TW202410517A - 固體二次電池用片之製造方法、固體二次電池電極用黏結劑、電極製作用組成物、電極合劑、及電極 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種固體二次電池用電極之製造方法及黏結劑，該固體二次電池用電極係使用PTFE之電極，且可實現電極之低電阻化，可獲得正極合劑片之強度。
本發明為一種固體二次電池用片之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：步驟（1），係使用黏結劑，製備二次電池片製作用組成物，上述黏結劑係均勻混合聚四氟乙烯樹脂及導電助劑且不含活性物質之粉體；及步驟（2），係將上述二次電池片製作用組成物進行混合，並且同時賦予剪力，獲得電極合劑；且
上述步驟（2）係於上述二次電池片製作用組成物之含有溶劑量為10質量%以下時進行。
Description
本發明係關於一種固體二次電池用片之製造方法、固體二次電池電極用黏結劑、電極製作用組成物、電極合劑、及電極。
研究了使用經原纖化之聚四氟乙烯（PTFE）作為包含非水電解液之鋰離子電池之電極中之黏結劑（專利文獻1）。
進而，亦揭示了藉由噴霧乾燥獲得將導電性材料與PTFE混合而成之均勻混合粉體（專利文獻2～4）。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特表2017-517862號公報
專利文獻2：日本特開平6-316784號公報
專利文獻3：日本特開2008-140809號公報
專利文獻4：國際公開2020/170797
專利文獻5：日本特開2020-115485號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種固體二次電池用片之製造方法及固體二次電池電極用黏結劑，該固體二次電池用片係使用PTFE之二次電池用片，且可實現片之低電阻化，可獲得合劑片之強度。
[解決課題之技術手段]
本發明係一種固體二次電池用片之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：步驟（1），係使用黏結劑，製備二次電池片製作用組成物，上述黏結劑係均勻混合聚四氟乙烯樹脂及導電助劑且不含活性物質之粉體；及步驟（2），係將上述二次電池片製作用組成物進行混合，並且同時賦予剪力，獲得電極合劑；且
上述步驟（2）係於上述二次電池片製作用組成物之含有溶劑量為10質量%以下時進行。
上述電極合劑之聚四氟乙烯樹脂之含量較佳為0.9質量%以下。
上述黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。
上述黏結劑較佳為藉由具有步驟（A）之製造方法而製成，上述步驟（A）係將聚四氟乙烯樹脂與導電助劑於液體介質之存在下加以混合。
上述液體介質較佳為水。
上述黏結劑較佳為藉由具有步驟（B）之製造方法而獲得，上述步驟（B）係藉由噴霧乾燥使藉由步驟（A）所獲得之組成物乾燥。
上述聚四氟乙烯樹脂之標準比重較佳為2.130～2.200。
上述二次電池片製作用組成物較佳為包含正極活性物質。
上述二次電池較佳為鋰離子二次電池。
上述二次電池片製作用組成物較佳為具有固體二次電池用片中原纖維直徑（中值）為20 nm以上之纖維狀結構。
上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.4以上3.0以下。
本發明亦為一種固體二次電池電極用黏結劑，其特徵在於：係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須組成之組成物構成且不含電極活性物質之粉體，且
以重量比計為90：10～65：35之比率含有聚四氟乙烯樹脂及導電助劑。
上述黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。
上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.4以上3.0以下。
本發明亦為一種固體二次電池電極用黏結劑，其特徵在於：含有聚四氟乙烯樹脂與科琴黑（ketjen black）及/或奈米碳管之混合粉末。
本發明亦特徵在於：含有上述固體二次電池電極用黏結劑。
本發明亦為一種電極合劑，其特徵在於：含有上述固體二次電池電極用黏結劑。
本發明亦為一種電極，其特徵在於：具有上述電極合劑。
[發明之效果]
於本發明中，可提供一種固體二次電池用片之製造方法及固體二次電池電極用黏結劑，該固體二次電池用片係使用PTFE之二次電池用片，且可降低片之電阻值，同時強度亦優異。
以下，對本發明進行詳細說明。
使用PTFE作為黏結劑之合劑存在片之電阻值提高之情況。本發明提供一種可消除此種問題且獲得低電阻值之片這樣的固體二次電池用片之製造方法。
使用PTFE作為黏結劑之合劑藉由使PTFE原纖化而產生作為黏結劑之作用。
然而，於將PTFE與導電助劑分別以粉體之形式加以混合而製造電極之情形時，電極有時會高電阻化。推測其原因在於：由於PTFE偏存於電極中，故而未充分形成導電路徑。進而，若成分偏存於電極中，則亦導致電極強度降低。另一方面，若為了消除偏存而激烈地進行混練，則PTFE會過度原纖化，導致柔軟性或強度降低。因此，藉由使用「不會使PTFE及導電助劑偏存之黏結劑」，可解決此種問題。又，此種黏結劑亦適宜用於形成固體二次電池之電解質層。電解質層係不使用活性物質而形成薄層者。於製造此種電解質層用片之情形時，導電性亦為重要課題。尤其是，於固體電池之情形時，由於不存在液體介質，故而重要的是使電解質層片維持適當之導電性，因此，重要的是控制片之導電性。
本發明之固體二次電池用片之製造方法之特徵在於：使用下述黏結劑，上述黏結劑係以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須組成且不含活性物質之粉體。再者，以下將其記為本發明之第一黏結劑。
另一方面，已知若想要事先使活性物質與PTFE及導電助劑混合，則亦會產生如下問題：於液體介質中，鋰因水分而自活性物質中溶析，活性物質劣化，故而電池容量降低或電池電阻增大（專利文獻5）。因此，藉由使用不含活性物質且由以PTFE及導電助劑作為必須組成之組成物構成之黏結劑，可不受活性物質限制而達成本發明之目的。
又，若使用聚四氟乙烯樹脂與科琴黑或奈米碳管之混合粉末作為黏結劑，則可降低電極電阻，就該方面而言較佳，使用其之黏結劑亦可達成本發明之目的。此種效果係使用如乙炔黑之其他碳系導電助劑時無法獲得之效果。將此種黏結劑記為本發明之第二黏結劑。
本發明之固體二次電池用片之製造方法之特徵在於：使用下述黏結劑，上述黏結劑係由以PTFE及導電助劑作為必須組成之組成物構成且不含活性物質之粉體。即，構成粉體之粒子並非僅由PTFE或導電助劑構成，而是由含有PTFE及導電助劑這兩者之組成物構成。本發明之固體二次電池用片之製造方法亦可使用聚四氟乙烯樹脂與科琴黑或奈米碳管之混合粉末作為黏結劑。
以下，對此種黏結劑及摻合於黏結劑中之成分進行詳述。
（聚四氟乙烯樹脂）
於本發明中，上述PTFE並無特別限定，可為均聚物，亦可為可原纖化之共聚物，更佳為均聚物。
於共聚物之情形時，關於作為共聚單體之含有氟原子之單體，可例舉：三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟烷基-氟乙烯基醚等。
作為製備本發明之合劑時之原料的PTFE粉末之標準比重（SSG）為2.200以下。藉由使SSG處於上述範圍內，亦可提升電極強度。
上述SSG較佳為2.180以下，更佳為2.170以下，進而較佳為2.160以下，進而更佳為2.150以下，尤佳為2.145以下，特佳為2.140以下。
又，上述SSG較佳為2.130以上。
關於標準比重[SSG]，係依據ASTM D-4895-89製作試樣，藉由水置換法測定所獲得之試樣之比重。
本發明中所使用之PTFE可具有核殼結構。作為具有核殼結構之PTFE，例如可例舉：粒子中包含「高分子量之聚四氟乙烯之核、及分子量相對較低之聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯之殼」的聚四氟乙烯。作為此種聚四氟乙烯，例如可例舉日本特表2005-527652號公報中所記載之聚四氟乙烯等。
滿足如上所述之各參數之粉體形狀之PTFE可藉由過去之製造方法獲得。例如，仿照國際公開第2015-080291號或國際公開第2012-086710號等中所記載之製造方法來製造即可。
（導電助劑）
上述導電助劑可任意地使用公知之導電材料。作為具體例，可例舉：銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）；乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；針狀焦、奈米碳管、奈米碳角、奈米碳纖維、富勒烯及石墨烯、VGCF等無定形碳等碳材料等。尤佳為乙炔黑。再者，該等可單獨使用一種，亦能夠以任意組合及比率併用兩種以上。作為市售之碳黑，例如可例舉：Toka Black #4300、#4400、#4500、#5500等（Tokai Carbon公司製造，爐黑）；Printex L等（德固賽公司製造，爐黑）；Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等（Columbian公司製造，爐黑）；#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等（三菱化學公司製造，爐黑）；MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等（Cabot公司製造，爐黑）；Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P Li（IMERYS公司製造，爐黑）；科琴黑ECP、ECP-600JD、Lionite CB等（Lion Specialty Chemicals公司製造，科琴黑）；Denka Black HS-100、Li-100、FX-35（Denka股份有限公司製造，乙炔黑）等。作為市售之VGCF，可例舉VGCF-H（昭和電工公司製造）等。作為市售之多層奈米碳管，可例舉FT7000（CNano公司製造）等。多層奈米碳管之平均外徑較佳為12 nm～7 nm。平均纖維長度較佳為1～20 μm。藉此，可獲得良好之導電性。
