JPH08287906A

JPH08287906A - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH08287906A
Application number: JP7085769A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Furukawa; 淳古川
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】過充電時における電池内圧の上昇を抑制する
ために有効な水素吸蔵合金電極を提供する。【構成】この水素吸蔵合金電極では、水素吸蔵合金粉
末１００重量部に対し、結着材0.２〜３重量部、カーボ
ニルニッケル粉末１〜１５重量部、フッ化炭素または／
および分子内に−ＣＦ₃基を有するフッ素樹脂0.１〜２
重量部を必須成分として含有する活物質合剤が集電体に
担持されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル・水素二次電池
用の負極として組込む水素吸蔵合金電極に関し、更に詳
しくは、過充電時における電池内圧の上昇を抑制するた
めに有効な水素吸蔵合金電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、高容量のアルカリ二次電池とし
て、ニッケル・水素二次電池が注目を集めている。この
ニッケル・水素二次電池は水素を負極活物質として作動
するものであり、水素を可逆的に吸蔵・放出することが
できる水素吸蔵合金を集電体に担持して成る負極（水素
吸蔵合金電極）と、正極活物質として動作する水酸化ニ
ッケルを同じく集電体に担持して成る正極（ニッケル
極）とを電気絶縁性でかつ通液性を備えたセパレータを
介して重ね合わせて発電要素を形成し、この発電要素を
導電性の缶体の中に収容し、更に缶体の中にアルカリ電
解液を注液したのち全体を密封構造にして組み立てられ
る。

【０００３】この電池で使用される水素吸蔵合金電極
は、通常、次のようにして製造されている。まず、所定
粒径の水素吸蔵合金粉末と所定粒径の導電材粉末と同じ
く所定粒径の結着材粉末とを、それぞれ所定の割合で混
合して混合粉末にする。ここで、導電材粉末は、集電体
に担持されて成る水素吸蔵合金粉末層の導電性を高めて
負極としての集電能を向上させるものであり、例えば、
カーボニルニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、カー
ボン粉末などが一般に使用されている。また、結着材粉
末は、上記した水素吸蔵合金粉末を相互に結着させて、
これら合金粉末が集電体から剥落することを防止するた
めのものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
粉末、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリフ
ッ化ビニリデン粉末などが使用されている。

【０００４】ついで、この混合粉末に、例えば、イオン
交換水や蒸留水にメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアル
コールのような増粘剤の１種または２種以上を所定量溶
解して成る増粘剤水溶液の所定量を１度に添加し、そし
て全体を混練して所定粘度の活物質スラリーが調製され
る。

【０００５】このようにして調製されたスラリーに、例
えば、パンチングニッケルシートやニッケルネットのよ
うな集電体が浸漬され、その集電体を所定速度で引き上
げて集電体に上記活物質スラリーを充填または塗着させ
る。ついで、集電体に担持されている活物質スラリーを
乾燥したのち、全体に所定の圧力で圧延処理を施すこと
により、乾燥活物質スラリー層の厚みを所定の厚みに制
御するとともに、それを集電体に密着して担持させ、こ
こに目的とする水素吸蔵合金電極とする。

【０００６】なお、結着材粉末としてポリエチレン、ポ
リプロピレンやポリフッ化ビニリデン粉末を用いた場合
には、上記した圧延処理に続けて、例えば窒素雰囲気中
においてそれぞれの融点付近の温度で焼成することによ
り、これら結着材を軟化、結合させるという処置が採ら
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このニッケ
ル・水素二次電池の場合、過充電時に電池内圧が上昇し
やすいという問題がある。過充電時における電池内圧の
上昇は、概ね、次のようなメカニズムに基づいて発生す
るものと考えられている。

【０００８】まず、過充電時に正極では酸素ガスが発生
する。この酸素ガスはアルカリ電解液中を拡散し、セパ
レータを通過して負極（水素吸蔵合金電極）にまで到達
する。そして、負極の表面ではガス吸収反応が起こっ
て、当該酸素ガスは水に復元する。負極表面で上記した
ガス吸収反応が適正に起こらない場合には、拡散してき
た酸素ガスは水に復元しなくなり、同時に、水素吸蔵合
金の表面を酸化して水素の吸蔵を阻害して、充電操作の
進行とともに電池内にガスとして充満していくので電池
内圧の上昇が引き起こされる。

