JPH0773876A - 二次電池用Ｎｉ極とその製造方法 - Google Patents
二次電池用Ｎｉ極とその製造方法Info
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- JPH0773876A JPH0773876A JP5218369A JP21836993A JPH0773876A JP H0773876 A JPH0773876 A JP H0773876A JP 5218369 A JP5218369 A JP 5218369A JP 21836993 A JP21836993 A JP 21836993A JP H0773876 A JPH0773876 A JP H0773876A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活物質であるＮｉ（ＯＨ）2 の初期利用率が
高く、また充放電サイクル過程で活物質としての挙動が
安定している二次電池用Ｎｉ極とその製造方法を提供す
る。 【構成】 このＮｉ極は、３次元網状構造の集電体にＮ
ｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを必須成分とする活物質ペースト
が充填され、前記活物質ペーストには、その表面側ほど
高濃度となるようにＺｎＯが担持されている。このＮｉ
極は、３次元網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ
Ｏを必須成分とする活物質ペーストを充填したのち乾燥
およびプレス処理を順次施し、ついで、ＺｎＯ分散液中
に浸漬して前記活物質ペーストに前記ＺｎＯを担持させ
て製造される。
高く、また充放電サイクル過程で活物質としての挙動が
安定している二次電池用Ｎｉ極とその製造方法を提供す
る。 【構成】 このＮｉ極は、３次元網状構造の集電体にＮ
ｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを必須成分とする活物質ペースト
が充填され、前記活物質ペーストには、その表面側ほど
高濃度となるようにＺｎＯが担持されている。このＮｉ
極は、３次元網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ
Ｏを必須成分とする活物質ペーストを充填したのち乾燥
およびプレス処理を順次施し、ついで、ＺｎＯ分散液中
に浸漬して前記活物質ペーストに前記ＺｎＯを担持させ
て製造される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二次電池用Ｎｉ極とその
製造方法に関し、更に詳しくは、活物質の初期利用率が
高く、かつ充放電サイクルの過程で放電容量が安定して
いるＮｉ極とそれを製造する方法に関する。
製造方法に関し、更に詳しくは、活物質の初期利用率が
高く、かつ充放電サイクルの過程で放電容量が安定して
いるＮｉ極とそれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ二次電池のうち、ニッケル−水
素二次電池は高容量電池として最近注目を集め、その研
究開発が進められている。このニッケル−水素二次電池
は、水素を負極活物質として作動するものであり、その
発電要素は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができ
る水素吸蔵合金を集電体に担持させて成る負極と、通常
は正極活物質として動作するＮｉ（ＯＨ） 2 を主成分と
する活物質ペーストを集電体に担持させて成る正極（Ｎ
ｉ極）とをアルカリ電解液の中に配置して構成されてい
る。
素二次電池は高容量電池として最近注目を集め、その研
究開発が進められている。このニッケル−水素二次電池
は、水素を負極活物質として作動するものであり、その
発電要素は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができ
る水素吸蔵合金を集電体に担持させて成る負極と、通常
は正極活物質として動作するＮｉ（ＯＨ） 2 を主成分と
する活物質ペーストを集電体に担持させて成る正極（Ｎ
ｉ極）とをアルカリ電解液の中に配置して構成されてい
る。
【０００３】この二次電池において、活物質：Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 に関する電池反応は、次式：
Ｈ）2 に関する電池反応は、次式：
【０００４】
【数１】
【０００５】で示される。すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）2 は
充電の過程でＮｉＯＯＨになり、また放電の過程でＮｉ
（ＯＨ）2 に復元する。この充電時におけるＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 からＮｉＯＯＨへの変化はＮｉ（ＯＨ）2（Ｎｉ
の価数２）→β−ＮｉＯＯＨ（Ｎｉの価数３）→γ−Ｎ
ｉＯＯＨ（Ｎｉの価数3.４）の順序で進む。そして、活
物質の利用率が１００％以上と高利用率を示す場合は、
充電時に、活物質のＮｉ（ＯＨ）2 のほとんどはγ−Ｎ
ｉＯＯＨに転化している。
充電の過程でＮｉＯＯＨになり、また放電の過程でＮｉ
（ＯＨ）2 に復元する。この充電時におけるＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 からＮｉＯＯＨへの変化はＮｉ（ＯＨ）2（Ｎｉ
の価数２）→β−ＮｉＯＯＨ（Ｎｉの価数３）→γ−Ｎ
ｉＯＯＨ（Ｎｉの価数3.４）の順序で進む。そして、活
物質の利用率が１００％以上と高利用率を示す場合は、
充電時に、活物質のＮｉ（ＯＨ）2 のほとんどはγ−Ｎ
ｉＯＯＨに転化している。
【０００６】Ｎｉ（ＯＨ）2 （Ｎｉの価数２）がγ−Ｎ
ｉＯＯＨに転化している電池が放電するときは、価数3.
４のＮｉが価数２のＮｉに還元されるので、電池として
得られる放電容量は、β−ＮｉＯＯＨ（Ｎｉの価数は
３）からＮｉ（ＯＨ）2 への還元の場合よりも大きくな
る。すなわち、放電容量の高い電池を製造する際には、
充電時に、Ｎｉ（ＯＨ）2がγ−ＮｉＯＯＨに転化させ
ることが好ましいことになる。
ｉＯＯＨに転化している電池が放電するときは、価数3.
