JP2003272704A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電圧充電が可能で、充放電サイクル特性の
優れた非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極
およびリチウム塩が溶解された非水系電解質を備え、前
記正極は、リチウムコバルト複合酸化物を主成分とする
活物質を含み、前記非水電解質は、γ−ブチロラクトン
を５０容積％以上含有する非水溶媒を含み、かつ満充電
時の電池端子間開路電圧が４．３Ｖ以上であることを特
徴とする。
優れた非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極
およびリチウム塩が溶解された非水系電解質を備え、前
記正極は、リチウムコバルト複合酸化物を主成分とする
活物質を含み、前記非水電解質は、γ−ブチロラクトン
を５０容積％以上含有する非水溶媒を含み、かつ満充電
時の電池端子間開路電圧が４．３Ｖ以上であることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池に代表される非
水系二次電池、エネルギー密度が高く、一体型ビデオカ
メラ、ＣＤブレーヤ、ＭＤブレーヤ、パソコン、携帯情
報データ端末機、携帯電話等、コードレスの携帯型電子
機器用電源として注目されている。特に、負極活物質と
して棚素質材料を、正極活物質としてＣｏ系複合酸化物
を用い、かつ電解質の溶媒としてエチレンカーボネート
やプロピレンカーボネート等の炭酸エステル類を用いる
リチウムイオン二次電池は、電解質の電位窓が広く取る
ことができる。その結果、素電池（単セル）で高電圧に
なり、高容量であるため、小型・軽量の携帯機器用電源
として需要が急増している。
水系二次電池、エネルギー密度が高く、一体型ビデオカ
メラ、ＣＤブレーヤ、ＭＤブレーヤ、パソコン、携帯情
報データ端末機、携帯電話等、コードレスの携帯型電子
機器用電源として注目されている。特に、負極活物質と
して棚素質材料を、正極活物質としてＣｏ系複合酸化物
を用い、かつ電解質の溶媒としてエチレンカーボネート
やプロピレンカーボネート等の炭酸エステル類を用いる
リチウムイオン二次電池は、電解質の電位窓が広く取る
ことができる。その結果、素電池（単セル）で高電圧に
なり、高容量であるため、小型・軽量の携帯機器用電源
として需要が急増している。
【０００３】しかしながら、これまでの二次電池は電解
液や正極活物質自体の安定性の観点から、実質的に満充
電時のセル電圧は４．２Ｖが限界であった。
液や正極活物質自体の安定性の観点から、実質的に満充
電時のセル電圧は４．２Ｖが限界であった。
【０００４】Ｃｏ系複合酸化物を含む正極を備えた二次
電池において、その充電電圧を４．２Ｖより高くする
と、容量が大きくなるものの、電解質の分解が起こり充
放電の繰り返しにより容量が著しく低下したり、角型形
状の二次電池では分解により生じるガスで内圧が上昇し
て外装缶のような外装部材の変形や膨れを生じたり、実
用に耐える二次電池を得ることが困難になる。
電池において、その充電電圧を４．２Ｖより高くする
と、容量が大きくなるものの、電解質の分解が起こり充
放電の繰り返しにより容量が著しく低下したり、角型形
状の二次電池では分解により生じるガスで内圧が上昇し
て外装缶のような外装部材の変形や膨れを生じたり、実
用に耐える二次電池を得ることが困難になる。
【０００５】４．２Ｖを充電電圧の上限とする二次電池
において、正極活物質としてＣｏ系複合酸化物よりもＮ
ｉ系複合酸化物を用いる方が可逆的な充放電容量が大き
いために、より一層の高容量化を目的としてＮｉ系複合
酸化物を正極活物質として用いることが試みられてい
る。特開昭６２−２５６３７１号公報にはＬｉＮｉＯ2
を正極活物質として用いることが開示されている。
において、正極活物質としてＣｏ系複合酸化物よりもＮ
ｉ系複合酸化物を用いる方が可逆的な充放電容量が大き
いために、より一層の高容量化を目的としてＮｉ系複合
酸化物を正極活物質として用いることが試みられてい
る。特開昭６２−２５６３７１号公報にはＬｉＮｉＯ2
を正極活物質として用いることが開示されている。
【０００６】前記Ｎｉ系複合酸化物からなる正極活物質
は、１００％利用の理論容がＣｏ系複合酸化物からなる
正極活物質のそれ（２７４ｍＡｈ／ｇ）とほぼ同等の２
７５ｍＡｈ／ｇを有し、かつ４．２Ｖ充電でもその利用
率が約８０％と高く、利用率約５０％のＣｏ系複合酸化
物からなる正極活物質に比べて５割以上高い容量を有す
る。しかしながら、Ｎｉ系複合酸化物からなる正極活物
質はサイクル特性や安全性等の安定性の点で問題があっ
た。
は、１００％利用の理論容がＣｏ系複合酸化物からなる
正極活物質のそれ（２７４ｍＡｈ／ｇ）とほぼ同等の２
７５ｍＡｈ／ｇを有し、かつ４．２Ｖ充電でもその利用
率が約８０％と高く、利用率約５０％のＣｏ系複合酸化
物からなる正極活物質に比べて５割以上高い容量を有す
る。しかしながら、Ｎｉ系複合酸化物からなる正極活物
質はサイクル特性や安全性等の安定性の点で問題があっ
た。
【０００７】特開昭６２−２６４５６０号公報および特
開平４−２２０６６号公報には、前記Ｎｉ系複合酸化物
の安定性を改善するためにＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を
Ｃｏで置換したり、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ等の第３元
素を少量ドープしたりすることが開示されている。この
ようなＮｉ系複合酸化物は、安定性が向上されるもの
の、Ｎｉを他の金属で置換することにより、充放電容量
が減少し、実質的に電池容量を高める効果が著しく損な
われる。
開平４−２２０６６号公報には、前記Ｎｉ系複合酸化物
の安定性を改善するためにＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を
Ｃｏで置換したり、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ等の第３元
素を少量ドープしたりすることが開示されている。この
ようなＮｉ系複合酸化物は、安定性が向上されるもの
の、Ｎｉを他の金属で置換することにより、充放電容量
が減少し、実質的に電池容量を高める効果が著しく損な
われる。
【０００８】さらに、Ｎｉ系複合酸化物を正極活物質を
含む正極を備えた非水系二次電池は平均作動電圧がＣｏ
系複合酸化物を正極活物質を含む正極を備えた非水系二
次電池に比べて低くなるため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出
に基づく利用率が高くなる。しかしながら、平均電圧が
低くなるため、実質的な携帯機器の駆動時間を決める電
力容量はＣｏ系複合酸化物を正極活物質を含む正極を備
えた非水系二次電池とほぼ同等程度しかならない。ま
た、Ｃｏ系複合酸化物は湿気に対して安定であるが、Ｎ
ｉ系複合酸化物は湿気に対して極めて不安定であり、工
業的に製造し難いことから実用化の妨げの要因となって
いる。
含む正極を備えた非水系二次電池は平均作動電圧がＣｏ
系複合酸化物を正極活物質を含む正極を備えた非水系二
次電池に比べて低くなるため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出
に基づく利用率が高くなる。しかしながら、平均電圧が
低くなるため、実質的な携帯機器の駆動時間を決める電
力容量はＣｏ系複合酸化物を正極活物質を含む正極を備
えた非水系二次電池とほぼ同等程度しかならない。ま
た、Ｃｏ系複合酸化物は湿気に対して安定であるが、Ｎ
ｉ系複合酸化物は湿気に対して極めて不安定であり、工
業的に製造し難いことから実用化の妨げの要因となって
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高電圧充電
が可能で、充放電サイクル特性の優れた非水系二次電池
を提供しようとするものである。
が可能で、充放電サイクル特性の優れた非水系二次電池
を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系二次電池は、正極、リチウムを吸
蔵・放出可能な負極およびリチウム塩が溶解された非水
系電解質を備え、前記正極は、リチウムコバルト複合酸
化物を主成分とする活物質を含み、前記非水電解質は、
γ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有する非水溶媒
を含み、かつ満充電時の電池端子間開路電圧が４．３Ｖ
以上であることを特徴とするものである。
の本発明に係る非水系二次電池は、正極、リチウムを吸
蔵・放出可能な負極およびリチウム塩が溶解された非水
系電解質を備え、前記正極は、リチウムコバルト複合酸
化物を主成分とする活物質を含み、前記非水電解質は、