【０００９】このガス吸収反応が負極表面で適正に進む
ためには、当該負極表面に、当該負極（固体）とアルカ
リ電解液（液体）と酸素ガスまたは水素ガス（気体）と
から成る３相界面が適正に形成されていることが必要で
ある。仮に、負極表面に固−液界面しか存在し得ない場
合は、酸素ガスのガス吸収反応は起こらず、当該酸素お
よび水素ガスによる電池内圧の上昇が進行する。また、
負極表面に固−気界面しか形成されていない場合も、酸
素ガス吸収反応は起こらないので電池内圧の上昇が進む
と同時に、気体（酸素ガス）それ自体によって固体（水
素吸蔵合金）の表面酸化が進み、水素吸蔵合金の表面に
は絶縁皮膜が形成され、一層ガス吸収反応の進行が阻害
されるようになる。

【００１０】ところで、負極表面に気−固−液３相界面
を形成するということは、負極表面に適切な親水性を付
与すると同時に適切な疎水性をも具備させるということ
である。換言すれば、負極表面に適当な撥水性を示す部
分を形成するということである。その場合に、個々の撥
水性部分の大きさが微小であり、かつ多数の撥水性部分
が均一に分布している負極表面では、ガス吸収反応が円
滑に進行するものと考えられる。

【００１１】従来、負極表面に上記の３相界面を形成す
る方法としては、結着材として機能すると同時に優れた
撥水性も備えている例えばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）の使用量を若干多めにして負極製造を行っ
たり、または、既に製造した負極を例えば所定濃度のＰ
ＴＦＥディスパージョンに浸漬して表面に撥水性を付与
するなどの方法が知られている。

【００１２】しかしながら、上記した方法で製造した負
極の場合、付与される撥水性は必ずしも充分とはいえ
ず、負極表面でのガス吸収反応は不充分であって、過充
電時の電池内圧の上昇を抑制する性能は不満足である。
本発明は、従来の水素吸蔵合金電極における上記した問
題を解決し、負極表面には適正な気−固−液３相界面が
形成されているのでガス吸収反応は円滑に進行すること
ができ、過充電時の電池内圧の上昇を抑制する性能が優
れ、同時に電池のサイクル寿命特性も向上させることが
できる水素吸蔵合金電極の提供を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段・作用】上記した問題を達
成するために、本発明においては、水素吸蔵合金粉末１
００重量部に対し、結着材0.２〜３重量部、カーボニル
ニッケル粉末１〜１５重量部、フッ化炭素または／およ
び分子内に−ＣＦ₃基を有するフッ素樹脂0.１〜２重量
部を必須成分として含有する活物質合剤が集電体に担持
されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極が提供さ
れる。

【００１４】本発明の水素吸蔵合金電極は、例えば、パ
ンチグニッケルシートのような多孔基板や発泡ニッケル
のような３次元多孔構造体などの集電体と、それに担持
されている活物質合剤とをもって構成されている。この
活物質合剤は、水素吸蔵合金粉末と結着材を必須成分と
し、同時にまた、カーボニルニッケル粉末と後述する撥
水材とを必須成分とする。

【００１５】結着材としては、従来から使用されている
ものであれば何であってもよいが、撥水性が良好である
ということからして、例えばＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニ
リデンを好適なものとしてあげることができる。これら
は、それぞれ単独で用いてもよく、また一緒に用いても
よい。この結着材の含有量が少なすぎると、各粉末とり
わけ水素吸蔵合金粉末の相互結着が充分ではなくなり、
そのため水素吸蔵合金粉末が集電体から剥落するという
事態が起こりはじめ、また、含有量が多すぎると合剤中
における水素吸蔵合金粉末の相対量が減少して、電極の
容量低下が引き起こされるので、この結着材の含有量
は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し0.２〜３重量
部、好ましくは0.４〜２重量部に設定される。

【００１６】カーボニルニッケル粉末は、導電材として
機能すると同時に、後述する撥水材の働きでその表面に
気−固−液３相界面が形成されることによりガス吸収反
応の進行にも貢献し、もって電池内圧の上昇を抑制する
働きをする。用いるカーボニルニッケル粉末は、ニッケ
ルカーボニルを熱分解して製造されたものであって、カ
ーボンブラックのストラクチャーのように、３次元方向
に分岐する鎖状構造を有するものである。

【００１７】そして、その平均粒径が1.３μｍより大き
いものは、表面のガス吸収反応に対する活性が低く、ま
た、スラリー調製時における分散性が悪く、しかも２次
凝集を起こしやすいので、調製スラリーを例えば集電体
に塗布したときに塗布層には凝集したカーボニルニッケ
ル粉末から成る毛玉状の突起物が点在して電極の集電能
が低下する。このようなことから、カーボニルニッケル
粉末はその粒径が1.３μｍ以下であるものを用いること
が好ましい。

