JP2022103141A - 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法及び非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用して液体媒体を実質的に含有しない電極作製用組成物を調製する工程(1)を有することを特徴とする非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法である。
上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と導電助剤とを液体媒体の存在下で混合させる工程(A)を有する製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
上記液体媒体は、水であることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が2.11~2.20であることが好ましい。
上記電極作製用組成物は、正極活物質を含むことが好ましい。
上記PTFEは、フィブリル径(中央値)が150nm以下の繊維状構造を有することが好ましい。
上記結着剤は、元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比(F/C比)が0.4以上3.0以下であることが好ましい。
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブとの混合粉末を含む非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤でもある。
本開示は、上述した二次電池電極用結着剤を含有することを特徴とするでもある。
本開示は、上述した二次電池電極用結着剤を含有することを特徴とする電極合剤でもある。
本開示は、上記電極合剤を有することを特徴とする電極でもある。
PTFEを結着剤として使用する電極合剤は、電極の抵抗値が高くなることがあった。本開示は、このような問題を解消し、低抵抗値であるような電極を得ることができるような、電極の製造方法を提供する。
しかし、PTFEと導電助剤とをそれぞれ粉体として混合して、電極を製造した場合、電極が高抵抗化する場合がある。これは、PTFEが電極中で偏在しているために、導電経路が充分に形成されないためであると推測される。さらに、電極中で成分の偏在が生じていると、電極の強度の低下の原因ともなる。一方で、偏在を失くすために混練を激しくおこなうと、PTFEのフィブリル化が過度に起こり、柔軟性や強度の低下を生じさせる。このため、PTFE及び導電助剤の偏在が生じることのないような結着剤を使用することで、このような問題を解決することができる。
本開示において、上記PTFEとしては特に限定されず、ホモポリマーであってもよいし、フィブリル化させることのできる共重合体であってもよいが、ホモポリマーがより好ましい。
共重合体の場合、コモノマーであるフッ素原子含有モノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロアルキル・フルオロビニルエーテル等を挙げることができる。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェン、VGCF等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。特にケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの中でも多層カーボンナノチューブが好ましい。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック#4300、#4400、#4500、#5500等(東海カーボン社製、ファーネスブラック)、プリンテックスL等(デグサ社製、ファーネスブラック)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等(コロンビヤン社製、ファーネスブラック)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学社製、ファーネスブラック)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等(キャボット社製、ファーネスブラック)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P Li(IMERYS社製、ファーネスブラック)、ケッチェンブラックECP、ECP-600JD、ライオナイトCB等(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ケッチェンブラック)、デンカブラックHS-100、Li-100、FX-35(デンカ株式会社製、アセチレンブラック)等が挙げられる。市販のVGCFとしてはVGCF―H(昭和電工社製)等が挙げられる。市販の多層カーボンナノチューブとしては、FT7000(CNano社製)等が挙げられる。多層カーボンナノチューブとして、平均外径は4nm~20nmであることが好ましく、6nm~12nmがより好ましい。平均繊維長は1~30μmであることが好ましく、3μm~20μmであることがより好ましい。これによって、良好な導電性を得ることができる。
電極シートを製造するに際して、更に、導電助剤を追加混合して使用するものであっても差し支えない。
本開示において使用する結着剤は、PTFE及び導電助剤を必須成分とする組成物が粉体形状となったものである。すなわち、PTFE及び導電助剤が混合された状態の組成物が粉体となっており、PTFE粉体及び導電助剤粉体の、それぞれの粉体の混合物は包含しない。このような状態としては特に限定されるものではないが、噴霧乾燥によって造粒された状態の粒子であることが特に好ましい。
混合方法としては一般的方法で行うことができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー類、湿式ジェットミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
PTFEの平均一次粒子径が大きいほど、その粉体を用いて押出成形をする際に、押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが500nmであってよい。重合工程における生産性の観点からは、上限は350nmであることが好ましい。
