JP2005071712A - 正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
第１の正極活物質と第２の正極活物質を備えた二次電池における充放電サイクル寿命を向上させる正極の製造方法を提供しようとするものである。
【解決手段】
リチウムコバルト複合酸化物を含む第１の正極活物質と、導電材と、バインダー溶液とを混練する第１の混練工程と、得られた混合物に少なくとも第２の正極活物質（前記第２の正極活物質は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有するｐＨが１１以下の酸化物を含む）を添加して混練する第２の混練工程とを具備する方法によりスラリーを調製することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極の製造方法に関するものである。

近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、軽量化に伴ない、それら機器用電源の高エネルギー密度の要求が高まり、負極活物質にカーボンを使用した非水系二次電池が提案されている（例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報（特許文献１））。その後、負極活物質としてコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等、種々の炭素質材料を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案され、実用化されている。

前記リチウムイオン二次電池としては、正極にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のカルコゲン化合物を用い、負極に前記炭素質材料を用いたものが知られており、前記炭素質材料の素材によって種々の特徴を有する。例えば、特開平５−８９８７９号公報（特許文献２）のように繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は優れた充放電特性を有する。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有する。

また、近年は小型軽量のモバイル機器用の電源としてその利用は飛躍的多くなると共に、高容量化の要求が強い。

一般的に、一定体積のセルで高容量化をするには、セル容積に対する活物質充填量を多くする必要がある。活物質充填量を向上する方法として、活物質以外の添加剤を減らしたり、電極密度を高くするなどが挙げられる。しかしながら、電極密度を高くすると、電極自身への電解液の浸透性が低下し、製造上の問題や特性面の劣化等の不具合が発生する。

そこで、高容量の観点から、従来のリチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）の代わりにリチウムニッケル複合酸化物を使用することが検討されている。例えば、特開平７−１４２０９３号公報（特許文献４）には、ＬｉＭ_xＯ_y（ＭはＣｏ，Ｎｉ，ＭｎまたはＦｅの１種以上含む）で与えられる層状構造もしくはスピネル構造を持つｐＨが１０以下の複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池の放電容量を向上させることが記載されている。一方、特開２００１−１０２０９１号公報（特許文献５）には、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ及びＮｉを含有する酸化物と前記元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有する酸化物よりなる群から選択される１種以上の酸化物を含むと共にｐＨが１０〜１２の正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の放電容量と安全性を両立させることが記載されている。

特許文献４〜５に記載されたリチウムニッケル複合酸化物によると、高容量が得られるものの、リチウムコバルト複合酸化物に比べて熱安定性に劣るため、過充電時の電池内温度が急上昇し、反応ガスが電池から噴出し発火に至る危険が高い。そこで、容量と過充電時の安全性を両立させるためにリチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト酸化物の混合物を正極活物質として用いることが考えられているが、このような正極活物質を用いた二次電池は、充放電効率が低いため、充放電サイクル性に劣るという問題点がある。
特開昭６３−１２１２６０号公報 特開平５−８９８７９号公報 特開昭６３−１２１２６０号公報 特開平７−１４２０９３号公報 特開２００１−１０２０９１号公報

本発明は、第１の正極活物質と第２の正極活物質を備えた二次電池における充放電サイクル寿命を向上させる正極の製造方法を提供しようとするものである。

本発明に係る正極の製造方法は、リチウムコバルト複合酸化物を含む第１の正極活物質と、導電材と、バインダー溶液とを混練する第１の混練工程と、
得られた混合物に少なくとも第２の正極活物質（前記第２の正極活物質は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有するｐＨが１１以下の酸化物を含む）を添加して混練する第２の混練工程と
を具備する方法によりスラリーを調製することを特徴とするものである。

本発明によれば、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命の長い二次電池を実現する正極の製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る正極の製造方法の一実施形態を説明する。

まず、以下の混練工程で使用されるミキサの一例を図１を参照して説明する。

このミキサは、容器１と、容器１内に収容された２種類の攪拌羽根とを備えるものである。第１の攪拌羽根は、外側に湾曲した２枚の板状羽根２ａ，２ｂを備えるものである。一方、第２の攪拌羽根は、周縁に上下面交互に突き出るように刃部３が形成された円板状の羽根４を２枚備えるものである。第１、第２の攪拌羽根は、それぞれ、自らが回転しながら容器１内を回転移動することにより、容器１内に収容された混合物５を攪拌する。第１の攪拌羽根は、第１の混練工程と第２混練工程の双方で使用するため、第１の攪拌羽根の負荷電流の経時変化により第２の正極活物質を添加するタイミングを決定することが望ましい。