４のＮｉが価数２のＮｉに還元されるので、電池として
得られる放電容量は、β−ＮｉＯＯＨ（Ｎｉの価数は
３）からＮｉ（ＯＨ）2 への還元の場合よりも大きくな
る。すなわち、放電容量の高い電池を製造する際には、
充電時に、Ｎｉ（ＯＨ）2がγ−ＮｉＯＯＨに転化させ
ることが好ましいことになる。
【０００７】しかしながら、γ−ＮｉＯＯＨの方がβ−
ＮｉＯＯＨよりも体積が大きい。そのため、充電時に活
物質のＮｉ（ＯＨ）2 がγ−ＮｉＯＯＨに転化すると、
必然的に正極の体積が膨張する。したがって、膨張した
正極がセパレータに保持されている電解液を吸収して電
池の内部抵抗を増大させる。そのため、充放電サイクル
数が増加するにつれて、電池の放電容量は漸次低下して
いき、電池のサイクル寿命は短くなるという問題が引き
起こされる。
ＮｉＯＯＨよりも体積が大きい。そのため、充電時に活
物質のＮｉ（ＯＨ）2 がγ−ＮｉＯＯＨに転化すると、
必然的に正極の体積が膨張する。したがって、膨張した
正極がセパレータに保持されている電解液を吸収して電
池の内部抵抗を増大させる。そのため、充放電サイクル
数が増加するにつれて、電池の放電容量は漸次低下して
いき、電池のサイクル寿命は短くなるという問題が引き
起こされる。
【０００８】すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）2 からγ−ＮｉＯ
ＯＨの生成ということは、電池の高容量化という点では
有利であるが、しかし一方では、電池のサイクル寿命を
短くするという問題を引き起こし、結果として、活物質
の全体的な利用率の低下が起こってくる。このような問
題の発生を抑制するために、通常は、Ｎｉ（ＯＨ）2 に
更に所定量のＺｎＯを配合して調製した活物質ペースト
を用いて正極を製造することが行われている。
ＯＨの生成ということは、電池の高容量化という点では
有利であるが、しかし一方では、電池のサイクル寿命を
短くするという問題を引き起こし、結果として、活物質
の全体的な利用率の低下が起こってくる。このような問
題の発生を抑制するために、通常は、Ｎｉ（ＯＨ）2 に
更に所定量のＺｎＯを配合して調製した活物質ペースト
を用いて正極を製造することが行われている。
【０００９】このＺｎＯは、充電時におけるＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 →γ−ＮｉＯＯＨへの変化、すなわち、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 →β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの活物質の
形態変化を抑制する機能をもつ。そのため、ＺｎＯが配
合されている活物質ペーストを担持するＮｉ極は充放電
サイクルの過程における体積膨張が抑制されることにな
る。
Ｈ）2 →γ−ＮｉＯＯＨへの変化、すなわち、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 →β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨへの活物質の
形態変化を抑制する機能をもつ。そのため、ＺｎＯが配
合されている活物質ペーストを担持するＮｉ極は充放電
サイクルの過程における体積膨張が抑制されることにな
る。
【００１０】従来、このようなＮｉ極は、活物質である
Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末とＺｎＯ粉末とカルボキシメチルセ
ルロースのような増粘剤水溶液とを所定の配合割合で均
一に混合し、必要に応じては更にポリテトラフルオロエ
チレンディパージョンのような結着剤を配合して活物質
ペーストを調製し、その活物質ペーストを３次元網状構
造の集電体の空隙部に所定の充填率で充填して製造され
ている。
Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末とＺｎＯ粉末とカルボキシメチルセ
ルロースのような増粘剤水溶液とを所定の配合割合で均
一に混合し、必要に応じては更にポリテトラフルオロエ
チレンディパージョンのような結着剤を配合して活物質
ペーストを調製し、その活物質ペーストを３次元網状構
造の集電体の空隙部に所定の充填率で充填して製造され
ている。
【００１１】すなわち、従来のＮｉ極の活物質ペースト
においては、ＺｎＯ粉末は、Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末に均一
分散した状態になっている。
においては、ＺｎＯ粉末は、Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末に均一
分散した状態になっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＺｎＯ
が均一分散している従来のＮｉ極の場合、充放電サイク
ルの初期段階から、個々の活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 のβ−
ＮｉＯＯＨ，γ−ＮｉＯＯＨへの変化が均等に抑制され
ることになる。そのため、活物質Ｎｉ（ＯＨ）2の初期
利用率は低下せざるを得ない。
が均一分散している従来のＮｉ極の場合、充放電サイク
ルの初期段階から、個々の活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 のβ−
ＮｉＯＯＨ，γ−ＮｉＯＯＨへの変化が均等に抑制され
ることになる。そのため、活物質Ｎｉ（ＯＨ）2の初期
利用率は低下せざるを得ない。
【００１３】Ｎｉ極の性能の点からいえば、充放電サイ
クルの初期段階では活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 をγ−ＮｉＯ
ＯＨに転化させてその放電容量の高位水準を確保し、そ
の後の充放電サイクル時には、Ｎｉ（ＯＨ）2 のγ−Ｎ
ｉＯＯＨ化を抑制してサイクル寿命の安定化が可能であ
るようなＮｉ極が好ましいことになるが、ＺｎＯが均一
分散しているＮｉ極の場合は、上記した効果を発揮する
ことが困難である。
クルの初期段階では活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 をγ−ＮｉＯ
ＯＨに転化させてその放電容量の高位水準を確保し、そ
