JPH113709A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シート状正極の塗膜の接着強度を高め、塗膜
のクラック発生や塗膜の導電性基体からの剥離を防止
し、高容量のリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 導電性基体上に正極活物質と電子伝導助
剤とバインダーとを含有する塗膜を形成したシート状正
極を有し、該シート状正極のバインダーが少なくともポ
リテトラフルオロエチレンと有機溶剤に可溶の樹脂また
はゴムを含有するリチウム二次電池の製造にあたり、あ
らかじめポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパー
ジョンに少なくとも正極活物質を除く電子伝導助剤など
を添加し攪拌混合した後、乾燥してポリテトラフルオロ
エチレン含有粉末を調製し、このポリテトラフルオロエ
チレン含有粉末に少なくとも正極活物質と有機溶剤を添
加し攪拌混合して調製した塗料を導電性基体上に塗布
し、乾燥してシート状正極を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の製造方法に関し、さらに詳しくは、シート状正極の塗
膜の接着強度が大きく、塗膜のクラック発生や導電性基
体からの剥離が少なく、高容量のリチウム二次電池の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、正極活物質にバインダーや溶剤
などを加えて分散、攪拌して調製した塗料を導電性基体
上に塗布し、乾燥して、正極活物質などを含有する塗膜
を形成することによって作製したシート状正極と、同様
に負極活物質にバインダーや溶剤などを加え、分散、攪
拌して調製した塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して
負極活物質などを含有する塗膜を形成することによって
作製したシート状負極とを、セパレータを介して対向さ
せて、たとえば渦巻状に巻回するなど円弧状に曲げ加工
して渦巻状、円筒状、直方体状など種々の形状に成形し
た積層状の電極体を、有機溶媒系の電解液と共に、電池
ケース内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位
容量当たりのエネルギー密度や単位重量当たりのエネル
ギー密度が高いという特徴を有している。

【０００３】そして、上記シート状正極やシート状負極
などのシート状電極に使用するバインダーとしては、充
電時の活物質による強い酸化作用に対する耐性や有機溶
媒系の電解液に対する化学的安定性などが要求されるこ
とから、フッ素系樹脂、特にポリテトラフルオロエチレ
ンが好適であるとされている。

【０００４】このポリテトラフルオロエチレンの形態と
しては、一般に水性ディスパージョンとファインパウダ
ーとがある。前者の水性ディスパージョンは、テトラフ
ルオロエチレンモノマーを原料にして水中で乳化重合に
よって造られたポリテトラフルオロエチレンの水分散液
に、さらに界面活性剤などを添加することによって調製
されたポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージ
ョンであり、後者のファインパウダーは、上記のポリテ
トラフルオロエチレンの水分散液を凝析することによっ
て得られたポリテトラフルオロエチレンの微粉末であ
る。

【０００５】これら２種のポリテトラフルオロエチレン
のうち、電極のバインダーとして主として用いられるの
はポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン
であり、このポリテトラフルオロエチレンの水性ディス
パージョンは平均粒径０．１〜０．５μｍ程度のポリテ
トラフルオロエチレン粒子が水中に分散した高度分散液
であって、活物質や電子伝導助剤などと混合して塗料を
調製したときに各材料が均一に分散した塗料を得ること
ができるという長所を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンは活
物質などと混合して塗料を調製したときに、塗料の粘度
特性がチキソトロピー性を持たず、流動性に乏しいた
め、導電性基体上に塗膜を効率良く形成することが難し
く、特に正極においては、上記塗料を導電性基体上に塗
布、乾燥して形成した塗膜と導電性基体との接着力が弱
く、塗膜が導電性基体から剥離しやすいため、前述した
ようにシート状正極とシート状負極とをセパレータを介
して対向させて円弧状に曲げ加工して電極体に成形する
ことができないという問題があった。

