TW202345445A - 二次電池用合劑、二次電池用合劑片、二次電池用合劑片之製造方法及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在強度或電池性質方面具有良好性質之二次電池用合劑、及含有該合劑之二次電池用合劑片、以及使用該二次電池用合劑片之二次電池。 本發明之二次電池用合劑係包含原纖維性樹脂、及粒徑為20 μm以上之粒子A者，且每1 mm 3合劑包含平均80個以上之上述粒子A。

Description

二次電池用合劑、二次電池用合劑片、二次電池用合劑片之製造方法及二次電池
本發明係關於一種二次電池用合劑、二次電池用合劑片、二次電池用合劑片之製造方法及二次電池。
關於鋰離子二次電池，通常進行如下操作，即，藉由將對於電極活性物質及導電助劑混合黏結劑及溶劑而獲得之漿料進行塗敷、乾燥而製作二次電池用片。
另一方面，已知有如聚四氟乙烯樹脂等容易原纖維化之原纖維性樹脂。亦藉由對其進行原纖維化而作為黏合劑來使用。
於專利文獻1～2中揭示有一種電極之製作方法，其係藉由對包含活性材料及聚四氟乙烯混合黏合劑材之混合物進行高剪切處理而使聚四氟乙烯原纖維化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2020-501338號公報 [專利文獻2]日本特表2021-519495號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種於強度或電池性質方面具有良好性質之二次電池用合劑、及含有該合劑之二次電池用合劑片、以及使用該二次電池用合劑片之二次電池。 又，本發明之目的在於提供一種製造含有具有微細纖維結構之聚四氟乙烯樹脂之二次電池用片之方法。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種二次電池用合劑，其包含 原纖維性樹脂、及 粒徑為20 μm以上之粒子A，且特徵在於： 每1 mm 3合劑包含平均80個以上之上述粒子A。 上述粒子A較佳為選自由電極活性物質、固體電解質、碳材料及非原纖維性樹脂所組成之群中之至少一者。 上述粒子A較佳為相對於原纖維性樹脂為1～4800體積%。
上述二次電池用合劑較佳為進而含有粒徑為0.5μm以上且未達20 μm之粒子B，且 每1 mm 3合劑包含8000個以上之上述粒子B。 上述粒子B較佳為選自由電極活性物質、固體電解質、碳材料及非原纖維性樹脂所組成之群中之至少一者。 上述粒子B較佳為相對於原纖維性樹脂為400～50000體積%。
粒子A較佳為以體積比計，少於粒子B。 原纖維性樹脂較佳為聚四氟乙烯樹脂。 上述聚四氟乙烯樹脂較佳為具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構。 上述二次電池用合劑較佳為實質不含液體介質。 本發明亦為一種二次電池用合劑片，其包含上述二次電池用合劑。
本發明亦為一種二次電池用合劑片之製造方法，其具有下述步驟： 步驟（1），係將包含原纖維性樹脂及d50為20 μm以上之電池材料粒子之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀；並且 上述二次電池用合劑片之製造方法之特徵在於：上述電池材料粒子相對於上述原纖維性樹脂，使用3質量%以上。 上述二次電池用合劑片之製造方法較佳為於上述步驟（1）之前具有將原料於19℃以下之溫度進行混合之步驟（0）。 本發明亦可為一種二次電池，其具有上述二次電池用合劑片。 [發明之效果]
本發明中，藉由使用原纖維性樹脂作為黏結劑，可簡單地製造含有具有微細纖維結構之聚四氟乙烯樹脂之二次電池用合劑片，且能夠以高生產性製造即使不使用支持體亦可進行處理之物理性能優異之片材。
以下，對本發明詳細地進行說明。 本發明提供一種可適合地用於二次電池之二次電池用合劑及含有其之合劑片。 於本發明之二次電池用合劑及含有其之合劑片中，使用原纖維性樹脂作為黏結劑。關於過去之二次電池用合劑，一般之製作方法如下：使用偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等會溶解於溶劑中之樹脂作為黏結劑，將含有其之漿料進行塗佈、乾燥，藉此製作二次電池用合劑。
另一方面，已知例如若對粒子狀態之PTFE（Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯）賦予剪切應力，則容易原纖維化。藉由使用此種原纖維性樹脂作為黏結劑，而使得原纖維化之樹脂纏上其他粉體成分等，藉此可使粉體成分黏結，從而作為使粉體成分成形時之黏合劑發揮作用。
本發明中，原纖維性樹脂係指若賦予剪切應力則容易原纖維化之樹脂。例如作為原纖維性樹脂，可例舉：LCP（Liquid crystal polymer，液晶聚合物）、纖維素、丙烯酸樹脂、超高分子量聚乙烯、PTFE等，其中，PTFE於化學穩定性、熱穩定性、加工性之方面上較佳。
然而，於使用原纖維性樹脂作為黏結劑之情形時，若原纖維化不充分，則於製成二次電池用合劑來使用時無法發揮良好之性能。尤其是為了獲得物理強度，需要高效率地謀求原纖維化。
如上所述，於專利文獻1、2等中揭示了使用聚四氟乙烯作為黏合劑樹脂而製作二次電池用合劑。 於專利文獻1中，使用聚四氟乙烯作為黏合劑樹脂，並藉由添加其他成分之5倍之溶劑來調整漿料從而製造電極合劑。因此，需要乾燥溶劑之步驟。又，產生由溶劑殘渣所導致之電池性能劣化、由與溶劑之化學反應所導致之電池材料劣化的問題。 於專利文獻2中，將聚四氟乙烯與非原纖維化樹脂組合作為黏合劑材而製作電極合劑。為了維持膜強度而含有重量之4%之黏合劑材，藉此確保電極之強度。該等技術均不足以解決上述課題。
本發明係藉由於電極合劑中使用粒徑20 μm以上之粒子A而解決上述問題。即，於受到剪切力時原纖維性樹脂與粒徑較大之粒子A接觸，藉此使得原纖維化高效率地發生。藉此，可充分地獲得原纖維化之效果，可獲得具有優異性質之二次電池用合劑、二次電池用合劑片。
本發明中，作為上述PTFE樹脂，並無特別限定，可為均聚物，亦可為可原纖維化之共聚物。 於共聚物之情形時，關於作為共聚單體之含氟原子單體，可例舉：三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟烷基・氟乙烯醚等。
成為製備本發明之二次電池用合劑時之原料之原纖維性樹脂較佳為粉末形狀，又，粉末形狀之原纖維性樹脂之水分含量較佳為500 ppm以下。藉由使水分含量為500 ppm以下，而於減少電池材料劣化之方面上較佳。 上述水分含量進而較佳為300 ppm以下。
再者，上述「粉末形狀之原纖維性樹脂」意指作為粉體之固體狀態，而並非與液體介質混合存在之分散狀態。利用此種狀態者，使用不存在液體介質之狀態之原纖維性樹脂來製造二次電池用合劑，藉此可較佳地達成本發明之目的。
成為製備本發明之二次電池用合劑時之原料之粉末形狀之PTFE之標準比重較佳為2.12～2.20。藉由使標準比重為該範圍內，可製作高強度之合劑片，在此方面具有優點。上述標準比重之下限更佳為2.13以上。上述標準比重之上限更佳為2.19以下，進而較佳為2.18以下。
標準比重〔SSG〕係依據ASTM D-4895-89製作試樣，並藉由水置換法測定所獲得之試樣之比重。
上述粉末狀之PTFE較佳為包含50質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂，更佳為包含80質量%以上。藉由使二次粒徑為450 μm以上之PTFE為該範圍內，而具有可製作高強度之合劑片之優點。 藉由使用二次粒徑為450 μm以上之PTFE，可獲得電阻更低且富有韌性之合劑片。
上述粉末狀之PTFE之平均二次粒徑之下限更佳為450 μm，進而較佳為500 μm。上述二次粒徑之上限更佳為700 μm以下，進而較佳為600 μm以下。二次粒徑例如可藉由篩分法等求出。
就可獲得更高強度且均質性優異之合劑片之方面而言，上述粉末狀之PTFE之平均一次粒徑較佳為150 nm以上。更佳為180 nm以上，進而較佳為210 nm以上，尤佳為220 nm以上。
上述平均一次粒徑係使用藉由聚合所獲得之PTFE之水性分散液，製作如下穿透率與平均一次粒徑的校準曲線，對作為測定對象之水性分散液測定上述穿透率，基於上述校準曲線來確定平均一次粒徑；上述穿透率係將聚合物濃度調整至0.22質量%之水性分散液之單位長度上之550 nm之入射光的穿透率，上述平均一次粒徑係測定穿透式電子顯微鏡照片中之定方向徑而確定。
本發明中所使用之PTFE亦可具有核殼結構。作為具有核殼結構之PTFE，例如可例舉：粒子中包含高分子量之聚四氟乙烯之核、及更低分子量之聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯之殼的聚四氟乙烯。作為此種改質聚四氟乙烯，例如可例舉日本特表2005-527652號公報中所記載之聚四氟乙烯等。
滿足如上述之各參數之粉末形狀之PTFE可藉由過去之製造方法獲得。例如依照國際公開第2015-080291號或國際公開第2012-086710號等中所記載之製造方法進行製造即可。
本發明之二次電池用合劑較佳為上述原纖維性樹脂處於原纖維化之狀態者。即，藉由使原纖維性樹脂原纖維化，可謀求構成電極之各粉體成分間之黏結。進而，獲得此種作為黏結劑之作用後，並非必需使粉體與液體成分接觸。因此，不會產生因與液體成分接觸而產生之問題之情形下，而可獲得二次電池用合劑片，就此方面而言亦較佳。
