JP3011393B2 - ニッケル水素蓄電池の製造方法 - Google Patents
ニッケル水素蓄電池の製造方法Info
- Publication number
- JP3011393B2 JP3011393B2 JP7035634A JP3563495A JP3011393B2 JP 3011393 B2 JP3011393 B2 JP 3011393B2 JP 7035634 A JP7035634 A JP 7035634A JP 3563495 A JP3563495 A JP 3563495A JP 3011393 B2 JP3011393 B2 JP 3011393B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- positive electrode
- metal hydride
- negative electrode
- storage battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル水素蓄電池の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩による小電力化、
実装技術の進歩により従来予想し得なかった電子機器が
ポータブル化されてきている。電子機器のポータブル化
は、これに組み込まれる電源としての蓄電池の高容量化
が要求される。このような要求に対応し得る蓄電池とし
ては、三次元構造基板に活物質を含むペーストを充填し
た非焼結式電極を備えたニッケルカドミウム蓄電池や、
カドミウム負極に代えて水素吸蔵合金を含む負極を用い
たニッケル水素蓄電池が開発され、広く市場に投入され
てきている。特に、水素吸蔵合金を含む負極を備えたニ
ッケル水素蓄電池はニッケルカドミウム蓄電池に比べて
約２倍以上の高容量化を達成できること、カドミウムの
ような環境汚染物質を含まないこと、から近年その需要
が急速に伸びてきている。
実装技術の進歩により従来予想し得なかった電子機器が
ポータブル化されてきている。電子機器のポータブル化
は、これに組み込まれる電源としての蓄電池の高容量化
が要求される。このような要求に対応し得る蓄電池とし
ては、三次元構造基板に活物質を含むペーストを充填し
た非焼結式電極を備えたニッケルカドミウム蓄電池や、
カドミウム負極に代えて水素吸蔵合金を含む負極を用い
たニッケル水素蓄電池が開発され、広く市場に投入され
てきている。特に、水素吸蔵合金を含む負極を備えたニ
ッケル水素蓄電池はニッケルカドミウム蓄電池に比べて
約２倍以上の高容量化を達成できること、カドミウムの
ような環境汚染物質を含まないこと、から近年その需要
が急速に伸びてきている。
【０００３】しかしながら、前述したニッケル水素蓄電
池は近年の急激な電子機器の進歩、電子機器ユーザの要
求を十分に満たしていない。特に、より一層の高容量化
の要求に合わせて、デジタル機器の進歩に伴うパルス状
の大電流放電特性の改善要求に対応する開発が急務にな
っている。
池は近年の急激な電子機器の進歩、電子機器ユーザの要
求を十分に満たしていない。特に、より一層の高容量化
の要求に合わせて、デジタル機器の進歩に伴うパルス状
の大電流放電特性の改善要求に対応する開発が急務にな
っている。
【０００４】ところで、従来の典型的な大電流特性の改
善策としてはニッケル正極中へのコバルト化合物の添加
量を増加させることや、ニッケル正極の空隙率を増加さ
せることが知られている。しかしながら、これらの改善
策はいずれも蓄電池の容量低下を伴うため、高容量化を
犠牲にすることなく大電流放電特性を改善することが困
難であった。
善策としてはニッケル正極中へのコバルト化合物の添加
量を増加させることや、ニッケル正極の空隙率を増加さ
せることが知られている。しかしながら、これらの改善
策はいずれも蓄電池の容量低下を伴うため、高容量化を
犠牲にすることなく大電流放電特性を改善することが困
難であった。
【０００５】一方、近年の電子機器に特有な問題とし
て、例えば携帯用小型コンピュータのメモリ内蔵保持回
路の動作電源のように電源スイッチを切った後の微小電
流による連続放電や長時間に亘る電池の放置後の電池容
量の低下に対する解決策の開発も急務になっている。し
かしながら、このような問題は最近になって顕在化した
ものであるだけに、現状ではその解決は全くなされてい
ない。
て、例えば携帯用小型コンピュータのメモリ内蔵保持回
路の動作電源のように電源スイッチを切った後の微小電
流による連続放電や長時間に亘る電池の放置後の電池容
量の低下に対する解決策の開発も急務になっている。し
かしながら、このような問題は最近になって顕在化した
ものであるだけに、現状ではその解決は全くなされてい
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
中のコバルト酸化物の配合量を多くせずに長期放置後の
容量低減の抑制を図ることが可能なニッケル水素蓄電池
の製造方法を提供しようとするものである。
中のコバルト酸化物の配合量を多くせずに長期放置後の
容量低減の抑制を図ることが可能なニッケル水素蓄電池
の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素蓄電池の製造方法は、ニッケル酸化物および酸化コ
バルトを含む非焼結式ニッケル正極とＲＮｉt-x-y Ｃｏ
x Ａy （ただし、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選
ばれる少なくとも１種の元素またはミッシュメタル、Ａ
はＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐから
選ばれる少なくとも１種、ｔ、ｘ、ｙは原子比にてそれ
ぞれ４．５≦ｔ≦５．５、０．６≧ｘ≧０．４、０≦ｙ
≦２．０を示す）にて表される水素吸蔵合金を含む負極
の間に高分子不織布からなるセパレータを介在して絶縁
することにより電極群を作製する工程と、前記電極群を
アルカリ電解液と共に密閉容器内に収納する工程と、高
温で初充電を行う工程とを具備したことを特徴とするも
のである。
水素蓄電池の製造方法は、ニッケル酸化物および酸化コ
バルトを含む非焼結式ニッケル正極とＲＮｉt-x-y Ｃｏ
x Ａy （ただし、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選
ばれる少なくとも１種の元素またはミッシュメタル、Ａ
はＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐから
選ばれる少なくとも１種、ｔ、ｘ、ｙは原子比にてそれ
ぞれ４．５≦ｔ≦５．５、０．６≧ｘ≧０．４、０≦ｙ
≦２．０を示す）にて表される水素吸蔵合金を含む負極
の間に高分子不織布からなるセパレータを介在して絶縁
することにより電極群を作製する工程と、前記電極群を
アルカリ電解液と共に密閉容器内に収納する工程と、高
温で初充電を行う工程とを具備したことを特徴とするも
のである。
【０００８】以下、本発明に係わるニッケル水素蓄電池
の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。図１は、
組み立て後で初充電工程前の円筒形ニッケル水素蓄電池
を示す部分切欠した斜視図である。負極１は、非焼結式
正極２との間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器４内に収納されている。アルカリ
