JP2537128B2 - ニッケル−水素二次電池の負極用水素吸蔵合金粉末の製造方法およびニッケル−水素二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
ニッケル−水素二次電池の負極用水素吸蔵合金粉末の製造方法およびニッケル−水素二次電池用負極の製造方法Info
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- Electrochemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素二次電池
の負極用水素吸蔵合金粉末の製造方法、およびニッケル
−水素二次電池用負極の製造方法に関し、更に詳しく
は、ニッケル−水素二次電池の負極構成材であって、過
充電時の電池内圧の上昇を抑制することができる負極用
水素吸蔵合金粉末および負極の製造方法に関する。
の負極用水素吸蔵合金粉末の製造方法、およびニッケル
−水素二次電池用負極の製造方法に関し、更に詳しく
は、ニッケル−水素二次電池の負極構成材であって、過
充電時の電池内圧の上昇を抑制することができる負極用
水素吸蔵合金粉末および負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電気・電子機器の小型軽量化、コ
ードレス化の進展に伴い、それらの電源として用いられ
る電池には、小型化・軽量化・高容量化への要求が高ま
っている。この要請に応える高容量電池として、最近、
ニッケル−水素二次電池が注目を集めている。
ードレス化の進展に伴い、それらの電源として用いられ
る電池には、小型化・軽量化・高容量化への要求が高ま
っている。この要請に応える高容量電池として、最近、
ニッケル−水素二次電池が注目を集めている。
【０００３】このニッケル−水素二次電池は、水素を負
極活物質として作動するものであり、可逆的に水素を吸
蔵・放出することができる水素吸蔵合金から成る負極
と、通常、正極活物質として動作するニッケル水酸化物
を導電基材に担持して成る正極とをアルカリ電解液中に
配置して構成される。この電池で使用する水素吸蔵合金
電極としては、例えば、水素吸蔵合金粉末をポリテトラ
フルオロエチレンやポリプロピレンのような結着剤で結
着したシート状のもの，導電性の網状シートや所望開孔
率のパンチングメタルシートに水素吸蔵合金粉末層を担
持させたものなどが知られている。
極活物質として作動するものであり、可逆的に水素を吸
蔵・放出することができる水素吸蔵合金から成る負極
と、通常、正極活物質として動作するニッケル水酸化物
を導電基材に担持して成る正極とをアルカリ電解液中に
配置して構成される。この電池で使用する水素吸蔵合金
電極としては、例えば、水素吸蔵合金粉末をポリテトラ
フルオロエチレンやポリプロピレンのような結着剤で結
着したシート状のもの，導電性の網状シートや所望開孔
率のパンチングメタルシートに水素吸蔵合金粉末層を担
持させたものなどが知られている。
【０００４】従来、この負極用の水素吸蔵合金として
は、主に、ＬａＮｉ5 などが用いられてきたが、この合
金で構成した負極が組込まれている電池は充放電の反復
に対するサイクル寿命が３０サイクル程度と短く、実用
的ではないという問題があった。そのため、ＬａＮｉ5
のＮｉの一部をＣｏ，Ａｌ，Ｍｎなどで置換して多元化
し、あわせて、経済的な観点から、ＬａをＬａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄなど希土類元素の混合物であるミッシュメタ
ル（Ｍｍ）で置換して成る合金が使用されるようになっ
ている。
は、主に、ＬａＮｉ5 などが用いられてきたが、この合
金で構成した負極が組込まれている電池は充放電の反復
に対するサイクル寿命が３０サイクル程度と短く、実用
的ではないという問題があった。そのため、ＬａＮｉ5
のＮｉの一部をＣｏ，Ａｌ，Ｍｎなどで置換して多元化
し、あわせて、経済的な観点から、ＬａをＬａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄなど希土類元素の混合物であるミッシュメタ