本發明之二次電池用合劑較佳為包含具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構之PTFE作為構成要素。如上所述，原纖維直徑較細之PTFE存在於二次電池用合劑中，其發揮使構成二次電池用合劑之成分之粉體彼此黏結之作用，藉此可更良好地發揮本發明之效果。
上述原纖維直徑（中位值）係藉由以下之方法所測得之值。 （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型 日立製作所製造），拍攝二次電池用合劑片之放大照片（7000倍）而獲得圖像。 （2）於該圖像上在水平方向上以等間隔劃2條線，而將圖像三等分。 （3）對於處於上方直線上之所有PTFE纖維，每條PTFE纖維測定3個部位之直徑並進行平均，將所得之值作為該PTFE纖維之直徑。測定之3個部位選擇的是PTFE纖維與直線之交點、及自交點分別向上下偏離各0.5 μm的位置。（未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於處於下方直線上之所有PTFE纖維，進行上述（3）之作業。 （5）以第1幅圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）來測定PTFE纖維之直徑。反覆進行此操作，於測定之纖維數超過80條之時點結束測定。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中位值設為原纖維直徑之大小。
上述原纖維直徑（中位值）較佳為100 nm以下，更佳為85 nm以下，進而較佳為70 nm以下。再者，若過度進行原纖維化，則有失去柔軟性之傾向。下限並無特別限定，就強度之觀點而言，例如較佳為15 nm以上，更佳為20 nm以上，尤佳為31 nm以上。
獲得具有上述原纖維直徑（中位值）之PTFE之方法並無特別限定，例如可例舉藉由下述步驟來進行之方法： 步驟（1），係將包含粒子A及黏結劑之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀。
上述步驟中，為了進一步改善材料分散性，亦可進行步驟（0）以作為進行混合之步驟。例如步驟（0）中原料組成物之混合條件較佳為500 rpm以下，更佳為400 rpm以下。又，藉由於19℃以下之溫度進行混練，可抑制原纖維化同時分散原料組成物。
於此種方法中，例如於步驟（1）中將原料組成物之混合條件設為15000 rpm以下，藉此可維持柔軟性並同時進行PTFE之原纖維化，且藉由控制所賦予之剪切應力，可使PTFE之原纖維直徑（中位值）成為100 nm以下。
本發明中，由於以一定比例包含粒徑為20 μm以上之粒子，故而尤其是可高效率地謀求原纖維化。因此，關於如上述之混合條件，只要於「相較於不存在粒徑為20 μm以上之粒子之情形更為穩定」之條件下進行混合，便可謀求良好之原纖維化。
又，亦較佳為於步驟（3）後，具有對所獲得之壓延片施加更大負載而壓延成更薄片狀之步驟（4）。又，亦較佳為反覆進行步驟（4）。 又，藉由於步驟（3）或步驟（4）後具有步驟（5），亦可調整原纖維直徑，該步驟（5）係將所獲得之壓延片進行粗粉碎後，再次成形為塊狀後，壓延成片狀。步驟（5）例如較佳為反覆進行1次以上12次以下。
再者，關於上述步驟（0）～（5）之溫度條件，於上述步驟（0）中，較佳為於19℃以下之加工溫度進行，於上述步驟（1）～（5）中，較佳為於30℃以上之加工溫度進行，更佳為60℃以上。藉由採用此種溫度範圍，可在更短時間內加工成所需片狀。
即，藉由施加剪切力，而使PTFE粉體原纖維化，其與活性物質或固體電解質等粉體成分相互纏繞，藉此可製造二次電池用合劑。再者，於下文中對該製造方法進行說明。
於本發明之二次電池用合劑中，原纖維性樹脂之含量以相對於二次電池用合劑總量之比例計，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。進而較佳為超過0.5質量%。二次電池用合劑中，黏結劑之含量之上限較佳為10質量%以下，更佳為6.0質量%以下，進而較佳為4質量%以下，進而更佳為1.7質量%以下，最佳為1.0質量%以下。若原纖維性樹脂之比例過低，則有於二次電池用合劑片內無法充分保持活性物質而導致二次電池用合劑片之機械強度不足，而使循環特性等電池性能變差之情形。另一方面，若原纖維性樹脂之比例過高，則有導致電池容量或導電性降低之情形。
本發明之二次電池用合劑係每1 mm 3合劑含有平均80個以上之粒徑20 μm以上之粒子A者。關於粒徑20 μm以上之粒子A，作為有助於離子及電子傳導之電池材料發揮作用之成分之粒子，其一部分或全部可使用粒徑20 μm以上者，不作為電池材料發揮作用之成分亦可使用粒徑20 μm以上者。具體而言，較佳為選自由電極活性物質、固體電解質、碳材料及非原纖維性樹脂所組成之群中之至少一者。作為粒子A之粒徑，上限並無特別規定，可為250 μm以下。
其中，於粒子A為作為有助於離子及電子傳導之電池材料發揮作用之成分之粒子的情形時，相較於粒子A為不作為電池材料發揮作用之成分之情形，於提升電池性能之方面上較佳。作為此種成分，可例舉碳材料、電極活性物質、固體電解質。又，作為粒子A，亦可為使用2種以上不同之成分者。
每1 mm 3合劑所含有之粒子A之數更佳為平均400個以上，進而較佳為800個以上。進而，其上限並無特別限定，更佳為16萬個以下。
本發明之二次電池用合劑較佳為進而含有0.5 μm以上且未達20 μm之粒子作為粒子B。藉由除粒徑較大之粒子A以外還使用粒子B，而於製作合劑片時，容易藉由加壓來提高電極密度，而使電池電阻降低，故而較佳。
較佳為每1 mm 3合劑含有平均80000個以上之粒子B。更佳為平均50萬個以上，進而較佳為100萬個以上。進而，其上限並無特別限定，更佳為40億個以下。
每1 mm 3合劑所含有之粒子A及粒子B之數可自利用X射線CT掃描所獲得之合劑之三維圖像中進行計數，並利用以下之方法測定。 [X射線CT掃描] 用以確認粒子A及粒子B之個數之X射線CT掃描係取得合劑之三維圖像，藉由分析軟體對其進行圖像分析來進行。 更具體之方法如下。
首先，對於成形前之合劑，稱量樣品至φ10 mm之模具中，進行12 KN之加壓，成形厚度1 mm以下之顆粒。將其作為測定樣品。對於成形後之合劑片，以5 mm×5 mm以上之大小切出，製作5 mm×5 mm×1 mm以上之測定樣品。於測定樣品之厚度為1 mm以下之情形時，藉由重疊而製成厚度1 mm以上之測定樣品。 繼而，將測定樣品設置於X射線CT掃描（Rigaku股份有限公司製造之高解析能力三維X射線顯微鏡nano3DX）之樣品固定裝置中，並將樣品之中心位置與測定用X射線之焦點距離設定為20 mm。最後利用X射線CT掃描對1 mm×1 mm×1 mm之範圍進行掃描，利用分析軟體進行分析。
[粒子A平均個數確認] 將所獲得之圖像以TIFF格式保存於電腦上，利用圖像分析軟體ImageJ進行讀取，而進行三維再構成。針對其，將具有相同程度之對比度之部分進行二值化後，利用analyze particle功能，對存在於500 μm×500 μm×500 μm之區域中之具有20 μm以上之粒徑之粒子的個數進行計數。藉由在任意5個未被覆蓋之區域對其進行計數，而算出每125×10 6μm 3之平均粒子個數。藉由用此處所獲得之平均粒子個數乘以8倍，而設為每1 mm 3之平均粒子個數。計數係檢測長徑為20 μm以上之粒子，於測定區域之邊界面缺少粒子且粒徑未達20 μm之粒子非計數之對象。又，平均粒子個數之小數點以下係四捨五入。
[粒子B平均個數確認] 將所獲得之圖像以TIFF格式保存於電腦上，利用圖像分析軟體ImageJ進行讀取，而進行三維再構成。針對其，將具有相同程度之對比度之部分進行二值化後，利用analyze particle功能，對存在於500 μm×500 μm×500 μm之區域中之具有0.5 μm以上且未達20 μm之粒徑之粒子的個數進行計數。藉由在任意5個未被覆蓋之區域對其進行計數，而算出每125×10 6μm 3之平均粒子個數。藉由用此處所獲得之平均粒子個數乘以8倍，而設為每1 mm 3之平均粒子個數。計數係檢測長徑為0.5 μm以上且未達20 μm之粒子，於測定區域之邊界面缺少粒子且粒徑未達0.5 μm之粒子非計數之對象。又，平均粒個數之小數點以下係四捨五入。
再者，此處粒徑意指長徑，進而於觀察到粒子凝集之情形時，粒徑以2次粒徑為基準，判定為1個粒子。
上述粒子A較佳為相對於原纖維性樹脂為1～4800體積%。藉由設為此種範圍內，而於高效率地產生原纖維化之方面上較佳。上述下限更佳為5體積%，進而較佳為10體積%。上述上限更佳為2500體積%，進而較佳為100體積%。
上述粒子B較佳為相對於原纖維性樹脂為400～50000體積%。藉由設為此種範圍內，而於維持合劑中之比表面積較高，不會降低電池特性之方面上較佳。上述下限更佳為800體積%，進而較佳為2000體積%。上述上限更佳為10000體積%，進而較佳為5000體積%，尤佳為3000體積%。
再者，上述粒子A、粒子B之體積%可藉由如下方式進行測定：將藉由X射線CT掃描所獲得之結果進行三維圖像化，基於三維圖像化後所得者，算出原纖維性樹脂、粒子A、粒子B各自於空間中所占之體積。
