JPH10255760A

JPH10255760A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10255760A
Application number: JP9081987A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Satoshi Kitagawa; 聡北川; Keiichiro Uenae; 圭一郎植苗
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電を繰り返した場合の電池容量の減少が
少ない、高容量のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】シート状正極とシート状負極とをセパレ
ータを介して対向させるリチウム二次電池において、上
記シート状正極およびシート状負極のうち少なくとも一
方のシート状電極を導電性基体上に少なくとも活物質と
バインダーを含有する塗膜を形成することによって構成
し、そのシート状電極のバインダーとして、主成分モノ
マーとしてビニリデンフルオライドを含有する含フッ素
系モノマー群に不飽和二塩基酸のモノエステルを共重合
して得られる変性ポリビニリデンフルオライド系ポリマ
ーと、主成分モノマーとしてビニリデンフルオライドを
含有する含フッ素系モノマー群の重合体からなるポリビ
ニリデンフルオライド系ポリマーとを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、充放電を繰り返した場合に電
池容量の減少が少ない、高容量のリチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、正極活物質にバインダーと適当
な溶剤などを加え、分散、攪拌して調製した塗料を導電
性基体上に塗布、乾燥して正極活物質などを含有する塗
膜を形成したシート状正極と、同様に負極活物質にバイ
ンダーと溶剤などを加え、分散、攪拌して調製した塗料
を導電性基体上に塗布、乾燥して負極活物質などを含有
する塗膜を形成したシート状負極とをセパレータを介し
て対向させた積層電極体を、有機電解液と共に、電池ケ
ース内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容
量当たりのエネルギー密度や単位重量当たりのエネルギ
ー密度が高いという特徴を有している。

【０００３】そして、上記シート状正極やシート状負極
などのシート状電極に使用するバインダーとしては、電
池の作動中に電極塗膜構造が壊れることがないように有
機電解液に対しては溶解しにくい特性と、電極塗膜形成
用塗料を調製するために必要な溶剤可溶性を併せ持つこ
とが要求されることから、主成分モノマーとしてビニリ
デンフルオライドを含有する含フッ素系モノマー群の重
合体からなるポリビニリデンフルオライド系ポリマーが
好適なものとして用いられてきた。

【０００４】しかしながら、上記ポリビニリデンフルオ
ライド系ポリマーは導電性基体として一般的に使用され
ている金属箔との接着性が悪いため、バインダーとして
該ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを用いて形成
した電極塗膜は、導電性基体との接着性が悪く、従っ
て、上記電極塗膜を用いて作製した電池は、充放電を繰
り返した場合に、電極塗膜と導電性基体との間の電気的
接触が悪く、電池容量が減少するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、充
放電を繰り返した場合の電池容量の減少を抑制し、高容
量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため種々検討を行った結果なされたものであり、
導電性基体上に少なくとも活物質とバインダーを含有す
る塗膜を形成することによって作製したシート状正極と
シート状負極とをセパレータを介して対向させるリチウ
ム二次電池において、上記バインダーとして、少なくと
も、主成分モノマーとしてビニリデンフルオライドを含
有する含フッ素系モノマー群に不飽和二塩基酸のモノエ
ステルを共重合して得られる変性ビニリデンフルオライ
ド系ポリマー（以下、簡略化して、このポリマーを「変
性ポリビニリデンフルオライド系ポリマー」で表す）
と、主成分モノマーとしてビニリデンフルオライドを含
有する含フッ素系モノマー群の重合体からなるポリビニ
リデンフルオライド系ポリマー（以下、簡略化して、こ
のポリマーを「ポリビニリデンフルオライド系ポリマ
ー」で表す）とを用いることによって、充放電を繰り返
した場合に電池容量の減少が少ない、高容量のリチウム
二次電池を提供したものである。

