JP2558587B2 - ニッケル−水素二次電池用の負極 - Google Patents
ニッケル−水素二次電池用の負極Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素二次電池
用の負極に関し、更に詳しくは、電池を長寿命にし、し
かも電池内圧の上昇を防止することができるニッケル−
水素二次電池用の負極に関する。
用の負極に関し、更に詳しくは、電池を長寿命にし、し
かも電池内圧の上昇を防止することができるニッケル−
水素二次電池用の負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電気・電子機器の小型軽量化、コ
ードレス化の進展に伴い、それらの電源として用いられ
る電池には、小型化・軽量化・高容量化への要求が高ま
っている。この要請に応える高容量電池として、最近、
ニッケル−水素二次電池が注目を集めている。
ードレス化の進展に伴い、それらの電源として用いられ
る電池には、小型化・軽量化・高容量化への要求が高ま
っている。この要請に応える高容量電池として、最近、
ニッケル−水素二次電池が注目を集めている。
【０００３】このニッケル−水素二次電池は、水素を負
極活物質として作動するものであり、導電基材に可逆的
に水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金を担
持させて成る負極と、通常、正極活物質として動作する
ニッケル水酸化物を導電基材に担持して成る正極とをア
ルカリ電解液中に配置して構成される。このニッケル−
水素二次電池には、円筒タイプと角型タイプのものが知
られているが、一般に、密閉型円筒電池の研究が進めら
れている。
極活物質として作動するものであり、導電基材に可逆的
に水素を吸蔵・放出することができる水素吸蔵合金を担
持させて成る負極と、通常、正極活物質として動作する
ニッケル水酸化物を導電基材に担持して成る正極とをア
ルカリ電解液中に配置して構成される。このニッケル−
水素二次電池には、円筒タイプと角型タイプのものが知
られているが、一般に、密閉型円筒電池の研究が進めら
れている。
【０００４】この密閉型円筒電池は概ね次のようにして
製造されている。すなわち、まず、多孔質の導電シート
に水酸化ニッケルを主体としてペーストを充填して成る
正極シートと、電気絶縁性で多孔質の樹脂シート（セパ
レータ）と、水素吸蔵合金粉末を結着剤と一緒に混合し
たものを成形してシートにしたものや、導電性の多孔シ
ートの表面に水素吸蔵合金を層状に担持させて成るシー
トのような負極シートとをこの順序で重ね合わせたの
ち、全体を渦巻状に巻回して発電要素にする。ついで、
この発電要素を、負極端子も兼ねる円筒容器の中に収容
して発電要素の群裕度（筒内に収容したときにおける発
電要素が占める見掛け上の体積の割合）を所望の値に設
定したのち、所定のアルカリ電解液を注液し、全体を正
極端子も兼ねるふたで密封する。
製造されている。すなわち、まず、多孔質の導電シート
に水酸化ニッケルを主体としてペーストを充填して成る
正極シートと、電気絶縁性で多孔質の樹脂シート（セパ
レータ）と、水素吸蔵合金粉末を結着剤と一緒に混合し
たものを成形してシートにしたものや、導電性の多孔シ
ートの表面に水素吸蔵合金を層状に担持させて成るシー
トのような負極シートとをこの順序で重ね合わせたの
ち、全体を渦巻状に巻回して発電要素にする。ついで、
この発電要素を、負極端子も兼ねる円筒容器の中に収容
して発電要素の群裕度（筒内に収容したときにおける発
電要素が占める見掛け上の体積の割合）を所望の値に設
定したのち、所定のアルカリ電解液を注液し、全体を正
極端子も兼ねるふたで密封する。
【０００５】このとき、アルカリ電解液がイオン伝導媒
体として機能できるためには、正極シート，セパレー
タ，負極シートはいずれも通液性を備えていることが必
要であるが、従来のニッケル−水素二次電池の場合、正
極シートは気孔率３０％以上，セパレータの気孔率は６
０〜７０％，負極シートは２０〜３０％程度のものが用
いられる。
体として機能できるためには、正極シート，セパレー
タ，負極シートはいずれも通液性を備えていることが必
要であるが、従来のニッケル−水素二次電池の場合、正
極シートは気孔率３０％以上，セパレータの気孔率は６