ル（Ｍｍ）で置換して成る合金が使用されるようになっ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ニッケル−
水素二次電池は、充電時に正極から酸素ガスが発生す
る。そしてこの発生した酸素ガスは負極に吸蔵されてい
る水素と反応して水に還元される。しかしながら、一般
に、水素吸蔵合金の充電反応が起こる電位は水の電解電
位と近接した値であるため、過充電時にあっては、水の
電解による水素ガスが多量に発生してそのガス圧が上昇
する。実際に、電池内圧を構成するガス成分の約９０％
は水素ガスになっている。
水素二次電池は、充電時に正極から酸素ガスが発生す
る。そしてこの発生した酸素ガスは負極に吸蔵されてい
る水素と反応して水に還元される。しかしながら、一般
に、水素吸蔵合金の充電反応が起こる電位は水の電解電
位と近接した値であるため、過充電時にあっては、水の
電解による水素ガスが多量に発生してそのガス圧が上昇
する。実際に、電池内圧を構成するガス成分の約９０％
は水素ガスになっている。
【０００６】通常、ニッケル−水素二次電池には、電池
内圧が２０気圧を超えると、電池に設けられている安全
弁が作動して内部ガスを排出するように設計されている
が、しかしこのような状態が反復すると、電解液は減量
して電池寿命が短期で尽きることになる。この内圧上昇
を抑制するためには、負極の容量を大きくすればある程
度緩和することは可能であるが、しかしそのような処置
は、負極容積を大きくすることであり、電池の高エネル
ギー密度化という点で好ましくない。
内圧が２０気圧を超えると、電池に設けられている安全
弁が作動して内部ガスを排出するように設計されている
が、しかしこのような状態が反復すると、電解液は減量
して電池寿命が短期で尽きることになる。この内圧上昇
を抑制するためには、負極の容量を大きくすればある程
度緩和することは可能であるが、しかしそのような処置
は、負極容積を大きくすることであり、電池の高エネル
ギー密度化という点で好ましくない。
【０００７】本発明は、ニッケル−水素二次電池におけ
る上記したような問題を解決することができ、負極の構
成材料として使用したときに、電池内圧の上昇を１５kg
f/cm 2 程度の水準に抑制することができる負極用水素吸
蔵合金粉末、ならびに負極そのものを製造する方法の提
供を目的とする。
る上記したような問題を解決することができ、負極の構
成材料として使用したときに、電池内圧の上昇を１５kg
f/cm 2 程度の水準に抑制することができる負極用水素吸
蔵合金粉末、ならびに負極そのものを製造する方法の提
供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、少なくともＣｏを含むＭｍ
−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末（ただし、Ｍｍはミッシュメ
タルを表す）に、酸素濃度が0.１〜１０体積％の含酸素
雰囲気下において、温度１００〜２５０℃で１０〜６０
分間の加熱処理を施して、前記合金粉末の表面にコバル
ト酸化物を生成させることを特徴とする負極用水素吸蔵
合金粉末の製造方法が提供される。
ために、本発明においては、少なくともＣｏを含むＭｍ
−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末（ただし、Ｍｍはミッシュメ
タルを表す）に、酸素濃度が0.１〜１０体積％の含酸素
雰囲気下において、温度１００〜２５０℃で１０〜６０
分間の加熱処理を施して、前記合金粉末の表面にコバル
ト酸化物を生成させることを特徴とする負極用水素吸蔵
合金粉末の製造方法が提供される。
【０００９】また、本発明においては、上記した負極用
水素吸蔵合金粉末と導電材粉末と結着剤と増粘剤とから
成るスラリーを集電体に塗着したのち乾燥，圧延処理を
施して、前記集電体に前記負極用水素吸蔵合金粉末を担
持させることを特徴とするニッケル−水素二次電池用負
極の製造方法が提供される。更に本発明においては、少
なくともＣｏを含むＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末（た
