JP3387763B2 - アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、正極を改良したア
ルカリ蓄電池の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年の電子技術の進歩による小電力化、
実装技術の進歩により従来予想し得なかった電子機器が
ポータブル化されている。この電子機器のポータブル化
により、これに組み込まれる電源としての蓄電池の高容
量化が要求される。 【０００３】このような要求に対応し得る蓄電池として
は、三次元構造基板に活物質を含むペーストを充填した
非焼結式電極を備えたニッケルカドミウム蓄電池や、カ
ドミウム負極に代えて水素吸蔵合金を含む負極を用いた
ニッケル水素蓄電池が開発され、広く市場に投入されて
きている。 【０００４】特に、水素吸蔵合金を含む負極を備えたニ
ッケル水素蓄電池はニッケルカドミウム蓄電池に比べて
約２倍の高容量化が達成できること、カドミウムのよう
な環境汚染物質を含まないこと、から近年その需要が急
速に伸びてきている。 【０００５】しかしながら、前述したアルカリ蓄電池は
近年の急激な電子機器の進歩、電子機器ユーザーの要求
を充分に満たしていない。特に、より一層の高容量化の
要求に合わせて、デジタル機器の進歩に伴うパルス状の
大電流放電特性の改善要求に対応する開発が急務になっ
ている。 【０００６】ところで、従来の典型的な大電流特性の改
善策としてはニッケル正極中へのコバルト化合物の添加
量を増加させる方法や、ニッケル正極の空隙率を増加さ
せる方法が知られている。しかしながら、これらの改善
策はいずれも蓄電池の容量低下を伴うため、高容量化を
犠牲にすることなく大電流放電特性を改善することが困
難であった。 【０００７】また、前記アルカリ蓄電池においては、よ
り過酷な条件下での使用や、長期間にわたっての放置、
特に高温環境下における放置によって容量が著しく低下
するという問題点があり、この問題への対策も要望され
ている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
中のコバルト化合物の配合量を多くせずに長期放置後の
容量低減の抑制および大電流特性の改善を図ることが可
能なアルカリ蓄電池の製造方法を提供しようとするもの
である。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池の製造方法は、少なくとも表面の一部がオキシ水酸
化ニッケルである活物質粒子とコバルト系粒子とを含む
ペーストを、少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニッ
ケルである多孔質基板に充填ないし塗布し、乾燥し、加
圧成形することにより正極を作製する工程と、 前記正極
と負極とアルカリ電解液とを備える未活性のアルカリ蓄
電池を組み立てる工程と、前記蓄電池に４０℃〜１００
℃でエージングを施す工程とを具備することを特徴とす
るものである。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ蓄電
池の製造方法を説明する。 （１）少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニッケル
（ＮｉＯＯＨ）である活物質粒子及びコバルト系粒子を
含むペーストを少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニ
ッケルである多孔質基板に充填ないし塗布し、乾燥し、
加圧成形することにより正極を形成し、この正極と負極
との間にセパレータを介在し、電極群を作製する。得ら
れた電極群と、アルカリ電解液を容器内に収納し、封口
することによって未活性のアルカリ蓄電池を組み立て
る。 【００１１】以下、前記正極、負極、セパレータ及びア
ルカリ電解液について説明する。 ＜１＞正極 前記正極は、例えば、少なくとも表面の一部がオキシ水
酸化ニッケルである活物質粒子、コバルト系粒子及び結
着剤を水の存在下で混練してペーストを調製し、このペ
ーストを少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニッケル
である多孔質基板に充填し、乾燥した後、プレスするこ
とにより作製することができる。 【００１２】前記正極に含まれる少なくとも表面がオキ
シ水酸化ニッケルである活物質粒子としては、少なくと
も表面の一部がオキシ水酸化ニッケル層で被覆されたニ
ッケル酸化物を主成分とする粒子、オキシ水酸化ニッケ
ルを主成分とする粒子を用いることができる。 【００１３】前記ニッケル酸化物としては、例えば、水
酸化ニッケルを挙げることができる。前述したオキシ水
酸化ニッケル層を有するニッケル酸化物粒子は、例え
ば、以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する方法により作製す
ることができる。 【００１４】（ａ）水酸化ニッケルを主成分とする粒子
を酸化剤（例えばオゾン）を含む溶液に浸漬し、前記粒
子の表面全体もしくは一部をオキシ水酸化ニッケルに酸
化することにより前述した粒子を作製する。 【００１５】（ｂ）水酸化ニッケルを主成分とする粒子
を焼成することにより前記粒子の表面全体もしくは一部
をオキシ水酸化ニッケルに酸化し、前述した粒子を作製
する。 【００１６】（ｃ）水酸化ニッケルを主成分とする粒子
に所定の酸化電位を与えて前記粒子の表面全体もしくは
一部をオキシ水酸化ニッケルに酸化し、前述した粒子を
作製する。 【００１７】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／