これによって、PTFEと導電助剤が均一に混合した粉体状態の結着剤を得ることができる。噴霧乾燥は、一般的に広く知られた手法であり、公知の任意の装置によって、一般的な手法で行うことができる。上記工程(B)は、公知の一般的な装置を利用した一般的な方法で行うことができる。乾燥温度は、例えば、100℃以上250℃以下の範囲とすることが好ましい。100℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、250℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、110℃以上がより好ましく、220℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、0.1L/h以上2L/h以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径0.5mm以上5mm以下の範囲としてもよい。
水分含有量が1000ppm以下であることによって、初期特性としてガス発生の少ない二次電池を作製できるという点で好ましい。
上記水分含有量は、500ppm以下であることが更に好ましい。
結着剤の水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計(ADP-511/MKC-510N 京都電子工業(株)製)を使用し、水分気化装置で210℃に加熱して、気化させた水分を測定した。キャリアガスとして、窒素ガスを流量200mL/minで流し、測定時間を30minとした。また、カールフィッシャー試薬としてケムアクアを使用した。サンプル量は1.5gとした。
以下で詳述する電極作製用組成物等においては、上記第一の結着剤も、第二の結着剤も同様の方法で使用することができる。
電極作製用組成物は、電極において必須とされる成分をすべて含有した組成物を意味する。すなわち、上述した結着剤に対して、電極活物質等のその他の電極成分を混合した状態の組成物を意味する。電極作製用組成物は、上記結着剤に加えて、更に、電極活物質、追加添加する導電助剤等を含有する組成物である。
上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物、導電性高分子等が挙げられる。
なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
式:MaMn2-bM1 bO4
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群より選択される少なくとも1種の金属)で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物、
式:MNi1-cM2 cO2
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群より選択される少なくとも1種の金属)で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物、または、
式:MCo1-dM3 dO2
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり;0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群より選択される少なくとも1種の金属)
で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、Na及びKからなる群より選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。
MNihCoiMnjM5 kO2 (3)
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、M5はFe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeからなる群より選択される少なくとも1種を示し、(h+i+j+k)=1.0、0≦h≦1.0、0≦i≦1.0、0≦j≦1.5、0≦k≦0.2である。)
MeM4 f(PO4)g (4)
(式中、Mは、Li、Na及びKからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、M4はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群より選択される少なくとも1種を示し、0.5≦e≦3、1≦f≦2、1≦g≦3)で表される化合物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、Na及びKからなる群より選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
なお、本開示では、タップ密度は、正極活物質粉体5~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/cm3として求める。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が40μm以下で、かつ、平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を、0.5~7.0体積%含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
また、正極活物質の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは82質量%以上、特に好ましくは84質量%以上である。また上限は、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下である。正極合剤層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
上記電極作製用組成物は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、フッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本開示の電極の製造方法は、上述した各成分を混合して得られた電極作製用組成物を使用し、これをシート化するものであることが好ましい。シート化においては、乾燥工程が省けるため、液体媒体の使用量を低減させるか全く使用せずに、スラリーを調製せずに粉体である電極作製用組成物に対して剪断応力を与えることによって行う方法が好ましい。また、装置の負荷を軽減するために、潤滑剤とし溶剤を少量添加してもよい。溶剤は有機溶剤が望ましく、含有溶剤量としては、電極作製用組成物に対し10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
粉末状態のPTFEにせん断力を与えると、容易にフィブリル化することが知られている。このようなフィブリル化する性質を利用して、PTFEを結着剤として使用することができる。すなわち、フィブリル化したPTFEがその他の粉体成分等に絡みつくことで、粉体成分を結着させ、これによって、PTFEは粉体成分を成形する際のバインダーとして作用することができる。
(1)走査型電子顕微鏡(S-4800型 日立製作所製)を用いて、電極合剤シートの拡大写真(7000倍)を撮影し画像を得る。
