５０〜１．７５ｇ／ｃｃの繊維状炭素材料を含み、前記繊維状炭素材料（ｄ）が前記繊維状炭素材料（ｃ）、（ｄ）の合量に対して０．１〜１０重量％占めることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極の活物質（ａ）は、Ｃｏの一部がＳｎ元素で置換されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記正極の活物質（ｂ）は、下記（１）式で示される組成を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｙＯ_２ …（１）
ただし、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦１．２、０．００４≦ｙ≦０．１７、０＜ｚ≦０．３を示す。
前記非水電解液は、５０体積％以上のγ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。