上述粒子A較佳為以體積比計少於上述粒子B。藉由設為此種摻合比，而於不會降低電池特性且高效率地產生原纖維化之方面上較佳。具體而言，上述粒子A較佳為相對於上述粒子B為10體積%以下，更佳為3體積%以下。上述粒子A相對於上述粒子B較佳為0.2體積%以上，更佳為0.5體積%以上。
上述粒子A、粒子B較佳為選自由電極活性物質、固體電解質、碳材料及非原纖維性樹脂所組成之群中之至少一者。以下，對於本發明中可構成粒子A、粒子B之各成分，具體地詳述。
（電極活性物質） 於使用本發明之二次電池用合劑片作為正極用片之情形時，於二次電池用合劑片中摻合正極活性物質。上述正極活性物質能夠應用公知之正極活性物質作為固體電池之正極活性物質。尤佳為使用能夠吸藏、釋出鋰離子之正極活性物質。 作為上述正極活性物質，只要為能夠電化學性地吸藏、釋出鹼金屬離子者即可，並無特別限制，例如較佳為含有鹼金屬及至少1種過渡金屬之物質。作為具體例，可例舉：含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物、含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物、導電性高分子等。 其中，作為正極活性物質，尤佳為產生高電壓之含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子，可例舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等。於較佳之態樣中，鹼金屬離子可為鋰離子。即，於該態樣中，鹼金屬離子二次電池為鋰離子二次電池。
作為上述含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物，例如可例舉： 式：M aMn 2-bM 1 bO 4（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0.9≦a；0≦b≦1.5；M 1為選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬・錳尖晶石複合氧化物、 式：MNi 1-cM 2 cO 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦c≦0.5；M 2為選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬・鎳複合氧化物、或 式：MCo 1-dM 3 dO 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦d≦0.5；M 3為選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬・鈷複合氧化物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
其中，就可提供能量密度高且高輸出之二次電池之方面而言，較佳為MCoO 2、MMnO 2、MNiO 2、MMn 2O 4、MNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、或MNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2等，且較佳為下述通式（3）所表示之化合物。 MNi hCo iMn jM 5 kO 2（3） （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 5表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種，（h＋i＋j＋k）＝1.0、0≦h≦1.0、0≦i≦1.0、0≦j≦1.5、0≦k≦0.2）。
作為上述含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物，例如可例舉下述式（4） M eM 4 f(PO 4) g（4） （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 4表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少1種，0.5≦e≦3、1≦f≦2、1≦g≦3）所表示之化合物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
作為含鋰之過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，例如可例舉：LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7等磷酸鐵類、LiCoPO 4等磷酸鈷類、作為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分被取代為Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素者等。 作為上述含鋰之過渡金屬磷酸化合物，較佳為具有橄欖石型結構者。
作為其他正極活性物質，可例舉：MFePO 4、MNi 0.8Co 0.2O 2、M 1.2Fe 0.4Mn 0.4O 2、MNi 0.5Mn 1.5O 2、MV 3O 6、M 2MnO 3（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬）等。就於以超過4.4 V之電壓或4.6 V以上之電壓使二次電池作動之情形時，結晶結構不會崩解之方面而言，尤佳為M 2MnO 3、MNi 0.5Mn 1.5O 2等正極活性物質。因此，使用包含上述所例示之正極活性物質之正極材料之二次電池等電化學設備由於即便於高溫存放之情形時，殘餘容量亦不易降低，且電阻增加率亦不易變化，而且即便以高電壓運作，電池性能亦不會劣化，故而較佳。
作為其他正極活性物質，亦可例舉M 2MnO 3與MM 6O 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 6為Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬）之固溶體材料等。
作為上述固溶體材料，例如為通式Mx[Mn （ 1-y ）M 7 y]O z所表示之鹼金屬錳氧化物。此處，式中之M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 7由除M及Mn以外之至少一種金屬元素所構成，例如包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中之一種或兩種以上之元素。又，式中之x、y、z之值為1＜x＜2、0≦y＜1、1.5＜z＜3之範圍。其中，就可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之方面而言，較佳為以如Li 1.2Mn 0.5Co 0.14Ni 0.14O 2之Li 2MnO 3為基質並使LiNiO 2或LiCoO 2固溶而成之含錳之固溶體材料。
又，亦可使用於上述正極活性物質之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
該等表面附著物質例如可藉由如下方法等附著於正極活性物質表面：使表面附著物質溶解或懸浮於溶劑中，含浸或添加至該正極活性物質中後進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中，含浸添加至該正極活性物質中後，藉由加熱等進行反應之方法；添加至正極活性物質前驅物之同時進行燒成。再者，於使碳附著之情形時，亦可使用使碳質以例如活性碳等形態隨後機械地附著於正極活性物質表面之方法。
作為表面附著物質之量，相對於上述正極活性物質，以質量計可使用如下量：下限較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上，並且，上限較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制固體電解質於正極活性物質表面之氧化反應，而提高電池壽命。當表面附著物質之附著量過少時，有其效果無法充分地顯現之情形，當表面附著物質之附著量過多時，有會阻礙鋰離子之進出，故而導致電阻增加之情形。
正極活性物質之粒子之形狀可例舉如過去使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。又，亦可使一次粒子凝聚而形成二次粒子。