【０００７】すなわち、本発明においては、電極塗膜の
バインダーが上記変性ポリビニリデンフルオライド系ポ
リマーとポリビニリデンフルオライド系ポリマーとで構
成され、前者の変性ポリビニリデンフルオライド系ポリ
マーがポリマー中にカルボキシル基またはカーボネート
基を有していて、活物質や電子伝導助剤などの固体粒子
との接着性や導電性基体との接着性が優れているので、
バインダーとしてビニリデンフルオライド系ポリマーを
単独で用いた場合に比べて、電極塗膜と導電性基体との
接着性が優れていて充放電を繰り返した場合に、電極塗
膜と導電性基体との間の電気的接触の悪化に基づく電池
容量の減少を抑制することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、変性ポリビニリ
デンフルオライド系ポリマーとポリビニリデンフルオラ
イド系ポリマーとの混合比率としては、変性ポリビニリ
デンフルオライド系ポリマーが５〜９５重量％、特に２
０〜８０重量％であることが好ましい。変性ポリビニリ
デンフルオライド系ポリマーの比率が上記範囲より少な
い場合は、電極塗膜と導電性基体との接着性が悪くな
り、充放電の繰り返しによって電極塗膜と導電性基体と
の電気的接触が悪化して、電池容量が減少するおそれが
ある。一方、変性ポリビニリデンフルオライド系ポリマ
ーの比率が上記範囲より多い場合は、電極塗膜の電解液
に対する膨潤が大きくなり、電極塗膜内の電子伝導抵抗
が増加して電池容量が低下するおそれがある。

【０００９】本発明において、上記変性ポリビニリデン
フルオライド系ポリマーは、主成分モノマーとしてビニ
リデンフルオライドを８０重量％以上含有する含フッ素
系モノマー群９５〜９９．９重量％と不飽和二塩基酸の
モノエステル０．１〜５重量％とを共重合して得られる
共重合体が好ましい。この変性ポリビニリデンフルオラ
イド系共重合体に含まれる不飽和二塩基酸のモノエステ
ルユニットが０．１重量％より少ない場合は、電極塗膜
と導電性基体との接着性が充分に得られなくなるおそれ
があり、一方、不飽和二塩基酸のモノエステルユニット
が５重量％より多い場合は、電極塗膜の耐電解液安定性
が低下するおそれがある。そして、含フッ素系モノマー
群中のビニリデンフルオライドが８０重量％より少ない
場合は、塗料の調製がしにくくなるおそれがある。

【００１０】上記した主成分モノマーとしてビニリデン
フルオライドを８０重量％以上含有する含フッ素系モノ
マー群としては、ビニリデンフルオライド単独、または
ビニリデンフルオライドと他のモノマーの少なくとも一
種との混合物が挙げられる。この他のモノマーとして
は、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビ
ニルエーテルなどが挙げられる。

【００１１】上記ビニリデンフルオライドを８０重量％
以上含有する含フッ素系モノマー群と共重合させる不飽
和二塩基酸のモノエステルとしては、例えば、マレイン
酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステ
ルなどが挙げられる。

【００１２】また、本発明において、ポリビニリデンフ
ルオライド系ポリマーのバインダー中における比率とし
ては、５〜９５重量％、特に２０〜８０重量％であるこ
とが好ましい。ポリビニリデンフルオライド系ポリマー
の比率が上記範囲より少ない場合は、変性ポリビニリデ
ンフルオライド系ポリマーが多くなって、電極塗膜の電
解液に対する膨潤が大きくなり、電極塗膜内の電子伝導
抵抗が増加して電池容量が低下するおそれがあり、一
方、ビニリデンフルオライド系ポリマーの比率が上記範
囲より多い場合は、電極塗膜と導電性基体との接着性が
充分に得られなくなるおそれがある。

【００１３】本発明において、上記ポリビニリデンフル
オライド系ポリマーとしては、主成分モノマーとしてビ
ニリデンフルオライドを８０重量％以上含有する含フッ
素系モノマー群の重合体であることが好ましい。このよ
うな主成分モノマーとしてビニリデンフルオライドを８
０重量％以上含有する含フッ素系モノマー群としては、
ビニリデンフルオライド単独、またはビニリデンフルオ
ライドと他のモノマーの少なくとも一種との混合物など
挙げられる。そして、この他のモノマーとしては、例え
ば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリ
フルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエー
テルなどが挙げられる。この含フッ素系モノマー群とし
てビニリデンフルオライドを８０重量％以上含有するも
のを好ましいとしているのは、ビニリデンフルオライド
が８０重量％より少ない場合は、電極塗膜の電解液に対
する膨潤が大きくなり、電極塗膜内の電子伝導抵抗が増
加して電池容量が低下したり、ポリビニリデンフルオラ
イド系ポリマーが溶剤に溶けにくくなって塗料の調製が
しにくくなるおそれがあるという理由に基づいている。

【００１４】本発明において、シート状電極の塗膜中に
おけるバインダーの含有量は０．２〜２０重量％である
ことが好ましく、特に０．５〜１０重量％であることが
好ましい。塗膜中におけるバインダーの含有量が上記範
囲より少ない場合は、塗膜の機械的強度が不足して、塗
膜が導電性基体から剥離しやすくなり、また、塗膜中に
おけるバインダーの含有量が上記範囲より多い場合は、
塗膜中の活物質量が減少して電池容量が減少するおそれ
がある。