ｃｍ² 以上、比表面積が８〜２５ｍ² ／ｇであることが
好ましい。前記粒子は、球状もしくはそれに近似した形
状を有することが好ましい。 【００１８】前述した少なくとも表面の一部がオキシ水
酸化ニッケルである多孔質基板は、例えば、以下に説明
する（Ａ）、（Ｂ）の方法により作製することができ
る。 （Ａ）不織布にニッケルメッキを施すことにより作製さ
れたニッケルフェルト（ｆｅｌｔ）基板か、もしくは発
泡ニッケル基板を酸化剤（例えばオゾン）を含む溶液に
浸漬し、前記基板の表面全体もしくは一部をオキシ水酸
化ニッケルに酸化することにより少なくとも表面の一部
がオキシ水酸化ニッケル層で被覆されたニッケルを主成
分とする多孔質基板を作製することができる。 【００１９】（Ｂ）ニッケルフェルト基板か、もしくは
発泡ニッケル基板を水酸化カリウム水溶液のようなアル
カリ水溶液に浸漬し、所定の酸化電位を与えて前記基板
の表面全体もしくは一部をオキシ水酸化ニッケルに酸化
することにより少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニ
ッケル層で被覆されたニッケルを主成分とする多孔質基
板を作製することができる。 【００２０】前記コバルト系粒子を形成するコバルトと
しては、例えば、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸
化コバルト、三酸化二コバルト（Ｃｏ₂ Ｏ₃ ）等を挙げ
ることができる。前記コバルト系粒子は、前述した種類
のコバルトから選ばれる１種または２種から形成するこ
とができる。 【００２１】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリビニルアルコール等を用いることがで
きる。 【００２２】＜２＞負極 前記負極は、水素吸蔵合金を含む負極材が集電体に担持
されたものから形成される。 【００２３】前記負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末及
び結着剤を（必要に応じて導電材も）水の存在下で混練
してペーストを調製し、前記ペーストを集電体に塗布
し、乾燥し、加圧成形施すことにより作製される。 【００２４】前記水素吸蔵合金としては、例えばＡＢ₅
型、Ａ₂ Ｂ型、ＡＢ型、ＡＢ₂ 型として呼ばれる全ての
合金を用いることができる。特に、ＲＮｉ_5-x-y Ｃｏ_x
Ａ_y（ただし、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも１種の元素またはミッシュメタル、Ａは
Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒから選ばれ
る少なくとも１種、ｘ、ｙは原子比にてそれぞれ、ｘ≧
０．４、０≦ｙ≦２．０を示す）にて表される水素吸蔵
合金を用いることが好ましい。 【００２５】前記ペースト中に配合される結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、またはポリビニル
アルコール等を挙げることができる。このような結着剤
は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５
重量部配合することが好ましい。 【００２６】前記ペースト中には、必要に応じて例えば
カーボンブラック、黒鉛のような導電材が含まれること
を許容する。このような導電材は前記水素吸蔵合金粉末
１００重量部に対して０．１〜４重量部の範囲で配合す
るのが好ましい。 【００２７】前記集電体としては、例えば発泡ニッケル
基板、網状焼結金属基板、不織布にニッケルメッキを施
すことにより作製されたフェルトメッキ基板等の三次元
基板、またはパンチドメタル、エキスパンドメタルなど
の二次元基板を使用することができる。 【００２８】なお、前記負極としては、前述した水素吸
蔵合金を含むものの代りに酸化カドミウムや、金属カド
ミウムを活物資として含む負極を用いることができる。 ＜３＞セパレータ 前記セパレータは、例えばポリプロピレン不織布、ナイ
ロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊
した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表面
が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータ
として好適である。 【００２９】＜４＞アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、または
ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いること
ができる。 【００３０】（２）前記未活性の蓄電池にエージングを
施す。前記エージングは、４０℃〜１００℃の雰囲気で
行われることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。前記エージングの温度を４０℃未満にする
と、正極中にオキシ水酸化コバルトを含む導電網を効率
良く形成することが困難になる恐れがある。一方、前記
エージングの温度が１００℃を越えると、負極中の水素
吸蔵合金が腐食して容量が低下したり、作動電圧が低下
したりする問題が生じたりする可能性がある。 【００３１】前述した（１）及び（２）の工程によりア
ルカリ蓄電池を製造することができる。なお、本発明に
係る製造方法は、負極の活性化等を目的にしてエージン
グ後に充放電を施すことを許容する。また、前記コバル
ト系粒子の一部からオキシ水酸化コバルトが生成するよ