０〜７０％，負極シートは２０〜３０％程度のものが用
いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ニッケル−
水素二次電池もまた、ニッケル−カドミウム二次電池の
ような他の二次電池の場合と同じように、充放電を反復
するとその電池容量が漸減して使用寿命が尽きる。例え
ば、ニッケル−カドミウム二次電池に関するＪＩＳ規格
によれば、容量が定格容量の６０％以下になった時点で
電池寿命は尽きたものと判定され、その間、５００回以
上の充放電サイクルを反復できることが必要条件とされ
ている。
水素二次電池もまた、ニッケル−カドミウム二次電池の
ような他の二次電池の場合と同じように、充放電を反復
するとその電池容量が漸減して使用寿命が尽きる。例え
ば、ニッケル−カドミウム二次電池に関するＪＩＳ規格
によれば、容量が定格容量の６０％以下になった時点で
電池寿命は尽きたものと判定され、その間、５００回以
上の充放電サイクルを反復できることが必要条件とされ
ている。
【０００７】従来から知られているニッケル−水素二次
電池の場合、５００回の充放電サイクル後における電池
容量は、概ね、定格の５０〜７０％程度である。逆にい
えば、容量が定格の５０〜７０％になるまでには、充放
電サイクル５００回の使用寿命である。このようなこと
から、更に長い使用寿命を備えたニッケル−水素二次電
池の開発が求められている。
電池の場合、５００回の充放電サイクル後における電池
容量は、概ね、定格の５０〜７０％程度である。逆にい
えば、容量が定格の５０〜７０％になるまでには、充放
電サイクル５００回の使用寿命である。このようなこと
から、更に長い使用寿命を備えたニッケル−水素二次電
池の開発が求められている。
【０００８】また、ニッケル−水素二次電池において
は、水素吸蔵合金の充電反応が起こる電位は水の電解電
位に近接した値であるため、充電終期に水素ガス圧の加
算に基づく電池内圧の上昇が起こる。この内圧上昇を抑
制するためには、負極の容量を大きくすればある程度緩
和することは可能であるが、しかしそのような処置は、
負極容積を大きくすることであり、電池の高エネルギー
密度化という点で好ましくない。
は、水素吸蔵合金の充電反応が起こる電位は水の電解電
位に近接した値であるため、充電終期に水素ガス圧の加
算に基づく電池内圧の上昇が起こる。この内圧上昇を抑
制するためには、負極の容量を大きくすればある程度緩
和することは可能であるが、しかしそのような処置は、
負極容積を大きくすることであり、電池の高エネルギー
密度化という点で好ましくない。
【０００９】本発明は、従来のニッケル−水素二次電池
における上記した問題を解決することができ、使用寿命
が長く、また充電時の電池内圧の上昇が抑制されている
ニッケル−水素二次電池の負極として有用なニッケル−
水素二次電池用負極の提供を目的とする。
における上記した問題を解決することができ、使用寿命
が長く、また充電時の電池内圧の上昇が抑制されている
ニッケル−水素二次電池の負極として有用なニッケル−
水素二次電池用負極の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、少なくとも表面がニッケル
から成る導電性多孔シートと、前記導電性多孔シートの
表面を被覆し、５〜１５％の気孔率を有する水素吸蔵合
金層とから成ることを特徴とするニッケル−水素二次電
池用の負極が提供される。
ために、本発明においては、少なくとも表面がニッケル
から成る導電性多孔シートと、前記導電性多孔シートの
表面を被覆し、５〜１５％の気孔率を有する水素吸蔵合
金層とから成ることを特徴とするニッケル−水素二次電
池用の負極が提供される。
【００１１】本発明の負極における導電基材として用い
られる多孔シートとしては、例えば、発泡ニッケルのシ
ート，ニッケルネット，パンチングニッケルシートなど
をあげることができる。これらのうち、パンチングニッ
ケルシートは、可撓性が良好であるため、例えば円筒電
池の発電要素を製造するときに巻回しやすいとともに、
後述する水素吸蔵合金層を強固に担持することができる
ので好適である。
られる多孔シートとしては、例えば、発泡ニッケルのシ
ート，ニッケルネット，パンチングニッケルシートなど
をあげることができる。これらのうち、パンチングニッ