（第１の混練工程）
リチウムコバルト複合酸化物を含む第１の正極活物質と、導電材と、バインダー溶液（以下、第１のバインダー溶液と称す）とを混練する。この混練は、第１の攪拌羽根を用いて行われることが望ましい。

リチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉＣｏ_1-aＳｎ_aＯ₂（但し、ａは０≦ａ≦0.3を示す）を用いることができる。また、リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒径は、３〜８μｍの範囲にすることが望ましい。

導電材としては、例えば、アセチレンブラックや粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物等を挙げることができる。

第１のバインダー溶液は、バインダーを溶媒に溶解させたものである。前記バインダーとしては、例えばフッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのバインダーの中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、集電体と正極活物質との密着性を高くすることができ、かつ過充電時に正極の抵抗を高くして発熱反応を抑制する効果が大きいため、好適である。

一方、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。中でも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。

この第１の混練工程を行なう雰囲気は、３０torr以下の減圧雰囲気であることが望ましい。これは、雰囲気の圧力が３０torrを超えると、混合物のガス抜きが不十分になって第１の正極活物質の分散性が低下する恐れがあるからである。

（第２の混練工程）
得られた混合物に少なくとも第２の正極活物質を添加して混練する。第２の正極活物質は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有するｐＨが１１以下の酸化物を含むものである。この混練は、第１の攪拌羽根と第２の攪拌羽根を用いて行われることが望ましい。

前記酸化物の組成は、下記（１）式で表わされるものが高容量を得られるため、望ましい。

Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_zＭ_yＯ₂ （１）
但し、前記ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素であり、原子比ｘ、y、zは、0.998＜ｘ≦１．1（より好ましくは0.998≦ｘ≦1.03）、０．００４≦ｙ≦０．１７（より好ましくは0.02≦ｙ≦0.1）、０＜ｚ≦０．３（より好ましくは0.05≦ｚ≦0.2）を示す。元素Ｍの中でも、Ａｌが好ましい。

前記酸化物のｐＨを前記範囲に規定するのは、ｐＨが１１を超えると、酸化物中のアルカリ残存量が多くなるため、スラリーのゲル化が生じて正極活物質の分散性が低下し、充放電サイクル寿命が短くなるからである。

第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合割合は重量比で５：９５〜９０：１０の範囲にすることが望ましい。

第２の正極活物質の混合物への添加は、第１の攪拌羽根の負荷電流が最大負荷電流の８０％〜７０％に低下した際に行われることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。第１の攪拌羽根の負荷電流が最大負荷電流の８０％より大きい時に第２の正極活物質を添加すると、第２の正極活物質に加わるせん断応力が大きくなり、そのうえ第２の正極活物質を添加してからの攪拌時間が長くなるため、スラリーがゲル化して充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。一方、第１の攪拌羽根の負荷電流が最大負荷電流の７０％未満である時に第２の正極活物質を添加すると、スラリー中の第２の正極活物質の分布が偏るため、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。負荷電流のさらに好ましい範囲は、７５％〜７０％である。

第２の正極活物質を混合物に添加する際に、バインダー溶液（以下、第２のバインダー溶液と称す）あるいは溶媒を添加しても良い。第２のバインダー溶液には、前述した第１のバインダー溶液で説明したのと同様な種類のものを用いることができる。第２のバインダー溶液に使用する溶媒とバインダーの種類は、第１のバインダー溶液と同じでも、異なっていても良い。また、バインダーの濃度についても、第１のバインダー溶液と第２のバインダー溶液とで同じでも、互いに異なっていても良い。

また、第２の正極活物質と同時機だけでなく、第２の正極活物質の添加後、混合物の粘度調整のために溶媒あるいはバインダー溶液を添加することも可能である。

第２の混練工程を行なう雰囲気は、３０torr以下の減圧雰囲気であることが望ましい。これは、雰囲気の圧力が３０torrを超えると、混合物のガス抜きが不十分になって第２の正極活物質の分散性が低下する恐れがあるからである。

（塗工工程）
得られたスラリーを集電体に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより正極を得る。

