JP2603188B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

水素吸蔵合金電極

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素二次電池
のようなアルカリ二次電池に負極として組み込まれる水
素吸蔵合金電極に関し、更に詳しくは、過充電時におけ
る電池内圧の上昇を抑制することができる水素吸蔵合金
電極に関する。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金を負極とし、集電体に正極
活物質である水酸化ニッケルを担持させた電極を正極と
し、アルカリ水溶液を電解液とするニッケル−水素二次
電池は、高容量電池として注目を集めている。この電池
で使用する水素吸蔵合金電極としては、例えば、水素吸
蔵合金粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末,ポリエ
チレン粉末,ポリプロピレン粉末のような結着剤粉末と
を混合し、その混合物をシート状に成形したもの、ま
た、導電性の網状シートや所望開孔率のパンチングメタ
ルシートのような集電体に、水素吸蔵合金粉末を塗着ま
たは充填して担持させたものなどが知られている。
【0003】これらの電極のうち、後者のものは概ね次
のようにして製造されている。まず、つぎのようにして
水素吸蔵合金粉末のスラリーが調製される。例えば、イ
オン交換水や蒸留水にメチルセルロース,カルボキシメ
チルセルロース,ポリエチレンオキサイド,ポリビニル
アルコールのような増粘剤の1種または2種以上を所定
量溶解して成る増粘剤水溶液に、所定粒径の水素吸蔵合
金粉末の所定量を分散させる。このとき、集電体に担持
される水素吸蔵合金層における各合金粉末の相互結着を
強め、これらが集電体から剥落することを防止するため
に、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末,ポリエ
チレン粉末,ポリプロピレン粉末,ポリビニリデンフル
オライド粉末のような結着剤粉末や、上記水素吸蔵合金
層の導電性を高めて負極としての集電能を向上させるた
めに、例えばコバルト粉末,銅粉末,カーボン粉末のよ
うな導電材粉末が、それぞれ、適量配合される。
【0004】このようにして調製されたスラリーに、例
えば、パンチングニッケルシートやニッケルネットのよ
うな集電体が浸漬され、その集電体を所定速度で引き上
げて集電体に上記スラリーを充填または塗着させる。つ
いで、集電体に担持されているスラリーを乾燥したの
ち、全体に所定の圧力で圧延処理を施すことにより、乾
燥スラリー層の厚みを所定の厚みに制御するとともに、
それを集電体に密着して担持させ、ここに目的とする水
素吸蔵合金電極とする。
【0005】なお、結着剤粉末としてポリテトラフルオ
ロエチレン粉末やポリビニリデンフルオライド粉末を用
いた場合には、上記した圧延処理に続けて、例えば窒素
雰囲気中において150〜210℃程度の温度で焼成す
ることにより、これら結着剤を軟化,結合させるという
処置が採られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ニッケル−
水素二次電池は、充電時に正極から酸素ガスが発生す
る。そしてこの発生した酸素ガスは負極に吸蔵されてい
る水素と反応して水に還元される。しかしながら、一般
に、水素吸蔵合金の充電反応が起こる電位は水の電解電
位と近接した値であるため、過充電時にあっては、水の
電解による水素ガスが多量に発生してそのガス圧が上昇
して電池の内圧は上昇する。実際に、電池内圧を構成す
るガス成分の約90%は水素ガスになっている。
【0007】通常、ニッケル−水素二次電池には、電池
内圧が1.5MPaを超えると、電池に設けられている安
全弁が作動して内部ガスを排出するように設計されてい
るが、しかしこのような状態が反復すると、電解液は減
量して電池寿命が短期で尽きることになる。この内圧上
昇を抑制するためには、負極の容量を大きくすればある
程度緩和することは可能であるが、しかしそのような処
置は、負極容量を大きくすることであり、電池の高エネ
ルギー密度化という点で好ましくない。
【0008】本発明は、水素吸蔵合金電極が組み込まれ
ている二次電池における上記した問題を解決し、過充電
時における電池内圧の上昇を抑制するに有効な水素吸蔵