正極活性物質之振實密度較佳為0.5 g/cm 3以上，更佳為0.8 g/cm 3以上，進而較佳為1.0 g/cm 3以上。若該正極活性物質之振實密度低於上述下限，則有於形成正極活性物質層時，所需分散介質量增加，並且導電材或原纖維性樹脂之所需量增加，正極活性物質對正極活性物質層之填充率受到限制，且電池電容受到限制的情形。藉由使用振實密度較高之複合氧化物粉體，可形成高密度之正極活性物質層。振實密度通常越大越佳，並無特別上限，但若過大，則有正極活性物質層內以固體電解質作為介質之鋰離子之擴散速度受到限制，導致負載特性容易降低之情形，因此上限較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.7 g/cm 3以下，進而較佳為3.5 g/cm 3以下。 再者，於本發明中，振實密度係以將正極活性物質粉體5～10 g添加至10 ml之玻璃製量筒中，以衝程約20 mm振實200次時之粉體填充密度（振實密度）g/cm 3的形式求出。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時為二次粒徑）較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.8 μm以上，最佳為1.0 μm以上，又，較佳為30 μm以下，更佳為27 μm以下，進而較佳為25 μm以下，最佳為22 μm以下。若低於上述下限，則有無法獲得高振實密度品之情形，若超過上限，則有會產生以下問題之情形：鋰於粒子內之擴散耗費時間，故會導致電池性能降低，或於製作電池正極時，即利用溶劑使活性物質與導電材或黏合劑等漿料化並塗佈成薄膜狀時，會產生條紋等。此處，藉由將2種以上之具有不同中值粒徑d50之上述正極活性物質進行混合，可進一步提高正極製作時之填充性。
再者，於本發明中，中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，進行5分鐘超音波分散後設定為測定折射率1.24來進行測定。
於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時，作為上述正極活性物質之平均一次粒徑，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，上限較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，最佳為2 μm以下。若超過上述上限，則有不易形成球狀之二次粒子，對粉體填充性造成不良影響，或使得比表面積大幅降低，因此輸出特性等電池性能降低之可能性增高的情形。反之，若低於上述下限，則有由於通常結晶未發展，故產生充放電之可逆性變差等問題之情形。
再者，於本發明中，上述正極活性物質之平均一次粒徑係藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）之觀察進行測定。具體而言，係藉由如下方式求出：於倍率10000倍之照片中，針對任意50個一次粒子，求出一次粒子之左右邊界線相對於水平方向直線之截距之最大值並取平均值，藉此求出平均一次粒徑。
正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m 2/g以上，更佳為0.2 m 2/g以上，進而較佳為0.3 m 2/g以上，上限較佳為50 m 2/g以下，更佳為40 m 2/g以下，進而較佳為30 m 2/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若BET比表面積大於該範圍，則振實密度不易上升，而有形成正極活性物質層時之塗佈性容易發生問題之情形。
再者，於本發明中，BET比表面積係以如下值來定義，該值係使用表面積計（例如大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置），於氮氣流通下並於150℃對試樣進行30分鐘預乾燥，然後使用以相對於大氣壓之氮氣之相對壓之值達到0.3之方式經過準確調整之氮氣氦氣混合氣體，藉由基於氣體流動法之氮氣吸附單點BET法進行測定所得。
作為正極活性物質之製造法，可使用通常作為無機化合物之製造法之方法。尤其是製作球狀或橢圓球狀之活性物質時，考慮各種方法，例如可例舉如下方法等：將過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，進行攪拌，並同時調節pH，製作、回收球狀之前驅物，視需要對其進行乾燥後，添加LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源，並於高溫燒成，獲得活性物質。
為了製造正極，可將上述正極活性物質單獨使用，亦可將不同組成之2種以上以任意組合或比率併用。作為該情形時之較佳之組合，可例舉：LiCoO 2與LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2等三元系之組合、LiCoO 2與LiMn 2O 4或該Mn之一部分被取代為其他過渡金屬等者之組合、或者LiFePO 4與LiCoO 2或該Co之一部分被取代為其他過渡金屬等者之組合。
關於上述正極活性物質之含量，就電池容量較高之方面而言，於正極合劑中，較佳為50～99.5質量%，更佳為80～99質量%。 又，正極活性物質之含量較佳為80質量%以上，更佳為82質量%以上，尤佳為84質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。若正極合劑中之正極活性物質之含量較低，則有電容變得不充分之情形。反之，若含量過高，則有正極之強度不足之情形。
於使用本發明之二次電池用合劑片作為負極用片之情形時，於二次電池用合劑片中摻合負極活性物質。作為負極活性物質，並無特別限定，例如可例舉選自下述等中之任一者或2種以上之混合物等：鋰金屬、人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相成長碳、焦炭、中間相碳微球（MCMB）、呋喃甲醇樹脂燒成碳、多并苯、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、天然石墨及難石墨化碳等包含碳質材料者，矽及矽合金等含矽之化合物，Li 4Ti 5O 12。其中，可尤佳地使用至少一部分中包含碳質材料者或含矽之化合物。
關於上述負極活性物質之含量，為了容易增加所獲得之二次電池用合劑片之容量，於二次電池用合劑片中較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。
（固體電解質） 上述固體電解質可為硫化物系固體電解質，亦可為氧化物系固體電解質。尤其是於使用硫化物系固體電解質之情形時，存在具有柔軟性之優點。
作為上述硫化物系固體電解質，並無特別限定，可使用選自Li 2S-P 2S 5、Li 2S-P 2S 3、Li 2S-P 2S 3-P 2S 5、Li 2S-SiS 2、LiI-Li 2S-SiS 2、LiI-Li 2S-P 2S 5、LiI-Li 2S-P 2O 5、LiI-Li 3PO 4-P 2S 5、LiI-Li 2S-SiS 2-P 2S 5、Li 2S-SiS 2-Li 4SiO 4、Li 2S-SiS 2-Li 3PO 4、Li 3PS 4-Li 4GeS 4、Li 3.4P 0.6Si 0.4S 4、Li 3.25P 0.25Ge 0.76S 4、Li 4-xGe 1-xP xS 4（x＝0.6～0.8）、Li 4 ＋ yGe 1-yGa yS 4（y＝0.2～0.3）、LiPSCl、LiCl、Li 7-x-2yPS 6-x-yCl x（0.8≦x≦1.7、0＜y≦－0.25x＋0.5）等中之任一者或2種以上之混合物。
上述硫化物系固體電解質較佳為含有鋰者。含有鋰之硫化物系固體電解質係用於將鋰離子用作載體之固體電池者，就具有高能量密度之電化學設備之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為含有氧原子（O）且具有屬於週期表第1族或第2族之金屬之離子傳導性，且具有電子絕緣性之化合物。
作為具體之化合物例，例如可例舉：Li xaLa yaTiO 3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕（LLT）、Li xbLa ybZr zbM bb mbO nb（M bb為Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn之至少1種以上之元素，xb滿足5≦xb≦10，yb滿足1≦yb≦4，zb滿足1≦zb≦4，mb滿足0≦mb≦2，nb滿足5≦nb≦20）、Li xcB ycM cc zcO nc（M cc為C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn之至少1種以上之元素，xc滿足0≦xc≦5，yc滿足0≦yc≦1，zc滿足0≦zc≦1，nc滿足0≦nc≦6）、Li xd(Al、Ga) yd(Ti、Ge) zdSi adP mdO nd（其中，1≦xd≦3、0≦yd≦ 2、0≦zd≦2、0≦ad≦2、1≦md≦7、3≦nd≦15）、Li （ 3-2xe ）M ee xeD eeO（xe表示0以上0.1以下之數，M ee表示2價金屬原子；D ee表示鹵素原子或2種以上之鹵素原子之組合）、Li xfSi yfO zf（1≦xf≦5、0＜yf≦3、1≦zf≦10）、Li xgS ygO zg（1≦xg≦3、0＜yg≦2、1≦zg≦10）、Li 3BO 3-Li 2SO 4、Li 2O-B 2O 3-P 2O 5、Li 2O-SiO 2、Li 6BaLa 2Ta 2O 12、Li 3PO （ 4-3/2w ）N w（w為w＜1）、具有LISICON（Lithium super ionic conductor，鋰超離子導體）型晶體結構之Li 3.5Zn 0.25GeO 4、具有鈣鈦礦型晶體結構之La 0.51Li 0.34TiO 2.94、La 0.55Li 0.35TiO 3、具有NASICON（Natrium super ionic conductor，鈉超離子導體）型晶體結構之LiTi 2P 3O 12、Li 1 ＋ xh ＋ yh(Al、Ga) xh(Ti、Ge) 2-xhSi yhP 3-yhO 12（其中，0≦xh≦1、0≦yh≦1）、具有石榴石型晶體結構之Li 7La 3Zr 2O 12（LLZ）等。