集電体としては、例えば、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。

以上説明した本発明に係る正極の製造方法によれば、リチウムコバルト複合酸化物を含む第１の正極活物質と、導電材と、バインダー溶液とを混練することによって、第１の正極活物質に対して導電材及びバインダーを均一に分散させることができる。得られた混合物に少なくとも第２の正極活物質（Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有するｐＨが１１以下の酸化物を含む）を添加して混練することによって、短い攪拌時間とより小さなせん断応力で第２の正極活物質をスラリー中に均一に分散させることができるため、スラリーのゲル化を抑制することができる。得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、プレス成形で得られた正極を用いて非水電解質二次電池を製造することによって、放電容量と過充電時の安全性を損なうことなく、充放電サイクル寿命を向上させることが可能になる。

第２の正極活物質の添加を、第１の混練工程で用いられる攪拌羽根の負荷電流が最大負荷電流の８０％〜７０％に低下した際に行うことによって、スラリーのゲル化をほとんど生じさせることなく、スラリー中における第１の正極活物質に対する第２の正極活物質の分布をより均一にすることができるため、充放電サイクル寿命をさらに向上させることができる。

本発明に係る方法で正極が製造される二次電池として、例えば、非水電解質二次電池を挙げることができる。この非水電解質二次電池は、本発明に係る方法で製造された正極と、負極と、非水電解質とを備えるものであるが、さらにセパレータを備えていても良い。

以下、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。

１）負極
この負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む。

前記負極活物質としては、例えば、炭素質物、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等）、軽金属（例えば、アルミニウム、リチウム等）、合金（例えば、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム合金等）を挙げることができる。

炭素質物としては、繊維状炭素質材、メソフェーズ系球状炭素、球状または球状化処理の黒鉛、天然系リン片黒鉛、人造系黒鉛化炭素等を挙げることができる。負極に使用する炭素質物の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

繊維状炭素質材は、１０００℃以上の高温で焼成された炭素質材であり、充放電サイクル特性の向上に寄与する。繊維状炭素質材としては、例えばメソフェーズピッチ系カーボン繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、フェノール樹脂またはポリイミドからなる繊維状をなす炭素質材、繊維状の気相成長炭素体等を挙げることができる。

球状または球状化処理の黒鉛は、天然系・人造系は問わなく、平均粒径が２〜５０μｍ、比表面積が２〜２０ｍ²／ｇ、真密度が２．２３〜２．２８ｇ／ｃｃ、面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３５４〜０．３３５８ｎｍであることが好ましい。特に、前記黒鉛の平均粒径を２μｍ未満にすると、負極の空孔体積が小さくなってしまう恐れがある。一方、前記黒鉛の平均粒径が５０μｍを超えると、集電体に対する負極活物質の密着性が低下する恐れがある。

前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜３回多段階プレスすることにより作製される。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

２）セパレータ
このセパレータとしては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。

セパレータの厚さは、１０〜３０μｍの範囲が好ましい。

３）非水電解質
非水電解質には、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液を用いることができるが、ゲル状非水電解質を用いても良い。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。前記非水溶媒は、液体粘性との関係から単独で使用するよりも２〜３種類を混合して使用することが好ましい。特に、５０体積％以上のγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒は、初充電時並びに高温貯蔵時の電池膨れを抑制できるため、好ましい。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）等のリチウム塩を用いることができる。前記電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。

非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。

非水電解質二次電池の形態は、円筒形、角形、薄型等の様々な形態にすることができ、その一例を図２〜図５に示す。

まず、薄型の非水電解質二次電池について説明する。

図２に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１０内には、電極群１１が収納されている。電極群１１は、正極１２と、負極１３と、正極１２と負極１３の間に配置されるセパレータ１４を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群１１に保持されている。容器本体１０の縁の一部は幅広になっており、蓋板１５として機能する。容器本体１０と蓋板１５は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層１６と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層１７と、外部保護層１６と内部保護層１７の間に配置される金属層１８とを含む。容器本体１０には蓋体１５が内部保護層１７の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群１１が密封される。正極１２には正極タブ１９が接続され、負極１３には負極タブ２０が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。

ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。

前記容器２１内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図５に示す有底矩形筒状をなす外装缶３１は、容器の一例であり、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム３２が配置されている。扁平形状の電極群３３は、前記外装缶３１内に収納されている。電極群３３は、負極３４とセパレータ３５と正極３６とを正極３６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ３７は、外装缶３１内の電極群３３上に配置されている。