(2)この画像に水平方向に等間隔で2本の線を引き、画像を三等分する。
(3)上方の直線上にある全てのPTFE繊維について、PTFE繊維1本あたり3箇所の直径を測定し、平均した値を当該PTFE繊維の直径とする。測定する3箇所は、PTFE繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下に0.5μmずつずらした場所を選択する。(未繊維化のPTFE一次粒子は除く)。
(4)上記(3)の作業を、下方の直線上にある全てのPTFE繊維に対して行う。
(5)1枚目の画像を起点に画面右方向に1mm移動し、再度撮影を行い、上記(3)及び(4)によりPTFE繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が80本を超えた時点で終了とする。
(6)上記測定した全てのPTFE繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
上記電極作製用組成物を混合しながら剪断力を付与するする工程(2)
前記工程(2)によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程(3)及び
前記工程(3)によって得られたバルク状の電極合剤をシート状に圧延する工程(4)に
よって行う方法を挙げることができる。
また、工程(4)又は工程(5)のあとに、得られた圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程(6)を有することによってもフィブリル径を調整することができる。工程(6)は、例えば1回以上12回以下繰り返すことが好ましい。
本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
本開示の電極製造方法において、電極合剤シートは、
電極活物質及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製する工程(0)
前記工程(0)によって得られた混合物に結着剤を含む電極作製用組成物を調製する工程
(1)
電極作製用組成物を混合しながら剪断力を付与するする工程(2)
前記工程(2)によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程(3)及び
前記工程(3)によって得られたバルク状の電極合剤をシート状に圧延する工程(4)
を有する二次電池用電極合剤シートの製造方法によって得ることができる。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形などが挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、1つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径または最小の一辺が10000μm以上であることが好ましい。より好ましくは20000μm以上である。
工程(5)の回数としては、2回以上10回以下が好ましく、3回以上9回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、2つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。圧延時には加温することが望ましい。温度範囲の下限は40度以上が好ましく、50度以上がより好ましく、60度以上が更に好ましい。また上限は、300度以下が好ましく、250度以下がより好ましく、200度以下が更に好ましい。加温することで、シートが軟化し、容易に圧延することができる。
また、工程(3)ないし、(4)、(5)、(6)において1軸延伸もしくは2軸延伸を行っても良い。
また、工程(6)での粗砕程度によってもフィブリル径を調整することができる。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の電極作製用組成物であっても、シート状の電極作製用組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
本開示において、正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
金属箔の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
本開示において、負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
金属箔の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
本開示の結着剤は、電極合剤シートにおいて炭素に対するフッ素の元素比(F/C比)が0.40以上3.00以下であることが好ましく、0.50以上2.50以下であることがより好ましい。このような範囲内にあることで、強度が高く、電極抵抗が低い電極を製造できる
という点で好ましい。なお、元素分析は通常の一般的な方法で測定された値である。具体的にはF/C比は、例えば、MICRO CORDER JM10(J Science Lab社製)を使用し、サンプル量は2mg、燃焼炉950℃、還元炉550℃、ヘリウム流量200mL/min、酸素流量15~25mL/minの条件でCHN同時測定を行い、4回測定した値の平均値から求めることができる。
F/C比 = 平均F(wt%)/平均C(wt%)
本開示の二次電池用電極の製造方法によって製造された電極は、各種二次電池における正極又は負極として使用することができる。上記二次電池は、非水電解液を使用する電池であり、リチウムイオン電池を挙げることができる。
上記非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
電極合剤群は、上記の正極と負極とをセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。
本開示の二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本開示の電解液又は本開示のアルカリ金属二次電池で使用される電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
本開示の二次電池用電極の製造方法によって製造された電極を使用した電池は、電極合剤群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極合剤群占有率と称する)が、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「%」はそれぞれ「質量部」「質量%」を表す。
国際公開第2015‐080291号の作成例2を参考にしてPTFE水性分散体(固形分31.2質量%)PTFE-Aを得た。測定した結果、標準比重は2.16であった。