又，亦已知有對於LLZ進行了元素取代之陶瓷材料。例如亦可例舉：Mg（鎂）及A（A為選自由Ca（鈣）、Sr（鍶）、Ba（鋇）所構成之群中之至少1種元素）之至少一者之元素對於LLZ進行了取代的LLZ系陶瓷材料。又，包含Li、P及O之磷化合物亦較為理想。例如可例舉：磷酸鋰（Li 3PO 4）、磷酸鋰之一部分氧被取代為氮之LiPON、LiPOD 1（D 1為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中之至少1種）等。又，亦可較佳地使用LiA 1ON（A 1為選自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中之至少1種）等。 作為具體例，例如可例舉：Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2-GeO 2、Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2等。
上述氧化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之氧化物系固體電解質係用於將鋰離子用作載體之固體電池者，就具有高能量密度之電化學設備之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為具有晶體結構之氧化物。具有晶體結構之氧化物就良好之Li離子傳導性之方面而言尤佳。 作為具有晶體結構之氧化物，可例舉：鈣鈦礦型（La 0.51Li 0.34TiO 2.94等）、NASICON型（Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3等）、石榴石型（Li 7La 3Zr 2O 12（LLZ）等）等。其中，較佳為NASICON型。
氧化物系固體電解質之體積平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上。作為上限，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。再者，氧化物系固體電解質粒子之平均粒徑之測定係以如下步驟來進行。使用水（當物質遇水不穩定時使用庚烷），將氧化物系固體電解質粒子於20 ml樣品瓶中稀釋調整成1質量%之分散液。對稀釋後之分散試樣照射1 kHz之超音波10分鐘，其後立即用於試驗。使用該分散液試樣，利用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920（HORIBA公司製造），於溫度25℃使用測定用石英池，進行50次資料蒐集，而獲得體積平均粒徑。其他詳細條件等視需要參照JIS Z8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」之記載。每一水準製作5個試樣，採用其平均值。
尤其是於製成電極合劑片之情形時，亦有視需要摻合上述以外之成分之情形。作為此種成分，尤其是可例舉導電助劑。作為此種導電助劑，並無特別限定，例如可例舉：碳材料、或非碳系導電助劑等。 以下對其進行詳述。
（碳材料） 上述碳材料尤其是指用作電池材料之碳系材料，其素材可使用公知之普通者。具體而言，例如可例舉：用作導電助劑之天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）；乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；針狀焦、奈米碳管、富勒烯、VGCF（Vapor grown carbon fiber，氣相生長碳纖維）等非晶質碳等碳材料等。
（非碳系導電助劑） 作為上述導電助劑，可任意地使用公知之導電材。作為具體例，除上述碳材料以外，可例舉銅、鎳等金屬材料、導電性高分子等。
作為上述導電性高分子，可例舉p-摻雜型導電性高分子或n-摻雜型導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉：聚乙炔系、聚苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。再者，其等可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。
導電助劑係以於電極活性物質層中含有通常為0.01質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下的方式使用。若含量低於該範圍，則有導電性變得不充分之情形。反之，若含量高於該範圍，則有電池容量降低之情形。
（非原纖維性樹脂） 該非原纖維性樹脂並不屬於上述原纖維性樹脂，即便賦予剪切力亦不會原纖維化。 作為非原纖維性樹脂，可例舉：聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、或聚環氧乙烷等。可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。
（電池用合劑片） 本發明之電極合劑其可成形為片狀而製成二次電池用合劑片。 本發明之二次電池用合劑片可製成正極用片，亦可製成負極用片。進而，亦可製成固體電解質層用片。 藉由自上述之電極活性物質、固體電解質、碳材料及非原纖維性樹脂、以及其他電池材料中適當選擇並組合，可製成適合上述各用途之二次電池用合劑片。
（關於粒子材料） 本發明之二次電池用合劑如上所述，包含一定比例以上之粒徑為20 μm以上之粒子A。構成該情形時之粒徑為20 μm以上之粒子A之粒子可為上述原纖維性樹脂以外之摻合成分之任一種，亦可2種以上之成分構成此種粒子A。
進而，本發明之二次電池用合劑較佳為亦含有粒徑為0.5 μm以上且未達20 μm之粒子B。該情形時，可準備粒徑為20 μm以上之粒子與粒徑為0.5 μm以上且未達20 μm之粒子並將其等進行混合來使用，亦可藉由具有一定分佈而將含有粒子A及粒子B這兩者之物質用作原料。
一般而言，各種粒子形狀之物質很少僅以具有特定粒徑者之形態進行銷售、使用。即，一般而言，通常於供銷售、使用之狀態下具有一定之粒徑分佈。因此，本發明之二次電池用合劑較佳為使用此種具有一定粒徑分佈且其分佈區域包含粒徑20 μm以上之粒子A之區域、及粒徑0.5 μm以上且未達20 μm之粒子B之區域這兩個區域的原料。進而，為了調整粒子A之含量，亦可將粒徑分佈不同之2種以上之粉體進行混合來使用。藉由事先測定材料之粒徑分佈並適當調整添加量，可容易地製造本發明之二次電池用合劑。
於應用以下詳述之本發明之製造方法之情形時，可使原料中之粒徑分佈與電極合劑中之粒徑分佈不會大幅變化。因此，較佳為使原料中所包含之粉體成分之分佈與作為目標之電極合劑之粒子分佈相似。 例如，若作為粉體成分之一部分，使用相對於原纖維性樹脂為1質量%以上、較佳為3質量%以上、更佳為5質量%以上、進而較佳為7質量%以上之d50為20 μm以上之電池材料粒子，則於可容易地獲得如以特定比例含有粒子A之本發明之二次電池用合劑之方面上較佳。上述d50更佳為20 μm以上，進而較佳為23 μm以上，尤佳為25 μm以上，上限並無特別限定，較佳為100 μm。 再者，此處，d50係藉由以下詳述之方法進行測定所獲得之值，並以體積為基準。
d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，進行5分鐘超音波分散後，將測定折射率設定為1.24來進行測定。
上述電極合劑較佳為實質不含液體介質。過去之二次電池用合劑形成方法一般如下：使用溶解有黏結劑之溶劑並使作為二次電池用合劑成分之粉體分散而製備漿料，藉由該漿料之塗佈、乾燥而製備二次電池用合劑片。該情形時，使用會使黏合劑溶解之溶劑。然而，可使過去一般使用之黏合劑樹脂溶解之溶劑限定在丁酸丁酯等特定之溶劑，又，其等會使固體電解質劣化而導致電池性能降低。又，庚烷等低極性溶劑可以溶解之黏合劑樹脂非常有限，而且引火點較低，操作複雜。
又，於專利文獻1等中，亦記載有添加溶劑而製成漿料狀並進行擠出之方法。然而，若使用溶劑，則有產生因活性物質劣化、固體電解質劣化而導致電池特性降低之問題。又，由於需要對溶劑進行乾燥及回收之步驟，故有產生成本優勢降低之問題。於本發明中，尤佳為於無溶劑之狀態下賦予剪切力，並同時使原纖維性樹脂原纖維化，藉此進行成形。藉由採用此種方法，而具有如下優點：藉由防止由溶劑導致之劣化而維持電池特性並同時獲得成本優勢。
再者，於本說明書中，「實質不含液體介質」意指相對於二次電池用合劑總量，液體介質之含量為1質量%以下。作為上述液體介質，可例舉：水等低極性之烴系溶劑、醚化合物、醇、離子液體及碳酸酯、脂肪族烴（庚烷、二甲苯等低極性溶劑）、異烷烴系烴化合物及石油餾分（汽油（C4-C10）、石腦油（C4-C11）、燈油/石蠟（C10-C16）、及其等之混合物），較佳者可例舉：庚烷、二甲苯等低極性溶劑、離子液體、異烷烴系烴化合物及石油餾分等。