在製造合劑片時，亦可進而追加混合導電助劑來使用。
本發明之黏結劑較佳為以相對於黏結劑總量為1.0～60.0質量之比率含有上述導電助劑。藉此，可獲得良好之導電性及片之強度。上述下限更佳為1.5以上，進而較佳為2.0以上。上述上限更佳為55.0以下，進而較佳為50.0以下。
再者，於本發明中，黏結劑必須含有導電助劑，但在藉由合劑製造合劑片時，亦可進而追加混合PTFE或導電助劑來使用。
上述導電助劑較佳為以於合劑中以含有如下含量之方式使用：通常為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，更佳為0.8質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下。若含量低於該範圍，則有時導電性不充分。反之，若含量高於該範圍，則有時電池容量降低。
作為在使導電助劑與PTFE混合時視需要添加之材料，可例舉：導電材料、分散劑、增黏劑等。例如，增黏劑可適宜地使用羧甲基纖維素（CMC）或甲基纖維素（MC）等纖維素類。
於使用該等除導電助劑及PTFE以外之成分之情形時，此種成分之摻合量較佳為相對於黏結劑總量為5.0質量%以下之比率。若摻合超過5.0質量%之上述其他成分，則有時無法充分達成本發明之目的。
（黏結劑）
本發明中所使用之黏結劑中，以PTFE及導電助劑作為必須成分之組成物為粉體形狀。即，混合有PTFE及導電助劑之狀態之組成物成為粉體，且不包含PTFE粉體及導電助劑粉體之各粉體之混合物。此種狀態並無特別限定，尤佳為藉由噴霧乾燥而造粒之狀態之粒子。
上述黏結劑較佳為以重量比計為99：1～50：50之比率含有PTFE及導電助劑。於上述混合比率中，較佳為95：5～60：40，更佳為90：10～65：35。
上述黏結劑之製造方法並無特別限定，能夠以任意方法製造，其中，較佳為藉由具有步驟（A）之製造方法而製成，上述步驟（A）係將PTFE與導電助劑於液體介質之存在下加以混合。於該情形時，可例舉：向PTFE之液態分散體中添加粉體之導電助劑並加以混合之方法、將PTFE之液態分散體與導電助劑之液態分散體加以混合之方法等。
關於混合方法，能夠以一般方法進行混合。例如，可例舉分散機、均質攪拌機、行星式混合機等混合機類、均質機類、濕式噴射磨機等，但並不限定於該等。
於上述步驟（A）中，使用以PTFE、導電助劑及液體介質作為必須組成之分散體。關於此種分散體，PTFE及導電助劑之合計量較佳為相對於PTFE、導電助劑及液體介質之合計量為1～60重量%。上述下限更佳為2重量%，進而較佳為3重量%。上述上限更佳為50重量%，進而較佳為30重量%。
可藉由於液體介質中對該等進行混合，而以較高之均勻性使PTFE與導電助劑混合，就該方面而言較佳。此種混合中之液體介質較佳為水。
於該情形時，用作原料之PTFE較佳為使用藉由乳化聚合所獲得之水分散體。
就可獲得強度更高且均質性優異之合劑片之方面而言，作為上述黏結劑之原料所使用之上述PTFE之平均一次粒徑較佳為100～350 nm。藉由使平均一次粒徑處於上述範圍內，而使上述PTFE之分子量較高，黏結力及電極之柔軟性提升。
上述平均一次粒徑更佳為340 nm以下，進而較佳為330 nm以下，進而更佳為300 nm以下，尤佳為280 nm以下，特佳為250 nm以下，又，更佳為150 nm以上，進而較佳為170 nm以上，進而更佳為200 nm以上。
上述平均一次粒徑係藉由以下方法進行測定。
利用水稀釋PTFE水性分散液直至固形物成分濃度成為0.15質量%為止，測定550 nm之投射光對所獲得之稀釋乳膠之單位長度之穿透率、及藉由穿透式電子顯微鏡照片對固定方向進行測定而確定之數量基準長度平均粒徑，製作校準曲線。使用該校準曲線，根據各試樣之550 nm之投射光之實測穿透率確定數量平均粒徑，設為平均一次粒徑。
藉由上述步驟（A）於液體介質中混合之PTFE與導電助劑之混合物較佳為繼而藉由噴霧乾燥使其乾燥（步驟（B））而藉此去除液體介質。乾燥方法例如可例舉櫃式乾燥機、真空乾燥機、冷凍乾燥機、熱風乾燥機、轉筒乾燥機、噴霧乾燥機等。尤佳為噴霧乾燥。噴霧乾燥係將液體與固體之混合物噴霧至氣體中而使其迅速乾燥，製造乾燥粉體之方法。
藉此，可獲得均勻混合有PTFE及導電助劑之粉體狀態之黏結劑。噴霧乾燥係一般廣為人知之方法，可藉由公知之任意裝置並利用一般方法進行。上述步驟（B）可藉由利用公知之一般裝置之一般方法進行。乾燥溫度例如較佳為設為100℃以上250℃以下之範圍。若為100℃以上，則可充分去除溶劑，若為250℃以下，則可進一步降低消耗能量，故而較佳。乾燥溫度更佳為110℃以上，且更佳為220℃以下。又，供給液量亦取決於製作規模，例如，可設為0.1 L/h以上2 L/h以下之範圍。又，噴霧製備溶液之噴嘴尺寸亦取決於製作規模，例如，可設為直徑0.5 mm以上5 mm以下之範圍。
以此方式獲得之黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。
藉由使水分含量為1000 ppm以下，可製作作為初始特性之氣體產生較少之二次電池，就該方面而言較佳。
上述水分含量進而較佳為500 ppm以下。
[含有水分量測定]
關於黏結劑之水分量，使用具有舟型水分氣化裝置之卡耳-費雪水分計（Karl Fischer Moisture Titrate）（ADP-511/MKC-510N，京都電子工業股份有限公司製造），利用水分氣化裝置加熱至210℃，測定氣化之水分。以流量200 mL/min通入作為載氣之氮氣，將測定時間設為30 min。又，卡耳-費雪試劑使用Kem Aqua。樣本量設為1.5 g。
本發明之第二黏結劑係聚四氟乙烯樹脂與科琴黑及/或奈米碳管之混合粉末。此種混合粉末於用作黏結劑之情形時，可降低電極電阻，提升電池特性，就該方面而言，相較於使用乙炔黑等周知之碳導電助劑之情形而言更佳，能夠以與上述第一黏結劑相同之方式使用。
上述第二黏結劑中所使用之科琴黑及/或奈米碳管並無特別限定，可使用上述者。進而，作為奈米碳管，較佳為多層，更具體而言，較佳為使用平均纖維長度為1～20 μm者。
上述第二黏結劑中所使用之聚四氟乙烯可使用與上述第一黏結劑相同者。
上述第二黏結劑可與上述第一黏結劑相同地經由上述步驟（A）、（B）而獲得，亦可將該等成分單純地混合而獲得。
於以下詳述之二次電池片製作用組成物等中，上述第一黏結劑與第二黏結劑均能夠以相同方法使用。
（二次電池片製作用組成物）
二次電池片製作用組成物意指含有所有二次電池用片中所必須之成分之組成物。即，意指於上述黏結劑中混合有其他成分（於電極之情形時，為電極活性物質等）之狀態之組成物。於二次電池片製作用組成物為電極用組成物之情形時，係除上述黏結劑以外，還進而含有電極活性物質、追加添加之導電助劑等之組成物。
（電極活性物質）
作為上述正極活性物質，只要為可電化學性地吸藏、釋放鹼金屬離子者即可，並無特別限制，例如，較佳為含有鹼金屬及至少一種過渡金屬之物質。作為具體例，可例舉：含有鹼金屬之過渡金屬複合氧化物、含有鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物、導電性高分子等。
其中，作為正極活性物質，尤佳為產生高電壓之含有鹼金屬之過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子，可例舉：鋰離子、鈉離子、鉀離子等。於較佳態樣中，鹼金屬離子可為鋰離子。即，於該態樣中，鹼金屬離子二次電池為鋰離子二次電池。
作為上述含有鹼金屬之過渡金屬複合氧化物，例如可例舉：
式：M
aMn
2 － bM
1 bO
4所表示之鹼金屬-錳尖晶石複合氧化物
（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬；0.9≦a；0≦b≦1.5；M
1為選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少一種金屬）；
式：MNi
1 － cM
2 cO
2所表示之鹼金屬-鎳複合氧化物
（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬；0≦c≦0.5；M
2為選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少一種金屬）；或
式：MCo
1 － dM
3 dO
2所表示之鹼金屬-鈷複合氧化物
（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬；0≦d≦0.5；M