【０００７】そこで、バインダーとしてポリテトラフル
オロエチレンの水性ディスパージョンを用いてシート状
電極を作製するにあたり、特開平２−１５８０５５号公
報には、粉末状の活物質と電子伝導助剤とを混合し、そ
の混合物に粘性剤としてカルボキシルメチルセルロース
の水溶液を加えて混練した後、ポリテトラフルオロエチ
レンのディスパージョンを加えて混練することにより塗
料を調製し、その塗料を圧延アルミニウム箔のようなフ
ィルム状の導電性基体上に塗布し、乾燥することによっ
て導電性基体との接着強度が優れた塗膜を得ることがで
きたと、報告されている。また、特開平４−２６７０５
４号公報には、ポリテトラフルオロエチレンと重合度１
０００〜１７００、ケン化度９３〜９６ｍｏｌ％のポリ
ビニルアルコールとを併用する方法が提案されている。

【０００８】さらに、上記公報には、粘性剤として上述
したカルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコー
ル以外にも、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどのセルロース樹脂や、ポリ
アクリル酸ソーダなどが使用できると記載されている。

【０００９】しかしながら、上記粘性剤を添加して調製
した塗料は、水を溶剤として使用しているため、正極活
物質中からリチウムが溶出して水と反応し、それによっ
て、正極活物質の劣化が生じるという問題があった。こ
の現象は高容量が得られる正極活物質を使用したときほ
ど生じやすく、たとえば、正極活物質としてリチウムニ
ッケル酸化物を用いた場合には、電池容量が１／１０以
下にまで低下する。また、粘性剤をアルコールで溶解し
て添加した塗料でも、正極活物質の劣化を完全に防止す
ることはできなかった。

【００１０】一方、ポリテトラフルオロエチレンのファ
インパウダーは、塗料調製用の溶剤として、水やアルコ
ール以外の有機溶剤を使用することが可能であり、しか
も電池特性を低下させる原因となる界面活性剤などの添
加を少なくすることができるので、正極活物質中のリチ
ウムが水やアルコールに溶出して水やアルコールと反応
し、電池特性を低下させるのを防止することができる。
また、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー
の使用によって、水との相溶性が悪い、たとえばケトン
系とかトルエンなどの低沸点有機溶剤を使用できるの
で、塗料の塗布、乾燥工程での生産性の向上が可能にな
る。

【００１１】しかし、このポリテトラフルオロエチレン
のファインパウダーを用いて塗料を調製する場合は、ポ
リテトラフルオロエチレンのディスパージョンに代え
て、ポリテトラフルオロエチレンの有機溶剤分散液が必
要となる。

【００１２】そこで、そのようなポリテトラフルオロエ
チレンの有機溶剤分散液を得るため、ポリテトラフルオ
ロエチレンのファインパウダーを適当な有機溶剤に高度
分散させようとして強く攪拌すると、ポリテトラフルオ
ロエチレンの粒子相互が摺れ合ってフィブリル繊維化し
て絡まってしまう。このようなポリテトラフルオロエチ
レンがフィブリル繊維化した分散液は流動性に乏しいガ
ム状の固溶体であるため、それを用いての塗料調製は不
可能である。

【００１３】一方、フィブリル繊維化を防止するため、
弱く攪拌すると、ポリテトラフルオロエチレンのファイ
ンパウダーの二次粒子を完全に一次粒子まで分散するこ
とができないという問題がある。そして、そのようなポ
リテトラフルオロエチレンのファインパウダーの二次粒
子が残ったポリテトラフルオロエチレンの分散液を用い
てシート状電極を作製した場合には、バインダーとして
働くポリテトラフルオロエチレンが少ないため、塗膜と
導電性基体との接着強度が低いという問題があった。

【００１４】また、攪拌容器にポリテトラフルオロエチ
レンのファインパウダーと活物質や粘性剤などを投入
し、攪拌して塗料を調製する方法でも、強く攪拌すると
ポリテトラフルオロエチレンの粒子相互が摺れ合ってフ
ィブリル繊維化し、流動性に乏しいガム状の固溶体とな
って塗布ができなくなる。一方、フィブリル繊維化を防
止するために弱く攪拌すると、塗料中にポリテトラフル
オロエチレンのファインパウダーの二次粒子が残ってし
まい、この塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して作製
したシート状電極では、塗膜の接着強度が低いという問
題があった。

【００１５】特に限られた電池の容積内において、でき
る限り電池容量を大きくするためにシート状正極とシー
ト状負極をセパレータを介して対向させて円弧状に曲げ
加工して渦巻状、円筒状、直方体状などの電極体に成形
する際に電極体の円弧を小さくしようとすると、上記の
ような塗膜の接着強度が低下したシート状電極では塗膜
にクラックが発生したり、塗膜の導電性基体からの剥離
が生じるという問題があった。

