JP3449679B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、大電流使用時でも容量低下が
少ない高容量のリチウム二次電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、正極活物質にバインダーや溶剤
などを加えて分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体
上に塗布、乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形
成したシート状正極と、同様に負極活物質にバインダー
や溶剤などを加えて分散、攪拌して調製した塗料を導電
性基体上に塗布、乾燥して負極活物質などを含有する塗
膜を形成したシート状負極とを、セパレータを介して対
向させた積層電極体を、有機電解液と共に、電池ケース
内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容量当
たりのエネルギー密度や単位重量当たりのエネルギー密
度が高いという特徴を有している。 【０００３】そして、上記シート状正極やシート状負極
などのシート状電極に使用するバインダーとしては、電
池の作動中に電極塗膜構造が壊れることがないように有
機電解液に対して溶解しにくいポリマーが使用されてき
た。 【０００４】このようなリチウム二次電池において、高
容量化をはかるため、上記シート状電極における電極塗
膜中の活物質量を増やしてバインダー量を少なくする
と、電極の機械的強度が不足して、所定の形状に裁断し
た正極と負極をセパレータを挟んで渦巻状に巻回した
り、折り曲げて積層体電極を作製しようとしたときに、
電極塗膜が破断したり、剥離してしまうという問題があ
った。そして、その結果、それらの積層体電極を用いて
作製した電池は、電池の容量が低下する上に、その電極
塗膜の剥離片が正極と負極との間を短絡させてしまうと
いう問題があった。 【０００５】そのため、電極塗膜中のバインダー量を多
くすると、こんどは活物質の粒子表面がバインダーで密
に覆われてしまい、活物質と電解液との間のリチウムイ
オンの伝導抵抗が増加して、電池を大電流で使用した時
に電池の容量低下が大きくなるという問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、大
電流使用時でも容量低下が少ない高容量のリチウム二次
電池を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため種々検討を行った結果なされたものであり、
導電性基体上に少なくとも活物質とバインダーを含有す
る塗膜を形成することによって作製したシート状正極と
シート状負極とを有機電解液中でセパレータを介して対
向させたリチウム二次電池において、上記バインダーと
して有機電解液に対して不溶なポリマー（以下、簡略化
して、このポリマーを「ポリマーＡ」で表す）５〜９８
重量％と、上記有機電解液に対して溶解またはゲル状化
するポリマー（ただし、「カルボン酸基あるいはカルボ
ン酸無水物基を有する単量体０．５〜２０重量部とアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれ
る少なくとも１種類の単量体１００重量部からなるアク
リル系共重合体」を除く）（以下、簡略化して、このポ
リマーを「ポリマーＢ」で表す）２〜９５重量％とを用
い、上記バインダーの電極の塗膜中の含有量を０．２〜
３０重量％にし、かつ上記ポリマーＡとして、ポリビニ
リデンフルオライド、フッ素ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルブチラールおよびポリ
ビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１
種を用い、上記ポリマーＢとして、ポリエステルウレタ
ン、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸ビニ
ルおよび塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも
１種を用いることによって、大電流使用時でも容量低下
が少ない高容量のリチウム二次電池を提供したものであ
る。 【０００８】本発明が上記構成をとることによって、大
電流使用時でも容量低下が少なくなる理由を、図１に示
す電極塗膜の模式図に従って説明すると、電極塗膜中の
活物質３はバインダーを構成するポリマーＡ１とポリマ
ーＢ２とによって被覆されている。このようなシート状
電極を電池に組み上げると、上記塗膜中のポリマーＢ２
は有機電解液４に対して溶解またはゲル状化するため、
有機電解液４がこのポリマーＢ２に浸潤して活物質３と
接触することができるので、電池を大電流で使用した時
にもリチウムイオンの伝導が良好に保たれて、電池容量
の低下が抑制される。また、ポリマーＡ１は有機電解液
４に対して不溶であるため、ポリマーＡ１が活物質など
の固体粒子を導電性基体上に強固に結着するので、電極
の電気抵抗が充分に低く保たれる。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明において、バインダーはポ
リマーＡ（すなわち、有機電解液に対して不溶なポリマ
ー）とポリマーＢ（すなわち、有機電解液に対して溶解
またはゲル状化するポリマー）とで構成されるが、上記
ポリマーＡとしては、有機電解液に対して不溶であるこ
とが必要であり、また、塗料調製のため、水または電解
液溶媒以外の有機溶剤に可溶のものが好ましい。このよ
うなポリマーＡとしては、ポリビニリデンフルオライ
ド、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなど
が挙げられる。なお、本発明において、ポリマーＡは有
機電解液に対して不溶であることが必要であるが、この
不溶には膨潤の少ないものも含まれる。 【００１０】また、ポリマーＢとしては、有機電解液に
対して可溶であるかゲル状化するものであることが必要
であり、また、塗料調製のため、水または有機溶剤に可
溶のものが好ましい。このようなポリマーＢとしては、
ポリエステルウレタン、変性ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。 【００１１】本発明において、バインダーは、上記ポリ
マーＡの群とポリマーＢの群の中からそれぞれ少なくと
も１種を選び、任意に組み合わせて構成することができ
る。しかし、本発明の効果を適切に発現させるために
は、ポリマーＡとポリマーＢとが化学的に反応しない組
み合わせとするのが好ましい。 【００１２】本発明において、ポリマーＡとポリマーＢ
の混合比率としては、ポリマーＡが５〜９８重量％で、
ポリマーＢが２〜９５重量％であることが必要である。
ポリマーＡの比率が上記範囲より少ない場合は、塗膜中
の活物質などの固体粒子間およびこの固体粒子と導電性
基体との間の接着強度が不足して、電極の電気抵抗が増
加するため、電池の容量が低下する。一方、ポリマーＡ
の比率が上記範囲より多い場合は、それに伴うポリマー
Ｂの減少により、リチウムイオンの伝導性が不足して、
電池の大電流使用時の電池容量が低下する。そして、こ
のポリマーＡとポリマーＢの混合比率としては、ポリマ
ーＡが２〜９０重量％で、ポリマーＢが１０〜８０重量
％であることが好ましい。 【００１３】本発明において、バインダーは電極の塗膜
中において０．２〜３０重量％含有されていることが必
要である。バインダーの含有量が上記範囲より少ない場
合は、塗膜の機械的強度が不足して、塗膜が導電性基体
から剥離し、また、バインダーの含有量が上記範囲より
多い場合は、塗膜中の活物質が減少して電池容量が低下
する。そして、このバインダーは電極の塗膜中において
０．５〜１５重量％含有されていることが好ましい。 【００１４】本発明のポリマーＡとポリマーＢからなる
バインダーは、正極、負極のいずれの電極に使用しても
よく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。 【００１５】本発明において、正極活物質としては、た
とえば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸
化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される