だし、Ｍｍはミッシュメタルを表す）と導電材粉末と結
着剤と増粘剤とから成るスラリーを集電体に塗着したの
ち乾燥，圧延処理を施して、前記集電体に前記水素吸蔵
合金粉末を担持させ、更に、酸素濃度が１〜１０体積％
の含酸素雰囲気下において、温度１００〜２５０℃で１
０〜６０分間の加熱処理を施すことを特徴とするニッケ
ル−水素二次電池用負極の製造方法が提供される。
水素吸蔵合金粉末と導電材粉末と結着剤と増粘剤とから
成るスラリーを集電体に塗着したのち乾燥，圧延処理を
施して、前記集電体に前記負極用水素吸蔵合金粉末を担
持させることを特徴とするニッケル−水素二次電池用負
極の製造方法が提供される。更に本発明においては、少
なくともＣｏを含むＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末（た
だし、Ｍｍはミッシュメタルを表す）と導電材粉末と結
着剤と増粘剤とから成るスラリーを集電体に塗着したの
ち乾燥，圧延処理を施して、前記集電体に前記水素吸蔵
合金粉末を担持させ、更に、酸素濃度が１〜１０体積％
の含酸素雰囲気下において、温度１００〜２５０℃で１
０〜６０分間の加熱処理を施すことを特徴とするニッケ
ル−水素二次電池用負極の製造方法が提供される。
【００１０】本発明方法を適用する水素吸蔵合金として
は、例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ系のようなＣ
ｏを含むＭｍ−Ｎｉ系のものが選定される。これら成分
のうち、Ｃｏは過充電時における電池内圧の上昇を抑制
するための成分である。すなわち、後述する酸化処理に
よって、含有されているＣｏの一部はＣｏＯやＣｏ3 Ｏ
4 のような酸化コバルトの形で合金粉末の表面に露出す
ることになる。
は、例えばＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ系のようなＣ
ｏを含むＭｍ−Ｎｉ系のものが選定される。これら成分
のうち、Ｃｏは過充電時における電池内圧の上昇を抑制
するための成分である。すなわち、後述する酸化処理に
よって、含有されているＣｏの一部はＣｏＯやＣｏ3 Ｏ
4 のような酸化コバルトの形で合金粉末の表面に露出す
ることになる。
【００１１】そして、その合金粉末から成る負極が組込
まれているニッケル−水素二次電池を充電すると、この
酸化コバルトはＣｏに還元されて負極表面に復元する。
この復元したＣｏは、正極で発生した酸素ガスと優先的
に反応し、酸化物を形成して酸素を吸収するので、結果
として合金表面の酸化を防止し、負極が有している水素
の放出・吸蔵機能を維持すると同時に、内圧の上昇を抑
制する。
まれているニッケル−水素二次電池を充電すると、この
酸化コバルトはＣｏに還元されて負極表面に復元する。
この復元したＣｏは、正極で発生した酸素ガスと優先的
に反応し、酸化物を形成して酸素を吸収するので、結果
として合金表面の酸化を防止し、負極が有している水素
の放出・吸蔵機能を維持すると同時に、内圧の上昇を抑
制する。
【００１２】このような効果を充分に発揮させるために
は、上記合金粉末におけるＣｏ成分の含有量は、組成比
で、Ｍｍ１に対し0.５以上であることが好ましいが、あ
まり多く含有されていると、合金容量の低下を招くよう
になり含有量の上限は、組成比で、Ｍｍ１に対して1.５
にすることが好ましい。本発明の合金粉末は、上記合金
粉末に含酸素雰囲気下で酸化処理を施して製造される。
は、上記合金粉末におけるＣｏ成分の含有量は、組成比
で、Ｍｍ１に対し0.５以上であることが好ましいが、あ
まり多く含有されていると、合金容量の低下を招くよう
になり含有量の上限は、組成比で、Ｍｍ１に対して1.５
にすることが好ましい。本発明の合金粉末は、上記合金
粉末に含酸素雰囲気下で酸化処理を施して製造される。
【００１３】含酸素雰囲気における酸素濃度は、0.１〜
１０体積％に設定される。酸素濃度が0.１体積％未満で
ある場合には、処理温度や処理時間にもよるが、合金粉
末内のＣｏの酸化が充分ではないため上記した効果の発
揮に難点が生じ、また１０体積％より多い場合は、過充
電時における電池内圧を１５kgf/cm2 以下に抑制するこ