（製造方法） 本發明之二次電池用合劑片之製造方法較佳為使用將上述各成分進行混合所獲得之原料組成物，並對其進行片化。於片化中，為了省略乾燥步驟，較佳為減少液體介質之使用量或完全不使用液體介質，不製備漿料而對作為粉體之原料組成物賦予剪切應力，藉此來進行之方法。又，為了減輕裝置之負荷，亦可添加少量之作為潤滑劑之溶劑。溶劑較理想為有機溶劑，作為含有溶劑量，相對於原料組成物，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。
本發明之二次電池用合劑片其製造方法並無限定，於以下示出具體之製造方法之一例。 本發明係一種二次電池用合劑片之製造方法，其具有下述步驟： 步驟（1），係將包含原纖維性樹脂及d50為20 μm以上之電池材料粒子之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀；並且 上述二次電池用合劑片之製造方法之特徵在於：上述電池材料粒子相對於上述原纖維性樹脂，使用3質量%以上。
上述步驟中，亦可於上述步驟（1）之前，為了進一步改善材料分散性而進行步驟（0），即，於19℃以下之溫度進行混合之步驟。所獲得之二次電池用合劑只是混合了電池材料粒子、原纖維性樹脂等，並以無固定形態之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉使用W型混合機、V型混合機、滾筒型混合機、帶式混合機、圓錐螺旋型混合機、單軸混練機、行星式混合機、亨舍爾混合機、高速混合機等進行混合之方法。
上述步驟（0）中，混合條件只要適當設定轉速及混合時間即可。例如，轉速較佳為設為500 rpm以下。又，較佳為400 rpm以下，更佳為300 rpm以下，進而較佳為200 rpm以下之範圍。下限較佳為20 rpm以上，更佳為30 rpm以上，進而較佳為40 rpm以上，若低於上述範圍，則混合耗費時間，而會對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度較差之電極合劑片之虞。又，藉由於19℃以下之溫度進行混練，可抑制原纖維化並同時使原料組成物分散。
於上述步驟（1）中混合原料組成物並同時賦予剪切力之階段中，所獲得之二次電池用合劑只是混合了電池材料粒子、原纖維性樹脂等，並以無固定形態之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉使用W型混合機、V型混合機、滾筒型混合機、帶式混合機、圓錐螺旋型混合機、單軸混練機、雙軸混練機、混合研磨機、攪拌混合機、行星式混合機、亨舍爾混合機、高速混合機等進行混合之方法。
上述步驟（1）中，混合條件只要適當設定轉速及混合時間即可。例如，轉速較佳為設為15000 rpm以下。較佳為10 rpm以上，更佳為1000 rpm以上，進而較佳為3000 rpm以上，又，較佳為12000 rpm以下，更佳為11000 rpm以下，進而較佳為10000 rpm以下之範圍。若低於上述範圍，則混合耗費時間，而會對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度較差之電極合劑片之虞。
上述步驟（2）中，成形為塊狀係指二次電池用合劑成為一塊。 作為成形為塊狀之具體方法，可例舉擠出成形、加壓成形等。 又，所謂「塊狀」，並未特別特定形狀，只要為成為一塊之狀態即可，包含棒狀、片狀、球狀、立方體狀等形態。上述塊之大小較佳為其截面之直徑或最小之一邊為10000 μm以上。更佳為20000 μm以上。
作為上述步驟（3）中具體之壓延方法，可例舉使用滾筒壓機、平板壓機、壓延滾壓機等進行壓延之方法。
又，亦較佳為於步驟（3）後，具有對於所獲得之壓延片施加更大之負載，而壓延成更薄片狀之步驟（4）。亦較佳為反覆進行步驟（4）。如上所述，藉由分階段地一點一點地進行壓延而並非一次性地使壓延片變薄而使得柔軟性變得更良好。 作為步驟（4）之次數，較佳為2次以上且10次以下，更佳為3次以上且9次以下。 作為具體之壓延方法，例如可例舉：使2個或複數個滾筒旋轉，於中間通過壓延片，藉此加工成更薄片狀之方法等。
又，就調整原纖維直徑之觀點而言，亦較佳為於步驟（3）或步驟（4）後，具有將壓延片粗粉碎後再次成形為塊狀並壓延成片狀之步驟（5）。亦較佳為反覆進行步驟（5）。作為步驟（5）之次數，較佳為1次以上且12次以下，更佳為2次以上且11次以下。
作為於步驟（5）中，將壓延片粗粉碎而成形為塊狀之具體方法，可例舉將壓延片摺疊之方法、或者成形為桿或者薄膜片狀之方法、進行碎片化之方法等。於本發明中，所謂「進行粗粉碎」，意指為了於後續步驟中壓延成片狀，而使步驟（3）或步驟（4）中所獲得之壓延片之形態變化成其他形態，亦包含如僅將壓延片摺疊之情形。
又，亦可於步驟（5）之後進行步驟（4），亦可反覆進行。 又，亦可於步驟（2）或（3）、（4）、（5）中進行單軸延伸或者雙軸延伸。 又，亦可根據步驟（5）中之粗粉碎程度來調整原纖維直徑（中位值）。
於上述步驟（3）、（4）或（5）中，壓延率為如下範圍：較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下。若低於上述範圍，則壓延次數增大並且耗費時間，而對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度及柔軟性較差之電極合劑片之虞。 再者，此處所謂壓延率係指試樣之加工後之厚度相對於試樣之壓延加工前之厚度的減少率。壓延前之試樣可為塊狀之原料組成物，亦可為片狀之原料組成物。試樣之厚度係指壓延時施加負載之方向之厚度。步驟（1）～（5）較佳為於30℃以上之溫度進行，更佳為60℃以上。
再者，關於上述步驟（0）～（5）之溫度條件，於上述步驟（0）中，較佳為於19℃以下之加工溫度進行，於上述步驟（1）～（5）中，較佳為於30℃以上之加工溫度進行，加工溫度更佳為60℃以上。藉由採用此種溫度範圍，可以更短時間加工成所需片狀。
如上所述，PTFE粉末係藉由施加剪切力而原纖維化。並且，為了具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構，若剪切應力過度，則有時過於促進原纖維化而有損柔軟性。又，若剪切應力較弱，則有時於強度方面不足。因此，藉由於上述範圍內進行以下步驟，即於混合時或壓延時對PTFE賦予適度之剪切應力而促進原纖維化，對樹脂進行壓延而延展成片狀，可具有原纖維直徑（中位值）為100 nm之纖維狀結構。
本發明之二次電池用合劑片如上述所示，可製成正極用片、負極用片、固體電解質層用片之任一者。於製成正極用合劑片或負極用片之情形時，只要於上述二次電池用合劑片之製造中，將原纖維性樹脂與正極活性物質或負極活性物質一起進行混合即可。
以下，對正極及負極進行說明。 （正極） 於本發明中，正極較佳為由集電體、及上述正極用片構成。 作為正極用集電體之材質，可例舉：鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料、尤其是鋁或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、沖孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳柱等。其中較佳為金屬箔。再者，金屬箔亦可適當地形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔薄於該範圍，則有作為集電體所需之強度不足之情形。反之，若金屬箔厚於該範圍，則有損害操作性之情形。
又，就降低集電體與正極合劑片之電接觸電阻之觀點而言，亦較佳為於集電體之表面塗佈導電助劑。作為導電助劑，可例舉：碳、或金、鉑、銀等貴金屬類。
正極之製造只要依據通常方法即可。例如可例舉：將上述正極用片與集電體經由接著劑進行積層並進行乾燥之方法等。
正極用片之密度係如下範圍：較佳為2.0 g/cm 3以上，更佳為2.1 g/cm 3以上，進而較佳為2.3 g/cm 3以上，又，較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.9 g/cm 3以下，進而較佳為3.8 g/cm 3以下。若超出該範圍，則有活性物質間之導電性降低，電池電阻增大而無法獲得高輸出之情形。若低於該範圍，則有較硬而容易破裂之活性物質之含量較低，而導致電池容量變低之情形。
正極之厚度並無特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度後之合劑片之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
又，亦可使用於上述正極之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