γ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有する非水溶媒
を含み、かつ満充電時の電池端子間開路電圧が４．３Ｖ
以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水系二次
電池を詳細に説明する。
電池を詳細に説明する。
【００１２】この非水系電解液二次電池は、リチウムコ
バルト複合酸化物を主成分とする活物質を含む正極、リ
チウムを吸蔵・放出可能な負極およびγ−ブチロラクト
ンを５０容積％以上含有する非水溶媒を含む非水電解質
を備える。
バルト複合酸化物を主成分とする活物質を含む正極、リ
チウムを吸蔵・放出可能な負極およびγ−ブチロラクト
ンを５０容積％以上含有する非水溶媒を含む非水電解質
を備える。
【００１３】次に、前記正極、負極および非水電解質を
説明する。
説明する。
【００１４】１）正極
この正極は、集電体に正極材料を含む正極層を担持させ
た構造を有する。
た構造を有する。
【００１５】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、アルミニウム合金箔等を挙げることができる。この
集電体は、厚さが２０μｍ未満、より好ましくは１５μ
ｍ以下であることが望ましい。このように集電体の厚さ
を薄くすることにより、限られた容積に充填し得る活物
質の量を増大できるため、高容量化を図ることが可能に
なる。ただし、前記集電体の厚さを薄くしすぎると、集
電体の抵抗が大きくなり、特に大電流で放電する際のジ
ュール発熱が大きくなるため、その下限厚さを５μｍに
することが好ましい。
箔、アルミニウム合金箔等を挙げることができる。この
集電体は、厚さが２０μｍ未満、より好ましくは１５μ
ｍ以下であることが望ましい。このように集電体の厚さ
を薄くすることにより、限られた容積に充填し得る活物
質の量を増大できるため、高容量化を図ることが可能に
なる。ただし、前記集電体の厚さを薄くしすぎると、集
電体の抵抗が大きくなり、特に大電流で放電する際のジ
ュール発熱が大きくなるため、その下限厚さを５μｍに
することが好ましい。
【００１６】前記正極材料は、リチウムコバルト複合酸
化物を主成分とする活物質として含む。このリチウムコ
バル複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣ
ｏ(1- x)ＮｉxＯ2（ｘは０＜ｘ＜０．５を示す）、Ｌｉ
Ｃｏ(1-y)ＭyＯ2（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ以外のＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素を示し、ｙは０＜ｙ＜０．１を
示す）等を挙げることができる。これらのリチウムコバ
ルト複合酸化物の中で、Ｓｎを０．１〜３重量％添加し
たＬｉＣｏ(1-y)ＳｎyＯ2は均一な充電、放電を行なう
ことができるため、充放電サイクルや保存特性等の安定
性を向上することが可能である。なお、リチウムコバル
複合酸化物とともに、ＬｉＮｉＯ2のようなニッケル系
複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4の、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ
(2-x)ＭｎxＯ4（ｘは０＜ｘ＜０．５を示す）のような
マンガン系複合酸化物を活物質に含有することを許容す
る。
化物を主成分とする活物質として含む。このリチウムコ
バル複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣ
ｏ(1- x)ＮｉxＯ2（ｘは０＜ｘ＜０．５を示す）、Ｌｉ
Ｃｏ(1-y)ＭyＯ2（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ以外のＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素を示し、ｙは０＜ｙ＜０．１を
示す）等を挙げることができる。これらのリチウムコバ
ルト複合酸化物の中で、Ｓｎを０．１〜３重量％添加し
たＬｉＣｏ(1-y)ＳｎyＯ2は均一な充電、放電を行なう
ことができるため、充放電サイクルや保存特性等の安定
性を向上することが可能である。なお、リチウムコバル
複合酸化物とともに、ＬｉＮｉＯ2のようなニッケル系
複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4の、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ
(2-x)ＭｎxＯ4（ｘは０＜ｘ＜０．５を示す）のような
マンガン系複合酸化物を活物質に含有することを許容す
る。
【００１７】前記正極活物質の粒度分布は、シャープで
あることが好ましい。前記正極活物質中の粗大粒子およ
び微細粒子が共に少なくなるほど、サイクル特性が改善
され、かつ高温貯蔵時の外装部材（例えば外装缶）の膨
れが抑制された非水系二次電池を得ることが可能にな
る。前記正極活物質中の粗大粒子の量が増大すると、充
放電状態が不均一になり、電池特性が劣化する虞があ
る。一方、前記正極活物質中の微細粒子の量が増大する
と、正極活物質の比表面積の増大により、電解液との副
反応が起こり易くなって、高温貯蔵時のガス発生量が増
えて外装部材の変形や膨れが起こり易くなる。特に、高
電圧になると、粗大粒子および微細粒子にある影響が大
きくなる。したがって、前記正極活物質は２０μｍ以下
の粒子が９９体積％以上占め、かつ１μｍ以下の粒子が
１体積％未満である粒度分布、より好ましくは１０μｍ
以下の粒子が９９体積％以上占め、かつ１μｍ以下の粒
子が１体積％未満である粒度分布を有することが望まし
い。
あることが好ましい。前記正極活物質中の粗大粒子およ
び微細粒子が共に少なくなるほど、サイクル特性が改善
され、かつ高温貯蔵時の外装部材（例えば外装缶）の膨
れが抑制された非水系二次電池を得ることが可能にな
る。前記正極活物質中の粗大粒子の量が増大すると、充
放電状態が不均一になり、電池特性が劣化する虞があ
る。一方、前記正極活物質中の微細粒子の量が増大する
と、正極活物質の比表面積の増大により、電解液との副
反応が起こり易くなって、高温貯蔵時のガス発生量が増
えて外装部材の変形や膨れが起こり易くなる。特に、高
電圧になると、粗大粒子および微細粒子にある影響が大
きくなる。したがって、前記正極活物質は２０μｍ以下
の粒子が９９体積％以上占め、かつ１μｍ以下の粒子が
１体積％未満である粒度分布、より好ましくは１０μｍ
以下の粒子が９９体積％以上占め、かつ１μｍ以下の粒
子が１体積％未満である粒度分布を有することが望まし
い。
【００１８】前記正極活物質であるリチウム−コバルト
複合酸化物は、電導性が比較的低いために、これに複合
酸化物の粒子間の導電パスを助長するための材料（導電
助剤）を前記複合酸化物とともに配合することが好まし
い。この導電助剤としては、通常、炭素質材料が用いら
れる。前記正極において、リチウム−コバルト複合酸化
物粒子間の導電性ネットワークを堅牢にした構造にする
こと、つまり前記粒子間の集電性を高めることが電池特
性上、重要である。前記導電性ネットワークが不完全で
粒子間の集電性が低いと、充放電状態が不均一になり、
容量が著しく低下したり、充放電サイクルによる非水電
解液の副反応が加速されたりする。
複合酸化物は、電導性が比較的低いために、これに複合
酸化物の粒子間の導電パスを助長するための材料（導電
助剤）を前記複合酸化物とともに配合することが好まし
い。この導電助剤としては、通常、炭素質材料が用いら
れる。前記正極において、リチウム−コバルト複合酸化
物粒子間の導電性ネットワークを堅牢にした構造にする
こと、つまり前記粒子間の集電性を高めることが電池特
性上、重要である。前記導電性ネットワークが不完全で
粒子間の集電性が低いと、充放電状態が不均一になり、
容量が著しく低下したり、充放電サイクルによる非水電
解液の副反応が加速されたりする。
【００１９】前述したリチウム−コバルト複合酸化物粒
子間の導電性を確保する目的で、前記炭素質材料として
鱗状黒鉛粒子、熱分解炭素粒子、コークス粒子、炭素繊
維等が用いられる。
子間の導電性を確保する目的で、前記炭素質材料として
鱗状黒鉛粒子、熱分解炭素粒子、コークス粒子、炭素繊
維等が用いられる。
【００２０】特に、高電圧領域で均一な充放電状態を維
持して電池特性を安定化させるためには、正極活物質の
粒径に応じた炭素質導電助剤を用いることが好ましい。
さらに、粒径およびアスペクト比の異なる２種以上の炭
素質導電助剤を用いることがより好ましい。具体的に
は、粒径１〜０μｍの正極活物質粒子を用いる場合、平
均粒径０．００１〜０．２μｍの熱分解炭素粒子または
平均粒径０．１〜１０μｍの鱗状黒鉛を用いる。これら