が、ＬｉとＮｉとの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎ
との比は化学量論組成からずれている場合が多い）など
のリチウム含有複合金属酸化物を単独でまたは２種以上
の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いる
のが好ましい。 【００１６】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラック
などの電子伝導助剤を添加することができる。 【００１７】正極は、たとえば、上記正極活物質を含
み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
電子伝導助剤を含み、さらにバインダーや溶剤を含む塗
料を導電性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体上に
少なくとも正極活物質とバインダーを含有する塗膜を形
成する工程を経て作製される。 【００１８】上記塗料の調製に当たって、バインダーは
あらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用い、上記正極
活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製するのが好
ましい。 【００１９】本発明において、シート状正極、シート状
負極などのシート状電極の塗膜形成用に使用する塗料の
溶剤としては、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させ
ることができるものであれば特に限定されることはない
が、たとえば、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリド
ン、蒸留水などを単独または２種以上混合して用いるこ
とが好ましい。 【００２０】また、本発明において、負極活物質として
は、たとえばリチウム金属またはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウ
ム合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金とし
ては、たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−
鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチ
ウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなど
のリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム
合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば、乱
層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これ
らは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、
負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気
化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。 【００２１】負極は、たとえば、上記負極活物質に、必
要に応じて、たとえば鱗片状黒鉛、カーボンブラックな
どの電子伝導助剤を含み、さらにバインダーや溶剤を含
む塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体
上に少なくとも負極活物質とバインダーを含有する塗膜
を形成する工程を経て作製される。 【００２２】本発明において、上記塗料を導電性基体に
塗布する際の塗布方法としては、たとえば、押出しコー
ター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケ
ーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することが
できる。 【００２３】本発明において、シート状正極、シート状
負極などのシート状電極の導電性基体としては、たとえ
ば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金
属性導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタル
や、板状に加工した箔などが用いられる。 【００２４】有機電解液としては、たとえば、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混
合溶媒に、たとえば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの
電解質を単独または２種以上を溶解させて調製された有
機溶媒系の電解液が用いられる。 【００２５】セパレータとしては、たとえば、厚さ１０
〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロ
ピレンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムな
どが好適に用いられる。 【００２６】電池は、たとえば、上記のようにして作製
されたシート状正極とシート状負極との間にセパレータ
を介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体
を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池
ケース内に挿入し、有機電解液を注入し、封口する工程
を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内
部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電
池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するた
めの防爆機構が取り入れられる。 【００２７】 【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、濃度などを示す％は重量％である。 【００２８】実施例１ （１）正極の作製 正極の作製を、正極活物質として用いるリチウムニッ
ケル酸化物の合成、塗膜の形成の順に説明する。 【００２９】リチウムニッケル酸化物の合成 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化ニッケル
（III)（Ｎｉ2 Ｏ3 ）とを熱処理して、リチウムニッケ
ル酸化物を合成した。上記の合成は以下のように行っ
た。 【００３０】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、７００℃で２０時間加熱して焼成することによりリ
チウムニッケル酸化物を合成した。なお、合成したリチ
ウムニッケル酸化物は水分に対して弱いため、粉砕など
の取扱いはアルゴン雰囲気中で行った。 【００３１】塗膜の形成 まず、上記のようにして合成したリチウムニッケル酸化
物と、電子伝導助剤としての鱗片状黒鉛と、バインダー
を構成するポリマーＡとしてのポリビニリデンフルオラ
イド〔ソルベイ（ＳＯＬＶＡＹ）社製ＳＯＬＥＦ１０１
０（商品名）〕と、ポリマーＢとしてのポリエステルウ
レタン〔東洋紡社製バイロンＵＲ３２００（商品名）、
通常、たとえば、メチルエチルケトン３５％、トルエン
３５％と混合して固形分濃度が３０％程度の溶液状態で
供給される〕と、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンと
を下記の組成で含む正極塗膜形成用塗料を調製した。こ
の正極塗膜形成用塗料の組成中から溶剤を除いたものが
実施例２以下でいう正極の塗膜組成になる。 【００３２】 正極塗膜形成用塗料の組成 リチウムニッケル酸化物 ９１重量部 鱗片状黒鉛 ６重量部 ポリビニリデンフルオライド ２．２重量部 ポリエステルウレタン（固形分） ０．８重量部 （３０％溶液としては８．３重量部） Ｎ−メチルピロリドン ４０重量部 【００３３】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンにポリビニリ
デンフルオライドとポリエステルウレタンを溶解したバ
インダー溶液を調製した。つぎに、このバインダー溶液
に正極活物質のリチウムニッケル酸化物と電子伝導助剤
の鱗片状黒鉛を加え、混合することによって塗料を調製
した。 【００３４】得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔上にアプリケータを用いて塗布し、１４０℃で乾燥
して塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔の裏面側
にも上記塗料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して
塗膜を形成した。そして、得られた電極体をロールプレ
スして、片面の塗膜厚みが８０μｍのシート状電極を作
製した。 【００３５】（２）負極の作製 負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）を用
い、バインダーを構成するポリマーＡとして正極の場合
と同様のポリビニリデンフルオライドと、ポリマーＢと
して正極の場合と同様のポリエステルウレタンを用い、
それらと溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを下記の組
成で含む負極塗膜形成用塗料を調製した。この負極塗膜
形成用塗料の組成中から溶剤を除いたものが実施例２以
下でいう負極の塗膜組成になる。 【００３６】 負極塗膜形成用塗料の組成 人造黒鉛（２８００℃で合成） ９２重量部 ポリビニリデンフルオライド ６重量部 ポリエステルウレタン（固形分） ２重量部 （３０％溶液としては８．３重量部） Ｎ−メチルピロリドン ７５重量部 【００３７】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオラ
イドとポリエステルウレタンを溶解してバインダー溶液
を調製した。つぎに、このバインダー溶液に負極活物質
の人造黒鉛（２８００℃で合成）を加え、混合すること
によって塗料を調製した。 【００３８】得られた塗料を厚さ１８μｍの銅箔上にア
プリケータを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥し
て塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗料
を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成し
た。そして、得られた電極体をロールプレスして、片面
の塗膜厚みが８０μｍのシート状負極を作製した。な
お、正極と負極の活物質の重量比が２：１になるよう塗
膜密度を調整した。 【００３９】（３）有機電解液の調製 エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶液（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
6 を溶解して有機電解液を調製した。 【００４０】（４）筒形電池の組立て 上記のシート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯
状に切断し、シート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍ
ｍの帯状に切断した。そして、それぞれの電極の一方の
端部の塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分
にアルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚み２５μ
ｍで開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムか
らなる帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負
極との間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を
作製し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケー
スに挿入した。 【００４１】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空
乾燥した後、乾燥雰囲気中で上記の有機電解液を２ｍｌ
注入した後、封口して図２に示す筒形のＲ５形電池（外
径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製し
た。 【００４２】図２に示す電池について説明すると、１１
は前記の正極で、１２は負極である。ただし、図２で
は、煩雑化を避けるため、正極１１や負極１２の作製に
当って使用した導電性基体としての金属箔などは図示し
ていない。そして、１３はセパレータで、１４は電解液
である。 【００４３】１５はステンレス鋼製の電池ケースであ
り、この電池ケース１５は負極端子を兼ねている。電池
ケース１５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシー
トからなる絶縁体１６が配置され、電池ケース１５の内
周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶
縁体１７が配置されていて、前記正極１１、負極１２お
よびセパレータ１３からなる渦巻状電極体や、電解液１
４などは、この電池ケース１５内に収容されている。 【００４４】１８はステンレス鋼製の封口板であり、こ
の封口板１８の中央部にはガス通気孔１８ａが設けられ
ている。１９はポリプロピレン製の環状パッキング、２
０はチタン製の可撓性薄板で、２１は環状でポリプロピ
レン製の熱変形部材である。 【００４５】上記熱変形部材２１は温度によって変形す
ることにより、可撓性薄板２０の破壊圧力を変える作用
をする。 【００４６】２２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板２２には切刃２２ａとガス排
出孔２２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板２０が変形したときに、上記切刃２２ａによっ
て可撓性薄板２０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔２２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。 【００４７】２３は絶縁体で、２４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体２４は正極１１と封口板
１８とを電気的に接続しており、端子板２２は封口板１
８との接触により正極端子として作用する。２５は負極
１２と電池ケース１５とを電気的に接続するリード体で
ある。 【００４８】実施例２ 実施例１の正極の塗膜組成（正極塗膜形成用塗料の組成
からＮ−メチルピロリドンとポリエステルウレタンの希
釈溶剤を除いたもの）中のポリビニリデンフルオライド
２．２重量部を２．７重量部に変更し、正極の塗膜組成
中のポリエステルウレタン０．８重量部を０．３重量部
に変更し、負極の塗膜組成（負極塗膜形成用塗料の組成
からＮ−メチルピロリドンとポリエステルウレタンの希
釈溶剤を除いたもの）中のポリビニリデンフルオライド
６重量部を７．２重量部に変更し、負極の塗膜組成中の
ポリエステルウレタン２重量部を０．８重量部に変更し
たほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製し
た。 【００４９】実施例３ 実施例１の正極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオラ
イド２．２重量部を１．２重量部に変更し、正極の塗膜
組成中のポリエステルウレタン０．８重量部を４．８重
量部に変更し、正極の塗膜組成中のリチウムニッケル酸
化物９１重量部を８８重量部に変更し、負極の塗膜組成
中のポリビニリデンフルオライド６重量部を２．４重量
部に変更し、負極の塗膜組成中のポリエステルウレタン
２重量部を９．６重量部に変更し、負極の塗膜組成中の