金属製蓋体３８は、外装缶３１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。蓋体３８の中心付近には、負極端子の取出穴３９が開口されている。蓋体３８には、非水電解液を注入するための注液孔（図示せず）が開口され、かつ非水電解液を注入後にこの注液孔を封止するための封止蓋（図示せず）が取付けられている。負極端子４０は、蓋体３８の取出穴３９にガラス製または樹脂製の絶縁材４１を介してハーメティックシールされている。負極端子４０の下端面には、リード４２が接続され、かつこのリード４２の他端は電極群３３の負極３４に接続されている。絶縁封口板４３は、蓋体３８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ４４は、外装缶３１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板４３の周縁を被覆している。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
前述した図１に示す構造を有するミキサ（特殊機化工業株式会社製の型番がＴＫハイビスディスパーミックス3D-20）の容器１内に、１０重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液（第１のバインダー溶液）４．５Ｋｇを投入し、さらに第１の正極活物質としての平均粒径３．５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末１６Ｋｇと、導電材としてのグラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）０．４Ｋｇとを添加し、これらを第１の攪拌羽根２ａ，２ｂを用いて攪拌混合した。図６に示す通り、第１の混練工程では、第１のバインダー溶液を投入後、第１の正極活物質と導電材を投入するまでは第１の攪拌羽根２ａ，２ｂの負荷電流が４５％程度と低く、粉体投入後に負荷電流が急激に上昇して最大負荷電流（１００％）を示し、その後、混練により徐々に負荷電流が低下した。

第１の攪拌羽根の負荷電流が８０％に低下した際に、第２の正極活物質として平均粒径が８．０μｍで、ｐＨが１０．８のＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.1Ｏ₂粉末を４．０Ｋｇと、１０重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン溶液（第２のバインダー溶液）を１．０Ｋｇとを投入し、第１の攪拌羽根と第２の攪拌羽根により攪拌を行なった。図６に示すように、第２の正極活物質と第２のバインダー溶液の投入後、第１の攪拌羽根の負荷電流が急激に低下し、負荷電流が６０％に低下した際に粘度調整のためにＮ−メチルピロリドンを投入した。負荷電流は段階的に小さくなり、負荷電流が４７％、４２％に低下したそれぞれの段階でＮ−メチルピロリドンの投入を行なった。以上のようにして正極スラリーを調製した。なお、スラリーの調製は、容器１内の雰囲気を０．０１torrの減圧雰囲気に保ちながら行なった。

また、正極活物質のｐＨの測定は、以下に説明する方法で行なった。

５０ｍｌのビーカーに回転子、試料８００ｍｇ、２５℃の蒸留水４０ｍｌを投入し、マグネチックスターラで１分間撹拌した。撹拌停止後１分間静置した上澄み液を更に、遠心分離した。得られた液を測定用容器に移し、ｐＨ電極を投入し、１分後の値をｐＨ値とした。

次いで、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にそれそれ２１０ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１４０μｍ、幅５０ｍｍの帯状正極を作製した。

＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部にメソフェーズピッチ系カーボン繊維９０重量部と、球状化処理の天然系黒鉛（平均粒径７μｍ）１０重量部とを添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極スラリーを調製した。

次いで、負極スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の両面に９１ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１３５μｍ、幅５１．５ｍｍの帯状負極を作製した。

＜セル組み立て＞
正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、加熱しながらプレス機で加圧することにより偏平状に成形し、電極群を得た。

アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆ったラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が１：３の体積比率で混合された非水溶媒にＬｉＢＦ₄が１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解された非水電解液を電解液注入口から注入し、封口した後、前述した図２〜３に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍで、幅が３５ｍｍで、長さが６２ｍｍの薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

次いで、７５０ｍＡｈで６時間初充電し、エージングを１２時間施した後、２０℃で０．２Ｃ相当で放電したときの容量を調べ、その結果を下記表１に示す。

（実施例２）
＜正極の作製＞
前述した図１に示す構造を有するミキサの容器１内に、実施例１で説明したのと同様な種類の第１のバインダー溶液２．８Ｋｇを投入し、さらに実施例１で説明したのと同様な種類の第１の正極活物質を１０Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の導電材を０．４Ｋｇとを添加し、これらを第１の攪拌羽根２ａ，２ｂを用いて攪拌混合した。