の炭素質導電助剤を正極活物質に分散させることによっ
て、前記導電性ネックワークを堅牢にした形態にするこ
とが可能になる。
持して電池特性を安定化させるためには、正極活物質の
粒径に応じた炭素質導電助剤を用いることが好ましい。
さらに、粒径およびアスペクト比の異なる２種以上の炭
素質導電助剤を用いることがより好ましい。具体的に
は、粒径１〜０μｍの正極活物質粒子を用いる場合、平
均粒径０．００１〜０．２μｍの熱分解炭素粒子または
平均粒径０．１〜１０μｍの鱗状黒鉛を用いる。これら
の炭素質導電助剤を正極活物質に分散させることによっ
て、前記導電性ネックワークを堅牢にした形態にするこ
とが可能になる。
【００２１】前記導電助剤の分散性を高めるには、例え
ば正極用塗工組成物を調製する前に、前記リチウム−コ
バルト複合酸化物と導電助剤である炭素質材料粒子とを
高い剪断力のかかる混合機を用いて予め乾式混合する方
法を採用することができる。この乾式混合は、特に前記
複合酸化物粒子と炭素質導電助剤を混合し、機械的なエ
ネルギーにより前記複合酸化物粒子の表面に炭素質導電
助剤を被覆させるメカノフュージョン処理が好適であ
る。このような方法により正極塗工組成物を調製するこ
とによって、前記複合酸化物粒子の周囲を炭素質導電助
剤が部分的に覆う構造になり、導電性ネットワークが張
り巡らされた形態になる。その結果、正極活物質粒子間
の集電性がより一層向上されるため、高電圧特性の非水
系二次電池を実現することが可能になる。
ば正極用塗工組成物を調製する前に、前記リチウム−コ
バルト複合酸化物と導電助剤である炭素質材料粒子とを
高い剪断力のかかる混合機を用いて予め乾式混合する方
法を採用することができる。この乾式混合は、特に前記
複合酸化物粒子と炭素質導電助剤を混合し、機械的なエ
ネルギーにより前記複合酸化物粒子の表面に炭素質導電
助剤を被覆させるメカノフュージョン処理が好適であ
る。このような方法により正極塗工組成物を調製するこ
とによって、前記複合酸化物粒子の周囲を炭素質導電助
剤が部分的に覆う構造になり、導電性ネットワークが張
り巡らされた形態になる。その結果、正極活物質粒子間
の集電性がより一層向上されるため、高電圧特性の非水
系二次電池を実現することが可能になる。
【００２２】前記正極は、前述した正極活物質および導
電助剤に結着剤を加えて液状媒体の存在下で分散させた
塗工組成物を調製し、この塗工組成物を集電体に塗布し
た後、プレスを施して厚さの均質化を図り、さらにスリ
ッタで裁断することにより作製される。
電助剤に結着剤を加えて液状媒体の存在下で分散させた
塗工組成物を調製し、この塗工組成物を集電体に塗布し
た後、プレスを施して厚さの均質化を図り、さらにスリ
ッタで裁断することにより作製される。
【００２３】前記結着剤としては、例えば例えばフッ素
系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、または
フッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリア
クリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチ
ルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水
添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセル
ロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等が挙げられる。
系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、または
フッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリア
クリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチ
ルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水
添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセル
ロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等が挙げられる。
【００２４】前記結着剤の前記塗工組成物に対する配合
量は、０．５〜１０重量％にすることが好ましい。特
に、前記結着剤の前記塗工組成物に対する配合量は正極
層の強度を高めるとともに、電池特性を向上される観点
から、０．８〜６重量％にすることが好ましい。
量は、０．５〜１０重量％にすることが好ましい。特
に、前記結着剤の前記塗工組成物に対する配合量は正極
層の強度を高めるとともに、電池特性を向上される観点
から、０．８〜６重量％にすることが好ましい。
【００２５】前記正極の塗工組成物の集電体に対する塗
工量は、２５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１６０〜
２００ｇ／ｍ2にすることが望ましい。
工量は、２５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１６０〜
２００ｇ／ｍ2にすることが望ましい。
【００２６】２）負極
この負極は、集電体に負極材料を含む負極層を担持させ
た構造を有する。
た構造を有する。
【００２７】前記集電体としては、例えば銅箔等を挙げ
ることができる。この銅箔は、圧延銅箔、電解銅箔等が
用いられ、その厚さは１５μｍ、さらに好ましくは１２
μｍ以下にすることが望ましい。このように薄い銅箔を
用いることによって、電池重量の軽量化のみならず、サ
イクル特性、保存特性等の電池性を向上することができ
る。後者の電池特性の向上は、捲回構造、積層構造いず
れの電極群の構造においても正負極の積重ね構造になっ
ており、一層単位の電極の厚さを薄くすることにより均
一な充放電が可能になるためであると考えられる。
ることができる。この銅箔は、圧延銅箔、電解銅箔等が
用いられ、その厚さは１５μｍ、さらに好ましくは１２
μｍ以下にすることが望ましい。このように薄い銅箔を
用いることによって、電池重量の軽量化のみならず、サ
イクル特性、保存特性等の電池性を向上することができ
る。後者の電池特性の向上は、捲回構造、積層構造いず
れの電極群の構造においても正負極の積重ね構造になっ
ており、一層単位の電極の厚さを薄くすることにより均
一な充放電が可能になるためであると考えられる。
【００２８】前記負極材料は、リチウムイオンを吸蔵・
放出することが可能な炭素質材やリチウム合金を挙げる
ことができる。
放出することが可能な炭素質材やリチウム合金を挙げる
ことができる。
【００２９】前記炭素質材としては、例えば人造黒鉛、
天然黒鉛、コークス、熱分解カーボン、炭素質繊維等を
挙げることができる。炭素質繊維としては、例えばメソ
フェーズピッチ系カーボン繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ま
たはフェノール樹脂、ポリイミドからなる繊維状をなす
炭素材、繊維状の気相成長炭素体、またはこれらの黒鉛
化物等を挙げることができる。特に、メソフェーズピッ
チ系カーボン繊維が好ましい。前記炭素質材は、燐片
状、フレーク状、破砕状、短繊維状、粒状、塊状、球状
または球塊状等の形態で用いられる。高い作動電圧を有
する二次電池を実現するには、結晶性が発達した黒鉛質
の炭素質材が好適である。
天然黒鉛、コークス、熱分解カーボン、炭素質繊維等を
挙げることができる。炭素質繊維としては、例えばメソ
フェーズピッチ系カーボン繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ま
たはフェノール樹脂、ポリイミドからなる繊維状をなす
炭素材、繊維状の気相成長炭素体、またはこれらの黒鉛
化物等を挙げることができる。特に、メソフェーズピッ
チ系カーボン繊維が好ましい。前記炭素質材は、燐片
状、フレーク状、破砕状、短繊維状、粒状、塊状、球状
または球塊状等の形態で用いられる。高い作動電圧を有
する二次電池を実現するには、結晶性が発達した黒鉛質
の炭素質材が好適である。
【００３０】前記負極、前述した負極材料および結着剤
を液状媒体の存在下で分散させた塗工組成物を調製し、
この塗工組成物を集電体に塗布した後、プレスを施して
厚さの均質化を図り、さらにスリッタで裁断することに
より作製される。
を液状媒体の存在下で分散させた塗工組成物を調製し、
この塗工組成物を集電体に塗布した後、プレスを施して
厚さの均質化を図り、さらにスリッタで裁断することに
より作製される。
【００３１】前記結着剤は、ＰＶｄＦに代表される有機
溶媒に溶解性を持つ高分子材料、ＣＭＣ、ＳＢＲに代表
される水に分散し易い高分子材料等を用いることができ
るが、これらの高分子材料は一例に過ぎず特に制約を受