の後の充放電サイクル時には、Ｎｉ（ＯＨ）2 のγ−Ｎ
ｉＯＯＨ化を抑制してサイクル寿命の安定化が可能であ
るようなＮｉ極が好ましいことになるが、ＺｎＯが均一
分散しているＮｉ極の場合は、上記した効果を発揮する
ことが困難である。
【００１４】本発明は、ＺｎＯが均一分散している従来
のＮｉ極における上記した問題を解決し、充放電サイク
ルの初期段階から高い放電容量を示し、また、それ以降
の充放電サイクル過程における放電容量を安定化できる
Ｎｉ極とその製造方法の提供を目的とする。
のＮｉ極における上記した問題を解決し、充放電サイク
ルの初期段階から高い放電容量を示し、また、それ以降
の充放電サイクル過程における放電容量を安定化できる
Ｎｉ極とその製造方法の提供を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成するためには、ＺｎＯとＮｉ（ＯＨ）2 を均一
に分散して個々の活物質であるＮｉ（ＯＨ）2 のγ−Ｎ
ｉＯＯＨ化を充放電サイクルの初期段階から均等に抑制
するのではなく、充放電サイクルの初期段階では上記Ｚ
ｎＯの作用を遅延させればよいとの着想を抱き、この着
想に基づいて鋭意研究を重ねた結果、活物質ペーストに
おいて、活物質であるＮｉ（ＯＨ）2 に対するＺｎＯの
分散形態を後述するように設定することが有効であると
の事実を見出し、本発明のＮｉ極とその製造方法を開発
するに至った。
的を達成するためには、ＺｎＯとＮｉ（ＯＨ）2 を均一
に分散して個々の活物質であるＮｉ（ＯＨ）2 のγ−Ｎ
ｉＯＯＨ化を充放電サイクルの初期段階から均等に抑制
するのではなく、充放電サイクルの初期段階では上記Ｚ
ｎＯの作用を遅延させればよいとの着想を抱き、この着
想に基づいて鋭意研究を重ねた結果、活物質ペーストに
おいて、活物質であるＮｉ（ＯＨ）2 に対するＺｎＯの
分散形態を後述するように設定することが有効であると
の事実を見出し、本発明のＮｉ極とその製造方法を開発
するに至った。
【００１６】すなわち、本発明の二次電池用Ｎｉ極は、
３次元網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを必
須成分とする活物質ペーストが充填され、前記活物質ペ
ーストには、その表面側ほど高濃度となるようにＺｎＯ
が担持されていることを特徴とする。そして、この二次
電池用Ｎｉ極の製造方法は、３次元網状構造の集電体に
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを必須成分とする活物質ペース
トを充填したのち乾燥およびプレス処理を順次施し、つ
いで、ＺｎＯ分散液中に浸漬して前記活物質ペーストに
前記ＺｎＯを担持させることを特徴とし、また、３次元
網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを必須成分
とする活物質ペーストを充填したのち乾燥およびプレス
処理を順次施し、ついで、ＺｎＯと結着材との分散液中
に浸漬して取り出したのち、乾燥およびプレス処理を順
次施すことを特徴とする。
３次元網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを必
須成分とする活物質ペーストが充填され、前記活物質ペ
ーストには、その表面側ほど高濃度となるようにＺｎＯ
が担持されていることを特徴とする。そして、この二次
電池用Ｎｉ極の製造方法は、３次元網状構造の集電体に
Ｎｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを必須成分とする活物質ペース
トを充填したのち乾燥およびプレス処理を順次施し、つ
いで、ＺｎＯ分散液中に浸漬して前記活物質ペーストに
前記ＺｎＯを担持させることを特徴とし、また、３次元
網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを必須成分
とする活物質ペーストを充填したのち乾燥およびプレス
処理を順次施し、ついで、ＺｎＯと結着材との分散液中
に浸漬して取り出したのち、乾燥およびプレス処理を順
次施すことを特徴とする。
【００１７】本発明のＮｉ極の集電体は、３次元網状構
造の多孔体であればよい。従来から用いられているもの
であればよく、格別限定されるものではないが、活物質
ペーストの充填量を多くすることができるという点で、
例えば、多孔度が９４〜９７で連通孔を有するＮｉスポ
ンジを好適なものとしてあげることができる。このよう
なＮｉスポンジは、通常、所望の多孔度で連通孔を有す
るプラスチックの発泡体、例えば、ポリウレタンやポリ
エチレンの発泡体に公知の無電解ＮｉめっきやＮｉ蒸着
を行なって発泡体の骨格部分の表面をＮｉで被覆したの
ち、全体を大気中でその発泡体の熱分解温度以上の温度
で焼成してプラスチックの骨格部分を熱分解除去し、プ
ラスチックの骨格部分と同じ３次元網状構造をしたＮｉ
骨格を有するスポンジとして製造される。
造の多孔体であればよい。従来から用いられているもの
であればよく、格別限定されるものではないが、活物質
ペーストの充填量を多くすることができるという点で、
例えば、多孔度が９４〜９７で連通孔を有するＮｉスポ
ンジを好適なものとしてあげることができる。このよう
なＮｉスポンジは、通常、所望の多孔度で連通孔を有す
るプラスチックの発泡体、例えば、ポリウレタンやポリ
エチレンの発泡体に公知の無電解ＮｉめっきやＮｉ蒸着
を行なって発泡体の骨格部分の表面をＮｉで被覆したの
ち、全体を大気中でその発泡体の熱分解温度以上の温度
で焼成してプラスチックの骨格部分を熱分解除去し、プ
ラスチックの骨格部分と同じ３次元網状構造をしたＮｉ
骨格を有するスポンジとして製造される。
【００１８】この集電体の空隙部には活物質ペーストが
充填されている。本発明の活物質ペーストは、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 ，ＣｏＯを必須成分とする。これらのうち、Ｎｉ
（ＯＨ）2 が正極活物質として動作する。活物質ペース
トにおけるＮｉ（ＯＨ）2 の配合割合は、８５〜９７重
量％に設定されることが好ましい。この配合割合が８５
重量％より少ない場合は、電池容量を支配的に規定する
正極容量が低くなるため、電池の高容量化に対して不都
合であり、また９５重量％より多くなると、他の成分の
配合割合が少なくなって、目的とする効果を得ることが
できないからである。とくに好ましい配合割合は、９０