【００１５】本発明において、上記変性ポリビニリデン
フルオライド系ポリマーとポリビニリデンフルオライド
系ポリマーとからなるバインダーは、正極、負極のいず
れの電極のバインダーとして使用しても良く、また、正
極、負極の両方のバインダーとして使用しても良い。

【００１６】本発明において、正極活物質としては、例
えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮ
ｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、
ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比
は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチ
ウム含有複合金属酸化物が単独でまたは２種以上の混合
物として、あるいはそれらの固溶体として用いるのが好
ましい。

【００１７】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラック
などの電子伝導助剤を添加することができる。

【００１８】シート状正極は、例えば、上記正極活物質
を含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックな
どの電子伝導助剤を含み、さらにバインダーを含む塗料
を導電性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体上に少
なくとも正極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成
する工程を経て作製される。

【００１９】上記塗料の調製に当たって、バインダーは
あらかじめ有機溶剤に溶解させた溶液として用い、上記
正極活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製するの
が好ましい。

【００２０】また、本発明において、負極活物質として
は、例えば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウ
ム合金とそれ以外のものとがある。上記リチウム合金と
しては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−
鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチ
ウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなど
のリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム
合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば、乱層
構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これら
は製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負
極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化
学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。

【００２１】シート状負極は、例えば、上記負極活物質
に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラッ
クなどの電子伝導助剤を添加し、さらに、バインダーと
溶剤などを加え、混合して塗料を調製し、その塗料を導
電性基体上に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を
経て作製される。

【００２２】本発明において、上記変性ポリビニリデン
フルオライド系ポリマーとポリビニリデンフルオライド
系ポリマーとをバインダーとして用いるシート状電極の
塗膜形成用に使用する塗料の溶剤としては、変性ポリビ
ニリデンフルオライド系ポリマーとビニリデンフルオラ
イド系ポリマーと共に溶解させるものであれば特に限定
されることがないが、そのような溶剤としては、例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが好適な
ものとして挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。

【００２３】上記塗料を導電性基体に塗布する際の塗布
方法としては、例えば、押出しコーター、リバースロー
ラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじ
め、各種の塗布方法を採用することができる。

【００２４】本発明において、シート状正極、シート状
負極などのシート状電極の導電性基体としては、例え
ば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金
属性導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタル
や、板状に加工した箔などが用いられる。

【００２５】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機電解液
が用いられる。

【００２６】セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜
５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレ
ンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムなど
が好適に用いられる。

【００２７】電池は、例えば、上記のようにして作製さ
れるシート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作
製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生
したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に
排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆
機構が取り入れられる。

【００２８】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、溶液や分散液などの濃度を示す％は重量％である。

【００２９】実施例１（１）シート状正極の作製シート状正極の作製を、正極活物質として用いるリチ
ウムニッケル酸化物の合成、塗膜の形成の順に説明す
る。

【００３０】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理してリチウムニッケル
酸化物を合成した。上記の合成は以下のように行った。

【００３１】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂ ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃で２０時間
加熱して焼成することによってリチウムニッケル酸化物
を合成した。なお、合成したリチウムニッケル酸化物は
水分に対して弱いため、粉砕などの取扱いはアルゴンガ
ス雰囲気中で行った。

【００３２】塗膜の形成まず、上記のようにして合成したリチウムニッケル酸化
物と、電子伝導助剤としての鱗片状黒鉛と、バインダー
としての変性ポリビニリデンフルオライド系ポリマーお
よびポリビニリデンフルオライド系ポリマーと、溶剤と
してのＮ−メチルピロリドンを下記の割合で含む正極塗
膜形成用塗料を調製した。上記バインダーを構成する変
性ポリビニリデンフルオライド系ポリマーはビニリデン
フルオライド９９重量％とマレイン酸モノメチルエステ
ル１重量％とを共重合させたものであり、ポリビニリデ
ンフルオライド系ポリマーはポリビニリデンフルオライ
ドである。

【００３３】正極塗膜形成用塗料の組成リチウムニッケル酸化物９０重量部鱗片状黒鉛６重量部変性ポリビニリデンフルオライド系ポリマー３重量部ポリビニリデンフルオライド系ポリマー１重量部Ｎ−メチルピロリドン４０重量部