けない。ただし、今後の環境の点も考慮すると水に分散
し易い高分子材料が好ましい。
溶媒に溶解性を持つ高分子材料、ＣＭＣ、ＳＢＲに代表
される水に分散し易い高分子材料等を用いることができ
るが、これらの高分子材料は一例に過ぎず特に制約を受
けない。ただし、今後の環境の点も考慮すると水に分散
し易い高分子材料が好ましい。
【００３２】前記負極の塗工組成物の集電体に対する塗
工量は、１５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１２０ｇ
／ｍ2以下、さらに好ましくは９０ｇ／ｍ2以下にするこ
とが望ましい。塗工量が、１２０ｇ／ｍ2を超えると、
厚さ方向で充放電が不均一になり、サイクル特性等の電
池性能が低下する虞がある。ただし、塗工量を少なくし
すぎると負極内で集電体が占める割合が増大して負極容
量が低下するため、その下限塗工量を５０ｇ／ｍ2にす
ることが好ましい。
工量は、１５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１２０ｇ
／ｍ2以下、さらに好ましくは９０ｇ／ｍ2以下にするこ
とが望ましい。塗工量が、１２０ｇ／ｍ2を超えると、
厚さ方向で充放電が不均一になり、サイクル特性等の電
池性能が低下する虞がある。ただし、塗工量を少なくし
すぎると負極内で集電体が占める割合が増大して負極容
量が低下するため、その下限塗工量を５０ｇ／ｍ2にす
ることが好ましい。
【００３３】前記負極の負極層の密度は、負極材料の形
状により一概に限定できないが、通常、１．１〜１．６
ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3に
することが望ましい。この負極層の密度は、非水電解質
が充填される空孔構造、特に負極層の厚さ方向の空孔構
造に影響し、かつ主にプレス成形時の圧力により決定さ
れることから、前記プレス圧力を高くしすぎて前記空孔
構造が消失しないようにすることが重要である。また、
前記負極材料として球状粒子、塊状粒子、短繊維状粒子
を混合することによって、高密度の負極層であっても表
層の孔閉塞部分が少ない構造にしたり、プレス後の電極
でも厚さ方向の空孔を確保したりすることが可能であ
り、負極材料充填性を上げられるため、高容量の非水系
二次電池になるため好ましい。
状により一概に限定できないが、通常、１．１〜１．６
ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3に
することが望ましい。この負極層の密度は、非水電解質
が充填される空孔構造、特に負極層の厚さ方向の空孔構
造に影響し、かつ主にプレス成形時の圧力により決定さ
れることから、前記プレス圧力を高くしすぎて前記空孔
構造が消失しないようにすることが重要である。また、
前記負極材料として球状粒子、塊状粒子、短繊維状粒子
を混合することによって、高密度の負極層であっても表
層の孔閉塞部分が少ない構造にしたり、プレス後の電極
でも厚さ方向の空孔を確保したりすることが可能であ
り、負極材料充填性を上げられるため、高容量の非水系
二次電池になるため好ましい。
【００３４】４）非水系電解質
この非水系電解質としては、リチウム塩をγ−ブチロラ
クトンを主成分とする非水溶媒に溶解した溶液、または
この溶液をフッ化ビニリデンやアクリル系樹脂等に膨潤
させたゲル電解質を挙げることができる。
クトンを主成分とする非水溶媒に溶解した溶液、または
この溶液をフッ化ビニリデンやアクリル系樹脂等に膨潤
させたゲル電解質を挙げることができる。
【００３５】前記リチウム塩としては、例えば過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2）2等を用いることができる。特に、
リチウム塩としてはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）
が電池性能、取り扱い上の安全性の観点から好ましい。
ホウフッ化リチウムの非水溶媒に対する溶解濃度は、
０．６〜２．５Ｍにすることが好ましい。
リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2）2等を用いることができる。特に、
リチウム塩としてはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）
が電池性能、取り扱い上の安全性の観点から好ましい。
ホウフッ化リチウムの非水溶媒に対する溶解濃度は、
０．６〜２．５Ｍにすることが好ましい。
【００３６】前記γ−ブチロラクトン以外の非水溶媒と
しては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートのような環状炭酸エステル類、ジメチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネートのような鎖状炭酸エステル
類、環状エーテル類、鎖状エーテル類，ニトリル類、ア
ミド類、スルホン系化合物、芳香族炭化水素等を用いる
ことができ、これら非水溶媒は前記γ−ブチロラクトン
と混合して用いられる。特に、γ−ブチロラクトンと環
状炭酸エステルとの混合系が好ましい。
しては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートのような環状炭酸エステル類、ジメチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネートのような鎖状炭酸エステル
類、環状エーテル類、鎖状エーテル類，ニトリル類、ア
ミド類、スルホン系化合物、芳香族炭化水素等を用いる
ことができ、これら非水溶媒は前記γ−ブチロラクトン
と混合して用いられる。特に、γ−ブチロラクトンと環
状炭酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３７】前記非水溶媒中には、γ−ブチロラクトン
が５０容積％以上（より好ましくは６０容積％以上）含
有することが望ましい。非水溶媒中に占めるγ−ブチロ
ラクトン量を５０容積％未満にすると、正極における電
解質の副反応が生じて電池特性が低下する虞がある。
が５０容積％以上（より好ましくは６０容積％以上）含
有することが望ましい。非水溶媒中に占めるγ−ブチロ
ラクトン量を５０容積％未満にすると、正極における電
解質の副反応が生じて電池特性が低下する虞がある。
【００３８】前記被水溶媒の他に特性改質剤を微量添加
することを許容する。
することを許容する。
【００３９】本発明に係る非水系二次電池において、正
負極の電子電導を遮断し、リチウムイオンを伝導させる
機能を有するセパレータが用いられる。このセパレータ
としては、例えば１０〜３０μｍの厚さを有するポリエ
チレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム
などの微多孔膜、不織布を用いることができる。
負極の電子電導を遮断し、リチウムイオンを伝導させる
機能を有するセパレータが用いられる。このセパレータ
としては、例えば１０〜３０μｍの厚さを有するポリエ
チレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム
などの微多孔膜、不織布を用いることができる。
【００４０】前記機能を発現するならば、極限まで薄く
した微多孔膜、不織布を用いることができる。また、正
負極の表面に多孔性薄層を設けることによって、セパレ
ータレスで使用することも可能である。
した微多孔膜、不織布を用いることができる。また、正
負極の表面に多孔性薄層を設けることによって、セパレ
ータレスで使用することも可能である。
【００４１】本発明に係る非水系二次電池としては、次
に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３，
図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３，
図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【００４２】（１）円筒型非水系二次電池
図１に示すように有底円筒状をなす金属製外装缶１は、
例えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置
されている。発電要素である電極体３は、前記外装缶１
内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレ
ータ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置す
るように渦巻き状に捲回することにより作製したもので
ある。前記負極４の下端面には、負極リードタブ７が接
続され、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶１の