人造黒鉛９２重量部を８８重量部に変更したほかは、実
施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。 【００５０】実施例４ 実施例１の正極の塗膜組成中のポリエステルウレタン２
重量部（ただし、固形分、３０％溶液としては８．３重
量部）を変性ポリプロピレン〔三井石油化学工業社製、
ユニストールＰ−９０１（商品名）、通常、トルエンと
混合して固形分濃度が２２％の溶液状態で供給される〕
２重量部（ただし、固形分、２２％溶液としては９．１
重量部）に変更したほかは、実施例１と同様にしてＲ５
形電池を作製した。 【００５１】実施例５ 実施例１の正極および負極の塗膜組成中のポリビニリデ
ンフルオライドをエチレン−プロピレン−ジエンゴム
〔日本合成ゴム社製ＥＰ７５Ｃ（商品名）〕に変更し、
Ｎ−メチルピロリドンをトルエンに変更したほかは、実
施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。 【００５２】比較例１ 実施例１の正極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオラ
イド２．２重量部を３重量部に変更し、正極の塗膜組成
中のポリエステルウレタン０．８重量部を０重量部に変
更し、負極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオライド
６重量部を８重量部に変更し、負極の塗膜組成中のポリ
エステルウレタン２重量部を０重量部に変更したほか
は、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。 【００５３】この比較例１の電池を実施例１の電池と対
比して詳しく説明すると、この比較例１では、正極の塗
膜組成中のバインダーの含有量は実施例１と同様に３重
量部にしているが、ポリマーＢ（つまり、有機電解液に
対して溶解またはゲル状化するポリマー）のポリエステ
ルウレタンを使用せず、そのぶんポリマーＡ（つまり、
有機電解液に対して不溶なポリマー）のポリビニリデン
フルオライドを増量し、負極の塗膜組成中のバインダー
の含有量は実施例１と同様に８重量部にしているが、ポ
リマーＢのポリエステルウレタンを使用せず、そのぶん
ポリマーＡのポリビニリデンフルオライドを増量してい
る。 【００５４】比較例２ 実施例１の正極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオラ
イド２．２重量部を０重量部に変更し、正極の塗膜組成
中のポリエステルウレタン０．８重量部を３重量部に変
更し、負極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオライド
６重量部を０重量部に変更し、負極の塗膜組成中のポリ
エステルウレタン２重量部を８重量部に変更したほか
は、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。 【００５５】この比較例２の電池を実施例１の電池と対
比して詳しく説明すると、この比較例２では、正極の塗
膜組成中のバインダーの含有量は実施例１と同様に３重
量部にしているが、ポリマーＡ（つまり、有機電解液に
対して不溶なポリマー）のポリビニリデンフルオライド
を使用せず、そのぶんポリマーＢ（つまり、有機電解液
に対して溶解またはゲル状化するポリマー）のポリエス
テルウレタンを増量し、負極の塗膜組成中のバインダー
の含有量は実施例１と同様に８重量部にしているが、ポ
リマーＡのポリビニリデンフルオライドを使用せず、そ
のぶんポリマーＢのポリエステルウレタンを増量してい
る。 【００５６】上記のようにして作製した実施例１〜５お
よび比較例１〜２の電池について電池容量の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。なお、電池容量および電流
特性の測定方法は次の通りである。 【００５７】（１）電池容量の測定方法：充放電電流を
Ｃで表示した場合、Ｒ５形で２８０ｍＡを０．５Ｃとし
て充放電を行った。充電は４．２Ｖの定電圧で行い、放
電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに低下するまで行
い、その時点（第１回目の充放電）での放電容量を測定
した。 【００５８】（２）電流特性の測定方法 （１）の電池容量測定時の充放電電流を１Ｃ、２Ｃへと
増加して同様の試験を行った。 【００５９】そして、それぞれの試験で得られた放電容
量を、実施例１の電池の放電容量を１００％としてその
比を求めた。表１には、実施例１の電池の放電容量を１
００％としたときの各電池の放電容量の比を電池容量
（％）として示す。 【００６０】 【表１】【００６１】表１に示す実施例１〜５の電池容量（％）
と比較例１〜２の電池容量（％）との対比から明らかな
ように、バインダーとしてポリマーＡ（つまり、有機電
解液に対して不溶なポリマー）と、ポリマーＢ（つま
り、有機電解液に対して溶解またはゲル状化するポリマ
ー）を用いた実施例１〜５の電池は、大電流使用時でも
電池容量（％）の低下が少なく、高容量が得られた。 【００６２】これに対して、バインダーとしてポリマー
Ａのみを用いた比較例１の電池は大電流での使用になる
ほど容量が低下し、ポリマーＢのみを用いた比較例２の
電池は容量が小さかった。 【００６３】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
大電流使用時でも容量低下が少なく高容量が得られるリ
チウム二次電池を提供することができた。
に関し、さらに詳しくは、大電流使用時でも容量低下が
少ない高容量のリチウム二次電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、正極活物質にバインダーや溶剤
などを加えて分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体
上に塗布、乾燥して正極活物質などを含有する塗膜を形
成したシート状正極と、同様に負極活物質にバインダー
や溶剤などを加えて分散、攪拌して調製した塗料を導電
性基体上に塗布、乾燥して負極活物質などを含有する塗
膜を形成したシート状負極とを、セパレータを介して対
向させた積層電極体を、有機電解液と共に、電池ケース
内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容量当
たりのエネルギー密度や単位重量当たりのエネルギー密
度が高いという特徴を有している。 【０００３】そして、上記シート状正極やシート状負極
などのシート状電極に使用するバインダーとしては、電
池の作動中に電極塗膜構造が壊れることがないように有
機電解液に対して溶解しにくいポリマーが使用されてき
た。 【０００４】このようなリチウム二次電池において、高
容量化をはかるため、上記シート状電極における電極塗
膜中の活物質量を増やしてバインダー量を少なくする
と、電極の機械的強度が不足して、所定の形状に裁断し
た正極と負極をセパレータを挟んで渦巻状に巻回した
り、折り曲げて積層体電極を作製しようとしたときに、
電極塗膜が破断したり、剥離してしまうという問題があ
った。そして、その結果、それらの積層体電極を用いて
作製した電池は、電池の容量が低下する上に、その電極
塗膜の剥離片が正極と負極との間を短絡させてしまうと
いう問題があった。 【０００５】そのため、電極塗膜中のバインダー量を多
くすると、こんどは活物質の粒子表面がバインダーで密
に覆われてしまい、活物質と電解液との間のリチウムイ
オンの伝導抵抗が増加して、電池を大電流で使用した時
に電池の容量低下が大きくなるという問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のリチウム二次電池における問題点を解決し、大
電流使用時でも容量低下が少ない高容量のリチウム二次
電池を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため種々検討を行った結果なされたものであり、
導電性基体上に少なくとも活物質とバインダーを含有す
る塗膜を形成することによって作製したシート状正極と
シート状負極とを有機電解液中でセパレータを介して対
向させたリチウム二次電池において、上記バインダーと
して有機電解液に対して不溶なポリマー（以下、簡略化
して、このポリマーを「ポリマーＡ」で表す）５〜９８