第１の攪拌羽根の負荷電流が７５％に低下した際に、実施例１で説明したのと同様な種類の第２の正極活物質を１０Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の第２のバインダー溶液を２．８Ｋｇとを投入し、第１の攪拌羽根と第２の攪拌羽根により攪拌を行なった。その後、粘度調整のためにＮ−メチルピロリドンの投入を数回行ないながら攪拌を続行し、正極スラリーを得た。なお、スラリーの調製は、容器１内の雰囲気を実施例１で説明したのと同様な減圧雰囲気に保ちながら行なった。

次いで、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にそれそれ２０２ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１３５μｍ、幅５０ｍｍの帯状正極を作製した。

＜負極の作製＞
実施例１で作成した負極塗料をナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に９４ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１３９μｍ、幅５１．５ｍｍの帯状負極を作製した。

得られた正極と負極を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

次いで、８００ｍＡｈで６時間初充電し、エージングを１２時間施した後、実施例１で説明したのと同様な条件で放電を行ない、その結果を下記表１に併記する。

（実施例３）
＜正極の作製＞
前述した図１に示す構造を有するミキサの容器１内に、実施例１で説明したのと同様な種類の第１のバインダー溶液１．０Ｋｇを投入し、さらに実施例１で説明したのと同様な種類の第１の正極活物質を４Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の導電材を０．４Ｋｇとを添加し、これらを第１の攪拌羽根２ａ，２ｂを用いて攪拌混合した。

第１の攪拌羽根の負荷電流が７０％に低下した際に、実施例１で説明したのと同様な種類の第２の正極活物質を１６Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の第２のバインダー溶液を４．５Ｋｇとを投入し、第１の攪拌羽根と第２の攪拌羽根により攪拌を行なった。その後、粘度調整のためにＮ−メチルピロリドンの投入を数回行ないながら攪拌を続行し、正極スラリーを得た。なお、スラリーの調製は、容器１内の雰囲気を実施例１で説明したのと同様な減圧雰囲気に保ちながら行なった。

次いで、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にそれそれ１９５ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１３０μｍ、幅５０ｍｍの帯状正極を作製した。

＜負極の作製＞
実施例１で作成した負極塗料をナイフエッジコータにより厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の両面に９８ｇ／ｍ²になるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１４５μｍ、幅５１．５ｍｍの帯状負極を作製した。

得られた正極と負極を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

次いで、８１０ｍＡｈで６時間初充電し、エージングを１２時間施した後、実施例１で説明したのと同様な条件で放電を行ない、その結果を下記表１に併記する。

（実施例４）
＜正極の作製＞
前述した図１に示す構造を有するミキサの容器１内に、実施例１で説明したのと同様な種類の第１のバインダー溶液４．５Ｋｇを投入し、さらに実施例１で説明したのと同様な種類の第１の正極活物質を１６Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の導電材を０．４Ｋｇとを添加し、これらを第１の攪拌羽根２ａ，２ｂを用いて攪拌混合した。

第１の攪拌羽根の負荷電流が９０％に低下した際に、実施例１で説明したのと同様な種類の第２の正極活物質を４．０Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の第２のバインダー溶液を１．０Ｋｇとを投入し、第１の攪拌羽根と第２の攪拌羽根により攪拌を行なった。その後、粘度調整のためにＮ−メチルピロリドンの投入を数回行ないながら攪拌を続行し、正極スラリーを得た。なお、スラリーの調製は、容器１内の雰囲気を実施例１で説明したのと同様な減圧雰囲気に保ちながら行なった。

次いで、実施例１で説明したのと同様にして正極を作製した。

得られた正極を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

次いで、実施例１で説明したのと同様な条件で初充電とエージングを施した後、実施例１で説明したのと同様な条件で放電を行ない、その結果を下記表１に併記する。

（実施例５）
＜正極の作製＞
前述した図１に示す構造を有するミキサの容器１内に、実施例１で説明したのと同様な種類の第１のバインダー溶液４．５Ｋｇを投入し、さらに実施例１で説明したのと同様な種類の第１の正極活物質を１６Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の導電材を０．４Ｋｇとを添加し、これらを第１の攪拌羽根２ａ，２ｂを用いて攪拌混合した。