【００１６】従って、本発明は、ポリテトラフルオロエ
チレンの水性ディスパージョンをバインダーとして用
い、特に塗膜のクラック発生や塗膜の導電性基体からの
剥離が生じやすいシート正極の塗膜の接着強度を高め、
塗膜のクラック発生や塗膜の導電性基体からの剥離を防
止できるシート状正極を作製し、高容量のリチウム二次
電池を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため種々検討を行った結果なされたものであり、
導電性基体上に正極活物質と電子伝導助剤とバインダー
とを含有する塗膜を形成したシート状正極を有し、該シ
ート状正極のバインダーが少なくともポリテトラフルオ
ロエチレンと有機溶剤に可溶の樹脂またはゴムを含有す
るリチウム二次電池の製造にあたり、あらかじめポリテ
トラフルオロエチレンの水性ディスパージョンに少なく
とも正極活物質を除く電子伝導助剤などを添加し攪拌混
合した後、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉
末を調製し、このポリテトラフルオロエチレン含有粉末
に少なくとも正極活物質と有機溶剤を添加し攪拌混合し
て調製した塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥してシー
ト状正極を作製することによって、上記目的を達成した
ものである。

【００１８】すなわち、本発明におけるポリテトラフル
オロエチレン含有粉末は、ポリテトラフルオロエチレン
の水性ディスパージョンに少なくとも正極活物質を除く
電子伝導助剤などの粉末状材料を添加して攪拌混合した
のち乾燥することによって調製されたものであるから、
ポリテトラフルオロエチレン粒子の間に電子伝導助剤な
どの粉末粒子が介在しているので、ポリテトラフルオロ
エチレンの粒子相互が摺れ合ってフィブリル繊維化して
絡まることが防止される。しかも、電子伝導助剤などの
固体粒子がポリテトラフルオロエチレンの二次粒子を一
次粒子に解散させながら同時に混合されるので、各材料
粒子が高度に分散したポリテトラフルオロエチレン含有
粉末が得られる。

【００１９】また、このポリテトラフルオロエチレン含
有粉末に、正極活物質と有機溶剤に可溶の樹脂またはゴ
ムや有機溶剤などを加えて攪拌混合することによって、
各材料が高度に分散した塗料が得られ、この塗料を導電
性基体上に塗布し、乾燥して作製したシート状正極の塗
膜は、結着力の強いポリテトラフルオロエチレンが有効
に作用しているので、塗膜中の正極材料粒子間の結着強
度や塗膜の導電性基体への接着強度が大きく、従って、
シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して対
向させて、たとえば渦巻状に巻回するなど円弧状に曲げ
加工して渦巻状、円筒状、直方体状など種々の形状に成
形して積層状の電極体にする際にも、塗膜にクラックが
発生したり、塗膜が導電性基体から剥離するのが防止さ
れる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリテトラフル
オロエチレンの水性ディスパージョンとしては、平均粒
径０．０５〜０．５μｍの一次粒子が水中に分散したも
のが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有
粉末を調製するにあたって用いる電子伝導助剤として
は、たとえば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カー
ボンブラックなどが挙げられる。

【００２１】上記ポリテトラフルオロエチレンと共にバ
インダーを構成する有機溶剤に可溶の樹脂としては、た
とえば、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコー
ル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリフッ化ビニリ
デンなどを用いることができる。また、ゴムとしては、
たとえば、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどを用
いることができる。これら樹脂またはゴムはそれぞれ単
独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
さらに、他の樹脂やゴムを併用してもよい。これらの有
機溶剤に可溶の樹脂またはゴムはあらかじめ有機溶剤に
溶解するか、あるいは有機溶剤と共に塗料調製時に上記
ポリテトラフルオロエチレン含有粉末に加えて混合して
もよいし、また上記ポリテトラフルオロエチレン含有粉
末の調製時にポリテトラフルオロエチレンや電子伝導助
剤などと一緒に混合しておいてもよい。