とが困難になるからである。
１０体積％に設定される。酸素濃度が0.１体積％未満で
ある場合には、処理温度や処理時間にもよるが、合金粉
末内のＣｏの酸化が充分ではないため上記した効果の発
揮に難点が生じ、また１０体積％より多い場合は、過充
電時における電池内圧を１５kgf/cm2 以下に抑制するこ
とが困難になるからである。
【００１４】処理温度は１００〜２５０℃に設定され
る。この温度が１００℃より低い場合にはＣｏの酸化は
起こらず、また２５０℃よりも高く設定すると、合金粉
末の燃焼が始まり、負極用の材料として使用できなくな
るからである。また処理時間は１０〜６０分に設定され
る。この時間が１０分より短い場合には、Ｃｏの酸化は
不充分であり上記した効果が発揮されず、また６０分よ
り長く設定すると、Ｃｏの酸化は過度に進んでしまい、
内圧上昇の抑制効果が得られないからである。
る。この温度が１００℃より低い場合にはＣｏの酸化は
起こらず、また２５０℃よりも高く設定すると、合金粉
末の燃焼が始まり、負極用の材料として使用できなくな
るからである。また処理時間は１０〜６０分に設定され
る。この時間が１０分より短い場合には、Ｃｏの酸化は
不充分であり上記した効果が発揮されず、また６０分よ
り長く設定すると、Ｃｏの酸化は過度に進んでしまい、
内圧上昇の抑制効果が得られないからである。
【００１５】このような酸化処理を施して製造された合
金粉末を用いることにより、次のようにして本発明の負
極が製造される。すなわち、まず、所定量のイオン交換
水や蒸留水に上記合金粉末の所定量を分散させ、更に、
ここに、例えば、ニッケル粉末，カーボニッケル粉末の
ような導電材粉末と、ポリテトラフルオロエチレン，ポ
リフッ化ビニリデンやポリプロピレンなどの結着剤と、
メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ポリ
エチレンオキサイド，ポリビニルアルコールのような増
粘剤をそれぞれ適当量添加してスラリーを調製する。
金粉末を用いることにより、次のようにして本発明の負
極が製造される。すなわち、まず、所定量のイオン交換
水や蒸留水に上記合金粉末の所定量を分散させ、更に、
ここに、例えば、ニッケル粉末，カーボニッケル粉末の
ような導電材粉末と、ポリテトラフルオロエチレン，ポ
リフッ化ビニリデンやポリプロピレンなどの結着剤と、
メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ポリ
エチレンオキサイド，ポリビニルアルコールのような増
粘剤をそれぞれ適当量添加してスラリーを調製する。
【００１６】そして、このスラリーの中に、パンチング
ニッケルシートのような多孔質の集電体を浸漬したの
ち、その集電体を引き上げて表面に層状にスラリーを塗
着する。ついで、集電体の塗着スラリーを乾燥したの
ち、全体に所定の圧力で圧延処理を施すことにより、乾
燥スラリーの厚みを所定の厚みに制御するとともに、そ
れを集電体に密着して担持させる。
ニッケルシートのような多孔質の集電体を浸漬したの
ち、その集電体を引き上げて表面に層状にスラリーを塗
着する。ついで、集電体の塗着スラリーを乾燥したの
ち、全体に所定の圧力で圧延処理を施すことにより、乾
燥スラリーの厚みを所定の厚みに制御するとともに、そ
れを集電体に密着して担持させる。
【００１７】このようにして、過充電時における内圧上
昇が抑制されたニッケル−水素二次電池の負極を得るこ
とができる。上記した負極の製造方法は、予め酸化処理
が施されている水素吸蔵合金粉末を用いた方法である
が、本発明においては、水素吸蔵合金粉末に上記した酸
化処理を施すことなく、未処理の状態の合金粉末を用い
て、上記したように、集電体にその合金粉末を担持させ
たのち、全体に上記した条件で酸化処理を施すことによ
っても、電池の内圧上昇の抑制を可能たらしめる負極に
することができる。
昇が抑制されたニッケル−水素二次電池の負極を得るこ
とができる。上記した負極の製造方法は、予め酸化処理
が施されている水素吸蔵合金粉末を用いた方法である
が、本発明においては、水素吸蔵合金粉末に上記した酸