うにエージングを施し、その後、残りのコバルト系粒子
からオキシ水酸化コバルトが生成するように充放電を施
すことによって前記蓄電池を製造しても良い。 【００３２】以上説明したように、本発明に係るアルカ
リ蓄電池の製造方法は、少なくとも表面の一部がオキシ
水酸化ニッケルである活物質粒子及びコバルト系粒子を
含むペーストを少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニ
ッケルである多孔質基板に充填ないし塗布し、乾燥し、
加圧成形することにより形成される正極； アルカリ電
解液；を備える未活性のアルカリ蓄電池を組み立てる工
程と、前記蓄電池にエージングを施す工程とを具備す
る。 【００３３】このような方法によれば、組み立て後ない
しエージングの際に、前記正極中のコバルト系粒子がア
ルカリ電解液に溶解してコバルトのブルーコンプレック
スイオンが生成する。生成したブルーコンプレックスイ
オンは、エージングの際に活物質粒子中のオキシ水酸化
ニッケルによって酸化され、導電性のコバルト化合物で
あるオキシ水酸化コバルトとして前記活物質粒子の表面
に析出し、前記活物質粒子の表面にオキシ水酸化コバル
ト層を形成することができる。しかも、前記オキシ水酸
化ニッケルは活物質粒子の表面に存在しているため、前
記粒子表面を取り巻くようにオキシ水酸化コバルト層を
形成することが可能である。また、集電体である多孔質
基板の少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニッケルで
あるため、エージング中に前記ブルーコンプレックスイ
オンは前記基板のオキシ水酸化ニッケルとも酸化還元反
応を生じ、前記基板の表面にオキシ水酸化コバルト層を
形成することができる。 【００３４】従って、網状のオキシ水酸化コバルト（導
電網）を活物質粒子と基板とにまたがって形成すること
ができ、しかもこの導電網は活物質粒子、基板それぞれ
との接触面積ないし密着性が高いため、活物質粒子間及
びこれらと基板との導通を良好にすることができる。そ
の結果、前記蓄電池は、前記正極の利用率を向上するこ
とができると共に、大電流放電特性を改善することがで
きる。また、オキシ水酸化ニッケルとの酸化還元反応に
よって形成されたオキシ水酸化コバルトは、アルカリ蓄
電池が短絡状態で放置されたり、あるいは高温環境下で
保管されたり、もしくは長期に亘り保管された際に還元
され難い。このため、前述したような過酷な条件での保
管により活物質利用率が低下するのを抑制することがで
きる。なお、ブルーコンプレックスイオンとの酸化還元
反応に関与したオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケ
ルに変換される。 【００３５】さらに、本発明の方法によると、エージン
グの際にオキシ水酸化コバルトを生成することができる
ため、初充電のうちのオキシ水酸化コバルトの形成に寄
与する充電量を低減することができる。その結果、負極
の容量を削減することができ、その分正極の容量を増加
させて高容量化を図ることができる。すなわち、初充電
によりオキシ水酸化コバルトを形成すると、この形成の
際に充電された負極容量は放電に使用できない。この負
極容量を放電させると、正極中のオキシ水酸化コバルト
が還元され、正極の活物質利用率が低下するからであ
る。このため、オキシ水酸化コバルト形成に寄与する充
電に相当する分だけ余分に負極容量が必要になる。この
ように放電させない負極容量は、通常、放電リザーブと
呼ばれる。本願発明によると、オキシ水酸化コバルトの
形成に寄与する初充電量を低減することができるため、
放電リザーブを削減することができる。このため、負極
容量を低減することができ、その分正極の容量を増加さ
せることが可能になる。従って、初充電によってオキシ
水酸化コバルトを生成する方法で製造されるアルカリ蓄
電池に比べてより高容量にすることができる。 【００３６】 【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例） ＜正極の作製＞発泡ニッケル基板を０．３ＮのＫＯＨ水
溶液中で電解した後、これを洗浄し、乾燥することによ
って表面全体がオキシ水酸化ニッケル膜で被覆された発
泡ニッケル基板を得た。前記オキシ水酸化ニッケル膜の
付着量は、前記基板の全ニッケル量に対して１．２％で
あった。 【００３７】表面全体がオキシ水酸化ニッケル層で被覆
された水酸化ニッケル粒子を用意した。この粒子のオキ
シ水酸化ニッケル層の含有量は、３％であった。この粒
子９３重量部に水酸化コバルト粒子を７重量部添加し、
さらにカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウムおよびポリテトラフルオロエチレンを合せて２
重量部と水とを添加し、混練してペーストを調製した。
このペーストを前述した表面がオキシ水酸化ニッケル膜
で被覆された発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、
ローラプレスして圧延成形することにより正極を作製し
た。 ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.44Ａｌ_0.34
の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量％にカーボン
粉末１．５重量％と、結着剤（ポリテトラフルオロエチ
レン及びカルボキシメチルセルロースからなる）３．５
重量％を添加し、水と共に混合することによって、ペー
ストを調製した。このペーストをニッケル製ネットに塗
布、乾燥した後、加圧成形することによって水素吸蔵合