3為選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少一種金屬）。
於上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之一種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
其中，就可提供能量密度較高且高輸出之二次電池之方面而言，較佳為MCoO
2、MMnO
2、MNiO
2、MMn
2O
4、MNi
0.8Co
0.15Al
0.05O
2或MNi
1/3Co
1/3Mn
1/3O
2等，更佳為下述通式（3）所表示之化合物。
MNi
hCo
iMn
jM
5 kO
2（3）
（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬，M
5表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少一種，（h＋i＋j＋k）＝1.0，0≦h≦1.0，0≦i≦1.0，0≦j≦1.5，0≦k≦0.2）
作為上述含有鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物，例如可例舉下述式（4）所表示之化合物：
M
eM
4 f(PO
4)
g（4）
（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬，M
4表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少一種，0.5≦e≦3，1≦f≦2，1≦g≦3）。於上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之一種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
作為含有鋰之過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，例如可例舉：LiFePO
4、Li
3Fe
2(PO
4)
3、LiFeP
2O
7等磷酸鐵類；LiCoPO
4等磷酸鈷類；利用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素取代作為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分而成者等。
作為上述含有鋰之過渡金屬磷酸化合物，較佳為具有橄欖石型結構者。
作為其他正極活性物質，可例舉：MFePO
4、MNi
0.8Co
0.2O
2、M
1.2Fe
0.4Mn
0.4O
2、MNi
0.5Mn
1.5O
2、MV
3O
6、M
2MnO
3（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬）等。就於以超過4.4 V之電壓或4.6 V以上之電壓來使二次電池作動之情形時，結晶結構不會崩解之方面而言，尤佳為M
2MnO
3、MNi
0.5Mn
1.5O
2等正極活性物質。因此，使用包含上文所例示之正極活性物質之正極材料之二次電池等電化學裝置由於在高溫存放之情形時，殘存容量亦不易降低，電阻增加率亦不易變化，並且即便以高電壓來作動時電池性能亦不會劣化，故而較佳。
作為其他正極活性物質，亦可例舉M
2MnO
3與MM
6O
2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬，M
6為Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬）之固溶體材料等。
作為上述固溶體材料，例如為通式M
x[Mn
（ 1 － y ）M
7 y]O
z所表示之鹼金屬錳氧化物。此處，式中之M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬，M
7由除M及Mn以外之至少一種金屬元素構成，例如，包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中之一種或兩種以上元素。又，式中之x、y、z之值處於1＜x＜2、0≦y＜1、1.5＜z＜3之範圍。其中，就可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之方面而言，較佳為如Li
1.2Mn
0.5Co
0.14Ni
0.14O
2之以Li
2MnO
3為基礎固溶有LiNiO
2或LiCoO
2之含錳固溶體材料。
又，若使正極活性物質包含磷酸鋰，則連續充電特性提升，故而較佳。磷酸鋰之使用並無限制，較佳為將上述正極活性物質與磷酸鋰混合使用。相對於上述正極活性物質與磷酸鋰之合計，所使用之磷酸鋰之量之下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，且上限較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為上述導電性高分子，可例舉：p-摻雜型之導電性高分子或n-摻雜型之導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉：聚乙炔系、聚伸苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。
又，亦可使用於上述正極活性物質之表面附著有與其不同之組成之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。
該等表面附著物質例如可藉由如下方法附著於正極活性物質表面：溶解或懸浮於中溶劑中，浸漬或添加於該正極活性物質中後，進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中，浸漬或添加於該正極活性物質中後，藉由加熱等使其反應之方法；添加於正極活性物質前驅物中同時進行燒成之方法等。再者，於附著碳之情形時，亦可使用使碳質例如以活性碳等形式在之後機械性附著之方法。
關於表面附著物質之量，以如下含量使用：相對於上述正極活性物質並以質量計，下限較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上，上限較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制正極活性物質表面之氧化反應，可提升電池壽命。於其附著量過少之情形時，未充分表現出其效果，於其附著量過多之情形時，有時會因抑制鋰離子之進出而導致電阻增加。
正極活性物質之粒子之形狀可例舉過去所使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢球狀、板狀、針狀、柱狀等。又，一次粒子亦可凝集而形成二次粒子。
正極活性物質之振實密度較佳為0.5 g/cm
3以上，更佳為0.8 g/cm
3以上，進而較佳為1.0 g/cm
3以上。若該正極活性物質之振實密度低於上述下限，則存在如下情況：在正極活性物質層形成時，所需之導電材料或黏結劑之必須量增加，正極活性物質於正極活性物質層中之填充率受到限制，電池容量受到限制。藉由使用振實密度較高之複合氧化物粉體，可形成高密度之正極活性物質層。振實密度一般越大越佳，並無特別之上限，但若過大，則存在壓製時不易壓實，負載特性容易降低之情況，因此上限較佳為4.0 g/cm
3以下，更佳為3.7 g/cm
3以下，進而較佳為3.5 g/cm
3以下。
再者，於本發明中，關於振實密度，係將5～10 g之正極活性物質粉體裝入至10 ml之玻璃製量筒中，以行程約20 mm進行200次振實，求出此時之粉體填充密度（振實密度）g/cm
3。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時，為二次粒徑）較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.8 μm以上，最佳為1.0 μm以上，又，較佳為30 μm以下，更佳為27 μm以下，進而較佳為25 μm以下，最佳為22 μm以下。若低於上述下限，則有時無法獲得高振實密度品，若超過上限，則鋰於粒子內之擴散耗費時間，因此有時會產生導致電池性能降低等問題。此處，藉由混合兩種以上具有不同中值粒徑d50之上述正極活性物質，可進一步提升正極製作時之填充性。
再者，於本發明中，中值粒徑d50藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈儀之情形時，使用0.1質量%之六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，5分鐘之超音波分散後將測定折射率設定為1.24而進行測定。
於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時，上述正極活性物質之平均一次粒徑較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，且上限較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，最佳為2 μm以下。若超過上述上限，則不易形成球狀之二次粒子，對粉體填充性造成不良影響，或比表面積大幅度降低，因此有時輸出特性等電池性能降低之可能性會提高。反之，若低於上述下限，則通常結晶不發達，因此有時會產生充放電可逆性變差等問題。