化処理を施すことなく、未処理の状態の合金粉末を用い
て、上記したように、集電体にその合金粉末を担持させ
たのち、全体に上記した条件で酸化処理を施すことによ
っても、電池の内圧上昇の抑制を可能たらしめる負極に
することができる。
【００１８】
実施例１〜４，比較例１ まず、アーク溶解法で組成：ＭｍＮｉ3.3 Ｃｏ1.0 Ｍｎ
0.4 Ａｌ0.3 で示される水素吸蔵合金を製造したのち、
これを粉砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下の合金
粉末とした。
0.4 Ａｌ0.3 で示される水素吸蔵合金を製造したのち、
これを粉砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下の合金
粉末とした。
【００１９】この合金粉末を酸素濃度が異なる酸素−窒
素ガス雰囲気下において、温度１７０℃で３０分間の酸
化処理を行った。ついで、イオン交換水１００重量部に
対し、上記した各合金粉末４００重量部，Ｎｉ粉６０重
量部，ポリフッ化ビニリデン１２重量部，カルボキシメ
チルセルロース１重量部から成るスラリーを調製し、開
孔率４０％のパンチングニッケルシート（厚み0.０７m
m，穴の径1.５mm）を各スラリー中に浸漬したのち引き
上げ、ついで、大気中で乾燥し、２ton/cm2 の圧力で圧
延して全体の厚みが0.４mmである各種の負極シートにし
た。
素ガス雰囲気下において、温度１７０℃で３０分間の酸
化処理を行った。ついで、イオン交換水１００重量部に
対し、上記した各合金粉末４００重量部，Ｎｉ粉６０重
量部，ポリフッ化ビニリデン１２重量部，カルボキシメ
チルセルロース１重量部から成るスラリーを調製し、開
孔率４０％のパンチングニッケルシート（厚み0.０７m
m，穴の径1.５mm）を各スラリー中に浸漬したのち引き
上げ、ついで、大気中で乾燥し、２ton/cm2 の圧力で圧
延して全体の厚みが0.４mmである各種の負極シートにし
た。
【００２０】一方、スポンジ状ニッケルシートに水酸化
ニッケルペーストを2.６ｇ／ｍｌ充填して成り、気孔率
は３０％で、厚み0.６mmの正極シートを製造し、また、
厚み0.１８mmで気孔率６５％のナイロンシートをセパレ
ータとして用意した。 各負極シートとセパレータと正
極シートをこの順序で重ね合わせて巻回して発電要素を
製造したのち、これを円筒容器に収容し、７Ｎの水酸化
カリウム電解液を注液し、全体をふたで密封した。この
密封型円筒電池において、群裕度はいずれも９４％，電
解液が占有する空間体積は９５％になっている。
ニッケルペーストを2.６ｇ／ｍｌ充填して成り、気孔率
は３０％で、厚み0.６mmの正極シートを製造し、また、
厚み0.１８mmで気孔率６５％のナイロンシートをセパレ
ータとして用意した。 各負極シートとセパレータと正
極シートをこの順序で重ね合わせて巻回して発電要素を
製造したのち、これを円筒容器に収容し、７Ｎの水酸化
カリウム電解液を注液し、全体をふたで密封した。この
密封型円筒電池において、群裕度はいずれも９４％，電
解液が占有する空間体積は９５％になっている。
【００２１】これら各電池につき、下記の仕様で過充電
内圧試験を行い、電池内圧を測定した。 充電 １Ｃ 4.５ｈｒ 温度 ２０℃ 以上の結果を、酸素濃度と電池内圧の関係として図１に
示した。
内圧試験を行い、電池内圧を測定した。 充電 １Ｃ 4.５ｈｒ 温度 ２０℃ 以上の結果を、酸素濃度と電池内圧の関係として図１に
示した。
【００２２】実施例５〜８，比較例２，３ 実施例１〜４で用いた出発原料である合金粉末に、酸素
濃度４体積％，窒素９６体積％の雰囲気下において、表
１で示した条件で酸化処理を行った。得られた合金粉末
を用い、実施例１〜４と同じようにして負極シートを製
造し、実施例１〜４と同じ構造のニッケル−水素二次電
池を製造した。
濃度４体積％，窒素９６体積％の雰囲気下において、表
１で示した条件で酸化処理を行った。得られた合金粉末
を用い、実施例１〜４と同じようにして負極シートを製
造し、実施例１〜４と同じ構造のニッケル−水素二次電
池を製造した。
【００２３】これらの電池につき、実施例１〜４と同じ