金負極を作製した。 【００３８】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン主体とする不織布からなるセパレータを介装
して渦巻状に捲回して電極群を作製した。これらの電極
群と７．５ＮのＫＯＨ及び０．５ＮのＬｉＯＨからなる
アルカリ電解液を有底円筒状容器に収納して図１に示す
構造を有し、理論容量が２８００ｍＡｈで、未活性の円
筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。 【００３９】すなわち、負極１は、正極２との間に合成
樹脂不織布からなるセパレータ３を介して捲回され、有
底円筒状の容器４内に収納されている。前記負極１は作
製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気
的に接触している。アルカリ電解液は前記容器４内に収
納されている。中央に通気孔５を有する円筒の封口板６
は前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状
の絶縁性ガスケット７は前記封口板６の周縁と前記容器
４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を
内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口
板６をガスケット７を介して気密に固定している。正極
リード８は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口
板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
９は前記封口板６上に前記通気孔５を覆うように取り付
けられている。ゴム製の安全弁１０は前記封口板４と前
記正極端子９で囲まれた空間内に前記通気孔５を塞ぐよ
うに配置されている。 （比較例）表面がオキシ水酸化ニッケル膜で被覆されて
いない発泡ニッケル基板を正極の基板として用いること
以外は、実施例と同様にして未活性の円筒形ニッケル水
素蓄電池を組み立てた。 【００４０】得られた実施例及び比較例の未活性の蓄電
池について、オキシ水酸化ニッケルを酸化剤とする導電
網の形成を期待して５０℃にて２日間エージングを行っ
た。ひきつづき、ならし充放電として１Ｃで７０分間充
電した後、１Ｃで１Ｖまで放電する充放電を１０サイク
ル施し、１０サイクル目の放電容量を測定し、その結果
を下記表１に示す。 【００４１】また、このような充放電が施された実施例
及び比較例の蓄電池を温度６０℃にて短絡状態で１週間
保存した。次いで、１Ｃで７０分間充電し、１Ｃで１Ｖ
まで放電する充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル
目の放電容量を測定し、その結果を下記表１に示す。 【００４２】 表１ 保管前の放電容量 保管後の放電容量 実施例 ２８３４ｍＡｈ ２８２０ｍＡｈ 比較例 ２４００ｍＡｈ ２２８０ｍＡｈ 表１から明らかなように、少なくとも表面の一部がオキ
シ水酸化ニッケルである活物質粒子及びコバルト系粒子
を含むペーストを少なくとも表面の一部がオキシ水酸化
ニッケルである多孔質基板に充填することにより形成さ
れた正極を備えた未活性の蓄電池にエージングを施す実
施例の蓄電池は、表面にオキシ水酸化ニッケルが形成さ
れていない多孔質基板を用いる比較例の電池に比べて放
電容量が高いことがわかる。このことから、実施例の方
法により得られた蓄電池は、活物質利用率及び大電流放
電特性を向上できることがわかる。また、表１から実施
例の蓄電池は、比較例の電池に比べて６０℃で短絡状態
で１週間という過酷な条件下での放置による放電容量の
低下を抑制できることがわかる。 【００４３】なお、前述した実施例においては、円筒形
アルカリ蓄電池に適用した例を説明したが、正極と負極
とをその間にセパレータを介在して交互に重ねることに
よって作製された積層物が有底矩形筒状の容器内に収納
された角形構造のアルカリ蓄電池にも同様に適用するこ
とができる。 【００４４】 【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、少
量のコバルトで、かつ充放電設備以外の特別な設備を必
要とすることなく放電容量及び大電流放電特性を向上す
ることができると共に、放電状態や高温下などの過酷な
条件下での保存の後の容量低下を抑制することが可能な
アルカリ蓄電池の製造方法を提供でき、その工業的価値
は大である。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明に係る実施例の方法で製造されるアルカ
リ蓄電池（例えば円筒形アルカリ蓄電池）を示す部分切
欠斜視図。 【符号の説明】 １…負極、２…正極、３…セパレータ、４…容器、６…
封口板。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/28 H01M 4/32

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニ
   ッケルである活物質粒子とコバルト系粒子とを含むペー
   ストを、少なくとも表面の一部がオキシ水酸化ニッケル
   である多孔質基板に充填ないし塗布し、乾燥し、加圧成
   形することにより正極を作製する工程と、 前記正極と負極とアルカリ電解液とを備える 未活性のア
   ルカリ蓄電池を組み立てる工程と、 前記蓄電池に４０℃〜１００℃でエージングを施す工程
   とを具備することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方
   法。