【００２２】本発明において、上記ポリテトラフルオロ
エチレンと有機溶剤に可溶の樹脂またはゴムとの混合比
率としては、ポリテトラフルオロエチレンが５〜９５重
量％、特に１０〜９０重量％で、有機溶剤に可溶の樹脂
またはゴムが５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％で
あることが好ましい。また、シート状正極の塗膜中にお
けるバインダーの含有量としては０．２〜２０重量％、
特に０．５〜１０重量％であることが好ましい。

【００２３】塗料の調製にあたり使用する溶剤として
は、上記バインダーを構成する樹脂またはゴムを溶解さ
せる有機溶剤であればよく、この有機溶剤は、樹脂やゴ
ムの種類に応じて選択採用することが好ましく、たとえ
ば、樹脂がポリビニルブチラールやポリエチレングリコ
ールの場合にはシクロヘキサノンとトルエンとの混合溶
剤が適しており、樹脂がヒドロキシプロピルセルロース
の場合にはジオキサンが適しており、樹脂がポリフッ化
ビニリデンの場合にはＮ−メチルピロリドンが適してお
り、ゴムがエチレン−プロピレン−ジエンゴムの場合に
はトルエンが適している。ただし、これらは例示にすぎ
ず、それらのみに限定されるものではない。

【００２４】本発明において、ポリテトラフルオロエチ
レン含有粉末を攪拌混合して調製するにあたり、攪拌混
合機としては、たとえば、ニーダー、プラネタリミキサ
ーなどを使用することができる。また、塗料の調製にあ
たり、このポリテトラフルオロエチレン含有粉末に正極
活物質や有機溶剤などを加えて攪拌混合するための攪拌
混合機としては、たとえば、ボールミル、サンドグライ
ンドミル、ホモジナイザーミキサーなどを使用すること
ができる。

【００２５】本発明において、正極活物質としては、リ
チウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチ
ウムマンガン酸化物（これらは、通常、それぞれ、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などで表す
が、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、Ｌｉと
Ｍｎの比は化学量論組成からずれている場合が多い）な
どのリチウムイオンと特定の金属からなるリチウム含有
金属酸化物を単独でまたは２種以上の混合物として、あ
るいはそれらの固溶体として用いることができる。本発
明においては、特に高容量化が期待できるリチウムニッ
ケル酸化物を用いた場合でも、その劣化を防止すること
ができるので、高容量のリチウム二次電池を得ることが
できる。

【００２６】シート状正極は、たとえば、上記正極活物
質、電子伝導助剤、上記ポリテトラフルオロエチレンや
有機溶剤に可溶の樹脂またはゴムをバインダーとして含
み特定の態様で調製された塗料を導電性基体上に塗布
し、乾燥して、導電性基体上に少なくとも正極活物質と
電子伝導助剤とバインダーを含有する塗膜を形成する工
程を経て作製される。本発明において、この導電性基体
上に塗膜を形成するとは、導電性基体の一方の面に塗膜
を形成する場合のみならず、導電性基体の両面に塗膜を
形成する場合も含んでいる。

【００２７】また、本発明において、負極活物質として
は、たとえばリチウム金属またはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウ
ム合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金とし
ては、たとえばリチウム−アルミニウム、リチウム−
鉄、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチ
ウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなど
のリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム
合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば乱層
構造を有する炭素繊維、黒鉛などが挙げられる。これら
は、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、
負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気
化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。

【００２８】シート状負極は、たとえば、上記負極活物
質に、必要に応じて、たとえば鱗片状黒鉛、アセチレン
ブラック、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を添加
し、さらに、たとえばポリビニリデンフルオライド、ポ
リテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴムなどのバインダーを加え、さらに溶剤を加え、
混合して塗料を調製し、その塗料を導電性基体に塗布
し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て作製される。
ただし、シート状負極の作製にあたり、その塗料をシー
ト状正極の場合と同法の方法によって調製してもよい。

【００２９】本発明において、シート状正極、シート状
負極などのシート状電極の導電性基体としては、たとえ
ば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金
属製導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタル
や、薄板状に加工した箔などが用いられる。

【００３０】電解液としては、たとえば、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、たとえば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ などの電
解質を単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶
媒系の電解液が用いられる。

【００３１】セパレータとしては、たとえば、厚さ１０
〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチ
レンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムな
どが好適に用いられる。