再者，於本發明中，平均一次粒徑藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）之觀察進行測定。具體而言，藉由以下方式求出：於倍率為10000倍之照片中，對於任意50個一次粒子求出相對於水平方向之直線之一次粒子之左右邊界線所產生之切片之最長值，並取平均值。
正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m
2/g以上，更佳為0.2 m
2/g以上，進而較佳為0.3 m
2/g以上，且上限較佳為50 m
2/g以下，更佳為40 m
2/g以下，進而較佳為30 m
2/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若BET比表面積大於該範圍，則振實密度不易提升。
再者，於本發明中，BET比表面積定義如下：使用表面積計（例如大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置），於氮氣流通下以150℃對試樣進行30分鐘預乾燥後，使用氮氣相對於大氣壓之相對壓力之值被準確地調整為0.3之氮氦混合氣體，藉由基於氣體流動法之氮氣吸附BET單點法所測得之值。
本發明之二次電池於用作油電混合車用或分散電源用之大型鋰離子二次電池之情形時，要求高輸出，因此上述正極活性物質之粒子較佳為以二次粒子為主體。
上述正極活性物質之粒子較佳為包含0.5～7.0體積%之二次粒子之平均粒徑為40 μm以下且平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子。藉由使其含有平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子，與電解質之接觸面積增大，可進一步加快鋰離子在活性物質與電解質之間之擴散，結果，可提升電池之輸出性能。
作為正極活性物質之製造方法，使用作為無機化合物之製造方法之一般方法。尤其是為了製作球狀或橢球狀活性物質而考慮各種方法，例如可例舉如下方法：將過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，一面進行攪拌一面調整pH，製作回收球狀前驅物，視需要對其進行乾燥後，加入LiOH、Li
2CO
3、LiNO
3等Li源並於高溫進行燒成而獲得活性物質之方法等。
為了製造正極，可單獨使用上述正極活性物質，亦能夠以任意組合或比率併用不同組成之兩種以上。作為此時之較佳組合，可例舉：LiCoO
2與LiNi
0.33Co
0.33Mn
0.33O
2等三元系之組合、LiCoO
2與LiMn
2O
4或利用其他過渡金屬等取代該Mn之一部分而成者之組合、或者LiFePO
4與LiCoO
2或利用其他過渡金屬等取代該Co之一部分而成者之組合等。
就電池容量較高之方面而言，上述正極活性物質之含量較佳為於正極合劑中為50～99.5質量%，更佳為80～99質量%。
又，正極活性物質之含量較佳為80質量%以上，更佳為82質量%以上，特佳為84質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。若正極合劑中之正極活性物質之含量較低，則有時電容不充足。反之，若含量過高，則有時正極之強度不足。
負極活性物質並無特別限定，例如可例舉：選自鋰金屬、人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相生長碳、焦炭、中間相碳微球（MCMB）、呋喃甲醇樹脂燒成碳、多并苯、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、天然石墨及包含難石墨化性碳等碳質材料者、矽及矽合金等含矽化合物、Li
4Ti
5O
12等中之任一種、或兩種以上之混合物等。其中，特別適用使用至少一部分包含碳質材料者或含矽化合物。
本發明中所使用之負極活性物質較佳為於構成元素中包含矽。藉由於構成元素中包含矽，可製作高容量之電池。
作為包含矽之材料，較佳為矽粒子、具有矽之微粒子分散於矽系化合物中之結構之粒子、通式SiO
x（0.5≦x≦1.6）所表示之氧化矽粒子、或該等之混合物。藉由使用該等，可獲得初次充放電效率更高、高容量且循環特性優異之鋰離子二次電池用負極合劑。
本發明中之氧化矽係非晶質之矽氧化物之總稱，歧化前之氧化矽由通式SiO
x（0.5≦x≦1.6）表示。x較佳為0.8≦x＜1.6，更佳為0.8≦x＜1.3。該氧化矽例如可對將二氧化矽與金屬矽之混合物進行加熱而生成之一氧化矽氣體進行冷卻、析出而獲得。
具有矽之微粒子分散於矽系化合物中之結構之粒子例如可藉由如下方法獲得：對將矽之微粒子與矽系化合物混合而成者進行燒成之方法；或將通式SiO
x所表示之歧化前之氧化矽粒子於氬氣等非活性之非氧化性環境中在400℃以上、較佳為800～1,100℃之溫度進行熱處理，進行歧化反應。尤其是利用後一種方法所獲得之材料由於矽之微晶均勻分散，故而較佳。藉由如上所述之歧化反應，可將矽奈米粒子之尺寸設為1～100 nm。再者，具有矽奈米粒子分散於氧化矽中之結構之粒子中之氧化矽宜為二氧化矽。再者，可藉由穿透式電子顯微鏡而確認矽之奈米粒子（結晶）分散於無定形之氧化矽中。
包含矽之粒子之物性可根據目標複合粒子而適宜地選定。例如，平均粒徑較佳為0.1～50 μm，下限更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.5 μm以上。上限更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下。再者，本發明中之平均粒徑係由基於雷射繞射法之粒度分佈測定中之重量平均粒徑表示。
包含矽之粒子之BET比表面積較佳為0.5～100 m
2/g，更佳為1～20 m
2/g。若BET比表面積為0.5 m
2/g以上，則有塗佈於電極時之接著性降低而電池特性降低之虞。又，若為100 m
2/g以下，則有粒子表面之二氧化矽之比率增大，用作鋰離子二次電池用負極材料時電池容量降低之虞。
藉由對上述包含矽之粒子進行碳被覆而賦予導電性，可見電池特性提升。作為用於賦予導電性之方法，可例舉：與石墨等具有導電性之粒子進行混合之方法、利用碳被膜被覆上述包含矽之粒子之表面之方法、及將該兩者組合之方法等。較佳為利用碳被膜進行被覆之方法，作為被覆方法，更佳為進行化學蒸鍍（CVD）之方法。
為了增加所獲得之電極合劑之容量，上述負極活性物質之含量較佳為於電極合劑中為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。
（其他成分）
上述二次電池片製作用組成物亦可進而包含熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可例舉：偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、或聚環氧乙烷等。可單獨使用一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。
熱塑性樹脂相對於電極活性物質之比率通常為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上，又，通常為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下之範圍。藉由添加熱塑性樹脂，可提升電極之機械強度。又，若高於該範圍，則有時會產生如下問題：電極活性物質在電極合劑中所占之比率降低，電池之容量降低之問題；或活性物質間之電阻增大之問題。
（固體電解質）
本發明之固體二次電池用合劑所使用之固體電解質可為硫化物系固體電解質，亦可為氧化物系固體電解質。尤其是，於使用硫化物系固體電解質之情形時，存在具有柔軟性之優點。
作為上述硫化物系固體電解質，並無特別限定，可使用選自Li
2S-P
2S
5、Li
2S-P
2S
3、Li
2S-P
2S
3-P
2S
5、Li
2S-SiS
2、LiI-Li
2S-SiS
2、LiI-Li
2S-P
2S
5、LiI-Li
2S-P
2O
5、LiI-Li
3PO
4-P
2S
5、LiI-Li
2S-SiS
2-P
2S
5、Li
2S-SiS
2-Li
4SiO
4、Li
2S-SiS
2-Li
3PO
4、Li
3PS
4-Li
4GeS
4、Li
3.4P
0.6Si
0.4S
4、Li
3.25P
0.25Ge
0.76S
4、Li
4 － xGe
1 － xP
xS
4、Li
6PS
5Cl等中之任一種、或兩種以上之混合物。
上述硫化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之硫化物系固體電解質用於將鋰離子用作載子之固體電池，就具有高能量密度之電化學裝置之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為下述化合物，即，該化合物含有氧原子（O），且具有屬於週期表第1族或第2族之金屬之離子傳導性，且具有電子絕緣性。
作為具體之化合物例，例如可例舉：Li
xaLa
yaTiO
3[xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7]（LLT）、Li
xbLa
ybZr
zbMbb
mbO