【００１８】このようなカーボニルニッケル粉末は、例
えば、Ｔｙｐｅ２１０，Ｔｙｐｅ２０５（いずれも、Ｉ
ＮＣＯ社製）として市販されている粉末を回転ドラムミ
キサやＶ−ブレンダのような粉砕混合機に投入して機械
的に粉砕・細粒化して得ることができる。また、スラリ
ーの調製時に破砕して得ることもできる。なお、ここで
いう平均粒径とは、例えば、レーザ回折式粒度測定法で
粒径分布を計測して得られた値の平均値である。電子顕
微鏡で観察した場合、分岐した枝の１本１本の太さは0.
１μｍ前後であり、これらが集合した構造になってい
る。

【００１９】このカーボニルニッケル粉末の含有量が少
なすぎると、電極の導電性が悪くなって内部抵抗の増大
を招き、また逆に多すぎると、電極中における水素吸蔵
合金粉末の相対量が減少して電池容量の低下を招くの
で、その含有量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対
し１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部に設定さ
れる。

【００２０】次に、撥水材としては、炭素質、黒鉛質を
問わず炭素をフッ化して得られるフッ化炭素と、ＰＦＦ
Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン）のようなフッ素樹脂
を更にフッ素化して、主鎖や側鎖または／および分子端
末などに存在する水素をフッ素で置換することにより、
分子内に−ＣＦ₃基を形成したフッ素樹脂をあげること
ができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、一
緒に用いてもよい。

【００２１】前者のフッ化炭素は、表面におけるフッ素
濃度が非常に高いので優れた撥水性を示す。このような
フッ化炭素としては、例えば、ダイキンフッ化カーボン
（商品名、ダイキン工業（株）製、平均粒径１μｍ）な
どをあげることができる。また、後者のフッ素化フッ素
樹脂は、１分子当りのフッ素濃度がフッ素化しないもの
に比べて高くなり、より優れた撥水性を示すようにな
る。このようなフッ素化した樹脂としては、例えば、セ
フラルルーブＶ（ＰＴＦＥをフッ素化したものの商品
名、セントラル硝子（株）製、平均粒径６μｍ）、セフ
ラルルーブＷＲ（商品名、セントラル硝子（株）製、平
均粒径１μｍ未満）などをあげることができる。

【００２２】これらの撥水材は、活物質合剤の中に分散
することにより、当該活物質合剤の表面や内部に分布す
る撥水点、すなわち気−固−液３相界面を形成する。し
たがって、水素吸蔵合金電極におけるガス吸収反応を円
滑に行わせるためには、上記したできるだけ小さい撥水
点をできるだけ多く形成し、かつ均一に分布させること
が好ましいことになる。

【００２３】このようなことから、本発明においては、
撥水材として、平均粒径が１０μｍ以下であるものが用
いることが好ましい。この撥水材の含有量が少なすぎる
と、上記した撥水点の形成個数は少なくなるため、拡散
してきた酸素ガスの全てをガス吸収反応で水に復元する
ことができなくなって電池内圧の上昇に対する抑制効果
は減退し、逆に含有量が多すぎると、上記した問題は起
こらなくなるものの、電極中における水素吸蔵合金粉末
の相対量が減少して電池容量の低下を招くと同時に合金
粉末の表面における適正な撥水性が破壊されるようにな
るので、撥水材の含有量は、水素吸蔵合金粉末１００重
量部に対し0.１〜２重量部、好ましくは0.２〜1.５重量
部に設定される。

【００２４】本発明の水素吸蔵合金電極を製造するに際
しては、まず、上記した各成分の所定量を混合し、更に
ここに例えばカルボキシメチルセルロース水溶液やヒド
ロキシプロピルメチルセルロース水溶液の所定量を増粘
剤として添加したのち全体を撹拌して活物質合剤のペー
ストを調製する。ついで、このペーストに例えばパンチ
ングニッケルシートを浸漬したのち引き上げ、所定温度
で乾燥し、所定の圧力で全体を圧延し、更に所定温度で
焼成する。

【００２５】得られた水素吸蔵合金電極と別に製造した
ニッケル極とをセパレータを介して重ね合わせて発電要
素を形成し、その発電要素を缶体に収納したのちそこに
所定のアルカリ電解液を注液し、最後にふたをかぶせて
密閉することにより、ニッケル・水素二次電池を得るこ
とができる。

【００２６】

【実施例】

実施例１〜６、比較例１〜６表１で示した各粉末成分を表示の割合（重量部）で、乳
鉢内で混合してＰＴＦＥを繊維化した。得られた活物質
合剤を２０メッシュのＮｉネットに圧着して塗布し、更
に５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧で圧延することによりＮｉネッ
トに担持させて厚み0.３７mmの水素吸蔵合金電極を製造
した（合金担持量：0.１７ｇ／ｃｍ²）。