第１の攪拌羽根の負荷電流が６０％に低下した際に、実施例１で説明したのと同様な種類の第２の正極活物質を４．０Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の第２のバインダー溶液を１．０Ｋｇとを投入し、第１の攪拌羽根と第２の攪拌羽根により攪拌を行なった。その後、粘度調整のためにＮ−メチルピロリドンの投入を数回行ないながら攪拌を続行し、正極スラリーを得た。なお、スラリーの調製は、容器１内の雰囲気を実施例１で説明したのと同様な減圧雰囲気に保ちながら行なった。

次いで、実施例１で説明したのと同様にして正極を作製した。

得られた正極を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

次いで、実施例１で説明したのと同様な条件で初充電とエージングを施した後、実施例１で説明したのと同様な条件で放電を行ない、その結果を下記表１に併記する。

（比較例）
＜正極の作製＞
前述した図１に示す構造を有するミキサの容器１内に、実施例１で説明したのと同様な種類の第１のバインダー溶液４．５Ｋｇを投入し、さらに実施例１で説明したのと同様な種類の第１の正極活物質を１６Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の第２の正極活物質を４Ｋｇと、実施例１で説明したのと同様な種類の導電材を０．４Ｋｇとを添加し、これらを第１の攪拌羽根を用いて攪拌混合した。

引き続き、実施例１で説明したのと同様な種類の第２のバインダー溶液を１．０Ｋｇ投入し、第１の攪拌羽根と第２の攪拌羽根により攪拌を行ない、正極スラリーを得た。なお、スラリーの調製は、容器１内の雰囲気を実施例１で説明したのと同様な減圧雰囲気に保ちながら行なった。

次いで、実施例１で説明したのと同様にして正極を作製した。

得られた正極を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

次いで、実施例１で説明したのと同様な条件で初充電とエージングを施した後、実施例１で説明したのと同様な条件で放電を行ない、その結果を下記表１に併記する。

得られた実施例１〜５及び比較例の二次電池について、以下に説明する条件でサイクル評価を行なった。

＜サイクル評価＞
前記放電容量の測定後の二次電池を２０℃の環境下で、１Ｃ相当で４．２Ｖまで３時間充電し、１Ｃで３Ｖにおいてカットオフを行なう放電を１サイクルとし、３００サイクル目と５００サイクル目における初期放電容量に対する放電容量維持率（サイクル特性）を測定し、その結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、第１の正極活物質の分散を行なった後に第２の正極活物質を添加する方法により得られた実施例１〜５の二次電池は、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命が２５０サイクル以上と長いことが理解できる。特に、第２の正極活物質の添加を第１の混練工程で用いられる攪拌羽根の負荷電流が最大負荷電流の８０％〜７０％に低下した際に行う実施例１〜３の二次電池は、５００サイクル時も７８％以上の高い容量維持率が得られた。

これに対し、第１の正極活物質と第２の正極活物質を同時機に添加する方法により得られた比較例の二次電池は、２００サイクルと初期の段階で放電容量の急激な低下が見られた。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る正極の製造方法で用いられるミキサの一例を示す模式図。 本発明に係る方法で製造される正極を用いた薄型非水電解質二次電池の一例を示す斜視図。 図２の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した断面図。 本発明に係る方法で製造される正極を用いた円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠断面図。 本発明に係る方法で製造される正極を用いた角形非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。 実施例１の正極スラリー調製工程における第１の攪拌羽根の負荷電流の経時変化を示す特性図。

符号の説明

１…容器、２ａ，２ｂ…第１の攪拌羽根、４…第２の攪拌羽根、５…混合物、１０…容器、１１…電極群、１２…正極、１３…負極、１４…セパレータ、１５…蓋体、１６…外部保護層、１７…内部保護層、１８…金属層、１９…正極タブ、２０…負極タブ。

Claims (3)

1. リチウムコバルト複合酸化物を含む第１の正極活物質と、導電材と、バインダー溶液とを混練する第１の混練工程と、
   得られた混合物に少なくとも第２の正極活物質（前記第２の正極活物質は、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素Ｍ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＣｏを含有するｐＨが１１以下の酸化物を含む）を添加して混練する第２の混練工程と
   を具備する方法によりスラリーを調製することを特徴とする正極の製造方法。
2. 前記第２の正極活物質の添加は、前記第１の混練工程で用いられる攪拌羽根の負荷電流が最大負荷電流の８０％〜７０％に低下した際に行われることを特徴とする請求項１記載の正極の製造方法。
3. 前記第１の混練工程が行われる雰囲気は、３０torr以下の減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１または２記載の正極の製造方法。

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