底部内面に接続されている。中心付近に正極リードタブ
取出穴を有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の前記
電極体３上に配置されている。
例えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置
されている。発電要素である電極体３は、前記外装缶１
内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレ
ータ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置す
るように渦巻き状に捲回することにより作製したもので
ある。前記負極４の下端面には、負極リードタブ７が接
続され、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶１の
底部内面に接続されている。中心付近に正極リードタブ
取出穴を有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の前記
電極体３上に配置されている。
【００４３】防爆気孔を有する封口部材９は、正極端子
を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１
０を介してかしめ固定されている。この封口部材９は、
中央付近にガス抜き穴１１が開口された皿形封口板１２
と、この封口板１２に前記ガス抜き穴１１を覆うように
固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラブチャ１
３と、前記封口板１２の周縁に配置されたリング状のＰ
ＴＣ（Positive temperature Coefficient）１４と、複
数のガス抜き孔１５が開口された帽子形の正極端子１６
とから構成されている。前記封口板１２の下面には、正
極リードタブ１７が接続され、かつこのリードタブ１７
の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記
電極３の正極６に接続されている。
を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１
０を介してかしめ固定されている。この封口部材９は、
中央付近にガス抜き穴１１が開口された皿形封口板１２
と、この封口板１２に前記ガス抜き穴１１を覆うように
固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラブチャ１
３と、前記封口板１２の周縁に配置されたリング状のＰ
ＴＣ（Positive temperature Coefficient）１４と、複
数のガス抜き孔１５が開口された帽子形の正極端子１６
とから構成されている。前記封口板１２の下面には、正
極リードタブ１７が接続され、かつこのリードタブ１７
の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記
電極３の正極６に接続されている。
【００４４】（２）角型非水系二次電池
図２に示す有底矩形筒状をなす金属、例えばアルミニウ
ムから作られる外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、
底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。発電要
素である電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されて
いる。なお、外装缶がステンレスまたは鉄からなる場合
には負極端子を兼ねる。前記電極体２３は、負極２４と
セパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に
位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成
形することにより作製したものである。中心付近にリー
ド取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７
は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されて
いる。
ムから作られる外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、
底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。発電要
素である電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されて
いる。なお、外装缶がステンレスまたは鉄からなる場合
には負極端子を兼ねる。前記電極体２３は、負極２４と
セパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に
位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成
形することにより作製したものである。中心付近にリー
ド取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７
は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されて
いる。
【００４５】金属製蓋体２８は、前記外装缶１の上端開
口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。
前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が
開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２
９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメ
ティックシールされている。前記負極端子３０の下端面
には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他
端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。
口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。
前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が
開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２
９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメ
ティックシールされている。前記負極端子３０の下端面
には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他
端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。
【００４６】上部側絶縁紙３３は、前記蓋体２８の外表
面全体に被覆されている。スリット３４を有する下部側
絶縁紙３５は、前記外装缶２１の底面に配置されてい
る。二つ折りされたＰＴＣ素子（Positive Temperatur
e Coefficient）３６は、一方の面が前記外装缶２１の
底面と前記下部側絶縁紙３５の間に介装され、かつ他方
の面が前記スリット３４を通して前記絶縁紙３５の外側
に延出されている。外装チューブ３７は、前記外装缶２
１の側面から上下面の絶縁紙３３、３５の周辺まで延出
するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部
側絶縁紙３５を前記外装缶２１に固定している。このよ
うな外装チューブ３７の配置により、外部に延出された
前記ＰＴＣ素子３６の他方の面が前記下部側絶縁紙３５
の底面に向けて折り曲げられる。
面全体に被覆されている。スリット３４を有する下部側
絶縁紙３５は、前記外装缶２１の底面に配置されてい
る。二つ折りされたＰＴＣ素子（Positive Temperatur
e Coefficient）３６は、一方の面が前記外装缶２１の
底面と前記下部側絶縁紙３５の間に介装され、かつ他方
の面が前記スリット３４を通して前記絶縁紙３５の外側
に延出されている。外装チューブ３７は、前記外装缶２
１の側面から上下面の絶縁紙３３、３５の周辺まで延出
するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部
側絶縁紙３５を前記外装缶２１に固定している。このよ
うな外装チューブ３７の配置により、外部に延出された
前記ＰＴＣ素子３６の他方の面が前記下部側絶縁紙３５
の底面に向けて折り曲げられる。