重量％と、上記有機電解液に対して溶解またはゲル状化
するポリマー（ただし、「カルボン酸基あるいはカルボ
ン酸無水物基を有する単量体０．５〜２０重量部とアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれ
る少なくとも１種類の単量体１００重量部からなるアク
リル系共重合体」を除く）（以下、簡略化して、このポ
リマーを「ポリマーＢ」で表す）２〜９５重量％とを用
い、上記バインダーの電極の塗膜中の含有量を０．２〜
３０重量％にし、かつ上記ポリマーＡとして、ポリビニ
リデンフルオライド、フッ素ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルブチラールおよびポリ
ビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１
種を用い、上記ポリマーＢとして、ポリエステルウレタ
ン、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸ビニ
ルおよび塩化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも
１種を用いることによって、大電流使用時でも容量低下
が少ない高容量のリチウム二次電池を提供したものであ
る。 【０００８】本発明が上記構成をとることによって、大
電流使用時でも容量低下が少なくなる理由を、図１に示
す電極塗膜の模式図に従って説明すると、電極塗膜中の
活物質３はバインダーを構成するポリマーＡ１とポリマ
ーＢ２とによって被覆されている。このようなシート状
電極を電池に組み上げると、上記塗膜中のポリマーＢ２
は有機電解液４に対して溶解またはゲル状化するため、
有機電解液４がこのポリマーＢ２に浸潤して活物質３と
接触することができるので、電池を大電流で使用した時
にもリチウムイオンの伝導が良好に保たれて、電池容量
の低下が抑制される。また、ポリマーＡ１は有機電解液
４に対して不溶であるため、ポリマーＡ１が活物質など
の固体粒子を導電性基体上に強固に結着するので、電極
の電気抵抗が充分に低く保たれる。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明において、バインダーはポ
リマーＡ（すなわち、有機電解液に対して不溶なポリマ
ー）とポリマーＢ（すなわち、有機電解液に対して溶解
またはゲル状化するポリマー）とで構成されるが、上記
ポリマーＡとしては、有機電解液に対して不溶であるこ
とが必要であり、また、塗料調製のため、水または電解
液溶媒以外の有機溶剤に可溶のものが好ましい。このよ
うなポリマーＡとしては、ポリビニリデンフルオライ
ド、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなど
が挙げられる。なお、本発明において、ポリマーＡは有
機電解液に対して不溶であることが必要であるが、この
不溶には膨潤の少ないものも含まれる。 【００１０】また、ポリマーＢとしては、有機電解液に
対して可溶であるかゲル状化するものであることが必要
であり、また、塗料調製のため、水または有機溶剤に可
溶のものが好ましい。このようなポリマーＢとしては、
ポリエステルウレタン、変性ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。 【００１１】本発明において、バインダーは、上記ポリ
マーＡの群とポリマーＢの群の中からそれぞれ少なくと
も１種を選び、任意に組み合わせて構成することができ
る。しかし、本発明の効果を適切に発現させるために
は、ポリマーＡとポリマーＢとが化学的に反応しない組
み合わせとするのが好ましい。 【００１２】本発明において、ポリマーＡとポリマーＢ
の混合比率としては、ポリマーＡが５〜９８重量％で、
ポリマーＢが２〜９５重量％であることが必要である。
ポリマーＡの比率が上記範囲より少ない場合は、塗膜中
の活物質などの固体粒子間およびこの固体粒子と導電性
基体との間の接着強度が不足して、電極の電気抵抗が増
加するため、電池の容量が低下する。一方、ポリマーＡ
の比率が上記範囲より多い場合は、それに伴うポリマー
Ｂの減少により、リチウムイオンの伝導性が不足して、
電池の大電流使用時の電池容量が低下する。そして、こ
のポリマーＡとポリマーＢの混合比率としては、ポリマ
ーＡが２〜９０重量％で、ポリマーＢが１０〜８０重量
％であることが好ましい。 【００１３】本発明において、バインダーは電極の塗膜
中において０．２〜３０重量％含有されていることが必
要である。バインダーの含有量が上記範囲より少ない場
合は、塗膜の機械的強度が不足して、塗膜が導電性基体
から剥離し、また、バインダーの含有量が上記範囲より
多い場合は、塗膜中の活物質が減少して電池容量が低下
する。そして、このバインダーは電極の塗膜中において
０．５〜１５重量％含有されていることが好ましい。 【００１４】本発明のポリマーＡとポリマーＢからなる
バインダーは、正極、負極のいずれの電極に使用しても
よく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。 【００１５】本発明において、正極活物質としては、た
とえば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸
化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される
が、ＬｉとＮｉとの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎ
との比は化学量論組成からずれている場合が多い）など
のリチウム含有複合金属酸化物を単独でまたは２種以上
の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いる
のが好ましい。 【００１６】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラック
などの電子伝導助剤を添加することができる。 【００１７】正極は、たとえば、上記正極活物質を含
み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
電子伝導助剤を含み、さらにバインダーや溶剤を含む塗
料を導電性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体上に
少なくとも正極活物質とバインダーを含有する塗膜を形
成する工程を経て作製される。 【００１８】上記塗料の調製に当たって、バインダーは
あらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用い、上記正極
活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製するのが好
ましい。 【００１９】本発明において、シート状正極、シート状
負極などのシート状電極の塗膜形成用に使用する塗料の
溶剤としては、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させ
ることができるものであれば特に限定されることはない
が、たとえば、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリド
ン、蒸留水などを単独または２種以上混合して用いるこ
とが好ましい。 【００２０】また、本発明において、負極活物質として
は、たとえばリチウム金属またはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウ
ム合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金とし
ては、たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−
鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチ
ウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなど
のリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム
合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば、乱