【００３２】電池は、たとえば、上記のようにして作製
されるシート状正極とシート状負極とをセパレータを介
して対向させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体にするな
ど、シート状正極とシート状負極とをセパレータを介し
て対向させて円弧状に曲げ加工して渦巻状、円筒状、直
方体状など種々の形状に成形した積層状の電極体をニッ
ケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内
に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作製さ
れる。また、上記電池には、通常、電池内部に発生した
ガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出
して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構
が取り入れられる。

【００３３】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。
ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度など
を示す％は重量％である。

【００３４】実施例１ （１）シート状正極の作製 シート状正極の作製を、正極活物質として用いるリチウ
ムニッケル酸化物の合成、塗料の調製、塗膜の形成の順
に説明する。

【００３５】リチウムニッケル酸化物の合成 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）と酸化ニッケル
（Ｎｉ₂ Ｏ₃ ）とを熱処理して、リチウムニッケル酸化
物を合成した。この合成は以下のように行った。

【００３６】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ₂ ）気流
中において５００℃で２時間予備加熱した後、昇温速度
５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温し、７００℃で２０
時間加熱し焼成することによってリチウムニッケル酸化
物を合成した。なお、合成したリチウムニッケル酸化物
は水分に対して弱いため、粉砕などの取扱いはアルゴン
雰囲気中で行った。

【００３７】塗料の調製 ポリテトラフルオロエチレン含有粉末の調製を経て、下
記の割合で正極活物質としてのリチウムニッケル酸化
物、電子伝導助剤としての鱗片状黒鉛、バインダーとし
てのポリテトラフルオロエチレンなどを含む塗料を調製
した。なお、使用したポリテトラフルオロエチレンの水
性ディスパージョンは固形分が６０％で、ポリテトラフ
ルオロエチレンの一次粒子の平均粒径が０．１μｍの水
分散液であった。

【００３８】 リチウムニッケル酸化物 ９０重量部 鱗片状黒鉛 ６重量部 ポリテトラフルオロエチレン ３重量部 ポリビニルブチラール（平均重合度１８００） ０．５重量部 ポリエチレングリコール（平均分子量５０００００） ０．５重量部

【００３９】ポリテトラフルオロエチレン含有粉末の調
製は、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージ
ョン５重量部（ポリテトラフルオロエチレンは３重量
部）に鱗片状黒鉛６重量部を加え、プラネタリミキサー
で攪拌混合したのち８０℃で２４時間乾燥することによ
って行った。

【００４０】つぎに、ポリビニルブチラール０．５重量
部とポリエチレングリコール０．５重量部をシクロヘキ
サノンとトルエンとの重量比１：１の混合溶剤９重量部
に溶解して濃度１０％の樹脂液を調製した。

【００４１】そして、塗料は、上記ポリテトラフルオロ
エチレン含有粉末と、リチウムニッケル酸化物９０重量
部と、樹脂液と、追加溶剤としてのシクロヘキサノンと
トルエンとの重量比１：１の混合溶剤３１重量部とを投
入し、攪拌混合することによって調製した。

【００４２】塗膜の形成 上記で得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔
上にアプリケータを用いて塗布し、１００〜１２０℃で
乾燥して塗膜を形成した。同様にアルミニウム箔の裏面
側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥し
て塗膜を形成した。この電極体の片面の塗膜の乾燥後の
厚みは１１０μｍであった。そして、この電極体をロー
ルプレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍで、全厚が１
８０μｍのシート状正極を作製した。

【００４３】（２）シート状負極の作製 まず、負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）
を用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド
（ただし、あらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解させ
て濃度１２％の溶液として使用）を用い、それらを下記
の割合で含む塗料を調製した。

【００４４】 人造黒鉛（２８００℃で合成） ９０重量部 ポリビリニデンフルオライド １０重量部

【００４５】上記の負極塗膜形成用塗料を厚さ１８μｍ
の銅箔上にアプリケーターを用いて塗布し、１００〜１
２０℃で乾燥して塗膜を形成した。同様に銅箔の裏面側
にも上記塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成した後、さら
に１００℃で８時間真空乾燥した。この電極体の片面の
塗膜乾燥厚みは１１０μｍであった。そして、この電極
体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍで、
全厚が１７８μｍのシート状負極を作製した。なお、シ
ート状正極とシート状負極との活物質の重量比が２：１
になるように塗膜密度を調整した。