国際公開第2015‐080291号の作成例3を参考にして、PTFE水性分散体(固形分30.9質量%)PTFE-Bを得た。含フッ素界面活性剤の使用量は最終PTFE収量に対して3290ppmであった。測定した結果、標準比重は2.15であった。
国際公開第2012/086710号の作製例1を参考にして、変性PTFEの水性分散体PTFE-Cを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は30.1質量%、平均一次粒子径は0.18μmであった。測定した結果、標準比重は2.16であった。
国際第2012-063622号の調整例1を参考にして、PTFE粒子の水性分散体PTFE-Dを得た。測定した結果、標準比重は2.19であった。
表1に示すように、PTFE水性分散体種と量、導電助剤種と量、溶媒量を変更し、結着剤2~11を得た。
結着剤1~11の含有水分を測定した結果、すべて250PPM以下であった。
作製例4で得た水性分散体PTFE-Dを固形分濃度15%まで希釈し、攪拌機付き容器内で硝酸の存在下において静かに、攪拌しPTFEを凝固させた。凝固したPTFEを分離し、160℃において18時間乾燥し、導電助剤を含まない粉体状のPTFE-Eを得た。
<正極合剤シートの作製>
正極活物質としてLi(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NMC622)と、後で加える結着剤に含有する導電助剤量を加味しながら、導電助剤としてLi-100を秤量し、ミキサーにて1500rpmで10分間撹拌し混合物を得た。混合物の入った容器に作製した結着剤1を添加し、混練機にて40rpmで2時間撹拌し、混合粉体組成物を得た。組成は質量比で正極活物質:PTFE:全導電助剤=95.5:2:2.5とした。
得られた混合粉体組成物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。
その後、先程得られた圧延シートを2つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、80度に加熱したホットプレートの上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を4度繰り返した。その後、更に圧延することで、約厚さ500μmの正極合剤シートを得た。さらに、正極合剤シートを5cm×5cmに切り出し、80度に加熱したロールプレス機に投入し圧延をおこなった。さらにフィブリル化を促進させるために2kNの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。ギャップを調整し最終的な正極合剤層の厚みは90μm、密度が3.20g/ccになるように調整し正極合剤シートを得た。
[強度測定]
引張試験機(島津製作所社製 オートグラフAGS-Xシリーズ AGS-100NX)を使用して、100mm/分の条件下、4mm幅の短冊状の正極合剤シート試験片にて測定した。チャック間距離は30mmとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例1を100として比較した。
正極合剤シートを、幅5.0cm×長さ10cmの正方形に切って試験片とする。抵抗率計 ロレスタGP(三菱化学社製)を用いて、正極活物質層の四端子抵抗をJIS K7194;1994に従って測定した。抵抗値が小さい程、電池特性に優れることを示す。
A:20 Ωcm未満
B:20~50 Ωcm未満
C:50~100 Ωcm未満
D:100~200 Ωcm未満
E:200~以上
表1に示した組成の結着剤を用いた以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。
NMCとミキサーで混合させる導電助剤をSuper-P Li(ファーネスブラック)に変更し、表1に示した組成の結着剤を用いた以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。
(実施例11)
NMCとミキサーで混合させる導電助剤をカーボンECP(ケッチェンブラック)に変更し、表1に示した組成の結着剤を用いた以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。
正極活物質としてLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、導電助剤としてLi-100、結着剤8を用いた。混合粉体組成物は質量比で正極活物質:PTFE:FT7000(平均直径7~11nm、長さ5~20μmの多層カーボンナノチューブ):Li-100=95.5:2:0.04:2.46とした。それ以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。同様に実施例9も行った。
正極活物質としてLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、導電助剤としてLi-100、結着剤10を用いた。混合粉体組成物は質量比で正極活物質:PTFE:FT7000:Li-100=95.5:2:0.11:2.34とした。それ以外は、実施例1と同様に正極合剤シートを得た。
正極合剤シートを20μmのアルミ箔と接着させた。接着剤にはN-メチルピロリドン(NMP)にポリビニデンフルオライド(PVDF)を溶解させ、カーボンナノチューブ(CNT)を分散させたスラリーを用いた。アルミ箔に上述した接着剤を塗布し、作製したシート状正極合剤を気泡が入らないように載せ、120℃、30分にて真空乾燥させて、集電体と一体となった正極シートを作製した。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(EC:EMC=30:70(体積比))をサンプル瓶に量り取り、ここにフルオロエチレンカーボネート(FEC)とビニレンカーボネート(VC)を1質量%ずつ溶解させて調製した電解液中のLiPF6塩の濃度が1.0モル/Lとなるようにし、23℃で混合することにより、電解液を得た。
上記で作製した正極シート及びポリエチレン製セパレータ、負極としてLi金属を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータを正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース(CR2032型コイン電池用部材)に収容した。電池ケースには電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例の非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、25℃において、0.5Cに相当する電流で4.3Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.5Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。