層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これ
らは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、
負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気
化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。 【００２１】負極は、たとえば、上記負極活物質に、必
要に応じて、たとえば鱗片状黒鉛、カーボンブラックな
どの電子伝導助剤を含み、さらにバインダーや溶剤を含
む塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体
上に少なくとも負極活物質とバインダーを含有する塗膜
を形成する工程を経て作製される。 【００２２】本発明において、上記塗料を導電性基体に
塗布する際の塗布方法としては、たとえば、押出しコー
ター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケ
ーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することが
できる。 【００２３】本発明において、シート状正極、シート状
負極などのシート状電極の導電性基体としては、たとえ
ば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金
属性導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタル
や、板状に加工した箔などが用いられる。 【００２４】有機電解液としては、たとえば、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混
合溶媒に、たとえば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの
電解質を単独または２種以上を溶解させて調製された有
機溶媒系の電解液が用いられる。 【００２５】セパレータとしては、たとえば、厚さ１０
〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロ
ピレンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムな
どが好適に用いられる。 【００２６】電池は、たとえば、上記のようにして作製
されたシート状正極とシート状負極との間にセパレータ
を介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体
を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池
ケース内に挿入し、有機電解液を注入し、封口する工程
を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内
部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電
池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するた
めの防爆機構が取り入れられる。 【００２７】 【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、濃度などを示す％は重量％である。 【００２８】実施例１ （１）正極の作製 正極の作製を、正極活物質として用いるリチウムニッ
ケル酸化物の合成、塗膜の形成の順に説明する。 【００２９】リチウムニッケル酸化物の合成 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸化ニッケル
（III)（Ｎｉ2 Ｏ3 ）とを熱処理して、リチウムニッケ
ル酸化物を合成した。上記の合成は以下のように行っ
た。 【００３０】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、７００℃で２０時間加熱して焼成することによりリ
チウムニッケル酸化物を合成した。なお、合成したリチ
ウムニッケル酸化物は水分に対して弱いため、粉砕など
の取扱いはアルゴン雰囲気中で行った。 【００３１】塗膜の形成 まず、上記のようにして合成したリチウムニッケル酸化
物と、電子伝導助剤としての鱗片状黒鉛と、バインダー
を構成するポリマーＡとしてのポリビニリデンフルオラ
イド〔ソルベイ（ＳＯＬＶＡＹ）社製ＳＯＬＥＦ１０１
０（商品名）〕と、ポリマーＢとしてのポリエステルウ
レタン〔東洋紡社製バイロンＵＲ３２００（商品名）、
通常、たとえば、メチルエチルケトン３５％、トルエン
３５％と混合して固形分濃度が３０％程度の溶液状態で
供給される〕と、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンと
を下記の組成で含む正極塗膜形成用塗料を調製した。こ
の正極塗膜形成用塗料の組成中から溶剤を除いたものが
実施例２以下でいう正極の塗膜組成になる。 【００３２】 正極塗膜形成用塗料の組成 リチウムニッケル酸化物 ９１重量部 鱗片状黒鉛 ６重量部 ポリビニリデンフルオライド ２．２重量部 ポリエステルウレタン（固形分） ０．８重量部 （３０％溶液としては８．３重量部） Ｎ−メチルピロリドン ４０重量部 【００３３】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンにポリビニリ
デンフルオライドとポリエステルウレタンを溶解したバ
インダー溶液を調製した。つぎに、このバインダー溶液
に正極活物質のリチウムニッケル酸化物と電子伝導助剤
の鱗片状黒鉛を加え、混合することによって塗料を調製
した。 【００３４】得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔上にアプリケータを用いて塗布し、１４０℃で乾燥
して塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔の裏面側
にも上記塗料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して
塗膜を形成した。そして、得られた電極体をロールプレ
スして、片面の塗膜厚みが８０μｍのシート状電極を作
製した。 【００３５】（２）負極の作製 負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）を用
い、バインダーを構成するポリマーＡとして正極の場合
と同様のポリビニリデンフルオライドと、ポリマーＢと
して正極の場合と同様のポリエステルウレタンを用い、
それらと溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを下記の組
成で含む負極塗膜形成用塗料を調製した。この負極塗膜
形成用塗料の組成中から溶剤を除いたものが実施例２以
下でいう負極の塗膜組成になる。 【００３６】 負極塗膜形成用塗料の組成 人造黒鉛（２８００℃で合成） ９２重量部 ポリビニリデンフルオライド ６重量部 ポリエステルウレタン（固形分） ２重量部 （３０％溶液としては８．３重量部） Ｎ−メチルピロリドン ７５重量部 【００３７】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオラ
イドとポリエステルウレタンを溶解してバインダー溶液
を調製した。つぎに、このバインダー溶液に負極活物質
の人造黒鉛（２８００℃で合成）を加え、混合すること
によって塗料を調製した。 【００３８】得られた塗料を厚さ１８μｍの銅箔上にア
プリケータを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥し
て塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗料
を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成し
た。そして、得られた電極体をロールプレスして、片面
の塗膜厚みが８０μｍのシート状負極を作製した。な
お、正極と負極の活物質の重量比が２：１になるよう塗