【００３４】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンに変性ポリビニリデンフル
オライド系ポリマーとポリビニリデンフルオライド系ポ
リマーを溶解してバインダー溶液を調製した。つぎに、
このバインダー溶液に正極活物質のリチウムニッケル酸
化物と電子伝導助剤としての鱗片状黒鉛を加え、混合す
ることによって塗料を調製した。

【００３５】得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔上にアプリケータを用いて塗布し、１００〜１２０
℃で乾燥して塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔
の裏面側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８時間真空
乾燥して塗膜を形成した。そして、得られた電極体をロ
ールプレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍのシート状
正極を作製した。

【００３６】（２）シート状負極の作製まず、負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）
を用い、バインダーとして正極塗膜形成用塗料に用いた
ものと同様の変性ポリビニリデンフルオライド系ポリマ
ーとポリビニリデンフルオライド系ポリマーを用い、そ
れらを下記の割合で含む負極塗膜形成用塗料を調製し
た。

【００３７】負極塗膜形成用塗料の組成人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部変性ポリビニリデンフルオライド系ポリマー７．５重量部ポリビニリデンフルオライド系ポリマー２．５重量部Ｎ−メチルピロリドン８５重量部

【００３８】この塗料の調製は、まず、溶剤としてのＮ
−メチルピロリドンに変性ポリビニリデンフルオライド
系ポリマーとポリビニリデンフルオライド系ポリマーを
溶解してバインダー溶液を調製し、このバインダー溶液
に負極活物質の人造黒鉛を加え、混合することによって
行った。得られた塗料を厚さ１８μｍの銅箔上にアプリ
ケータを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して塗
膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗料を塗
布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成した。
そして、得られた電極体をロールプレスして、片面の塗
膜厚みが８０μｍのシート状負極を作製した。なお、正
極と負極の活物質の重量比が２：１になるよう塗膜密度
を調整した。

【００３９】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶液（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
₆を溶解して有機電解液を調製した。

【００４０】（４）筒形電池の組立て上記のシート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯
状に切断し、シート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍ
ｍの帯状に切断した。そして、それぞれの電極の一方の
端部の塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分
にアルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚み２５μ
ｍで開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムか
らなる帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負
極との間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を
作製し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入した。

【００４１】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された電極などを内填する缶体を６
０℃で１０時間真空乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液
２ｍｌを注入した後、封口して図１に示す筒形でＲ５形
のリチウム二次電池（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３
９．７ｍｍ）を作製した。

【００４２】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、煩
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に当って使用
した導電性基体としての金属箔などは図示していない。
そして、３はセパレータで、４は電解液である。

【００４３】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
ら成る渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００４４】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００４５】上記熱変形部材１１は温度によって変形す
ることにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用
をする。

【００４６】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００４７】１３は絶縁体で、１４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８
とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との
接触により正極端子として作用する。１５は負極２と電
池ケース５とを電気的に接続するリード体である。

【００４８】実施例２実施例１の正極塗膜形成用塗料の組成中の変性ポリビニ
リデンフルオライド系ポリマー３重量部を２．５重量部
に変更し、正極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデ
ンフルオライド系ポリマー１重量部を２．５重量部に変
更し、負極塗膜形成用塗料の組成中の変性ポリビニリデ
ンフルオライド系ポリマー７．５重量部を５重量部に変
更し、負極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデンフ
ルオライド系ポリマー２．５重量部を５重量部に変更し
たほかは、実施例１と同様にしてＲ５形のリチウム二次
電池を作製した。

【００４９】実施例３実施例１の正極塗膜形成用塗料の組成中の変性ポリビニ
リデンフルオライド系ポリマー３重量部を１重量部に変
更し、正極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデンフ
ルオライド系ポリマー１重量部を３重量部に変更し、負
極塗膜形成用塗料の組成中の変性ポリビニリデンフルオ
ライド系ポリマー７．５重量部を２．５重量部に変更
し、負極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデンフル
オライド系ポリマー２．５重量部を７．５重量部に変更
したほかは、実施例１と同様にしてＲ５形のリチウム二
次電池を作製した。

【００５０】比較例１実施例１の正極塗膜形成用塗料の組成中の変性ポリビニ
リデンフルオライド系ポリマー３重量部を４重量部に変
更し、正極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデンフ
ルオライド系ポリマー１重量部を０重量部に変更し、負
極塗膜形成用塗料の組成中の変性ポリビニリデンフルオ
ライド系ポリマー７．５重量部を１０重量部に変更し、
負極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデンフルオラ
イド系ポリマー２．５重量部を０重量部に変更したほか
は、実施例１と同様にしてＲ５形のリチウム二次電池を
作製した。