〜９５重量％である。
充填されている。本発明の活物質ペーストは、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 ，ＣｏＯを必須成分とする。これらのうち、Ｎｉ
（ＯＨ）2 が正極活物質として動作する。活物質ペース
トにおけるＮｉ（ＯＨ）2 の配合割合は、８５〜９７重
量％に設定されることが好ましい。この配合割合が８５
重量％より少ない場合は、電池容量を支配的に規定する
正極容量が低くなるため、電池の高容量化に対して不都
合であり、また９５重量％より多くなると、他の成分の
配合割合が少なくなって、目的とする効果を得ることが
できないからである。とくに好ましい配合割合は、９０
〜９５重量％である。
【００１９】ＣｏＯは活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の利用率向
上に資する成分である。しかし一方では、電池の急放電
特性を劣化させる成分でもある。この後者の機能は、Ｃ
ｏＯがアルカリ電解液に溶解して錯イオンとなり、この
錯イオンが活物質であるＮｉ（ＯＨ）2 の表面を覆い、
充電時に、この錯イオンが酸化されてＣｏＯＯＨに転化
することがもたらす結果である。すなわち、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 の表面を覆う上記ＣｏＯＯＨはその放電電位が低
いので、急放電時におけるＮｉ極の分極を大きくするか
らである。
上に資する成分である。しかし一方では、電池の急放電
特性を劣化させる成分でもある。この後者の機能は、Ｃ
ｏＯがアルカリ電解液に溶解して錯イオンとなり、この
錯イオンが活物質であるＮｉ（ＯＨ）2 の表面を覆い、
充電時に、この錯イオンが酸化されてＣｏＯＯＨに転化
することがもたらす結果である。すなわち、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 の表面を覆う上記ＣｏＯＯＨはその放電電位が低
いので、急放電時におけるＮｉ極の分極を大きくするか
らである。
【００２０】このようなことを勘案して、ＣｏＯの配合
割合は３〜７重量％に設定されることが好ましい。配合
割合が３重量％未満の場合には、活物質の利用率を向上
させる効果が発揮されず、また７重量％より多くなる
と、活物質の利用率向上効果にとっては無意味になるだ
けではなく、逆に、急放電特性が劣化して電池の容量低
下を引き起こすようになるからである。とくに好ましい
配合割合は４〜６重量％である。
割合は３〜７重量％に設定されることが好ましい。配合
割合が３重量％未満の場合には、活物質の利用率を向上
させる効果が発揮されず、また７重量％より多くなる
と、活物質の利用率向上効果にとっては無意味になるだ
けではなく、逆に、急放電特性が劣化して電池の容量低
下を引き起こすようになるからである。とくに好ましい
配合割合は４〜６重量％である。
【００２１】本発明のＮｉ極においては、集電体に充電
された上記活物質ペーストにＺｎＯが担持されている。
ＺｎＯは、集電体に充填されている活物質ペーストの表
面側、すなわちＮｉ極の表面側ほど高濃度となるように
担持されていて、活物質ペーストの厚み方向における中
央部ほど低濃度でかつ不均一に担持されていることを特
徴とする。
された上記活物質ペーストにＺｎＯが担持されている。
ＺｎＯは、集電体に充填されている活物質ペーストの表
面側、すなわちＮｉ極の表面側ほど高濃度となるように
担持されていて、活物質ペーストの厚み方向における中
央部ほど低濃度でかつ不均一に担持されていることを特
徴とする。
【００２２】このような状態でＺｎＯが担持されている
Ｎｉ極の場合、充電時に、表面側の活物質Ｎｉ（ＯＨ）
2 に対しては、相対的に高濃度で存在するＺｎＯの働き
が有効に発揮されてγ−ＮｉＯＯＨ化が抑制される。そ
して、中心部の活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の周囲にはＺｎＯ
が低濃度でかつ不均一に存在しているのみであるため、
Ｎｉ（ＯＨ）2 のγ−ＮｉＯＯＨ化は進行する。すなわ
ち、同一の活物質ペースト内において、その表面側では
Ｎｉ（ＯＨ）2 のγ−ＮｉＯＯＨ化は抑制され、中心部
側ではＮｉ（ＯＨ）2 のγ−ＮｉＯＯＨ化は進行するこ
とになる。その結果、充放電サイクルの初期段階では、
Ｎｉ極の活物質ペーストにおけるＮｉ（ＯＨ）2 のγ−
ＮｉＯＯＨ化は全体として遅延した状態になる。
Ｎｉ極の場合、充電時に、表面側の活物質Ｎｉ（ＯＨ）
2 に対しては、相対的に高濃度で存在するＺｎＯの働き
が有効に発揮されてγ−ＮｉＯＯＨ化が抑制される。そ
して、中心部の活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の周囲にはＺｎＯ
が低濃度でかつ不均一に存在しているのみであるため、
Ｎｉ（ＯＨ）2 のγ−ＮｉＯＯＨ化は進行する。すなわ
ち、同一の活物質ペースト内において、その表面側では
Ｎｉ（ＯＨ）2 のγ−ＮｉＯＯＨ化は抑制され、中心部
側ではＮｉ（ＯＨ）2 のγ−ＮｉＯＯＨ化は進行するこ
とになる。その結果、充放電サイクルの初期段階では、
Ｎｉ極の活物質ペーストにおけるＮｉ（ＯＨ）2 のγ−
ＮｉＯＯＨ化は全体として遅延した状態になる。
【００２３】一方、充放電サイクルを反復すると、表面
側のＺｎＯはジンケートイオンになってアルカリ電解液
に溶解していくとともに、中心部側に拡散移動していく
ので、中心部においても、活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の更な
るγ−ＮｉＯＯＨ化を抑制する効果を発揮するようにな
る。その結果、充放電サイクルが可能である期間中にお
いて、活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の挙動は安定するので、放
電容量も安定化する。
側のＺｎＯはジンケートイオンになってアルカリ電解液
に溶解していくとともに、中心部側に拡散移動していく
ので、中心部においても、活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の更な
るγ−ＮｉＯＯＨ化を抑制する効果を発揮するようにな
る。その結果、充放電サイクルが可能である期間中にお
いて、活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の挙動は安定するので、放