ケルシートは、可撓性が良好であるため、例えば円筒電
池の発電要素を製造するときに巻回しやすいとともに、
後述する水素吸蔵合金層を強固に担持することができる
ので好適である。
【００１２】このパンチングニッケルシートとしては、
例えば、所定厚みのニッケルシートに所定径の小孔を全
体の開孔率が３０〜４０％となるように複数個穿設した
ものや、また、所定径の小孔が所望の開孔率で複数個穿
設されている例えば樹脂多孔シートにニッケルをめっき
または蒸着したものなどをあげることができる。この多
孔シートの表面を被覆して水素吸蔵合金層が形成され
る。形成される水素吸蔵合金層の気孔率は、後述する方
法によって、５〜１５％に設定される。
例えば、所定厚みのニッケルシートに所定径の小孔を全
体の開孔率が３０〜４０％となるように複数個穿設した
ものや、また、所定径の小孔が所望の開孔率で複数個穿
設されている例えば樹脂多孔シートにニッケルをめっき
または蒸着したものなどをあげることができる。この多
孔シートの表面を被覆して水素吸蔵合金層が形成され
る。形成される水素吸蔵合金層の気孔率は、後述する方
法によって、５〜１５％に設定される。
【００１３】この気孔率が５％より小さくなると、容量
が定格の８０％にまで低下するまでの充放電サイクル回
数が減少しはじめるとともに、過充電時の電池内圧が急
激に上昇しはじめる。また、気孔率が１５％よりも大き
くなると、容量が定格の８０％に達するまでの充放電サ
イクル回数は５００回より少なくなるとともに、電池内
圧の上昇がはじまるからである。
が定格の８０％にまで低下するまでの充放電サイクル回
数が減少しはじめるとともに、過充電時の電池内圧が急
激に上昇しはじめる。また、気孔率が１５％よりも大き
くなると、容量が定格の８０％に達するまでの充放電サ
イクル回数は５００回より少なくなるとともに、電池内
圧の上昇がはじまるからである。
【００１４】この負極は次のようにして製造することが
できる。それをパンチングニッケルシートの場合につい
て説明する。まず、所定粒径の水素吸蔵合金粉末の所定
量を、例えばイオン交換水にメチルセルロース，カルボ
キシメチルセルロース，ポリエチレンオキシド，ポリビ
ニルアルコールのような増粘剤の１種または２種以上を
溶解して成る溶液に分散させてスラリーを調製する。
できる。それをパンチングニッケルシートの場合につい
て説明する。まず、所定粒径の水素吸蔵合金粉末の所定
量を、例えばイオン交換水にメチルセルロース，カルボ
キシメチルセルロース，ポリエチレンオキシド，ポリビ
ニルアルコールのような増粘剤の１種または２種以上を
溶解して成る溶液に分散させてスラリーを調製する。
【００１５】ついで、このスラリーにパンチングニッケ
ルシートを浸漬して、当該シートを所定の速度で引き上
げて、表面にスラリーを付着させる。この引き上げ時
に、シートを所定の間隔で対向する２枚のドクターブレ
ードの間に通し、付着したスラリーを所望の厚みの層に
する。得られたシートの付着スラリー層を乾燥し、その
後、全体に圧延処理を施してこの水素吸蔵合金層をパン
チングニッケルシートに保持させる。
ルシートを浸漬して、当該シートを所定の速度で引き上
げて、表面にスラリーを付着させる。この引き上げ時
に、シートを所定の間隔で対向する２枚のドクターブレ
ードの間に通し、付着したスラリーを所望の厚みの層に
する。得られたシートの付着スラリー層を乾燥し、その
後、全体に圧延処理を施してこの水素吸蔵合金層をパン
チングニッケルシートに保持させる。
【００１６】ここで、付着スラリー層の厚みと、圧延時
におけるその圧下量とを調整することにより、得られる
水素吸蔵合金層の気孔率を所定の値に設定することがで
きる。例えば、厚みが一定の水素吸蔵合金層を形成する
場合、上記した工程において、付着スラリー層の厚みを
厚くして圧延すれば、その付着スラリー層の圧下量は大
きくなるので、小さい気孔率の水素吸蔵合金層を得るこ
とができる。逆に、付着スラリー層の厚みを薄くして圧
延すれば、圧下量は小さくなるので、大きい気孔率の水
素吸蔵合金層を形成することができる。
におけるその圧下量とを調整することにより、得られる
水素吸蔵合金層の気孔率を所定の値に設定することがで
きる。例えば、厚みが一定の水素吸蔵合金層を形成する
場合、上記した工程において、付着スラリー層の厚みを