【００５１】この比較例１の電池を実施例１の電池と対
比して詳しく説明すると、この比較例１では、正極の塗
膜組成（正極塗膜形成用塗料の組成から溶剤のＮ−メチ
ルピロリドンを除いたもの）中のバインダーの含有量は
実施例１と同様に４重量部にしているが、ポリビニリデ
ンフルオライド系ポリマーを使用せず、そのぶん変性ポ
リビニリデンフルオライド系ポリマーを増量し、負極の
塗膜組成（負極塗膜形成用塗料の組成から溶剤のＮ−メ
チルピロリドンを除いたもの）中のバインダーの含有量
は実施例１と同様に１０重量部にしているが、ポリビニ
リデンフルオライド系ポリマーを使用せず、そのぶん変
性ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを増量してい
る。

【００５２】比較例２実施例１の正極塗膜形成用塗料の組成中の変性ポリビニ
リデンフルオライド系ポリマー３重量部を０重量部に変
更し、正極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデンフ
ルオライド系ポリマー１重量部を４重量部に変更し、負
極塗膜形成用塗料の組成中の変性ポリビニリデンフルオ
ライド系ポリマー７．５重量部を０重量部に変更し、負
極塗膜形成用塗料の組成中のポリビニリデンフルオライ
ド系ポリマー２．５重量部を１０重量部に変更したほか
は、実施例１と同様にしてＲ５形のリチウム二次電池を
作製した。

【００５３】この比較例２の電池を実施例１の電池と対
比して詳しく説明すると、この比較例２では、正極の塗
膜組成中のバインダーの含有量は実施例１と同様に４重
量部にしているが、変性ポリビニリデンフルオライド系
ポリマーを使用せず、そのぶんポリビニリデンフルオラ
イド系ポリマーを増量し、負極の塗膜組成中のバインダ
ーの含有量は実施例１と同様に１０重量部にしている
が、変性ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを使用
せず、そのぶんポリビニリデンフルオライド系ポリマー
を増量している。

【００５４】上記のようにして作製した実施例１〜３お
よび比較例１〜２の電池について充放電を繰り返した時
の電池容量の変化を測定した。その結果を表１に示す。
なお、電池容量の測定方法はつぎの通りである。

【００５５】電池容量の測定方法：充放電電流をＣで表
示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を
行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの
定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに
低下するまで行った。そして、各電池について、上記条
件下での充放電１回目、１００回目、２００回目、３０
０回目、４００回目、５００回目の放電容量を測定し、
実施例１の電池の充放電１回目の放電容量を１００％と
し、それと他の電池の充放電１回目の電池容量との比な
らびに実施例１〜３および比較例１〜２の電池の充放電
１００回目、２００回目、３００回目、４００回目、５
００回目の放電容量の比を求めた。その結果を電池容量
（％）として表１と図２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１と図２に示す実施例１〜３の電池の電
池容量の減少と比較例１〜２の電池の電池容量の減少と
の対比から明らかなように、バインダーとして変性ポリ
ビニリデンフルオライド系ポリマーとポリビニリデンフ
ルオライド系ポリマーとを用いた実施例１〜３の電池
は、充放電を繰り返した場合の電池容量の減少が少な
く、かつ充放電１回目の電池容量が大きく、高容量であ
った。

【００５８】これに対して、バインダーとして変性ポリ
ビニリデンフルオライド系ポリマーのみを用いた比較例
１の電池は、電池容量が小さく、また、ビニリデンフル
オライド系ポリマーのみを用いた比較例２の電池は、電
池容量の減少が大きかった。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、充放
電を繰り返した場合に電池容量の減少が少ない、高容量
のリチウム二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【図２】実施例１〜３の電池および比較例１〜２の電池
の充放電特性を示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状正極とシート状負極とをセパレ
ータを介して対向させるリチウム二次電池において、上
記シート状正極およびシート状負極のうち少なくとも一
方のシート状電極が導電性基体上に少なくとも活物質と
バインダーを含有する塗膜を形成したものからなり、上
記シート状電極のバインダーが、少なくとも、主成分モ
ノマーとしてビニリデンフルオライドを含有するフッ素
系モノマー群に不飽和二塩基酸のモノエステルを共重合
して得られる変性ポリビニリデンフルオライド系ポリマ
ーと、主成分モノマーとしてビニリデンフルオライドを
含有する含フッ素系モノマー群の重合体からなるポリビ
ニリデンフルオライド系ポリマーとを含むものであるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。