【００４７】（３）薄型非水系二次電池
図３，図４に示すように発電要素４１は、例えば活物質
および結着剤を含む正極材料である正極活物質層４２が
集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４
５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物
質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセ
パレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平
で矩形状をなす。前記正極４４，負極４８に接続された
外部リード端子４９，５０は、それぞれ前記発電要素４
１の同一側面から外部に延出されている。
および結着剤を含む正極材料である正極活物質層４２が
集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４
５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物
質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセ
パレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平
で矩形状をなす。前記正極４４，負極４８に接続された
外部リード端子４９，５０は、それぞれ前記発電要素４
１の同一側面から外部に延出されている。
【００４８】前記発電要素４１は、図３に示すように例
えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２
内にその折曲げ部が前記発電要素４１の前記外部リード
端子４９，５０が延出された側面と反対側の側面側に位
置するように包み込まれている。この外装フィルム５１
は、図４に示すように内面側に位置するシーラントフィ
ルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５
４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序
で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１におけ
る前記折り曲げ部を除く前記発電要素１の２つの長側面
および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シー
ラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出
したシール部５６ａ，５６ｂ,５６ｃが形成され、これ
らのシール部５６ａ,５６ｂ,５６ｃにより前記発電要素
４１を封口している。前記発電要素４１の正極４４、負
極４８に接続された外部端子４９，５０は、前記折り曲
げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出され
ている。前記発電要素４１内部および前記シール部５６
ａ,５６ｂ,５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内
には、非水系電解液が含浸・収容されている。
えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２
内にその折曲げ部が前記発電要素４１の前記外部リード
端子４９，５０が延出された側面と反対側の側面側に位
置するように包み込まれている。この外装フィルム５１
は、図４に示すように内面側に位置するシーラントフィ
ルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５
４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序
で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１におけ
る前記折り曲げ部を除く前記発電要素１の２つの長側面
および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シー
ラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出
したシール部５６ａ，５６ｂ,５６ｃが形成され、これ
らのシール部５６ａ,５６ｂ,５６ｃにより前記発電要素
４１を封口している。前記発電要素４１の正極４４、負
極４８に接続された外部端子４９，５０は、前記折り曲
げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出され
ている。前記発電要素４１内部および前記シール部５６
ａ,５６ｂ,５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内
には、非水系電解液が含浸・収容されている。
【００４９】なお、前記薄型非水系電解液二次電池にお
いて外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウ
チ型にしてもよい。
いて外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウ
チ型にしてもよい。
【００５０】以上説明したように本発明によれば、正
極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極およびリチウム塩
が溶解された非水系電解質を備え、前記正極はリチウム
コバルト複合酸化物を主成分とする活物質を含み、前記
非水電解質は、γ−ブチロラクトンを５０容積％以上含
有する非水溶媒を含み、かつ満充電時の電池端子間開路
電圧が４．３Ｖ以上である高容量で充放電サイクル寿命
が向上された非水系二次電池を提供できる。
極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極およびリチウム塩
が溶解された非水系電解質を備え、前記正極はリチウム
コバルト複合酸化物を主成分とする活物質を含み、前記
非水電解質は、γ−ブチロラクトンを５０容積％以上含
有する非水溶媒を含み、かつ満充電時の電池端子間開路
電圧が４．３Ｖ以上である高容量で充放電サイクル寿命
が向上された非水系二次電池を提供できる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
する。
【００５２】（実施例１）
＜正極の作製＞まず、活物質としてのＬｉＣｏＯ2（Ｓ
ｎ）０．２（レーザ式粒度分布計による粒度分布：１
６．２μｍの粒子、９９％以上、１μｍ以下の粒子０．
８％）１００重量部、導電フィラーとしてのアセチレン
ブラック（デンカ社製商品名；デンカブラック）５重量
部をヘンシェルミキサで５分間混合し、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ、呉羽化学社製商品
名；＃１１００）５重量部を添加し、Ｎ−メチルピロリ
ドンを分散媒として用いて混練した後、Ｎ−メチルピロ
リドンをさらに添加して希釈することにより正極塗工組
成物を調製した。
ｎ）０．２（レーザ式粒度分布計による粒度分布：１
６．２μｍの粒子、９９％以上、１μｍ以下の粒子０．
８％）１００重量部、導電フィラーとしてのアセチレン
ブラック（デンカ社製商品名；デンカブラック）５重量
部をヘンシェルミキサで５分間混合し、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ、呉羽化学社製商品
名；＃１１００）５重量部を添加し、Ｎ−メチルピロリ
ドンを分散媒として用いて混練した後、Ｎ−メチルピロ
リドンをさらに添加して希釈することにより正極塗工組
成物を調製した。
【００５３】次いで、前記正極塗工組成物を厚さ１８μ
ｍのＡｌ箔（集電体）の両面に塗工し、乾燥することに
より塗布量が１９５ｇ／ｍ2の正極を作製した。
ｍのＡｌ箔（集電体）の両面に塗工し、乾燥することに
より塗布量が１９５ｇ／ｍ2の正極を作製した。
【００５４】前記正極、金属リチウムからなる参照極お
よび金属リチウムからなる対極を１．５ＭのＬｉＢＦ4
／γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）からなる電解液に浸
漬して単極ハーフセルを組み立てた。なお、参照例１と
して前記正極、参照極および対極を１ＭのＬｉＰＦ6／
エチレンカーボネート（ＥＣ）−メチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）からなる電解液に浸漬して単極ハーフセ
ルを組み立てた。
よび金属リチウムからなる対極を１．５ＭのＬｉＢＦ4
／γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）からなる電解液に浸