電容量も安定化する。
【００２４】このＺｎＯの担持量は、組み立てる電池の
容量によっても異なってくるが、概ね、Ｎｉ極の表面
側，中心部側を合わせた平均値で、活物質ペーストの１
〜６重量％であることが好ましい。１重量％より少ない
場合は上記した効果が発揮されず、また、６重量％より
多くすると活物質ペーストの中心部におけるＺｎＯも高
濃度になり、活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の利用率低下を招
き、電池容量も低下させてしまうからである。とくに好
ましいＺｎＯの担持量は、平均値で、活物質ペーストの
２〜５重量％である。
容量によっても異なってくるが、概ね、Ｎｉ極の表面
側，中心部側を合わせた平均値で、活物質ペーストの１
〜６重量％であることが好ましい。１重量％より少ない
場合は上記した効果が発揮されず、また、６重量％より
多くすると活物質ペーストの中心部におけるＺｎＯも高
濃度になり、活物質Ｎｉ（ＯＨ）2 の利用率低下を招
き、電池容量も低下させてしまうからである。とくに好
ましいＺｎＯの担持量は、平均値で、活物質ペーストの
２〜５重量％である。
【００２５】活物質ペーストの表面側と中心部値におけ
るＺｎＯの担持量は、後述する製造過程で用いるＺｎＯ
分散液の濃度等を調製することによって変化させること
ができるが、概ね、中心部における濃度に対し、表面で
は５〜１０倍程度に設定することが好ましい。活物質ペ
ーストには上記成分の外に、更に、必要に応じて導電材
が添加されていてもよい。導電材としては、例えばカー
ボン粉末，Ｎｉ粉末などをあげることができるが、とく
にＮｉ粉末が好適である。この導電材は、活物質ペース
トとそれが充填されている集電体との導通状態を良好に
し、もって活物質の利用率の向上にも資する。この導電
材の添加割合は、活物質ペーストの１０重量％以下にす
ることが好ましい。これより多く配合すると、他の必須
成分の配合割合が減少して、活物質の利用率の低下を招
き、また、Ｎｉ（ＯＨ）2 の配合割合が減少して容量低
下を招くからである。
るＺｎＯの担持量は、後述する製造過程で用いるＺｎＯ
分散液の濃度等を調製することによって変化させること
ができるが、概ね、中心部における濃度に対し、表面で
は５〜１０倍程度に設定することが好ましい。活物質ペ
ーストには上記成分の外に、更に、必要に応じて導電材
が添加されていてもよい。導電材としては、例えばカー
ボン粉末，Ｎｉ粉末などをあげることができるが、とく
にＮｉ粉末が好適である。この導電材は、活物質ペース
トとそれが充填されている集電体との導通状態を良好に
し、もって活物質の利用率の向上にも資する。この導電
材の添加割合は、活物質ペーストの１０重量％以下にす
ることが好ましい。これより多く配合すると、他の必須
成分の配合割合が減少して、活物質の利用率の低下を招
き、また、Ｎｉ（ＯＨ）2 の配合割合が減少して容量低
下を招くからである。
【００２６】本発明のＮｉ極は次のようにして製造され
る。まず、Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末，ＣｏＯ粉末、必要に応
じては更に導電材粉末の所定量を均一に混合し、ここ
に、例えばカルボキシメチルセルロース，ポリビニルア
ルコール，メチルセルロース，ポリエチレンオキサイド
のような増粘剤をイオン交換水に溶解して成る増粘剤水
溶液の所定量を注液して混練することにより、所定の活
物質ペーストを調製する。
る。まず、Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末，ＣｏＯ粉末、必要に応
じては更に導電材粉末の所定量を均一に混合し、ここ
に、例えばカルボキシメチルセルロース，ポリビニルア
ルコール，メチルセルロース，ポリエチレンオキサイド
のような増粘剤をイオン交換水に溶解して成る増粘剤水
溶液の所定量を注液して混練することにより、所定の活
物質ペーストを調製する。
【００２７】ついで、この活物質ペーストを集電体の空
隙部に充填したのち所定の温度で乾燥し、更に、全体に
例えばロール圧延を施すことにより、活物質ペーストの
均一充填を企るとともにＮｉ極の厚みを制御する。得ら
れた板体を、つぎに、ＺｎＯ分散液に浸漬して取り出
す。ＺｎＯ分散液は、通常、例えばカルボキシメチルセ
ルロースを所定濃度で溶解して成る水溶液のような媒体
にＺｎＯ粉末を分散させたものが用いられる。このと
き、媒体の粘性を調整したり、またＺｎＯ粉末の分散量
を変化させるなどの処置をとることにより、活物質ペー
ストに対するＺｎＯの担持量は、表面側と中心部側にお
ける濃度などを調整することができる。
隙部に充填したのち所定の温度で乾燥し、更に、全体に
例えばロール圧延を施すことにより、活物質ペーストの
均一充填を企るとともにＮｉ極の厚みを制御する。得ら
れた板体を、つぎに、ＺｎＯ分散液に浸漬して取り出
す。ＺｎＯ分散液は、通常、例えばカルボキシメチルセ
ルロースを所定濃度で溶解して成る水溶液のような媒体
にＺｎＯ粉末を分散させたものが用いられる。このと
き、媒体の粘性を調整したり、またＺｎＯ粉末の分散量
を変化させるなどの処置をとることにより、活物質ペー
ストに対するＺｎＯの担持量は、表面側と中心部側にお
ける濃度などを調整することができる。
【００２８】例えば、分散液の粘性を高めるとその分散
液は活物質ペーストの中心部にまで滲透しにくくなるの
で、活物質ペーストの表面ではＺｎＯが層状に担持さ
れ、中心部では少量のＺｎＯが担持されるという状態を
実現することができ、逆に分散液の粘性を低めると、Ｚ
ｎＯは活物質ペーストの中心部側にも多く担持されるよ
うになる。
液は活物質ペーストの中心部にまで滲透しにくくなるの
で、活物質ペーストの表面ではＺｎＯが層状に担持さ
れ、中心部では少量のＺｎＯが担持されるという状態を
実現することができ、逆に分散液の粘性を低めると、Ｚ
ｎＯは活物質ペーストの中心部側にも多く担持されるよ
うになる。
【００２９】分散液から取り出した板体に対しては、次
に乾燥したのち軽く例えばロール圧延を施すことによ
り、ＺｎＯを活物質ペーストに強固に付着させて本発明
のＮｉ極が得られる。また、上記したＺｎＯ分散液に、
更にポリテトラフルオロエチレンのような結着剤を適量
配合して用い、板体の浸漬，取り出し，乾燥後に例えば
ロール圧延を施すと、担持されたＺｎＯは上記結着剤で