膜密度を調整した。 【００３９】（３）有機電解液の調製 エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶液（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
6 を溶解して有機電解液を調製した。 【００４０】（４）筒形電池の組立て 上記のシート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯
状に切断し、シート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍ
ｍの帯状に切断した。そして、それぞれの電極の一方の
端部の塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分
にアルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚み２５μ
ｍで開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムか
らなる帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負
極との間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を
作製し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケー
スに挿入した。 【００４１】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空
乾燥した後、乾燥雰囲気中で上記の有機電解液を２ｍｌ
注入した後、封口して図２に示す筒形のＲ５形電池（外
径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製し
た。 【００４２】図２に示す電池について説明すると、１１
は前記の正極で、１２は負極である。ただし、図２で
は、煩雑化を避けるため、正極１１や負極１２の作製に
当って使用した導電性基体としての金属箔などは図示し
ていない。そして、１３はセパレータで、１４は電解液
である。 【００４３】１５はステンレス鋼製の電池ケースであ
り、この電池ケース１５は負極端子を兼ねている。電池
ケース１５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシー
トからなる絶縁体１６が配置され、電池ケース１５の内
周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶
縁体１７が配置されていて、前記正極１１、負極１２お
よびセパレータ１３からなる渦巻状電極体や、電解液１
４などは、この電池ケース１５内に収容されている。 【００４４】１８はステンレス鋼製の封口板であり、こ
の封口板１８の中央部にはガス通気孔１８ａが設けられ
ている。１９はポリプロピレン製の環状パッキング、２
０はチタン製の可撓性薄板で、２１は環状でポリプロピ
レン製の熱変形部材である。 【００４５】上記熱変形部材２１は温度によって変形す
ることにより、可撓性薄板２０の破壊圧力を変える作用
をする。 【００４６】２２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板２２には切刃２２ａとガス排
出孔２２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板２０が変形したときに、上記切刃２２ａによっ
て可撓性薄板２０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔２２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。 【００４７】２３は絶縁体で、２４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体２４は正極１１と封口板
１８とを電気的に接続しており、端子板２２は封口板１
８との接触により正極端子として作用する。２５は負極
１２と電池ケース１５とを電気的に接続するリード体で
ある。 【００４８】実施例２ 実施例１の正極の塗膜組成（正極塗膜形成用塗料の組成
からＮ−メチルピロリドンとポリエステルウレタンの希
釈溶剤を除いたもの）中のポリビニリデンフルオライド
２．２重量部を２．７重量部に変更し、正極の塗膜組成
中のポリエステルウレタン０．８重量部を０．３重量部
に変更し、負極の塗膜組成（負極塗膜形成用塗料の組成
からＮ−メチルピロリドンとポリエステルウレタンの希
釈溶剤を除いたもの）中のポリビニリデンフルオライド
６重量部を７．２重量部に変更し、負極の塗膜組成中の
ポリエステルウレタン２重量部を０．８重量部に変更し
たほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製し
た。 【００４９】実施例３ 実施例１の正極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオラ
イド２．２重量部を１．２重量部に変更し、正極の塗膜
組成中のポリエステルウレタン０．８重量部を４．８重
量部に変更し、正極の塗膜組成中のリチウムニッケル酸
化物９１重量部を８８重量部に変更し、負極の塗膜組成
中のポリビニリデンフルオライド６重量部を２．４重量
部に変更し、負極の塗膜組成中のポリエステルウレタン
２重量部を９．６重量部に変更し、負極の塗膜組成中の
人造黒鉛９２重量部を８８重量部に変更したほかは、実
施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。 【００５０】実施例４ 実施例１の正極の塗膜組成中のポリエステルウレタン２
重量部（ただし、固形分、３０％溶液としては８．３重
量部）を変性ポリプロピレン〔三井石油化学工業社製、
ユニストールＰ−９０１（商品名）、通常、トルエンと
混合して固形分濃度が２２％の溶液状態で供給される〕
２重量部（ただし、固形分、２２％溶液としては９．１
重量部）に変更したほかは、実施例１と同様にしてＲ５
形電池を作製した。 【００５１】実施例５ 実施例１の正極および負極の塗膜組成中のポリビニリデ
ンフルオライドをエチレン−プロピレン−ジエンゴム
〔日本合成ゴム社製ＥＰ７５Ｃ（商品名）〕に変更し、
Ｎ−メチルピロリドンをトルエンに変更したほかは、実
施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。 【００５２】比較例１ 実施例１の正極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオラ
イド２．２重量部を３重量部に変更し、正極の塗膜組成
中のポリエステルウレタン０．８重量部を０重量部に変
更し、負極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオライド
６重量部を８重量部に変更し、負極の塗膜組成中のポリ
エステルウレタン２重量部を０重量部に変更したほか
は、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。 【００５３】この比較例１の電池を実施例１の電池と対
比して詳しく説明すると、この比較例１では、正極の塗
膜組成中のバインダーの含有量は実施例１と同様に３重
量部にしているが、ポリマーＢ（つまり、有機電解液に
対して溶解またはゲル状化するポリマー）のポリエステ
ルウレタンを使用せず、そのぶんポリマーＡ（つまり、
有機電解液に対して不溶なポリマー）のポリビニリデン
フルオライドを増量し、負極の塗膜組成中のバインダー
の含有量は実施例１と同様に８重量部にしているが、ポ
リマーＢのポリエステルウレタンを使用せず、そのぶん
ポリマーＡのポリビニリデンフルオライドを増量してい
る。 【００５４】比較例２ 実施例１の正極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオラ
イド２．２重量部を０重量部に変更し、正極の塗膜組成
中のポリエステルウレタン０．８重量部を３重量部に変
更し、負極の塗膜組成中のポリビニリデンフルオライド
６重量部を０重量部に変更し、負極の塗膜組成中のポリ
エステルウレタン２重量部を８重量部に変更したほか
は、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。 【００５５】この比較例２の電池を実施例１の電池と対