（負極） 本發明中，負極較佳為由集電體、及上述負極用片構成。 作為負極用集電體之材質，可例舉：銅、鎳、鈦、鉭、不鏽鋼等金屬或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料、尤其是銅、鎳、或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、沖孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳柱等。其中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔亦可適當形成為網狀。金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔薄於該範圍，則有作為集電體所需之強度不足之情形。反之，若金屬箔厚於該範圍，則有損害操作性之情形。
負極之製造只要依據通常方法即可。例如可例舉：將上述負極用片與集電體經由接著劑進行積層並進行乾燥之方法等。
負極用片之密度為如下範圍：較佳為1.3 g/cm 3以上，更佳為1.4 g/cm 3以上，進而較佳為1.5 g/cm 3以上，又，較佳為2.0 g/cm 3以下，更佳為1.9 g/cm 3以下，進而較佳為1.8 g/cm 3以下。若超出該範圍，則有固體電解質於集電體與活性物質之界面附近之滲透性降低，尤其是高電流密度下之充放電特性降低而無法獲得高輸出之情形。又，若低於該範圍，則有活性物質間之導電性降低，電池電阻增大而無法獲得高輸出之情形。
負極之厚度並無特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之金屬箔厚度後之合劑片之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
（二次電池） 本發明亦為使用上述二次電池用合劑片之二次電池。 該二次電池較佳為鋰離子電池。又，該二次電池可為固體電池，亦可為含有液體電解質之二次電池。 本發明之二次電池係具備上述之本發明之二次電池用合劑片作為正極的二次電池。此處，關於負極、及固體電解質層，並無特別限定，可使用公知之任意者。 以下，對本發明之二次電池所使用之分隔件及電池外殼，詳細地進行說明。
本發明之二次電池之製造方法例如亦可藉由首先將上述正極、固體電解質層片、負極依序進行積層後，進行加壓而製成二次電池。 藉由使用本發明之二次電池用合劑片，可以系統內之水分較少之狀態進行二次電池之製造，而可製成具有良好性能之二次電池，故而較佳。
（使用電解液之二次電池） 使用本發明之二次電池用合劑片所製造之電極可用作使用電解液之各種二次電池中之正極或負極。上述二次電池係使用非水電解液之電池，可例舉鋰離子電池。
（電解液） 作為上述非水電解液，可使用使公知之電解質鹽溶解於公知之電解質鹽溶解用有機溶劑中所得者。
作為電解質鹽溶解用有機溶劑，並無特別限定，可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等公知之烴系溶劑；氟碳酸乙二酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶劑之1種或者2種以上。
作為電解質鹽，例如可例舉LiClO 4、LiAsF 6、LiBF 4、LiPF 6、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2等，就循環特性良好之方面而言，尤佳為LiPF 6、LiBF 4、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2或其等之組合。
電解質鹽之濃度需要為0.8莫耳/升以上，進而為1.0莫耳/升以上。上限亦取決於電解質鹽溶解用有機溶劑，但通常為1.5莫耳/升以下。
（電池設計） 電極合劑群可為如下任一種結構者：分隔件夾在上述正極與負極之間而成之積層結構者；及將上述正極與負極隔著上述分隔件捲繞成螺旋狀之結構者。
（分隔件） 上述分隔件之材質或形狀並無特別限定，只要對於電解液穩定，且保液性優異即可，可使用公知者。例如可使用樹脂、玻璃纖維、無機物等，較佳為使用保液性優異之多孔性片或不織布狀之形態者等。
作為樹脂、玻璃纖維分隔件之材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚醯胺、PTFE、聚醚碸、玻璃過濾器等。該等材料可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用，譬如聚丙烯/聚乙烯2層膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層膜等。 其中，上述分隔件就電解液之浸透性或關機效果良好之方面而言，較佳為以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為原料之多孔性片或不織布等。
進而，於使用多孔性片或不織布等多孔質者作為分隔件之情形時，分隔件之孔隙率任意，通常為20%以上，較佳為35%以上，進而較佳為45%以上，又，通常為90%以下，較佳為85%以下，進而較佳為75%以下。若孔隙率過小於上述範圍，則有膜電阻變大而速率特性變差之傾向。又，若孔隙率過大於上述範圍，則有分隔件之機械強度降低，而絕緣性降低之傾向。
又，分隔件之平均孔徑亦任意，通常為0.5 μm以下，較佳為0.2 μm以下，又，通常為0.05 μm以上。若平均孔徑超出上述範圍，則變得容易產生短路。又，若低於上述範圍，則有膜電阻變大而速率特性降低之情形。
另一方面，作為無機物之材料，例如可使用氧化鋁或二氧化矽等氧化物、氮化鋁或氮化矽等氮化物、硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽，可使用粒子形狀或纖維形狀者。
作為形態，可使用不織布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀者。若為薄膜形狀，則可較佳地使用孔徑為0.01～1 μm且厚度為5～50 μm者。除上述獨立之薄膜形狀以外，還可使用利用樹脂製黏結劑將含有上述無機物之粒子之複合多孔層形成於正極及/或負極之表層上而成的分隔件。 例如可例舉：以氟樹脂作為黏結劑，於正極之兩面將90%粒徑未達1 μm之氧化鋁粒子形成為多孔層。
包裝外殼之材質只要為對於所使用之電解液穩定之物質，則無特別限制。具體而言，可使用鍍鎳鋼板、不鏽鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類、或樹脂與鋁箔之積層膜（層壓膜）。就輕量化之觀點而言，可較佳地使用鋁或鋁合金之金屬、層壓膜。
使用金屬類之包裝外殼可例舉：藉由雷射熔接、電阻熔接、超音波熔接將金屬彼此熔接而製成密封密閉結構者、或者經由樹脂製墊片並使用上述金屬類製成壓接結構者。使用上述層壓膜之包裝外殼可例舉藉由使樹脂層彼此熱融合而製成密封密閉結構者等。為了提高密封性，亦可使與層壓膜所使用之樹脂不同之樹脂介存於上述樹脂層之間。尤其是隔著集電端子使樹脂層熱融合而製成密閉結構之情形時，會成為金屬與樹脂之接合，因此較佳為使用具有極性基之樹脂或導入有極性基之改質樹脂作為所介存之樹脂。
二次電池之形狀任意，例如可例舉圓筒型、方型、層壓型、線圈型、大型等形狀。再者，正極、負極、分隔件之形狀及構成可根據各電池之形狀進行變更後使用。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。 於以下之實施例中，當未特別提及時，「份」「%」分別表示「質量份」「質量%」。
〔製作例1〕 於聚合開始後TFE被消耗掉367 g（相對於TFE之總聚合量1032 g為35.6質量%）之時點，利用TFE壓入使作為自由基捕捉劑之對苯二酚12.0 mg溶解於水20 ml中所得之水溶液（相對於水性介質，濃度為4.0 ppm）。其後亦繼續進行聚合，於聚合開始後TFE之聚合量達到1000 g之時點停止供給TFE，立即釋放系統內之氣體而成為常壓，結束聚合反應，而獲得聚四氟乙烯水性分散體（固形物成分31.2質量%）。將所獲得之聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固形物成分濃度15%，於附帶攪拌機之容器內，在硝酸之存在下溫和攪拌而使聚四氟乙烯凝固。將凝固之聚四氟乙烯分離，於160℃進行18小時乾燥，而獲得粉末狀之PTFE-1。
[表1]
製作PTFE 標準比重 乾燥後水分含量(ppm)
PTFE-1 2.16 ＜250
水分含量係藉由以下之方法進行測定。 [含有水分量測定] 粉末狀之PTFE係利用真空乾燥機以50℃乾燥1小時來使用。真空乾燥後之PTFE之水分量係使用具有舟型水分氣化裝置之卡氏水分計（ADP-511/MKC-510N京都電子工業（股）製造），利用水分氣化裝置加熱至210℃，測定氣化之水分所得。作為載氣，以流量200 mL/min流入氮氣，將測定時間設為30分鐘。又，作為卡-費試劑，使用Chem-Aqua。樣品量係設為1.5 g。
（實施例1） ＜合劑片之製作＞ 稱量作為活性物質之d50＝7 μm之Li(Ni 0.5Mn 0.3Co 0.2)O 2（NMC532）、作為導電助劑之d50＝0.04 μm之碳黑、作為黏結劑之粉末狀PTFE-1、及d50＝23 μm之人造石墨，利用高速混合機（500 rpm、1分鐘）加以混合。攪拌係將容器冷卻至10℃來進行。其後，利用高速混合機（10000 rpm、3分鐘）進行攪拌而獲得合劑。攪拌係將容器加溫至60℃來進行。合劑以質量比計為NMC532：粉末狀PTFE-1：碳黑：人造石墨＝95：2：2.7：0.3。 稱量30 g所獲得之合劑，投入至加熱至80℃之金屬滾筒中進行壓延。將自出口獲得之合劑或塊體、合劑片再次投入至金屬滾筒中並反覆進行壓延，實施壓延次數1～8次之不同加工而製作樣品。壓延之步驟係全部於相同之滾筒間距離及負載下實施。