厚くして圧延すれば、その付着スラリー層の圧下量は大
きくなるので、小さい気孔率の水素吸蔵合金層を得るこ
とができる。逆に、付着スラリー層の厚みを薄くして圧
延すれば、圧下量は小さくなるので、大きい気孔率の水
素吸蔵合金層を形成することができる。
【００１７】
【発明の実施例】まず、アーク溶解法で、組成：ＭｍＮ
ｉ3.3 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 （ただし、Ｍｍはミッ
シュメタルを表す）で示される水素吸蔵合金を製造した
のち、これを粉砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下
の合金粉末にした。一方、イオン交換水１００重量部に
対し、カルボキシメチルセルロース１重量部を溶解して
分散液を調製した。
ｉ3.3 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 （ただし、Ｍｍはミッ
シュメタルを表す）で示される水素吸蔵合金を製造した
のち、これを粉砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下
の合金粉末にした。一方、イオン交換水１００重量部に
対し、カルボキシメチルセルロース１重量部を溶解して
分散液を調製した。
【００１８】この分散液１００重量部に対し、上記合金
粉末４００重量部，ポリフッ化ビニリデン１２重量部，
Ｎｉ粉６０重量部を投入して分散させ、スラリーを調製
した。このスラリーに、直径1.５mmの小孔が開孔率３８
％で千鳥模様に穿設され、厚み７０μｍ，幅１５０mmの
パンチングニッケルシートを浸漬したのち、このシート
を上方に連続的に引き上げた。
粉末４００重量部，ポリフッ化ビニリデン１２重量部，
Ｎｉ粉６０重量部を投入して分散させ、スラリーを調製
した。このスラリーに、直径1.５mmの小孔が開孔率３８
％で千鳥模様に穿設され、厚み７０μｍ，幅１５０mmの
パンチングニッケルシートを浸漬したのち、このシート
を上方に連続的に引き上げた。
【００１９】ドクターブレード間の間隔を変えて、この
シートの両面に厚みが異なる付着スラリー層を形成した
のち、それぞれを１００℃で１５分間加熱し、更に圧延
することにより、全てのシートについて厚みは0.４mmと
一定であるが、気孔率はそれぞれ異なっている水素吸蔵
合金層を形成した。各シートを１７０℃で３０分間焼成
し、全体の厚みは0.４mmと一定であるが、気孔率が異な
る水素吸蔵合金層を担持する各種の負極シートにした。
ここで、例えば、気孔率が５％の水素吸蔵合金層を得る
場合、圧延前のシートの全体の厚みは１mmとし、当該１
mmのシートを0.４mmまで圧延した。また、気孔率が１５
％の水素吸蔵合金層を得る場合、圧延前のシートの全体
の厚みは0.８mmとし、当該0.８mmのシートを0.４mmまで
圧延した。
シートの両面に厚みが異なる付着スラリー層を形成した
のち、それぞれを１００℃で１５分間加熱し、更に圧延
することにより、全てのシートについて厚みは0.４mmと
一定であるが、気孔率はそれぞれ異なっている水素吸蔵
合金層を形成した。各シートを１７０℃で３０分間焼成
し、全体の厚みは0.４mmと一定であるが、気孔率が異な
る水素吸蔵合金層を担持する各種の負極シートにした。
ここで、例えば、気孔率が５％の水素吸蔵合金層を得る
場合、圧延前のシートの全体の厚みは１mmとし、当該１
mmのシートを0.４mmまで圧延した。また、気孔率が１５
％の水素吸蔵合金層を得る場合、圧延前のシートの全体
の厚みは0.８mmとし、当該0.８mmのシートを0.４mmまで
圧延した。
【００２０】一方、スポンジ状ニッケルシートに水酸化
ニッケルペーストを2.６ｇ／ｍｌ充填して成り、気孔率
は３０％で、厚み0.６mmの正極シートを製造し、また、
厚み0.１８mmで気孔率６５％のナイロンシートをセパレ
ータとして用意した。各負極シートとセパレータと正極
シートをこの順序で重ね合わせて巻回して発電要素を製
造したのち、これを円筒容器に収容し、７Ｎの水酸カリ
ウム電解液を注液し、全体をふたで密封した。この密封
型円筒電池において、群裕度はいずれも９４％，電解液
が占有する空間体積は９５％になっている。
ニッケルペーストを2.６ｇ／ｍｌ充填して成り、気孔率