nb（Mbb為Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn之至少一種以上之元素，xb滿足5≦xb≦10，yb滿足1≦yb≦4，zb滿足1≦zb≦4，mb滿足0≦mb≦2，nb滿足5≦nb≦20）、Li
xcB
ycMcc
zcO
nc（Mcc為C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn之至少一種以上之元素，xc滿足0≦xc≦5，yc滿足0≦yc≦1，zc滿足0≦zc≦1，nc滿足0≦nc≦6）、Li
xd(Al、Ga)
yd(Ti、Ge)
zdSi
adP
mdO
nd（其中，1≦xd≦3，0≦yd≦2，0≦zd≦2，0≦ad≦2，1≦md≦7，3≦nd≦15）、Li
（ 3 － 2xe ）Mee
xeDeeO（xe表示0以上0.1以下之數，Mee表示二價金屬原子。Dee表示鹵素原子或兩種以上之鹵素原子之組合）、Li
xfSi
yfO
zf（1≦xf≦5，0＜yf≦3，1≦zf≦10）、Li
xgS
ygO
zg（1≦xg≦3，0＜yg≦2，1≦zg≦10）、Li
3BO
3-Li
2SO
4、Li
2O-B
2O
3-P
2O
5、Li
2O-SiO
2、Li
6BaLa
2Ta
2O
12、Li
3PO
（ 4 － 3/2w ）N
w（w為w＜1）、具有LISICON（Lithium super ionic conductor，鋰超離子導體）型結晶結構之Li
3.5Zn
0.25GeO
4、具有鈣鈦礦型結晶結構之La
0.51Li
0.34TiO
2.94、La
0.55Li
0.35TiO
3、具有NASICON（Natrium super ionic conductor，鈉超離子導體）型結晶結構之LiTi
2P
3O
12、Li
1 ＋ xh ＋ yh(Al、Ga)
xh(Ti、Ge)
2 － xhSi
yhP
3 － yhO
12（其中，0≦xh≦1，0≦yh≦1）、具有石榴石型結晶結構之Li
7La
3Zr
2O
12（LLZ）等。又，亦已知對LLZ進行元素取代而成之陶瓷材料。例如，亦可例舉對LLZ進行Mg（鎂）及A（A為選自由Ca（鈣）、Sr（鍶）、Ba（鋇）所構成之群中之至少一種元素）之至少一種元素取代而成之LLZ系陶瓷材料。又，亦宜為包含Li、P及O之磷化合物。例如可例舉：磷酸鋰（Li
3PO
4）、利用氮取代磷酸鋰之氧之一部分而成之LiPON、LiPOD1（D1為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中之至少一種）等。又，亦適宜使用LiA
1ON（A
1為選自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中之至少一種）等。
作為具體例，例如可例舉：Li
2O-Al
2O
3-SiO
2-P
2O
5-TiO
2-GeO
2、Li
2O-Al
2O
3-SiO
2-P
2O
5-TiO
2等。
上述氧化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之氧化物系固體電解質用於將鋰離子用作載子之固體電池，就具有高能量密度之電化學裝置之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為具有結晶結構之氧化物。就良好之Li離子傳導性之方面而言，具有結晶結構之氧化物尤佳。
作為具有結晶結構之氧化物，可例舉：鈣鈦礦型（La
0.51Li
0.34TiO
2.94等）、NASICON型（Li
1.3Al
0.3Ti
1.7(PO
4)
3等）、石榴石型（Li
7La
3Zr
2O
12（LLZ）等）等。其中，較佳為NASICON型。
氧化物系固體電解質之體積平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上。上限較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。再者，氧化物系固體電解質粒子之平均粒徑之測定以如下步驟進行。使用水（於在水中不穩定之物質之情形時，使用庚烷），將氧化物系固體電解質粒子於20 ml樣本瓶中稀釋調整為1質量%之分散液。稀釋後之分散試樣照射10分鐘之1 kHz之超音波後即刻用於試驗。使用該分散液試樣，使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920（HORIBA公司製造），於溫度25℃使用測定用石英元件進行50次資料提取，獲得體積平均粒徑。其他詳細條件等視需要參照JISZ8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」之記載。每1等級製作5個試樣，採用其平均值。
本發明之固體二次電池用合劑尤其適於鋰離子固體二次電池。
又，適於硫化物系固體二次電池。
本發明之固體二次電池用合劑在用於固體二次電池時，通常以片狀之形態使用。
本發明之固體二次電池用合劑片可製成正極用片，亦可製成負極用片。進而，還可製成固體電解質層用片。其中，於製成電極用片之情形時，進而含有活性物質粒子。活性物質粒子可採用正極活性物質、負極活性物質。本發明之固體二次電池用片更加適宜用作使用正極活性物質之正極用片。又，於製成電極片之情形時，視需要亦可含有導電助劑。
（電極之製造方法）
本發明之電極之製造方法較佳為使用對上述各成分進行混合而獲得之二次電池片製作用組成物，並使其片化。片化時，為了節省乾燥步驟，較佳為藉由如下方式進行之方法：降低液體介質之使用量或完全不使用液體介質，不製備漿料而對粉體之二次電池片製作用組成物賦予剪切應力。又，為了減輕裝置之負載，可添加少量溶劑作為潤滑劑。溶劑宜為有機溶劑，作為含有溶劑量，相對於二次電池片製作用組成物，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。上述含有溶劑量之下限並無特別限定，較佳為0.5質量%以上。
作為含有溶劑，例如可例舉使電極合劑中之熱塑性樹脂溶解之N-甲基-2-吡咯啶酮或丁酸丁酯、丙酮等。又，可例舉可用作電解液中之成分之碳酸酯、醚化合物及離子液體等。就不使固體電解質性能降低之方面而言，尤佳為丁酸丁酯或庚烷等低極性溶劑。
已知若對粉體狀態之PTFE賦予剪力，則容易原纖化。可利用此種原纖化之性質，而將PTFE用作黏結劑。即，藉由使經原纖化之PTFE與其他粉體成分等纏繞，而使粉體成分黏結，藉此，PTFE可用作使粉體成分成形時之黏合劑。
再者，若於使用經原纖化之PTFE作為黏結劑之情形時，原纖化亦不充分，則在用作電極合劑時無法發揮良好之性能。較佳為藉由進行如具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構之精細之原纖化加工，經原纖化之PTFE可作為電極合劑用黏結劑發揮良好之性能。
藉由本發明之製造方法所獲得之固體二次電池用片較佳為包含具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構之PTFE作為構成要素。於本發明中，原纖維直徑（中值）（以下，簡稱為「原纖維直徑」）較佳為20 nm以上。即，如此原纖維直徑較細之PTFE存在於電極中，其發揮使構成電極之成分之粉體彼此黏結之作用及柔軟性，就該方面而言較佳。
上述原纖維直徑係藉由以下方法所測得之值。
（1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型，日立製作所製造），拍攝電極合劑片之放大照片（7000倍），獲得影像。
（2）於水平方向上以等間隔在該影像上畫出2條線，將影像三等分。
（3）對於位於上方之直線上之所有PTFE纖維，對每1根PTFE纖維測定3個部位之直徑，將平均值設為該PTFE纖維之直徑。所測定之3個部位選擇PTFE纖維與直線之交點、自交點起上下分別偏移0.5 μm之部位（未纖維化之PTFE一次粒子除外）。
（4）對位於下方之直線上之所有PTFE纖維進行上述（3）之操作。
（5）以第1張影像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）測定PTFE纖維之直徑。反覆進行上述步驟，在所測定之纖維數超過80根時結束。
（6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中值作為原纖維直徑之大小。
上述原纖維直徑較佳為15 nm以上，更佳為20 nm以上，進而較佳為31 nm以上。若過度進行原纖化，則有失去柔軟性之趨勢。又，上限並無特別限定，就柔軟性之觀點而言，例如，較佳為150 nm以下，更佳為100 nm以下，特佳為75 nm以下。
獲得具有上述原纖維直徑之PTFE之方法並無特別限定，例如可例舉藉由如下步驟進行之方法：
步驟（2），將上述二次電池片製作用組成物進行混合，並且同時賦予剪力，獲得電極合劑；
步驟（3），將由上述步驟（2）所獲得之電極合劑成形為塊狀；及
步驟（4），將由上述步驟（3）所獲得之塊狀電極合劑壓延為片狀。
上述步驟（2）係將由上述步驟（1）所獲得之二次電池片製作用組成物進行混合，並且同時賦予剪力，獲得電極合劑之步驟。再者，亦可對用於製備二次電池片製作用組成物之粉體成分進行混合，在進行混合之同時施加剪力，使PTFE原纖化，而製成合劑。
於此種方法中，例如，在步驟（2）中藉由將二次電池片製作用組成物之混合條件設為2000 rpm以下，可維持柔軟性並使PTFE原纖化，藉由控制所施加之剪切應力，可將PTFE之原纖維直徑設為20 nm以上。