結着されるので、剥落という事態を防止することができ
て好適である。
に乾燥したのち軽く例えばロール圧延を施すことによ
り、ＺｎＯを活物質ペーストに強固に付着させて本発明
のＮｉ極が得られる。また、上記したＺｎＯ分散液に、
更にポリテトラフルオロエチレンのような結着剤を適量
配合して用い、板体の浸漬，取り出し，乾燥後に例えば
ロール圧延を施すと、担持されたＺｎＯは上記結着剤で
結着されるので、剥落という事態を防止することができ
て好適である。
【００３０】このようにして製造されたＮｉ極を用い
て、例えば水素−ニッケル二次電池を製造する場合は、
負極として水素吸蔵合金電極を用意し、両電極を缶体に
収容したのち缶内にアルカリ電解液を注液し、全体を封
口体で密封して製造される。用いるアルカリ電解液とし
ては、例えば、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液，ＫＯＨとＮ
ａＯＨの混合液，ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨの混合
液，ＫＯＨとＬｉＯＨとＣｓＯＨの混合液，ＫＯＨとＮ
ａＯＨとＣｓＯＨの混合液などを好適なものとしてあげ
ることができる。
て、例えば水素−ニッケル二次電池を製造する場合は、
負極として水素吸蔵合金電極を用意し、両電極を缶体に
収容したのち缶内にアルカリ電解液を注液し、全体を封
口体で密封して製造される。用いるアルカリ電解液とし
ては、例えば、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液，ＫＯＨとＮ
ａＯＨの混合液，ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨの混合
液，ＫＯＨとＬｉＯＨとＣｓＯＨの混合液，ＫＯＨとＮ
ａＯＨとＣｓＯＨの混合液などを好適なものとしてあげ
ることができる。
【００３１】
【発明の実施例】多孔度９６％で厚み1.６mmの発泡ウレ
タンシートに無電解ニッケルめっきを施したのち、８０
０℃の還元雰囲気中で焼成してスポンジ状シートを集電
体として製造した。ついで、Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末９３重
量％，ＣｏＯ粉末４重量％，Ｎｉ粉末３重量％となるよ
うに各粉末を混合して成る混合粉末１０００ｇに、カル
ボキシメチルセルロースの１％水溶液３５０ｇを加えて
活物質ペーストを調製した。
タンシートに無電解ニッケルめっきを施したのち、８０
０℃の還元雰囲気中で焼成してスポンジ状シートを集電
体として製造した。ついで、Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末９３重
量％，ＣｏＯ粉末４重量％，Ｎｉ粉末３重量％となるよ
うに各粉末を混合して成る混合粉末１０００ｇに、カル
ボキシメチルセルロースの１％水溶液３５０ｇを加えて
活物質ペーストを調製した。
【００３２】この活物質ペーストを上記スポンジ状Ｎｉ
シートに充填し、１５０℃で１時間乾燥したのち４ton/
cm2 の圧力でロール圧延した。一方、ポリテトラフルオ
ロエチレンの５％ディスパージョン１ｌにＺｎＯ粉末１
００ｇを投入し、充分に撹拌してＺｎＯ分散液を調製し
た。このＺｎＯ分散液に上記した圧延シートを３０秒間
浸漬したのち取り出し、１５０℃で１時間乾燥したのち
0.５ton/cm2 の圧力でロール圧延し、厚みが0.５５mmの
実施例のＮｉ極とした。
シートに充填し、１５０℃で１時間乾燥したのち４ton/
cm2 の圧力でロール圧延した。一方、ポリテトラフルオ
ロエチレンの５％ディスパージョン１ｌにＺｎＯ粉末１
００ｇを投入し、充分に撹拌してＺｎＯ分散液を調製し
た。このＺｎＯ分散液に上記した圧延シートを３０秒間
浸漬したのち取り出し、１５０℃で１時間乾燥したのち
0.５ton/cm2 の圧力でロール圧延し、厚みが0.５５mmの
実施例のＮｉ極とした。
【００３３】このＮｉ極において、担持されているＺｎ
Ｏの量は、活物質ペーストの２重量％であった。また、
Ｎｉ極の厚み方向におけるＺｎＯの濃度分布をＥＰＭＡ
で観察したところ、中心部は希薄で、表面側にいくほど
漸次濃度上昇がみられ、表面ではほとんどＺｎＯが層を
なしていた。比較のために、Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末９１重
量％，ＣｏＯ粉末４重量％，Ｎｉ粉末３重量％，ＺｎＯ
粉末２重量％から成る混合粉末１０００ｇを調製した。
ついで、この混合粉末を、１％のカルボキシメチルセル
ロース３５０ｇを加えてスラリー状とし、Ｎｉシートに
充填，乾燥，圧延したのち、ポリテトラフルオロエチレ
ンの５％ディスパージョン１ｌに浸漬して、実施例と同
様の条件で乾燥，ロール圧延処理を施し、比較例Ｎｉ極
（１）を製造した。
Ｏの量は、活物質ペーストの２重量％であった。また、
Ｎｉ極の厚み方向におけるＺｎＯの濃度分布をＥＰＭＡ
で観察したところ、中心部は希薄で、表面側にいくほど
漸次濃度上昇がみられ、表面ではほとんどＺｎＯが層を
なしていた。比較のために、Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末９１重
量％，ＣｏＯ粉末４重量％，Ｎｉ粉末３重量％，ＺｎＯ
粉末２重量％から成る混合粉末１０００ｇを調製した。
ついで、この混合粉末を、１％のカルボキシメチルセル
ロース３５０ｇを加えてスラリー状とし、Ｎｉシートに
充填，乾燥，圧延したのち、ポリテトラフルオロエチレ
ンの５％ディスパージョン１ｌに浸漬して、実施例と同
様の条件で乾燥，ロール圧延処理を施し、比較例Ｎｉ極
（１）を製造した。
【００３４】また、ＺｎＯ粉末を配合しなかったこと、
Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末９３重量％，ＣｏＯ粉末４重量％，
Ｎｉ粉末３重量％から成る混合粉末を用いたことを除い
ては、比較例Ｎｉ極（１）と同様にして電極を製造し、
これを比較例Ｎｉ極（２）とした。一方、まずアーク溶
解法で組成：ＭｍＮｉ3.3 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 （Ｍｍはミ
ッシュメタル）で示される水素吸蔵合金を製造したの
ち、これを粉砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下の