漬して単極ハーフセルを組み立てた。なお、参照例１と
して前記正極、参照極および対極を１ＭのＬｉＰＦ6／
エチレンカーボネート（ＥＣ）−メチルエチルカーボネ
ート（ＭＥＣ）からなる電解液に浸漬して単極ハーフセ
ルを組み立てた。
【００５５】前記各単極ハーフセルについて、４．６Ｖ
（対Ｌｉ／Ｌｉ+）充電の充放電サイクル時の容量維持
率を測定した。その結果を図５に示す。この図５より
１．５ＭのＬｉＢＦ4／γ−ＢＬからなる電解液を用い
た単極ハーフセルは、１０サイクルでも容量低下が殆ど
認められなかった。これに対し、１ＭのＬｉＰＦ6／Ｅ
Ｃ−ＭＥＣからなる電解液を用いた単極ハーフセルは２
サイクル目で著しい容量低下が認められた。
（対Ｌｉ／Ｌｉ+）充電の充放電サイクル時の容量維持
率を測定した。その結果を図５に示す。この図５より
１．５ＭのＬｉＢＦ4／γ−ＢＬからなる電解液を用い
た単極ハーフセルは、１０サイクルでも容量低下が殆ど
認められなかった。これに対し、１ＭのＬｉＰＦ6／Ｅ
Ｃ−ＭＥＣからなる電解液を用いた単極ハーフセルは２
サイクル目で著しい容量低下が認められた。
【００５６】＜負極の作製＞まず、炭素材としてのメル
ブロンミルド（ＭＣＦ）（ベトカ社製商品名）９０重量
部、ＳＦＧ１５（TIMCAL社製商品名）１０重量部および
結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ、呉
羽化学社製商品名；＃１１００）６重量部をＮ−メチル
ピロリドンを分散媒として用いて混合撹拌することによ
り負極塗工組成物を調製した。
ブロンミルド（ＭＣＦ）（ベトカ社製商品名）９０重量
部、ＳＦＧ１５（TIMCAL社製商品名）１０重量部および
結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ、呉
羽化学社製商品名；＃１１００）６重量部をＮ−メチル
ピロリドンを分散媒として用いて混合撹拌することによ
り負極塗工組成物を調製した。
【００５７】次いで、前記塗工組成物をナイフエッジコ
ータにより厚さ１５μｍの電解銅箔（集電体）の両面に
塗工し、乾燥した後、ロールプレスを施すことにより負
極を作製した。この時の塗布量は、乾燥重量で１１８ｇ
／ｍ2であった。
ータにより厚さ１５μｍの電解銅箔（集電体）の両面に
塗工し、乾燥した後、ロールプレスを施すことにより負
極を作製した。この時の塗布量は、乾燥重量で１１８ｇ
／ｍ2であった。
【００５８】＜二次電池の組立＞前記正極の集電体に厚
さ１００μｍのＡｌ製外部端子、前記負極の集電体に厚
さ１００μｍのＮｉ製外部端子をそれぞれ超音波溶接に
より取付け、正負極間に厚さ２７μｍのポリエチレン製
多孔膜を介在し、自動捲回機を用いてスパイラル状に巻
き上げ、さらにプレスすることにより扁平状の発電要素
を作製した。
さ１００μｍのＡｌ製外部端子、前記負極の集電体に厚
さ１００μｍのＮｉ製外部端子をそれぞれ超音波溶接に
より取付け、正負極間に厚さ２７μｍのポリエチレン製
多孔膜を介在し、自動捲回機を用いてスパイラル状に巻
き上げ、さらにプレスすることにより扁平状の発電要素
を作製した。
【００５９】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムとアルミニウムシートとポリプロピレンフィルムと
をこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着した
外装材用フィルム素材を二つ折りにし、一方の面にカッ
プ部を絞り加工し、このカップ部に前記発電要素を収納
し、他方の面を前記カップ部を有する面の周辺に注液口
を除いて熱シールし、非水系電解液を注入した後、前記
注液口を熱シールして封口することによって、前述した
図３，図４に示す薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、前記非水系電解液は１．５ＭのＬｉＢＦ4／
ＥＣ（８０）＋γ−ＢＬ（２０）の組成を有するものを
用いた。
ルムとアルミニウムシートとポリプロピレンフィルムと
をこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着した
外装材用フィルム素材を二つ折りにし、一方の面にカッ
プ部を絞り加工し、このカップ部に前記発電要素を収納
し、他方の面を前記カップ部を有する面の周辺に注液口
を除いて熱シールし、非水系電解液を注入した後、前記
注液口を熱シールして封口することによって、前述した
図３，図４に示す薄型リチウムイオン二次電池を組立て
た。なお、前記非水系電解液は１．５ＭのＬｉＢＦ4／
ＥＣ（８０）＋γ−ＢＬ（２０）の組成を有するものを
用いた。
【００６０】（実施例２〜７および比較例１〜３）下記
表１に示す組成の正極、下記表１に示す塗布量の負極お
よび下記表１に示す組成の電解液を用いた以外、実施例
１と同様な構造の９種の薄型リチウムイオン二次電池を
組立てた。
表１に示す組成の正極、下記表１に示す塗布量の負極お
よび下記表１に示す組成の電解液を用いた以外、実施例
１と同様な構造の９種の薄型リチウムイオン二次電池を
組立てた。
【００６１】なお、下記表１には実施例１の正極組成、
負極の塗布量および電解液の組成を併記した。
負極の塗布量および電解液の組成を併記した。
【００６２】
【表１】
【００６３】得られた実施例１〜７および比較例１〜３
の二次電池について、満充電後の開路電圧を測定した。
この測定後０．２Ｃで放電して放電容量を測定した。室
温における１Ｃ充電／１Ｃ放電の充放電を繰り返し、５
００サイクル時の初期容量に対する容量維持率（サイク
ル特性）を測定した。また、１Ｃ×１２Ｖの過放電試験
における漏液、ガス噴射および発火の状態を調べた。さ
らに、１３０℃のオーブン試験における漏液、ガス噴出
および発火の状態を調べた。これらの結果を下記表２に
示す。なお、下記表２中のＮＬとは漏液なし、ＮＲとは
ガス噴出なし、ＮＦとは発火なし、をそれぞれ意味す
る。
の二次電池について、満充電後の開路電圧を測定した。
この測定後０．２Ｃで放電して放電容量を測定した。室
温における１Ｃ充電／１Ｃ放電の充放電を繰り返し、５
００サイクル時の初期容量に対する容量維持率（サイク
ル特性）を測定した。また、１Ｃ×１２Ｖの過放電試験
における漏液、ガス噴射および発火の状態を調べた。さ
らに、１３０℃のオーブン試験における漏液、ガス噴出
および発火の状態を調べた。これらの結果を下記表２に
示す。なお、下記表２中のＮＬとは漏液なし、ＮＲとは
ガス噴出なし、ＮＦとは発火なし、をそれぞれ意味す
る。
【００６４】
【表２】
【００６５】前記表１および表２から明らかなように非
水溶媒として５０容積％以上のγ−ブチロラクトンを含
有する電解質（電解液）を用い、リチウムコバルト複合
酸化物を主成分とする活物質を含む正極を備えた実施例
１〜７の二次電池は、比較例１〜３の二次電池に比べて
開路セル端子間電圧が４．３Ｖ以上の高充電状態でも優
れたサイクル特性などの電池特性を有することがわか
る。
水溶媒として５０容積％以上のγ−ブチロラクトンを含
有する電解質（電解液）を用い、リチウムコバルト複合
酸化物を主成分とする活物質を含む正極を備えた実施例
１〜７の二次電池は、比較例１〜３の二次電池に比べて
開路セル端子間電圧が４．３Ｖ以上の高充電状態でも優
れたサイクル特性などの電池特性を有することがわか
る。
【００６６】なお、実施例では図３および図４の薄型リ
チウムイオン二次電池について説明したが、本発明は前
述した図１の円筒型リチウムイオン二次電池、図２に示
す角型リチウムイオン二次電池に適用しても同様な優れ
たサイクル特性等を発揮できる。
チウムイオン二次電池について説明したが、本発明は前
述した図１の円筒型リチウムイオン二次電池、図２に示
す角型リチウムイオン二次電池に適用しても同様な優れ
たサイクル特性等を発揮できる。
【００６７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば高
電圧充電が可能で、充放電サイクル特性の優れた一体型
ビデオカメラ、ＣＤブレーヤ、ＭＤブレーヤ、パソコ
ン、携帯情報データ端末機、携帯電話等、コードレスの
携帯型電子機器用電源として好適な非水系電解液二次電
池を提供することができる。
電圧充電が可能で、充放電サイクル特性の優れた一体型
ビデオカメラ、ＣＤブレーヤ、ＭＤブレーヤ、パソコ
ン、携帯情報データ端末機、携帯電話等、コードレスの
携帯型電子機器用電源として好適な非水系電解液二次電
池を提供することができる。
【図１】本発明に係る非水系電解液二次電池の一形態あ
る円筒型非水系電解液二次電池（円筒型リチウムイオン
二次電池）を示す部分断面図。
る円筒型非水系電解液二次電池（円筒型リチウムイオン
二次電池）を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る非水系電解液二次電池の他の形態
ある角型非水系電解液二次電池（角型リチウムイオン二