比して詳しく説明すると、この比較例２では、正極の塗
膜組成中のバインダーの含有量は実施例１と同様に３重
量部にしているが、ポリマーＡ（つまり、有機電解液に
対して不溶なポリマー）のポリビニリデンフルオライド
を使用せず、そのぶんポリマーＢ（つまり、有機電解液
に対して溶解またはゲル状化するポリマー）のポリエス
テルウレタンを増量し、負極の塗膜組成中のバインダー
の含有量は実施例１と同様に８重量部にしているが、ポ
リマーＡのポリビニリデンフルオライドを使用せず、そ
のぶんポリマーＢのポリエステルウレタンを増量してい
る。 【００５６】上記のようにして作製した実施例１〜５お
よび比較例１〜２の電池について電池容量の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。なお、電池容量および電流
特性の測定方法は次の通りである。 【００５７】（１）電池容量の測定方法：充放電電流を
Ｃで表示した場合、Ｒ５形で２８０ｍＡを０．５Ｃとし
て充放電を行った。充電は４．２Ｖの定電圧で行い、放
電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに低下するまで行
い、その時点（第１回目の充放電）での放電容量を測定
した。 【００５８】（２）電流特性の測定方法 （１）の電池容量測定時の充放電電流を１Ｃ、２Ｃへと
増加して同様の試験を行った。 【００５９】そして、それぞれの試験で得られた放電容
量を、実施例１の電池の放電容量を１００％としてその
比を求めた。表１には、実施例１の電池の放電容量を１
００％としたときの各電池の放電容量の比を電池容量
（％）として示す。 【００６０】 【表１】【００６１】表１に示す実施例１〜５の電池容量（％）
と比較例１〜２の電池容量（％）との対比から明らかな
ように、バインダーとしてポリマーＡ（つまり、有機電
解液に対して不溶なポリマー）と、ポリマーＢ（つま
り、有機電解液に対して溶解またはゲル状化するポリマ
ー）を用いた実施例１〜５の電池は、大電流使用時でも
電池容量（％）の低下が少なく、高容量が得られた。 【００６２】これに対して、バインダーとしてポリマー
Ａのみを用いた比較例１の電池は大電流での使用になる
ほど容量が低下し、ポリマーＢのみを用いた比較例２の
電池は容量が小さかった。 【００６３】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
大電流使用時でも容量低下が少なく高容量が得られるリ
チウム二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の電極塗膜を説明す
るための説明図である。 【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。 【符号の説明】 １ ポリマーＡ（有機電解液に対して不溶なポリマー） ２ ポリマーＢ（有機電解液に対して溶解またはゲル状
化するポリマー） ３ 活物質 ４ 有機電解液 １１ 正極 １２ 負極 １３ セパレータ １４ 有機電解液
るための説明図である。 【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。 【符号の説明】 １ ポリマーＡ（有機電解液に対して不溶なポリマー） ２ ポリマーＢ（有機電解液に対して溶解またはゲル状
化するポリマー） ３ 活物質 ４ 有機電解液 １１ 正極 １２ 負極 １３ セパレータ １４ 有機電解液
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 有機電解液中でシート状正極とシート状
負極とをセパレータを介して対向させたリチウム二次電
池において、上記シート状正極およびシート状負極のう
ち少なくとも一方のシート状電極が導電性基体上に少な
くとも活物質とバインダーを含有する塗膜を形成したも
のからなり、上記バインダーが、上記有機電解液に対し
て不溶なポリマー５〜９８重量％と、上記有機電解液に
対して溶解またはゲル状化するポリマー（ただし、「カ
ルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体
０．５〜２０重量部とアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量体
１００重量部からなるアクリル系共重合体」を除く）２
〜９５重量％とを含み、上記バインダーが電極の塗膜中
において０．２〜３０重量％含有され、かつ上記有機電
解液に対して不溶なポリマーがポリビニリデンフルオラ
イド、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアルコ
ールよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、
上記有機電解液に対して可溶であるかゲル状化するポリ
マーがポリエステルウレタン、変性ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、酢酸ビニルおよび塩化ビニルよりなる
群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とす
るリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03124497A JP3449679B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03124497A JP3449679B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10214629A JPH10214629A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3449679B2 true JP3449679B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=12325975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03124497A Expired - Fee Related JP3449679B2 (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449679B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW519777B (en) * | 1999-10-18 | 2003-02-01 | Zeon Corp | The binder composition for the secondary battery electrode of lithium ion and its utilization |
| EP1791199B1 (en) * | 2004-07-20 | 2012-12-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery |
| JP2010277959A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Unitika Ltd | 二次電池電極用バインダー用樹脂組成物、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用バインダーを用いてなる電極及び二次電池 |
| JP6264297B2 (ja) | 2012-11-21 | 2018-01-24 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| US11508956B2 (en) * | 2020-09-08 | 2022-11-22 | Licap Technologies, Inc. | Dry electrode manufacture with lubricated active material mixture |
-
1997
- 1997-01-29 JP JP03124497A patent/JP3449679B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10214629A (ja) | 1998-08-11 |
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