【００４６】（３）電解液 エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（混合比は体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ₆ を溶解した有機溶媒系の電解液を調製した。

【００４７】（４）筒形電池の組立て 上記シート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯状
に切断し、シート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍｍ
の帯状に切断した。そして、シート状正極の端部の塗膜
の一部を剥がして金属箔を露出させた部分に、アルミニ
ウム製のリード体を超音波溶接し、同様にシート状負極
の端部の一部を剥がして金属箔を露出させた部分に、銅
製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２５μｍで開孔率５０
％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる帯状セパ
レータを上記シート状正極とシート状負極との間に介在
させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その渦
巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し
た。この渦巻状電極体のシート状正極の最小巻回径は
３．７ｍｍであった。

【００４８】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、ついで、溝を形成し
た後、封口板と正極側のリード体を溶接した。そして、
このような工程を経て作製された電極などを内填する缶
体を６０℃で１０時間真空乾燥した後、乾燥雰囲気中で
電解液を２ｍｌ注入した後、封口して図１に示すＲ５形
リチウム二次電池（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３
９．７ｍｍの筒形リチウム二次電池）を作製した。

【００４９】図１に示す電池について説明すると、１は
前記のシート状正極で、２はシート状負極である。ただ
し、図１では、煩雑化を避けるため、シート状正極１や
シート状負極２の作製にあたって使用した導電性基体と
しての金属箔などは図示していない。そして、これらの
シート状正極１とシート状負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。

【００５０】電池ケース５はステンレス鋼製で、負極端
子を兼ねており、この電池ケース５の底部には上記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部
にもポリテトラフルオロエチレンからなる絶縁体７が配
置されている。

【００５１】封口体８はステンレス鋼製で、この封口板
８の中央部にはガス通気孔８が設けられている。環状パ
ッキング９はポリプロピレン製で、上記封口板８の周縁
部上に配置され、可撓性薄板１０はチタン製で、円板状
であって、その周縁部が上記環状パッキング９上に配置
され、熱変形部材１１は環状でポリプロピレン製であっ
て、上記可撓性薄板１０上に配置されている。そして、
この熱変形部材１１は温度によって変形することによ
り、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。

【００５２】端子板１２は圧延鋼製でニッケルメッキが
施されており、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００５３】絶縁体１３は電池ケース５と封口板８との
間を絶縁し、リード体１４はアルミニウム製で前記のシ
ート状正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端
子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用
する。リード体１５は銅製で前記のシート状負極２と電
池ケース５とを電気的に接続している。

【００５４】比較例１ 実施例１のポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパ
ージョンに代えてポリテトラフルオロエチレンのファイ
ンパウダー（一次粒子の平均粒径＝０．１μｍ、二次粒
子の平均粒径＝６μｍ）を用い、あらかじめこのポリテ
トラフルオロエチレンのファインパウダー３重量部をシ
クロヘキサノンとトルエンとの重量比１：１の混合溶剤
４０重量部中に投入し、ホモジナイザーミキサーで分散
してポリテトラフルオロエチレン分散液を調製した。

【００５５】つぎに、ボールミルに上記ポリテトラフル
オロエチレン分散液と、リチウムニッケル酸化物９６重
量部と、鱗片状黒鉛６重量部と、ポリビニルブチラール
０．５重量部と、ポリエチレングリコール０．５重量部
とを投入し、攪拌混合して正極の塗膜形成用塗料を調製
し、この塗料を用いたほかは、実施例１と同様にしてシ
ート状正極およびＲ５形リチウム二次電池の作製を行っ
た。

【００５６】比較例２ まず、実施例１と同様のポリビニルブチラール０．５重
量部とポリエチレングリコール０．５重量部とをシクロ
ヘキサノンとトルエンとの重量比１：１の混合溶剤９重
量部に溶解して濃度１０％の樹脂液を調製した。