【００２７】一方、Ｚｎが３重量％、Ｃｏが0.７５重量
％固溶している水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μ
ｍ）１００重量部に対し、酸化コバルト粉末（平均粒径
５μｍ）８重量部を混合し、更にここに、１％カルボキ
シメチルセルロース水溶液３５重量部を添加したのち撹
拌して正極用合剤のペーストを調製した。このペースト
を、平均孔径0.３mm、多孔度９７％、厚み1.１mmのスポ
ンジ状発泡ニッケル板に充填し、８０℃で６０分間乾燥
したのち２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧で圧延して厚み0.５５mm
の正極シートを製造した。

【００２８】前記した正極シートと水素吸蔵合金電極の
シートとを、厚み0.１８mmで気孔率６０％のナイロン製
セパレータを介して重ね合わせて巻回することにより発
電要素を形成したのち、これをニッケルめっきされた鋼
製の円筒容器に収容した。円筒容器内に、ＫＯＨ３０重
量％とＬｉＯＨ１重量％とを含むアルカリ電解液を注液
したのち全体を密封し、ＡＡサイズ、定格容量１１００
ｍＡｈのニッケル・水素二次電池を組み立てた。

【００２９】各電池につき、常法の活性化充放電処理を
行ったのち、温度２０℃において１Ｃ（１１００ｍＡ）
で４５０％の過充電を行い、そのときの電池内圧を測定
した。また、１Ｃで充放電サイクル試験を行い、容量が
定格容量（１１００ｍＡｈ）の８０％になるまでのサイ
クル数を測定した。以上の結果を一括して表１に示し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例７〜１５、比較例７〜９表２で示した各粉末成分を表示の割合（重量部）で混合
し、これに、0.５％カルボキシメチルセルロース水溶液
２０重量部を添加したのち撹拌してスラリーを調製し
た。ついで、このスラリーに開口率３８％のパンチング
ニッケルシート（厚み0.０７mm、開口の径1.５mm）を浸
漬したのち引き上げ、大気中で乾燥し、５ｔｏｎ／ｃｍ
²の圧で圧延して厚み0.３７mmの水素吸蔵合金電極シー
トにし、その後、Ｎ₂雰囲気中において１７０℃で５０
分間焼成して負極シートにした。

【００３２】これら負極シートと実施例１〜６で用いた
正極シートとを組み合わせて、実施例１〜６と同様に、
ＡＡサイズ、定格容量１１００ｍＡｈのニッケル・水素
二次電池を組み立てた。各電池につき、実施例１〜６と
同様にして電池内圧とサイクル寿命を測定した。その結
果を一括して表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水素吸蔵合金電極を組み込んだ電池は、過充電時におけ
る電池内圧の上昇が抑制されている。これは、活物質合
剤に、撥水性が優れているフッ化炭素やフッ素化フッ素
樹脂を配合することにより、電極表面に気−固−液３相
界面である撥水点を多数形成したことがもたらす効果で
ある。その場合、実施例１０〜１２と実施例１３〜１５
とを比較して明らかなように、撥水材が細かいものであ
る方が電池内圧の上昇が抑制されている。

【００３５】また、本発明の水素吸蔵合金電極を組み込
んだ電池は、その充放電サイクル寿命特性も優れてい
る。これは、負極が必要とする量よりも余剰の電解液
が、負極の撥水性によって正極側に移動し、そのため、
負極よりもより多くの電解液を必要とする正極の機能が
充分に発揮されているからであると考えられる。このよ
うに、本発明の水素吸蔵合金電極は、それを組み込んだ
電池の過充電時における電池内圧の上昇を抑制し、同時
にサイクル寿命特性を向上させることができるので、そ
の工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、
結着材0.２〜３重量部、カーボニルニッケル粉末１〜１
５重量部、フッ化炭素または／および分子内に−ＣＦ₃
基を有するフッ素樹脂0.１〜２重量部を必須成分として
含有する活物質合剤が集電体に担持されていることを特
徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】前記フッ素樹脂がフッ素化ポリテトラフ
ルオロエチレンである請求項１の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】前記フッ化炭素が、フッ化カーボンまた
はフッ化グラファイトである請求項１の水素吸蔵合金電
極。
【請求項４】前記結着材が、ポリテトラフルオロエチ
レンまたは／およびポリフッ化ビニリデンである請求項
１の水素吸蔵合金電極。