合金電極の提供を目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
過充電時における電池内圧の上昇を抑制するということ
に関して鋭意研究を重ねた結果、導電材として所定直径
カーボニルニッケル粉末を用いると有効であるとの事
実を見出し、既にそれを特開平3−179664号とし
て出願した。
【0010】ここで提案したカーボニルニッケル粉末
は、ニッケルカーボニルを熱分解して製造され、カーボ
ンブラックのストラクチャーのような三次元の鎖状構造
を有する粉末で、一部、熱分解時の残渣として炭素が含
有されているものであって、例えばINCO社からTy
pe210,Type205などの商品名で市販されて
いるものである。
【0011】上記したカーボニルニッケル粉末を導電材
として使用すると、電池内圧の上昇が可成り抑制される
が、本発明者は、更に、カーボニルニッケル粉末の組成
電池内圧上昇抑制効果との関係を詳細に調査したとこ
ろ、炭素含有量が電池内圧の上昇に影響を与えていると
の事実を見出し、その適正な炭素含有量を把握すること
に成功し、そのことに基づいて本発明の水素吸蔵合金電
極を開発するに至った。
【0012】すなわち、本発明の水素吸蔵合金電極は、
水素吸蔵合金粉末,結着剤および導電材粉末から成る活
物質材が集電体に担持されている水素吸蔵合金電極にお
いて、前記導電材粉末が、炭素含有量0.2〜3重量%の
ニッケル粉末であることを特徴とする。本発明は水素吸
蔵合金電極の用いる導電材は、ニッケルと炭素が所定の
割合で共存する粉末である。
【0013】具体的には、熱分解製造時における残渣と
しての炭素の含有量が0.2〜3重量%であるカーボニル
ッケル粉末や、純ニッケル粉末に炭素粉末を0.2〜3重
量%混合して成る混合粉末である。ここで、含有されて
いる炭素の果たす役割は定かではないが、ニッケルと共
存することにより、過充電時に正極から発生する酸素が
水素吸蔵合金に吸蔵されている水素と結合して水に還元
する反応を促進する触媒として機能するものと考えられ
る。また同時に、上記酸素による負極の酸化を抑制する
ことにより、負極の酸化に伴う過電圧の上昇に基づいて
負極から水素が発生するということを抑制する働きをし
ているものと考えられる。
【0014】炭素含有量が0.2重量%未満のニッケル粉
末の場合、上記したような炭素配合の効果が発揮され
ず、その粉末を用いて製造した水素吸蔵合金電極を負極
とする電池の過充電時における内圧は1.5MPa以上に
上昇してしまう。また、炭素含有量が3重量%より多い
ニッケル粉末の場合、炭素の比重は約1.5g/cm3 ,ニ
ッケルの比重は約7.8g/cm3 程度であるため、粉末全
体に占める炭素の体積が過大となってニッケルの果たす
役割は低下してしまい、同じく、過充電時における電池
内圧の上昇が引き起こされる。いずれの場合であって
も、炭素含有量が上記範囲を逸脱すると、過充電時にお
ける電池内圧の上昇を招く。
【0015】この導電材粉末として、三次元の鎖状構造
を有するカーボニルニッケル粉末を用いる場合には、
ィッシャー法によって測定された粒径が1.5μm以下の
ものであることが好ましい。また、純ニッケル粉末と炭
素粉末との混合粉末として用いる場合には、それぞれを
1μm以下の微粉にして混合することが好ましい。本発
明の水素吸蔵合金電極は次のようにして製造することが
できる。
【0016】すなわち、まず、イオン交換水や蒸留水に
前記した増粘剤の所定量を溶解して成る増粘水溶液に、
所定粒径の水素吸蔵合金粉末と、上記した導電材粉末
と、前記した結着剤粉末とをそれぞれ所定量分散させて
スラリーを調製する。このとき、導電材粉末の量が少な
すぎると、製造される水素吸蔵合金電極の導通状態が悪
くなって負極としての集電能は低下し、また導電材粉末
の量が多くなりすぎると、負極における水素吸蔵合金粉
末の相対的な担持量が減少して放電容量の低下が引き起
こされる。また、結着剤粉末の量が少なすぎると、水素
吸蔵合金粉末が集電体から剥落しやすくなる。しかしそ
の量が多すぎると、導電材粉末の場合と同じように、負
極における水素吸蔵合金粉末の担持量が減少して放電容
量の低下が引き起こされると同時に、過剰な結着剤によ
って水素吸蔵合金粉末の表面が被覆されるようになり、
過充電時における電池内圧の上昇が引き起こされる。
【0017】通常は、水素吸蔵合金粉末100重量部に
対し、導電材粉末を3〜20重量部,結着剤粉末を0.6