参考例の初期容量を100として、比較した。
導電助剤を含まない粉体状のPTFE-Eを用いた以外は実施例1と同様に非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
導電助剤を含まない粉体状のPTFE-Eを用い、導電助剤をSuper-P Liに変更した、以外は実施例1と同様に非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
正極活物質としてNMC811と、導電助剤としてLi-100とFT7000を秤量し、ミキサーにて1500rpmで10分間撹拌し混合物を得た。混合物の入った容器に作製した粉体状のPTFE-Eを添加し、混練機にて40rpmで2時間撹拌し、混合粉体組成物を得た。組成は質量比で正極活物質:PTFE:FT7000:Li-100=95.5:2:0.04:2.46とした。実施例8と同様手順で電極合剤シートを作製し、非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
正極活物質としてLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)、導電助剤としてLi-100を秤量し、ミキサーにて2000rpmで10分間撹拌し混合物を得た。混合物の入った容器に作製した水性分散体PTFE-Dを添加し、混練機にて40rpmで2時間撹拌し、混合粉体組成物を得た。組成は質量比で正極活物質:PTFE:導電助剤=95.5:2:2.5とした。乾燥を行う前に分散液の中で凝集体で見られたため、噴霧乾燥は行わず、ホットプレートにて110℃、1時間かけ乾燥した。さらに真空乾燥(100℃、8時間)を行い、混合粉体組成物を得た。実施例8と同様手順で電極合剤シートを作製し、非水電解質リチウムイオン二次電池を得た。
実施例4,5のフィブリル径を測定した結果、フィブリル径の中央値はそれぞれ33,43nmであった。
実施例9,10,11のフィブリル径を測定した結果、フィブリル径の中央値はそれぞれ51,67,40nmであった。
また、比較例2と実施例4~7より導電材とPTFEの好適な範囲を見出した。また比較例3,実施例8より、電極活物質を含有しない粉体である結着剤を利用することで、電池特性を改善することを見出した。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用して粉体である電極作製用組成物を調製する工程(1)及び
前記粉体である電極作製用組成物に剪断応力を加えることによってシート化を行う工程(2)を有し、
工程(2)は、含有溶剤量が電極作製用組成物に対して10質量%以下で行われることを特徴とする非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法である。
上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次電池用電極におけるフィブリル径(中央値)が20nm以上の繊維状構造を有することが好ましい。
上記結着剤は、元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比(F/C比)が0.4以上3.0以下であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を重量比で、90:10~65:35の割合で含有することを特徴とする非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤でもある。
Claims (16)
- ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、活物質を含有しない粉体である結着剤を使用して液体媒体を実質的に含有しない電極作製用組成物を調製する工程(1)を有することを特徴とする
非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法。 - 上記結着剤は、水分含有量が1000ppm以下である請求項1記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂と導電助剤とを液体媒体の存在下で混合させる工程(A)を有する製造方法によって製造されたものである請求項1又は2記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記液体媒体は、水である請求項3記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記結着剤は、工程(A)によって得られた組成物を噴霧乾燥によって乾燥させる工程(B)を有する製造方法によって得られたものである請求項3又は4記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が2.11~2.20である請求項1~5のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- 電極作製用組成物は、正極活物質を含む請求項1~6のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記二次電池はリチウムイオン二次電池である請求項1~7のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記PTFEは、フィブリル径(中央値)が20nm以上の繊維状構造を有する請求項1~8のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- 上記結着剤は、元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比(F/C比)が0.4以上3.0以下である請求項1~9のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
- ポリテトラフルオロエチレン樹脂及び導電助剤を必須とする組成物からなり、電極活物質を含有しない粉体であることを特徴とする非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤。
- 元素分析により測定される炭素に対するフッ素の元素比(F/C比)が0.4以上3.0以下である請求項11記載の二次電池電極用結着剤。
- ポリテトラフルオロエチレン樹脂と、ケッチェンブラックおよび/またはカーボンナノチューブとの混合粉末を含む非水系電解液を使用することを特徴とする二次電池電極用結着剤。
- 請求項13記載の二次電池電極用結着剤を含有することを特徴とする電極作製用組成物。
- 請求項13記載の二次電池電極用結着剤を含有することを特徴とする電極合剤。
- 請求項15記載の電極合剤を有することを特徴とする電極。
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