は３０％で、厚み0.６mmの正極シートを製造し、また、
厚み0.１８mmで気孔率６５％のナイロンシートをセパレ
ータとして用意した。各負極シートとセパレータと正極
シートをこの順序で重ね合わせて巻回して発電要素を製
造したのち、これを円筒容器に収容し、７Ｎの水酸カリ
ウム電解液を注液し、全体をふたで密封した。この密封
型円筒電池において、群裕度はいずれも９４％，電解液
が占有する空間体積は９５％になっている。
【００２１】これら各電池につき、下記の仕様で充放電
サイクル試験を行い、定格の８０％になるまでのサイク
ル数を計測した。 充電 １Ｃ −△Ｖ制御 放電 １Ｃ 1.０Ｖまで 温度 ２５℃ また、下記の仕様で過充電内圧試験を行い、電池内圧を
測定した。
サイクル試験を行い、定格の８０％になるまでのサイク
ル数を計測した。 充電 １Ｃ −△Ｖ制御 放電 １Ｃ 1.０Ｖまで 温度 ２５℃ また、下記の仕様で過充電内圧試験を行い、電池内圧を
測定した。
【００２２】 充電 １Ｃ 4.５ｈｒ 温度 ２０℃ 以上の結果を、水素吸蔵合金層の気孔率との関係として
図１に示した。図中、−○−印は充放電サイクル回数を
表し、−●−印は電池内圧を表す。
図１に示した。図中、−○−印は充放電サイクル回数を
表し、−●−印は電池内圧を表す。
【００２３】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
負極を組込んだ電池は、定格の８０％までの充放電サイ
クル回数が多く長寿命であり、また電池内圧も抑制され
ている。これは、負極の気孔率を５〜１５％と規制した
ことがもたらす効果である。
負極を組込んだ電池は、定格の８０％までの充放電サイ
クル回数が多く長寿命であり、また電池内圧も抑制され
ている。これは、負極の気孔率を５〜１５％と規制した
ことがもたらす効果である。
【図１】負極の気孔率と電池特性との関係を示すグラフ
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも表面がニッケルから成る導電
性多孔シートと、前記導電性多孔シートの表面を被覆
し、５〜１５％の気孔率を有する水素吸蔵合金層とから
成ることを特徴とするニッケル−水素二次電池用の負
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5014532A JP2558587B2 (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | ニッケル−水素二次電池用の負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5014532A JP2558587B2 (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | ニッケル−水素二次電池用の負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06231758A JPH06231758A (ja) | 1994-08-19 |
| JP2558587B2 true JP2558587B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=11863757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5014532A Expired - Lifetime JP2558587B2 (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | ニッケル−水素二次電池用の負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2558587B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-01 JP JP5014532A patent/JP2558587B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06231758A (ja) | 1994-08-19 |
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