〜5重量部分散させることが好ましい。つぎに、このよ
うにして調整されたスラリーの中に、パンチングニッケ
ルシートやニッケルネットのような多孔性の集電体が浸
漬され、その集電体を引き上げて上記スラリーを集電体
に塗着または充填する。
【0018】ついで、集電体に塗着または充填されてい
るスラリーを乾燥したのち、全体に所定の圧力で圧延処
理を施すことにより、乾燥スラリーおよび全体の厚みを
所定の厚みに制御するとともに、乾燥スラリーを集電体
に密着して担持させる。その後、全体を例えば窒素雰囲
気中において所定の温度で焼成することにより、結着剤
で合金粉末および導電材粉末を結着し、ここに目的とす
る水素吸蔵合金電極とする。
【0019】
【発明の実施例】まず、アーク溶解法で、組成:MmN
3.3 Co1.0 Mn0.4 Al0.3 (ただし、Mmはミッ
シュメタルを表す)で示される水素吸蔵合金を溶製し、
そのインゴットを粉砕して150メッシュ以下(タイラ
ー篩)の水素吸蔵合金粉末にした。
【0020】ついで、イオン交換水にカルボキシメチル
セルロースを1重量%溶解して成る増粘剤水溶液250
gに、上記水素吸蔵合金粉末1000g,炭素含有量が
異なるフィッシャー法による粒径が約0.7μmのカーボ
ニルニッケル粉末150g,平均粒径3μmのポリビニ
リデンフルオライド粉末30gを投入し、全体を充分に
攪拌してスラリーを調製した。
【0021】このスラリーに、厚み0.07mm,開孔率3
8%(穴径1.5mm)のパンチングニッケルシートを浸漬
したのち引き上げ、ついで、大気中で乾燥し、8ton/cm
2 の圧力で圧延したのち、全体を170℃の窒素雰囲気
中で1時間焼成して負極シート(水素吸蔵合金電極)を
製造した。一方、厚み1.1mm,多孔度94%のスポンジ
状ニッケルシートに、Ni(OH)2 粉93重量%,N
i粉3重量%,CoO粉4重量%から成る混合粉に1%
濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液を添加して調
製した活物質合剤を充填し、100℃で2時間乾燥した
のち5ton/cm2 の圧力で圧延して正極シートを製造し
た。なお、活物質合剤の充填量は3.6gである。
【0022】これら正極シートと上記した負極シートの
間にナイロンセパレータを配置して全体を渦巻き状に巻
回して直径約13mmの発電要素にし、これを、鋼にニッ
ケルめっきが施されている内径13.2mmの円筒容器に収
容し、比重1.37のKOH水溶液を注入したのち蓋をし
て定格容量1000mAhの密閉型円筒電池を製造し
た。
【0023】これらの電池につき、下記の仕様で過充電
内圧試験を行い、電池内圧を測定した。 充電: 1C, 4.5時間、 温度:20℃。 その結果を、カーボニルニッケル粉末の炭素含有量(重
量%)と電池内圧(MPa)との関係として図1に示し
た。
【0024】図1から明らかなように、炭素含有量が0.
2〜3重量%であるカーボニルニッケル粉末を導電材と
する水素吸蔵合金電極が組み込まれている電池は、その
内圧は1.5MPaより低くなっている。
【0025】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水素吸蔵合金電極は、それを組み込んだ電池の内圧上昇
が抑制されている。これは、電極製造時に用いた導電材
粉末が、炭素含有量0.2〜3重量%のニッケル粉末であ
ることがもたらす効果である。
【図面の簡単な説明】
【図1】導電材料の炭素含有量と電池内圧との関係を示
すグラフである。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金粉末,結着剤および導電材
    粉末から成る活物質合剤が集電体に担持されている水素
    吸蔵合金電極において、前記導電材粉末が、炭素含有量
    0.2〜3重量%のニッケル粉末であることを特徴とする
    水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】 前記導電材粉末がカーボニルニッケル粉
    末である請求項1の水素吸蔵合金電極。
  3. 【請求項3】 前記導電材粉末が、純ニッケル粉末と炭
    素粉末との混合粉末である請求項1の水素吸蔵合金電
    極。
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