如上所述，上述步驟（2）中之上述二次電池片製作用組成物之含有溶劑量較佳為10質量%以下。若上述含有溶劑量為10質量%以下，則可省略乾燥步驟，生產性提升，故而較佳。
又，亦較佳為於步驟（4）之後具有步驟（5），上述步驟（5）係對所獲得之壓延片施加更大之負載，進而將其壓延為較薄之片狀。又，亦較佳為反覆進行步驟（5）。
又，亦可藉由於步驟（4）或步驟（5）之後具有步驟（6）而調整原纖維直徑，上述步驟（6）係在對所獲得之壓延片進行粗粉碎之後再次將其成形為塊狀，壓延為片狀。步驟（6）例如較佳為反覆進行1次以上12次以下。
即，藉由施加剪力而使PTFE粉體原纖化，其與活性物質等粉體成分纏繞，藉此可製造合劑。再者，於下文中對該製造方法進行敘述。
於本發明之固體二次電池用片之製造方法中，PTFE之含量以電極合劑中之PTFE之比率計，通常為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，最佳為0.9質量%以下。若PTFE之比率過低，則有時無法充分保持活性物質而使電極之機械強度不足，使循環特性等電池性能變差。另一方面，若PTFE之比率過高，則有時會導致電池容量或導電性降低。再者，於以下詳述之製造方法中，在使用第一黏結劑之情形時及使用第二黏結劑之情形時均同樣的方式使用。
本發明之電極合劑可用作二次電池用電極合劑。尤其是，本發明之電極合劑適於鋰離子二次電池。
本發明之電極合劑在用於二次電池時，通常以片狀之形態使用。
以下，示出包含電極合劑之電極合劑片之具體製造方法之一例。
於本發明之電極製造方法中，合劑片可藉由二次電池用合劑片之製造方法而獲得，該製造方法具有如下步驟：
步驟（0），製備包含電極活性物質及視需要使用之導電助劑之混合物；
步驟（1），製備於由上述步驟（0）所獲得之混合物中包含黏結劑之二次電池片製作用組成物；
步驟（2），將上述二次電池片製作用組成物進行混合，並且同時賦予剪力，獲得電極合劑；
步驟（3），將由上述步驟（2）所獲得之合劑成形為塊狀；及
步驟（4），將由上述步驟（3）所獲得之塊狀合劑壓延為片狀。
於上述步驟（2）中之將二次電池片製作用組成物進行混合，並且同時賦予剪力之階段，電極活性物質、黏結劑等以僅單純混合而無確定形狀之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉：使用W型混合機、V型混合機、轉筒型混合機、帶式混合機、圓錐螺桿型混合機、單軸混合機、雙軸混合機、混磨機、攪拌混合機、行星式混合機等進行混合之方法。
於上述步驟（2）中，關於混合條件，只要適宜地設定轉速及混合時間即可。例如，轉速適宜設為2200 rpm以下。較佳為10 rpm以上，更佳為15 rpm以上，進而較佳為20 rpm以上。又，較佳為2000 rpm以下，更佳為1800 rpm以下，進而較佳為1500 rpm之範圍。若低於上述範圍，則混合耗費時間，對生產性造成影響。又，若高於上述範圍，則有成為原纖化過度進行、強度及柔軟性較差之電極合劑片之虞。
於上述步驟（3）中，成形為塊狀係將二次電池片製作用組成物製成為1個塊。
作為成形為塊狀之具體方法，可例舉：擠出成形、加壓成形等。
又，「塊狀」之形狀並無特別限定，只要為成為1個塊狀之狀態即可，包括桿狀、片狀、球狀、立方體狀等形態。關於上述塊之大小，其剖面之直徑或最小之一邊較佳為10000 μm以上。更佳為20000 μm以上。
作為上述步驟（4）中之具體之壓延方法，可例舉：使用滾筒壓製機、平板壓製機、砑光輥壓機等進行壓延之方法。
又，亦較佳為於步驟（4）之後具有步驟（5），上述步驟（5）係對所獲得之壓延片施加更大之負載，進而將其壓延為較薄之片狀。又，亦較佳為反覆進行步驟（5）。如此，不是一次就將壓延片壓薄，而是分階段一點一點地進行壓延，藉此柔軟性更加良好。
作為步驟（5）之次數，較佳為2次以上10次以下，更佳為3次以上9次以下。
作為具體之壓延方法，例如可例舉：使2個或複數個輥旋轉，使壓延片通過其之間，藉此加工為更薄之片狀之方法等。壓延時宜進行加溫。溫度範圍之下限較佳為40度以上，更佳為50度以上，進而較佳為60度以上。又，上限較佳為300度以下，更佳為250度以下，進而較佳為200度以下。藉由進行加溫，片軟化，可容易地進行壓延。
又，就調整原纖維直徑之觀點而言，亦較佳為於步驟（4）或步驟（5）之後具有步驟（6），上述步驟（6）係在對壓延片進行粗粉碎之後再次將其成形為塊狀，壓延為片狀。亦較佳為反覆進行步驟（6）。作為步驟（6）之次數，較佳為1次以上12次以下，更佳為2次以上11次以下。
作為步驟（6）中之對壓延片進行粗粉碎後將其成形為塊狀之具體方法，可例舉：摺疊壓延片之方法、或者成形為桿狀或薄膜片狀之方法、碎片化之方法等。於本發明中，「粗粉碎」意指為了在下一步驟中壓延為片狀，將由步驟（4）或步驟（5）所獲得之壓延片之形態轉變為其他形態，亦包括僅摺疊壓延片之情況。
又，可在步驟（6）之後進行步驟（5），亦可反覆進行。
又，亦可於步驟（3）或（4）、（5）、（6）中進行單軸延伸或雙軸延伸。
又，亦可藉由步驟（6）中之粗粉碎程度來調整原纖維直徑。
於上述步驟（4）、（5）或（6）中，壓延率較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下之範圍。若低於上述範圍，則壓延次數增加且耗費時間，對生產性造成影響。又，若高於上述範圍，則有成為原纖化過度進行，強度及柔軟性較差之合劑片之虞。
再者，此處所謂之壓延率係指試樣之加工後之厚度相對於壓延加工前之厚度之減少率。壓延前之試樣可為塊狀之二次電池片製作用組成物，亦可為片狀之組成物。試樣之厚度係指壓延時施加負載之方向之厚度。
如上所述，PTFE粉體係藉由施加剪力而原纖化。並且，為了具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構，若施加過度之剪切應力，則有時會過度促進原纖化，損害柔軟性。又，若施加較弱之剪切應力，則強度有時不充足。因此，可藉由於上述範圍內進行如下步驟而具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構：在混合時或壓延時，適度地對PTFE施加剪切應力而促進原纖化，對樹脂進行壓延而將其軋成片狀。
本發明之合劑片可用作二次電池用之合劑片。可製成負極、正極之任一者。尤其是，本發明之合劑片適於鋰離子二次電池。
（正極）
於本發明中，正極較佳為由集電體及包含上述正極活性物質之電極合劑片構成。
作為正極用集電體之材質，可例舉：鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料、尤其是鋁或其合金。
關於集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、穿孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適宜地形成為網狀。
金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍薄，則有時作為集電體所需之強度不足。反之，若金屬箔比該範圍厚，則有時使用性受損。
又，就降低集電體與正極合劑片之電接觸電阻之觀點而言，亦較佳為於集電體之表面塗佈導電助劑。作為導電助劑，可例舉碳、金、鉑、或銀等貴金屬類。
集電體與正極合劑片之厚度之比並無特別限定，（單面之正極合劑片之厚度）／（集電體之厚度）之值較佳為20以下，更佳為15以下，最佳為10以下，又，較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，最佳為1以上之範圍。若高於該範圍，則在高電流密度下充放電時集電體有時會因焦耳熱而產生發熱。若低於該範圍，則有時集電體相對於正極活性物質之體積比增加，電池之容量減小。
正極之製造按照常規方法即可。例如，可例舉隔著接著劑將上述電極合劑片與集電體積層，進行真空乾燥之方法等。
就提高高輸出且高溫時之穩定性之觀點而言，正極合劑片之面積較佳為大於電池外裝殼體之外表面積。具體而言，二次電池之正極之電極合劑面積之總和相對於外裝之表面積較佳為以面積比計設為15倍以上，更佳為設為40倍以上。關於電池外裝殼體之外表面積，於有底方型形狀之情形時，係指根據「去除了端子之突起部分之填充有發電元件之殼體部分之縱、橫及厚度之尺寸」計算求出之總面積。於有底圓筒形狀之情形時，係使去除了端子之突起部分之填充有發電元件之殼體部分近似為圓筒之幾何表面積。正極之電極合劑面積之總和係位於與包含負極活性物質之合劑層相反側之正極合劑層之幾何表面積，若為經由集電體箔於雙面形成正極合劑層而成之結構，則指分別算出各面之面積之總和。
正極之厚度並無特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，相對於集電體之單面，減去了集電體之厚度之合劑片之厚度之下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，上限較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
又，亦可使用於上述正極之表面附著有與其不同之組成之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。
（負極）
於本發明中，負極較佳為由集電體及包含上述負極活性物質之電極合劑片構成。