合金粉末とした。その後、イオン交換水１００重量部に
対し、上記合金粉末４００重量部，Ｎｉ粉６０重量部，
ポリフッ化ビニリデン１２重量部，カルボキシメチルセ
ルロース１重量部から成る合金スラリーを調製し、この
合金スラリーに厚み0.０７mm，開孔率３８％のパンチン
グニッケルシートを浸漬したのち引き上げ、大気中で乾
燥し、８ton/cm2 の圧力で圧延し、全体の厚みが0.４mm
であるシート状負極を製造した。
Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末９３重量％，ＣｏＯ粉末４重量％，
Ｎｉ粉末３重量％から成る混合粉末を用いたことを除い
ては、比較例Ｎｉ極（１）と同様にして電極を製造し、
これを比較例Ｎｉ極（２）とした。一方、まずアーク溶
解法で組成：ＭｍＮｉ3.3 Ｃｏ0.4 Ａｌ0.3 （Ｍｍはミ
ッシュメタル）で示される水素吸蔵合金を製造したの
ち、これを粉砕して１５０メッシュ（タイラー篩）下の
合金粉末とした。その後、イオン交換水１００重量部に
対し、上記合金粉末４００重量部，Ｎｉ粉６０重量部，
ポリフッ化ビニリデン１２重量部，カルボキシメチルセ
ルロース１重量部から成る合金スラリーを調製し、この
合金スラリーに厚み0.０７mm，開孔率３８％のパンチン
グニッケルシートを浸漬したのち引き上げ、大気中で乾
燥し、８ton/cm2 の圧力で圧延し、全体の厚みが0.４mm
であるシート状負極を製造した。
【００３５】これらシート状Ｎｉ極とシート状負極の間
に、厚み0.１８mm，多孔度６５％のナイロンセパレータ
を配置し、全体を渦巻状に巻回して直径１３mmの極板群
にした。ついで、鋼にニッケルめっきが施されている内
径１3.２mmの有底円筒容器に上記極板群を収容し、ここ
に、ＫＯＨ：３５重量％，ＬｉＯＨ：１重量％が溶解さ
れている電解液を注入したのちふたで密封し、密閉型の
円筒電池とした。
に、厚み0.１８mm，多孔度６５％のナイロンセパレータ
を配置し、全体を渦巻状に巻回して直径１３mmの極板群
にした。ついで、鋼にニッケルめっきが施されている内
径１3.２mmの有底円筒容器に上記極板群を収容し、ここ
に、ＫＯＨ：３５重量％，ＬｉＯＨ：１重量％が溶解さ
れている電解液を注入したのちふたで密封し、密閉型の
円筒電池とした。
【００３６】これら３種類の電池につき、室温下におい
て、0.２Ｃで１時間の充電を行ったのち１６時間放電
し、ついで、0.２Ｃで7.５時間の充電と0.２Ｃの放電の
１回目の充放電サイクルを行ったのち４０℃で２４時間
放置し、更に、0.２Ｃで7.５時間の充電と0.２Ｃの放電
の２回目の充放電サイクルを行い、そのときの活物質利
用率（％）を求めた。
て、0.２Ｃで１時間の充電を行ったのち１６時間放電
し、ついで、0.２Ｃで7.５時間の充電と0.２Ｃの放電の
１回目の充放電サイクルを行ったのち４０℃で２４時間
放置し、更に、0.２Ｃで7.５時間の充電と0.２Ｃの放電
の２回目の充放電サイクルを行い、そのときの活物質利
用率（％）を求めた。
【００３７】実施例Ｎｉ極の場合は１１３％，比較例Ｎ
ｉ極（１）の場合は１０５％，比較例Ｎｉ極（２）の場
合は１１８％であった。この活物質利用率の結果から明
らかなように、ＺｎＯ無添加の比較例Ｎｉ極（２）では
充放電サイクルの初期段階からＮｉ（ＯＨ）2 のγ−Ｎ
ｉＯＯＨ化が進行しており、また、ＺｎＯが均一分散し
ている比較例Ｎｉ極（１）ではＮｉ（ＯＨ）2 のγ−Ｎ
ｉＯＯＨ化が抑制されている。一方、実施例Ｎｉ極で
は、上記した比較例Ｎｉ極の中間的な状態で活物質Ｎｉ
（ＯＨ）2 のγ−ＮｉＯＯＨ化が進行していることにな
る。
ｉ極（１）の場合は１０５％，比較例Ｎｉ極（２）の場
合は１１８％であった。この活物質利用率の結果から明
らかなように、ＺｎＯ無添加の比較例Ｎｉ極（２）では
充放電サイクルの初期段階からＮｉ（ＯＨ）2 のγ−Ｎ
ｉＯＯＨ化が進行しており、また、ＺｎＯが均一分散し
ている比較例Ｎｉ極（１）ではＮｉ（ＯＨ）2 のγ−Ｎ
ｉＯＯＨ化が抑制されている。一方、実施例Ｎｉ極で
は、上記した比較例Ｎｉ極の中間的な状態で活物質Ｎｉ
（ＯＨ）2 のγ−ＮｉＯＯＨ化が進行していることにな
る。
【００３８】つぎに、各電池につき、室温下において、
充電：１Ｃ，−ΔＶ制御，放電：１Ｃ，1.０Ｖまでの条
件で充放電サイクル試験を行い、放電容量の変化を測定
した。その結果を図１に示した。図１から明らかなよう
に、ＺｎＯを含まない比較例Ｎｉ極（２）は、初期段階
の充放電サイクル時における放電容量は大きく活物質Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 の初期利用率は高くなっているが充放電サ
イクル過程での放電容量は安定せず、漸減している。こ
れに反し、ＺｎＯを含むＮｉ極の場合は、充放電サイク
ル過程における放電容量は安定している。しかし、Ｚｎ
Ｏが均一分散している比較例Ｎｉ極（１）の場合は、充
放電サイクルの初期段階における放電容量は低く、また
全体としての放電容量も実施例Ｎｉ極の場合に比べて低
い。
充電：１Ｃ，−ΔＶ制御，放電：１Ｃ，1.０Ｖまでの条
件で充放電サイクル試験を行い、放電容量の変化を測定
した。その結果を図１に示した。図１から明らかなよう
に、ＺｎＯを含まない比較例Ｎｉ極（２）は、初期段階
の充放電サイクル時における放電容量は大きく活物質Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 の初期利用率は高くなっているが充放電サ
イクル過程での放電容量は安定せず、漸減している。こ
れに反し、ＺｎＯを含むＮｉ極の場合は、充放電サイク
ル過程における放電容量は安定している。しかし、Ｚｎ
Ｏが均一分散している比較例Ｎｉ極（１）の場合は、充
放電サイクルの初期段階における放電容量は低く、また
全体としての放電容量も実施例Ｎｉ極の場合に比べて低
い。
【００３９】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
Ｎｉ極が組み込まれている電池は、充放電サイクルの初
期段階から高い放電容量を示して活物質Ｎｉ（ＯＨ）2
の初期利用率が高く、そして、充放電サイクル寿命の過
程でも、安定した高位水準の放電容量を取り出すことが
できる。
Ｎｉ極が組み込まれている電池は、充放電サイクルの初
期段階から高い放電容量を示して活物質Ｎｉ（ＯＨ）2
の初期利用率が高く、そして、充放電サイクル寿命の過