仕様で電池内圧を測定した。その結果を一括して表１に
示した。
仕様で電池内圧を測定した。その結果を一括して表１に
示した。
【００２４】
【表１】 実施例９〜１２ 用いた合金粉末が酸化処理されていないものであったこ
とを除いては、実施例１〜４と同じようにして各種負極
シートを製造した。
とを除いては、実施例１〜４と同じようにして各種負極
シートを製造した。
【００２５】ついで、これらの負極シートに、実施例１
〜４と同じ条件で酸化処理を施したのち、得られた負極
シートを用いて、実施例１〜４と同じ構造の電池を製造
した。これらの電池につき、実施例１〜４と同じ条件で
過充電内圧試験を行った。電池内圧に関して得られた結
果は、実施例１〜４と略同じであった。
〜４と同じ条件で酸化処理を施したのち、得られた負極
シートを用いて、実施例１〜４と同じ構造の電池を製造
した。これらの電池につき、実施例１〜４と同じ条件で
過充電内圧試験を行った。電池内圧に関して得られた結
果は、実施例１〜４と略同じであった。
【００２６】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明方
法で製造した水素吸蔵合金粉末、および負極は、これを
用いてなるニッケル−水素二次電池の過充電時における
電池の内圧上昇を有効に抑制するものである。
法で製造した水素吸蔵合金粉末、および負極は、これを
用いてなるニッケル−水素二次電池の過充電時における
電池の内圧上昇を有効に抑制するものである。
【図１】酸化処理時の酸素濃度と電池内圧との関係を示
すグラフである。
すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくともＣｏを含むＭｍ−Ｎｉ系水素
吸蔵合金粉末（ただし、Ｍｍはミッシュメタルを表す）
に、酸素濃度が0.１〜１０体積％の含酸素雰囲気下にお
いて、温度１００〜２５０℃で１０〜６０分間の加熱処
理を施して、前記合金粉末の表面にコバルト酸化物を生
成させることを特徴とするニッケル−水素二次電池の負
極用水素吸蔵合金粉末の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の負極用水素吸蔵合金粉
末と導電材粉末と結着剤と増粘剤とから成るスラリーを
集電体に塗着したのち乾燥，圧延処理を施して、前記集
電体に前記負極用水素吸蔵合金粉末を担持させることを
特徴とするニッケル−水素二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項３】 少なくともＣｏを含むＭｍ−Ｎｉ系水素
吸蔵合金粉末（ただし、Ｍｍはミッシュメタルを表す）
と導電材粉末と結着剤と増粘剤とから成るスラリーを集
電体に塗着したのち乾燥，圧延処理を施して、前記集電
体に前記水素吸蔵合金粉末を担持させ、更に、酸素濃度
が１〜１０体積％の含酸素雰囲気下において、温度１０
０〜２５０℃で１０〜６０分間の加熱処理を施すことを
特徴とするニッケル−水素二次電池用負極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5156934A JP2537128B2 (ja) | 1993-02-01 | 1993-06-28 | ニッケル−水素二次電池の負極用水素吸蔵合金粉末の製造方法およびニッケル−水素二次電池用負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279980A JPH06279980A (ja) | 1994-10-04 |
| JP2537128B2 true JP2537128B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=26350477
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1993
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH06279980A (ja) | 1994-10-04 |
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