作為負極用集電體之材質，可例舉：銅、鎳、鈦、鉭、不鏽鋼等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料、尤其是銅、鎳或其合金。
關於集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、穿孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適宜地形成為網狀。
金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍薄，則有時作為集電體所需之強度不足。反之，若金屬箔比該範圍厚，則有時使用性受損。
負極之製造按照常規方法即可。例如，可例舉隔著接著劑將上述電極合劑片與集電體積層，進行真空乾燥之方法等。
負極合劑片之密度較佳為1.3 g/cm
3以上，更佳為1.4 g/cm
3以上，進而較佳為1.5 g/cm
3以上，又，較佳為2.0 g/cm
3以下，更佳為1.9 g/cm
3以下，進而較佳為1.8 g/cm
3以下之範圍。若高於該範圍，則有時尤其是高電流密度下之充放電特性降低，無法獲得高輸出。又，若低於該範圍，則有時活性物質間之導電性降低，電池電阻增大，無法獲得高輸出。
負極之厚度並無特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，相對於集電體之單面，減去了集電體之厚度之合劑片之厚度之下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，上限較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
（氟相對於碳之元素比（F/C比））
本發明之黏結劑之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.40以上3.00以下，更佳為0.50以上2.50以下。藉由使F/C比處於此種範圍內，可製造強度較高、電極電阻較低之電極，就該方面而言較佳。再者，元素比係利用通常之一般方法所測得之值。具體而言，F/C比例如可使用MICRO CORDER JM10（J Science Lab公司製造），於樣本量2 mg、燃燒爐950℃、還原爐550℃、氦氣流量200 mL/min、氧氣流量15～25 mL/min之條件下進行CHN同步測定，根據4次測定所得之值之平均值求出。
F/C比＝平均F（wt%）／平均C（wt%）
（固體二次電池）
本發明亦為使用上述固體二次電池用合劑片之固體二次電池。
本發明之固體二次電池更佳為全固體二次電池。
該固體二次電池較佳為鋰離子電池。又，該固體二次電池較佳為硫化物系固體二次電池。
上述固體二次電池具備正極、負極、以及介存於該正極與該負極之間之固體電解質層的固體二次電池，且正極及/或負極含有作為上述本發明之固體二次電池用片之正極用片、負極用片。
上述固體電解質層係將固體電解質成形為片狀而成者，為製作固體二次電池所必須之層。用於形成此種固體電解質層之固體電解質片並無特別限定，可使用公知之任意者。又，亦可為使用PTFE作為黏結劑而獲得之片物。具體而言，可使用如下者：藉由對含有PTFE樹脂及固體電解質之組成物以與本發明相同之方法進行處理，使PTFE原纖化而製成固體電解質片者。
使用藉由本發明之固體二次電池用片之製造方法所獲得之電極的固體二次電池之積層構造較佳為具備：正極，其具備正極用片及正極集電體；負極，其具備負極片及負極集電體；及固體電解質層，其被上述正極及上述負極夾持。
以下，對本發明之固體二次電池所使用之分隔件及電池殼體進行詳細說明。
（分隔件）
上述固體二次電池亦可於正極與負極之間具備分隔件。作為上述分隔件，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；及聚丙烯等樹脂製之不織布、玻璃纖維不織布等不織布等。
（電池設計）
上述固體二次電池亦可進而具備電池殼體。關於上述電池殼體之形狀，只要可收容上述正極、負極、硫化物系固體電池用電解質層等即可，並無特別限定，具體而言，可例舉圓筒型、方型、硬幣型、層壓型等。
關於上述固體二次電池之製造方法，例如可為下者：首先，將上述正極、固體電解質層片、負極依序積層，進行壓製，藉此製成固體二次電池。
藉由使用上述固體二次電池用合劑片，可於系統內之水分較少之狀態下製造固體二次電池，可製成具有良好性能之固體二次電池，故而較佳。
（電極合劑群佔有率）
關於使用藉由本發明之固體二次電池用片之製造方法所製造之電極之電池，電極合劑群之體積在電池內容積中所占之比率（以下，稱為電極合劑群佔有率）通常為40%以上，較佳為50%以上，又，通常為90%以下，較佳為80%以下。
若電極合劑群佔有率低於上述範圍，則電池容量變小。又，若電極合劑群佔有率高於上述範圍，則存在如下情況：因空隙空間較小、電池溫度變高，從而構件膨脹或電解質之液體成分之蒸氣壓變高，導致內部壓力上升，使作為電池之充放電反覆性能或高溫保存等各特性降低，或進而，將內部壓力釋放至外部之氣體釋放閥作動。
若電極合劑群為上述積層構造，則適宜使用將各電極合劑層之金屬芯部分束集並焊接於端子而形成之構造。於一個電極合劑面積變大之情形時，內部電阻會變大，因此亦適宜用於在電極合劑內設置複數個端子而降低電阻。若電極合劑群為上述捲繞構造，則分別於正極及負極設置複數個引線構造，並束集於端子，藉此可降低內部電阻。
外裝殼體之材質只要為對於所使用之電解質而言穩定之物質即可，並無特別限制。具體而言，可使用鍍鎳鋼板、不鏽鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類、或樹脂與鋁箔之積層膜（層壓膜）。就輕量化之觀點而言，適宜使用鋁或鋁合金之金屬、層壓膜。
關於使用金屬類之外裝殼體，可例舉：藉由雷射焊接、電阻焊接、超音波焊接將金屬彼此熔接而製成密封密閉構造者；或隔著樹脂製墊片並使用上述金屬類而製成壓接構造者。關於使用上述層壓膜之外裝殼體，可例舉藉由將樹脂層彼此熱熔合而製成密封密閉構造者等。為了提高密封性，可於上述樹脂層之間介存與層壓膜所使用之樹脂不同之樹脂。尤其是，於經由集電端子將樹脂層熱熔合而製成密閉結構之情形時，金屬與樹脂接合，因此介存之樹脂適宜使用具有極性基之樹脂或導入有極性基之變性樹脂。
本發明之二次電池之形狀任意，例如可例舉圓筒型、方型、層壓型、硬幣型、大型等形狀。再者，正極、負極、分隔件之形狀及構成可根據各電池之形狀而變更使用。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明。
於以下實施例中，除非特別提及，否則「份」、「%」分別意指「質量份」、「質量%」。
[製作例1]
參考國際公開第2015-080291號之製作例2，獲得PTFE水性分散體（固形物成分為31.2質量%）PTFE-A。經測定，標準比重為2.16。
[製作例2]
參考國際公開第2015-080291號之製作例3，獲得PTFE水性分散體（固形物成分為30.9質量%）PTFE-B。含氟界面活性劑之使用量相對於最終PTFE產量為3290 ppm。經測定，標準比重為2.15。
[製作例3]
參考國際公開第2012/086710號之製作例1，獲得改質PTFE之水性分散體PTFE-C。所獲得之水性分散液之聚合物濃度為30.1質量%，平均一次粒徑為0.18 μm。經測定，標準比重為2.16。
[製作例4]
參考國際公開第2012-063622號之製備例1，獲得PTFE粒子之水性分散體PTFE-D。經測定，標準比重為2.19。
稱取作為導電助劑之0.25 g之Li-100（乙炔黑），加入作為溶劑之超純水，使用攪拌器以2000 rpm攪拌3分鐘，製備導電助劑分散液。其後，加入作為固形物成分之4.75 g之水性分散體PTFE-A，進而加入超純水，調整固形物成分之濃度。最終溶劑量為45 g。其後，利用旋轉混合器攪拌1小時，製備混合液。其後，使用噴霧乾燥機（東京理化器械公司製造）獲得乾燥粉體（入口溫度為140℃，風量為0.60立方公尺/分鐘，流量為5.5 g/分鐘）。進而，進行真空乾燥（100℃、8小時），獲得黏結劑1。
如表1所示，變更PTFE水性分散體種類及量、導電助劑種類及量、溶劑量，獲得黏結劑2～11。表2中之FT7000為（多層奈米碳管）。
對黏結劑1～11之含有水分進行測定，結果均為250 PPM以下。
[表1]
| 黏結劑 | 水性分散體 | 水性分散體之固形物成分量[g] | 導電助劑種類 | 導電助劑種類之固形物成分量[g] | 水 總量[g] | F/C元素比 |
| 黏結劑1 | PTFE-A | 4.75 | Li-100 | 0.25 | 45.00 | 1.87 |
| 黏結劑2 | PTFE-A | 2.50 | Li-100 | 2.50 | 78.33 | 0.43 |
| 黏結劑3 | PTFE-A | 3.75 | Li-100 | 1.25 | 57.50 | 1.00 |
| 黏結劑4 | PTFE-A | 4.00 | Li-100 | 1.00 | 78.33 | 1.14 |
| 黏結劑5 | PTFE-B | 4.00 | Li-100 | 1.00 | 78.33 | 1.16 |
| 黏結劑6 | PTFE-C | 4.00 | Li-100 | 1.00 | 78.33 | 1.16 |
| 黏結劑7 | PTFE-D | 4.00 | Li-100 | 1.00 | 78.33 | 1.14 |
| 黏結劑8 | PTFE-A | 4.90 | FT7000 | 0.10 | 57.50 | 2.32 |