程でも、安定した高位水準の放電容量を取り出すことが
できる。
【００４０】このことは図１における実施例Ｎｉ極と比
較例Ｎｉ極（１）に関する曲線から明らかなように、活
物質ペーストにＺｎＯを均一分散させることなく、活物
質ペーストの厚み方向で濃度勾配をもたせてＺｎＯを担
持させたことがもたらす効果である。
較例Ｎｉ極（１）に関する曲線から明らかなように、活
物質ペーストにＺｎＯを均一分散させることなく、活物
質ペーストの厚み方向で濃度勾配をもたせてＺｎＯを担
持させたことがもたらす効果である。
【図１】電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 ３次元網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）
2 とＣｏＯを必須成分とする活物質ペーストが充填さ
れ、前記活物質ペーストには、その表面側ほど高濃度と
なるようにＺｎＯが担持されていることを特徴とする二
次電池用Ｎｉ極。 - 【請求項２】 前記活物質ペーストには、更に導電材が
添加されている請求項１の二次電池用Ｎｉ極。 - 【請求項３】 ３次元網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）
2 とＣｏＯを必須成分とする活物質ペーストを充填した
のち乾燥およびプレス処理を順次施し、ついで、ＺｎＯ
分散液中に浸漬して前記活物質ペーストに前記ＺｎＯを
担持させることを特徴とする二次電池用Ｎｉ極の製造方
法。 - 【請求項４】 ３次元網状構造の集電体にＮｉ（ＯＨ）
2 とＣｏＯを必須成分とする活物質ペーストを充填した
のち乾燥およびプレス処理を順次施し、ついで、ＺｎＯ
と結着材との分散液中に浸漬して取り出したのち、乾燥
およびプレス処理を順次施すことを特徴とする二次電池
用Ｎｉ極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5218369A JPH0773876A (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | 二次電池用Ｎｉ極とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5218369A JPH0773876A (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | 二次電池用Ｎｉ極とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0773876A true JPH0773876A (ja) | 1995-03-17 |
Family
ID=16718820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5218369A Pending JPH0773876A (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | 二次電池用Ｎｉ極とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773876A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0833397A1 (en) * | 1996-09-20 | 1998-04-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries |
| US6013390A (en) * | 1997-04-01 | 2000-01-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
| US6066416A (en) * | 1995-11-22 | 2000-05-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel hydroxide positive electrode active material having a surface layer containing a solid solution nickel hydroxide with manganese incorporated therein |
-
1993
- 1993-09-02 JP JP5218369A patent/JPH0773876A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066416A (en) * | 1995-11-22 | 2000-05-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel hydroxide positive electrode active material having a surface layer containing a solid solution nickel hydroxide with manganese incorporated therein |
| EP0833397A1 (en) * | 1996-09-20 | 1998-04-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries |
| US6261720B1 (en) | 1996-09-20 | 2001-07-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries |
| EP1195824A2 (en) * | 1996-09-20 | 2002-04-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries |
| EP1195824A3 (en) * | 1996-09-20 | 2002-04-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries |
| US6013390A (en) * | 1997-04-01 | 2000-01-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery |
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