【００５７】つぎに、ボールミルに上記樹脂液と、リチ
ウムニッケル酸化物９０重量部と、鱗片状黒鉛６重量部
と、比較例１と同様のポリテトラフルオロエチレンのフ
ァインパウダー３重量部と、シクロヘキサノンとトルエ
ンとの重量比１：１の混合溶剤３１重量部とを投入し、
攪拌混合して正極塗膜形成用塗料を調製し、この塗料を
用いたほかは、実施例１と同様にしてシート状正極およ
びＲ５形リチウム二次電池の作製を行った。

【００５８】比較例３ 実施例１の正極材料中のポリビニルブチラール０．５重
量部とポリエチレングリコール０．５重量部に代えてカ
ルボキシメチルセルロース１重量部を用い、シクロヘキ
サノンとトルエンとの混合溶剤４０重量部に代えて蒸留
水３８重量部を用い、ボールミルにポリテトラフルオロ
エチレンのディスパージョン５重量部と、上記カルボキ
シメチルセルロース１重量部と、蒸留水３８重量部と、
リチウムニッケル酸化物９０重量部と、鱗片状黒鉛６重
量部とを加え、攪拌混合して正極塗膜形成用塗料を調製
し、この塗料を用いたほかは、実施例１と同様にしてシ
ート状正極およびＲ５形リチウム二次電池の作製を行っ
た。

【００５９】上記実施例１および比較例１〜３で得られ
たシート状正極とＲ５形リチウム二次電池について、シ
ート状正極の巻回試験と電池の容量測定を行った。その
結果を表１に示す。なお、シート状正極の巻回試験方法
および電池容量の測定方法は次の通りである。

【００６０】シート状正極の巻回試験方法：図２に示す
ように、直径３．０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）棒１
６にシート状正極１７を巻き付け、角度９０°に折り曲
げ、その折曲点１８の外側の塗膜を肉眼で観察し、塗膜
のクラック発生の有無や塗膜の導電性基体からの剥離の
有無を調べた。

【００６１】電池容量の測定方法：充放電電流をＣで表
示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を
行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの
定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに
低下するまで行った。そして、このとき（つまり、第１
回目の充放電時）の放電容量を測定し、実施例１の電池
の放電容量を１００％とし、それと他の電池の放電容量
との比を求めた。表１には、実施例１の放電容量を１０
０％としたときの他の電池の放電容量の比を電池容量
（％）として示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】上記表１に示す結果から明らかなように、
実施例１のシート状正極は、巻回試験での塗膜のクラッ
ク発生や塗膜の導電性基体からの剥離がなく、また実施
例１の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、電池容量
（％）が大きく、高容量であった。

【００６４】これに対して、比較例１〜２では、正極塗
膜形成用塗料の最終的な組成が実施例１と同じであるに
もかかわらず、巻回試験でシート状正極の塗膜にクラッ
クの発生や塗膜の導電性基体からの剥離があり、それに
伴って電池容量が低下した。

【００６５】また、水を溶剤として用いた比較例３で
は、巻回試験でシート状正極の塗膜にクラックの発生や
塗膜の導電性基体からの剥離が認められなかったが、電
池容量（％）が著しく小さく、容量が著しく低かった。
これは正極活物質のリチウムニッケル酸化物が劣化した
ことによるものと考えられる。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シート状正極の塗膜のクラック発生や塗膜の導電性基体
からの剥離がなく、高容量のリチウム二次電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【図２】シート状正極の巻回試験方法の概略を示す図で
ある。

【符号の説明】

１ シート状正極 ２ シート状負極 ３ セパレータ ４ 電解液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に少なくとも正極活物質と
   電子伝導助剤とバインダーとを含有する塗膜を形成した
   シート状正極を有し、該シート状正極のバインダーが少
   なくともポリテトラフルオロエチレンと有機溶剤に可溶
   の樹脂またはゴムとを含有するリチウム二次電池の製造
   にあたり、あらかじめポリテトラフルオロエチレンの水
   性ディスパージョンに少なくとも正極活物質を除く電子
   伝導助剤などを添加し攪拌混合した後、乾燥してポリテ
   トラフルオロエチレン含有粉末を調製し、このポリテト
   ラフルオロエチレン含有粉末に少なくとも正極活物質と
   有機溶剤とを添加し攪拌混合して調製した塗料を導電性
   基体上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程を経てシ
   ート状正極を作製することを特徴とするリチウム二次電
   池の製造方法。