| 黏結劑9 | PTFE-C | 4.90 | FT7000 | 0.10 | 57.50 | 2.32 |
| 黏結劑10 | PTFE-A | 4.75 | FT7000 | 0.25 | 70.00 | 1.80 |
| 黏結劑11 | PTFE-C | 4.00 | 碳ECP | 1.00 | 85.00 | 1.10 |
[製作例5]
將製作例4所獲得之水性分散體PTFE-D稀釋至固形物成分濃度為15%，於附攪拌機之容器內在硝酸之存在下緩慢地進行攪拌，使PTFE凝固。分離出凝固之PTFE，於160℃乾燥18小時，獲得不含導電助劑之粉體狀PTFE-E。
（實施例1）
＜正極用組成物之製備＞
以下操作於Ar環境中進行。
將作為活性物質之Li(Ni
0.6Mn
0.2Co
0.2)O
2、硫化物系固體電解質（30LiI・70（0.75Li
2S・0.25P
2S
5））、作為導電助劑之Li-100、黏結劑1投入至容器中。
所投入之組成設為活性物質：電解質：全部導電助劑：黏結劑＝70：28：1：1。利用攪拌器於1500 rpm攪拌10分鐘，獲得混合物。
向裝有混合物之容器中添加所製作之黏結劑1，利用混練機以40 rpm攪拌2小時，獲得混合粉體組成物。
使所獲得之混合粉體組成物複數次通過並排配置之金屬輥之間而進行壓延，製作具有自支持性之電極合劑片。金屬輥之溫度設定為80℃。
其後，將剛才獲得之壓延片藉由對折而粗粉碎，並且再次成形為塊狀後，於加熱至80℃之加熱板上使用金屬輥壓延為片狀，藉此促進原纖化，將該促進原纖化之步驟重複6次。其後，將正極合劑片切割為5 cm×5 cm，投入至加熱至80度之滾筒壓機中，施加10 kN之負載，獲得厚度400 μm之正極合劑片。
[離子傳導性之評價]
將上述所製作之固體電解質片切割為直徑13 mm之圓板狀，使切割為直徑14 mm之圓板狀之鋁箔與固體電解質層接觸，組裝間隔件及墊圈，裝入至不鏽鋼製之2032型硬幣殼體中。如圖1所示，自硬幣殼體之外部施加拘束壓力（螺絲鎖緊壓力：8 N），製作離子傳導度測定用元件。具體而言，於30℃之恆溫槽中靜置1小時後，使用SOLARTRON公司製造之阻抗分析器，將電壓振幅設為5 mV，於頻率1 MHz～1 Hz進行交流阻抗測定。藉此，求出試樣之膜厚方向之電阻，藉由下述計算式求出離子傳導度。
離子傳導度（mS/cm）＝1000×試樣膜厚（cm）／（電阻（Ω）×試樣面積（cm
2））
[強度測定]
使用拉伸試驗機（島津製作所公司製造，Autograph AGS-X系列，AGS-100NX），於100 mm/分鐘之條件下利用10 mm寬度之短條狀之正極合劑片試驗片進行測定。夾頭間距離設為30 mm。施加位移直至斷裂為止，將測定結果之最大應力設為各樣本之強度。將比較例1之強度設為100，進行比較。
（實施例2～11）
除使用表1所示之組成之黏結劑以外，以與實施例1相同之方式獲得正極合劑片。
（實施例12、13）
使用表1所示之組成之黏結劑，將作為活性物質之Li(Ni
0.6Mn
0.2Co
0.2)O
2、硫化物系固體電解質（30LiI・70（0.75Li
2S・0.25P
2S
5））、作為導電助劑之Li-100、黏結劑2或10分別投入至容器中。
所投入之組成設為活性物質：電解質：全部導電助劑：黏結劑＝70.6：28：0.7：0.7。利用攪拌器以1500 rpm攪拌10分鐘，獲得混合物。
（比較例1）
除使用不含導電助劑之粉體狀PTFE-E以外，以與實施例1相同之方式獲得正極合劑片。
[表2]
| 黏結劑 | 拉伸強度 | 離子傳導mS/cm | |
| 比較例1 | PTFE-E | 100 | 0.11 |
| 實施例1 | 黏結劑1 | 130 | 0.13 |
| 實施例2 | 黏結劑2 | 220 | 0.28 |
| 實施例3 | 黏結劑3 | 200 | 0.22 |
| 實施例4 | 黏結劑4 | 166 | 0.15 |
| 實施例5 | 黏結劑5 | 158 | 0.16 |
| 實施例6 | 黏結劑6 | 150 | 0.16 |
| 實施例7 | 黏結劑7 | 160 | 0.17 |
| 實施例8 | 黏結劑8 | 240 | 0.26 |
| 實施例9 | 黏結劑9 | 232 | 0.25 |
| 實施例10 | 黏結劑10 | 275 | 0.29 |
| 實施例11 | 黏結劑11 | 164 | 0.16 |
| 實施例12 | 黏結劑2 | 150 | 0.26 |
| 實施例13 | 黏結劑10 | 180 | 0.26 |
對實施例5、6、7、8、10、12、13之原纖維直徑進行測定，結果，原纖維直徑（中值）分別為37 nm、32 nm、37 nm、51 nm、37 nm、38 nm、33 nm。
由實施例可知，可製作拉伸強度較高、離子傳導良好之電極。若拉伸強度較高，則可減少所添加之黏結材料，增加活性物質量。根據以上內容發現，藉由利用不含電極活性物質之粉體黏結劑，而改善電池特性。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之固體二次電池用電極之製造方法所獲得之固體二次電池用電極可實現電極之低電阻化，適宜用於固體二次電池中。
無
[圖1]係表示離子傳導度測定用元件之剖面圖之示意圖。
Claims (18)
- 一種固體二次電池用片之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：步驟（1），係使用黏結劑，製備粉體之二次電池片製作用組成物，上述黏結劑係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須組成之組成物構成且不含活性物質之粉體；及 步驟（2），係將上述二次電池片製作用組成物進行混合，並且同時賦予剪力，獲得電極合劑；且 上述步驟（2）係於上述二次電池片製作用組成物之含有溶劑量為10質量%以下時進行。
- 如請求項1之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述電極合劑之聚四氟乙烯樹脂之含量為0.9質量%以下。
- 如請求項1或2之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述黏結劑之水分含量為1000 ppm以下。
- 如請求項1至3中任一項之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述黏結劑係藉由具有步驟（A）之製造方法而製成，上述步驟（A）係將聚四氟乙烯樹脂與導電助劑於液體介質之存在下加以混合。
- 如請求項4之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述液體介質為水。
- 如請求項4或5之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述黏結劑係藉由具有步驟（B）之製造方法而獲得，上述步驟（B）係藉由噴霧乾燥使藉由步驟（A）所獲得之組成物乾燥。
- 如請求項1至6中任一項之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述聚四氟乙烯樹脂之標準比重為2.130～2.200。
- 如請求項1至7中任一項之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述二次電池片製作用組成物包含正極活性物質。
- 如請求項1至8中任一項之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述二次電池為鋰離子二次電池。
- 如請求項1至9中任一項之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述聚四氟乙烯樹脂具有固體二次電池用片中原纖維直徑（中值）平均為20 nm以上之纖維狀結構。
- 如請求項1至10中任一項之固體二次電池用片之製造方法，其中，上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）為0.4以上3.0以下。
- 一種固體二次電池電極用黏結劑，其特徵在於：係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須組成之組成物構成且不含電極活性物質之粉體，且 以重量比計為90：10～65：35之比率含有聚四氟乙烯樹脂及導電助劑。
- 如請求項12之固體二次電池電極用黏結劑，其水分含量為1000 ppm以下。
- 如請求項12或13之固體二次電池電極用黏結劑，其藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）為0.4以上3.0以下。
- 一種固體二次電池電極用黏結劑，其特徵在於：含有聚四氟乙烯樹脂與科琴黑（ketjen black）及/或奈米碳管之混合粉末。
- 一種電極製作用組成物，其特徵在於：含有請求項15之固體二次電池電極用黏結劑。
- 一種電極合劑，其特徵在於：含有請求項15之固體二次電池電極用黏結劑。
- 一種電極，其特徵在於：具有請求項17之電極合劑。
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| JP2022-106327 | 2022-06-30 |
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