（實施例2） 除將合劑以質量比計設為NMC532：粉末狀PTFE-1：碳黑：人造石墨＝95：2：2.4：0.6以外，以與實施例1相同之步驟獲得合劑片。
（實施例3） 除將合劑以質量比計設為NMC532：粉末狀PTFE-1：碳黑：人造石墨＝95：2：2.1：0.9以外，以與實施例1相同之步驟獲得合劑片。
（實施例4） 將活性物質LiCoO 2（LCO）進行分級並以d50＝22 μm使用以代替人造石墨。合劑以質量比計為NMC532：粉末狀PTFE-1：碳黑：LCO＝94.4：2：3：0.6。關於其他步驟，以與實施例1相同之步驟獲得合劑片。
（實施例5） 除將合劑以質量比計設為NMC532：粉末狀PTFE-1：碳黑：LCO＝93.8：2：3：1.2以外，以與實施例4相同之步驟獲得合劑片。
（實施例6） 除將合劑以質量比計設為NMC532：粉末狀PTFE-1：碳黑：LCO＝93.2：2：3：1.8以外，以與實施例4相同之步驟獲得合劑片。
（比較例1） 除將合劑以質量比計設為NMC532：粉末狀PTFE-1：碳黑＝95：2：3以外，以與實施例1相同之步驟獲得合劑片。
利用以下之方法分別進行評價。 [PTFE之原纖維直徑（中位值）] （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型 日立製作所製造），拍攝片狀固體電解質層之放大照片（7000倍）而獲得圖像。 （2）於該圖像上在水平方向上以等間隔劃2條線，而將圖像三等分。 （3）對於處於上方之直線上之所有PTFE纖維，每條PTFE纖維測定3個部位之直徑並進行平均，將所得之值作為該PTFE纖維之直徑。測定之3個部位選擇的是PTFE纖維與直線之交點、及自交點分別向上下偏離各0.5 μm之位置。（將未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於處於下方之直線上之所有PTFE纖維，進行上述（3）之作業。 （5）以第1幅圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）來測定PTFE纖維之直徑。反覆進行此操作，於測定之纖維數超過80條之時點結束。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中位值設為原纖維直徑之大小。
[能夠片化之成形次數] 利用目視確認進行1～8次壓延所製作之樣品。藉由反覆進行壓延，而塊體開始變大並能夠成形25 cm 2以上之面積之合劑片，將此時之壓延次數作為評價值。
[強度測定] 使用拉伸試驗機（島津製作所公司製造之自動立體測圖儀AGS-X系列AGS-100NX），於100 mm/分鐘之條件下，利用寬4 mm之短條狀之合劑試驗片進行測定。夾頭間距離設為30 mm。施以位移直至斷裂，將測得之結果之最大應力作為各樣品之強度。表2中將比較例1設為100%以標準化。再者，合劑試驗片係自反覆進行了8次壓延後所得之合劑片切出而使用。試驗係進行5次，將平均值作為強度。
[X射線CT掃描] 用以確認粒子A及粒子B之個數之X射線CT掃描係取得合劑之三維圖像，藉由分析軟體對其進行圖像分析來進行。再者，基於將藉由X射線CT掃描所獲得之結果進行三維圖像化所得者，算出原纖維性樹脂、粒子A、粒子B各自於空間中所占之體積，藉此測定上述粒子A、粒子B之體積%。 更具體之方法如下。
首先，對於成形前之合劑，稱量樣品至φ10 mm之模具中，進行12 KN之加壓，成形厚度1 mm以下之顆粒。將其作為測定樣品。對於成形後之合劑片，以5 mm×5 mm以上之大小切出，製作5 mm×5 mm×1 mm以上之測定樣品。於測定樣品之厚度為1 mm以下之情形時，藉由重疊而製成厚度1 mm以上之測定樣品。 繼而，將測定樣品設置於X射線CT掃描（Rigaku股份有限公司製造之高解析能力三維X射線顯微鏡nano3DX）之樣品固定裝置中，並將樣品之中心位置與測定用X射線之焦點距離設定為20 mm。最後利用X射線CT掃描對1 mm×1 mm×1 mm之範圍進行掃描，利用分析軟體進行分析。
[粒子A平均個數確認] 將所獲得之圖像以TIFF格式保存於電腦上，利用圖像分析軟體ImageJ進行讀取，而進行三維再構成。針對其，將具有相同程度之對比度之部分進行二值化後，利用analyze particle功能，對存在於500 μm×500 μm×500 μm之區域中之具有20 μm以上之粒徑之粒子的個數進行計數。藉由在任意5個未被覆蓋之區域對其進行計數，而算出每125×10 6μm 3之平均粒子個數。藉由用此處所獲得之平均粒子個數乘以8倍，而設為每1 mm 3之平均粒子個數。計數係檢測長徑為20 μm以上之粒子，於測定區域之邊界面缺少粒子且粒徑未達20 μm之粒子非計數之對象。又，平均粒子個數之小數點以下係四捨五入。
[粒子B平均個數確認] 將所獲得之圖像以TIFF格式保存於電腦上，利用圖像分析軟體ImageJ進行讀取，而進行三維再構成。針對其，將具有相同程度之對比度之部分進行二值化後，利用analyze particle功能，對存在於500 μm×500 μm×500 μm之區域中之具有0.5 μm以上且未達20 μm之粒徑之粒子的個數進行計數。藉由在任意5個未被覆蓋之區域對其進行計數，而算出每125×10 6μm 3之平均粒子個數。藉由用此處所獲得之平均粒子個數乘以8倍，而設為每1 mm 3之平均粒子個數。計數係檢測長徑為0.5 μm以上且未達20 μm之粒子，於測定區域之邊界面缺少粒子且粒徑未達0.5 μm之粒子非計數之對象。又，平均粒個數之小數點以下係四捨五入。
[表2]
   粒子A 粒子B PTFE 評價
   相對於粒子B之體積% 相對於PTFE之體積% 個數 (個/mm 3) 相對於PTFE之體積% 個數* (個/mm 3) 原纖維直徑[nm] 能夠片化之成形次數 拉伸強度
實施例1 0.3% 7% 456 2299% 4961248 23 5 120
實施例2 0.6% 14% 912 2283% 4960888 35 4 255
實施例3 0.9% 22% 1816 2267% 4940192 43 3 324
實施例4 0.4% 8% 504 2295% 4910024 24 5 132
實施例5 0.7% 15% 1104 2282% 4890096 34 4 248
實施例6 0.9% 23% 2096 2265% 4889992 48 3 330
比較例1 - - - 2315% 5330104 15 6 100
根據表2之結果可知，關於實施例之片成形性，能夠以較比較例少之次數進行成形，並藉由混合粒子A而可促進原纖維化從而容易進行片化。進而可知，所獲得之片由於拉伸強度優異，故作為片之強度足夠。 [產業上之可利用性]
本發明之二次電池用合劑及含有其之二次電池用合劑片可用於製造固體二次電池或包含液體電解液之二次電池。
無
無

Claims (14)

  1. 一種二次電池用合劑，其包含原纖維性樹脂、及 粒徑為20 μm以上之粒子A，且特徵在於： 每1 mm 3合劑包含平均80個以上之上述粒子A。
  2. 如請求項1之二次電池用合劑，其中，上述粒子A為選自由電極活性物質、固體電解質、碳材料及非原纖維性樹脂所組成之群中之至少一者。
  3. 如請求項1或2之二次電池用合劑，其中，上述粒子A相對於原纖維性樹脂為1～4800體積%。
  4. 如請求項1至3中任一項之二次電池用合劑，其進而含有粒徑為0.5 μm以上且未達20 μm之粒子B，且 每1 mm 3合劑包含80000個以上之上述粒子B。
  5. 如請求項4之二次電池用合劑，其中，上述粒子B為選自由電極活性物質、固體電解質、碳材料及非原纖維性樹脂所組成之群中之至少一者。
  6. 如請求項4或5之二次電池用合劑，其中，上述粒子B相對於原纖維性樹脂為400～50000體積%。
  7. 如請求項4至6中任一項之二次電池用合劑，其中，以體積比計粒子A少於粒子B。
  8. 如請求項1至7中任一項之二次電池用合劑，其中，原纖維性樹脂為聚四氟乙烯樹脂。
  9. 如請求項1至8中任一項之二次電池用合劑，其中，聚四氟乙烯樹脂具有原纖維徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構。
  10. 如請求項1至9中任一項之二次電池用合劑，其實質不含液體介質。
  11. 一種二次電池用合劑片，其包含請求項1至10中任一項之二次電池用合劑。
  12. 一種二次電池用合劑片之製造方法，其具有下述步驟： 步驟（1），係將包含原纖維性樹脂及d50為20 μm以上之電池材料粒子之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀；並且 上述二次電池用合劑片之製造方法之特徵在於：上述電池材料粒子相對於上述原纖維性樹脂，使用3質量%以上。
  13. 如請求項12之二次電池用合劑片之製造方法，其於上述步驟（1）之前具有將原料於19℃以下之溫度進行混合之步驟（0）。
  14. 一種二次電池，其具有請求項11之二次電池用合劑片。
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