次電池）を示す部分切欠斜視図。
ある角型非水系電解液二次電池（角型リチウムイオン二
次電池）を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明に係る非水系電解液二次電池のさらに他
の形態ある薄型非水系電解液二次電池（薄型リチウムイ
オン二次電池）を示す斜視図。
の形態ある薄型非水系電解液二次電池（薄型リチウムイ
オン二次電池）を示す斜視図。
【図４】図３のIV−IV線に沿う断面図。
【図５】実施例１および参照例の単極ハーフセルにおけ
るサイクル数と容量維持率との関係を指名特性図。
るサイクル数と容量維持率との関係を指名特性図。
１、２１…外装缶、
３，２３電極体、
４，２４，４８…負極、
５，２５，４５…セパレータ、
６，２６，４４…正極、
１２…封口板、
２８…蓋体、
４１…発電要素、
４３，４６…集電体、
５１…外装フィルム。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 橋本 稔
神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株
式会社東芝横浜事業所内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07
AL12 AM02 AM03 AM04 AM05
AM07 BJ02 BJ04 DJ16 EJ04
EJ12 HJ01 HJ05 HJ07 HJ10
HJ18
5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CB07
CB08 CB12 DA13 DA18 EA10
EA24 FA05 FA17 HA01 HA05
HA07 HA10 HA18
Claims (4)
- 【請求項１】 正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極
およびリチウム塩が溶解された非水系電解質を備え、 前記正極は、リチウムコバルト複合酸化物を主成分とす
る活物質を含み、 前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンを５０容積％以
上含有する非水溶媒を含み、かつ満充電時の電池端子間
開路電圧が４．３Ｖ以上であることを特徴とする非水系
二次電池。 - 【請求項２】 前記非水電解質は、リチウム塩として四
フッ化硼素リチウム（ＬｉＢＦ4）を含有し、かつその
濃度が０．６モル以上、２．５モル未満であることを特
徴とする請求項１記載の非水系二次電池。 - 【請求項３】 前記正極は、活物質を含む電極層が集電
体に担持された構造を有し、前記活物質がＳｎを０．０
１〜３．０重量％含有し、かつ前記集電体の面積当たり
の前記電極層重量が２５０ｇ／ｍ2以下であることを特
徴とする請求項１記載の非水系二次電池。 - 【請求項４】 前記正極の活物質は、粒子状をなし、１
０μｍ以下の粒子が９９容積％以上占め、かつ１μｍ以
下の粒子が１容積％未満であることを特徴とする請求項
１ないし３いずれか記載の非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002077097A JP2003272704A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002077097A JP2003272704A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003272704A true JP2003272704A (ja) | 2003-09-26 |
Family
ID=29205596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002077097A Abandoned JP2003272704A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003272704A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005267939A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2006134653A1 (ja) | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池 |
| JP2007012507A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Sony Corp | 電池 |
| JP2007335331A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、正極およびその製造方法ならびに二次電池 |
| JP2008258133A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用正極及び、これを含むリチウム２次電池 |
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| JP2012104498A (ja) * | 2012-01-04 | 2012-05-31 | Toshiba Corp | 非水電解質電池及び電池パック |
| WO2014068903A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2014112553A (ja) * | 2014-02-07 | 2014-06-19 | Sony Corp | セパレータおよび電池 |
| US8808915B2 (en) | 2006-11-20 | 2014-08-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| JP2016219393A (ja) * | 2015-05-14 | 2016-12-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP2022520909A (ja) * | 2020-01-21 | 2022-04-04 | 寧徳新能源科技有限公司 | 正極材料ならびにそれを含む電気化学デバイス及び電子デバイス |
-
2002
- 2002-03-19 JP JP2002077097A patent/JP2003272704A/ja not_active Abandoned
Cited By (16)
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| US10243200B2 (en) | 2006-06-16 | 2019-03-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, its manufacturing method, cathode, its manufacturing method, and secondary battery |
| US8808915B2 (en) | 2006-11-20 | 2014-08-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
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| US8268486B2 (en) | 2007-04-04 | 2012-09-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
| JP2009021134A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Toshiba Corp | 非水電解質電池及び電池パック |
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| WO2014068903A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JPWO2014068903A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2016-09-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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| JP2022520909A (ja) * | 2020-01-21 | 2022-04-04 | 寧徳新能源科技有限公司 | 正極材料ならびにそれを含む電気化学デバイス及び電子デバイス |
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