電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５
を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前
記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を
介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前
記正極２に接続、他端が前記封口板６の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板４上
に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の
安全弁１０は、前記封口板４と前記正極端子９で囲まれ
た空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。図１は、
組み立て後で初充電工程前の円筒形ニッケル水素蓄電池
を示す部分切欠した斜視図である。負極１は、非焼結式
正極２との間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器４内に収納されている。アルカリ
電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５
を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前
記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を
介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前
記正極２に接続、他端が前記封口板６の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板４上
に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の
安全弁１０は、前記封口板４と前記正極端子９で囲まれ
た空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
【０００９】以下、前記負極１、正極２、セパレータ３
およびアルカリ電解液について詳細に説明する。 １）負極１ この負極１は、ＲＮｉt-x-y Ｃｏx Ａy （ただし、Ｒは
Ｌａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
の元素またはミッシュメタル、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐから選ばれる少なくとも１
種、ｔ、ｘ、ｙは原子比にてそれぞれ４．５≦ｔ≦５．
５、ｘ≧０．４、０≦ｙ≦２．０を示す）にて表される
水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末を含む。このよ
うな負極は、前記水素吸蔵合金粉末、導電材および結着
剤を含む組成の合剤を集電体である導電性芯体に固定化
した構造を有する。
およびアルカリ電解液について詳細に説明する。 １）負極１ この負極１は、ＲＮｉt-x-y Ｃｏx Ａy （ただし、Ｒは
Ｌａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種
の元素またはミッシュメタル、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐから選ばれる少なくとも１
種、ｔ、ｘ、ｙは原子比にてそれぞれ４．５≦ｔ≦５．
５、ｘ≧０．４、０≦ｙ≦２．０を示す）にて表される
水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末を含む。このよ
うな負極は、前記水素吸蔵合金粉末、導電材および結着
剤を含む組成の合剤を集電体である導電性芯体に固定化
した構造を有する。
【００１０】前記ＲＮｉt-x-y Ｃｏx Ａy で表される水
素吸蔵合金において、前記ｘを原子比で０．４未満にす
ると、高温初充電による電池容量の低減を抑制する効果
を十分に発揮できなくなるばかりか、水素吸蔵合金自体
の耐食性の向上化が図れなくなる。前記ｘの上限は、初
期活性化容量の立ち上がりを抑制するために２．０にす
ることが好ましい。前記ｙの置換量が原子比で２．０を
越えると、ニッケル含有量が減少するため、水素吸蔵合
金自体の触媒作用が抑制されることになり、容量が低下
したり、電圧が低下したりする問題を生じる。特に、Ａ
はＭｎおよびＡｌを選択することが好ましい。
素吸蔵合金において、前記ｘを原子比で０．４未満にす
ると、高温初充電による電池容量の低減を抑制する効果
を十分に発揮できなくなるばかりか、水素吸蔵合金自体
の耐食性の向上化が図れなくなる。前記ｘの上限は、初
期活性化容量の立ち上がりを抑制するために２．０にす
ることが好ましい。前記ｙの置換量が原子比で２．０を
越えると、ニッケル含有量が減少するため、水素吸蔵合
金自体の触媒作用が抑制されることになり、容量が低下
したり、電圧が低下したりする問題を生じる。特に、Ａ
はＭｎおよびＡｌを選択することが好ましい。
【００１１】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。このような導電材
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１
〜４重量部の範囲で配合することが好ましい。
ック、黒鉛等を挙げることができる。このような導電材
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１
〜４重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００１２】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル
酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
フッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。このような結着剤は、
前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量
部配合することが好ましい。
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル
酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
フッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。このような結着剤は、
前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量
部配合することが好ましい。
【００１３】前記導電性芯体としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。
【００１４】２）非焼結式正極２ この非焼結式正極２は、例えば水酸化ニッケル粉末と、
一酸化コバルト等の酸化コバルト粉末と、結着剤とを含
むペーストを三次元構造を有する集電板に充填し、乾燥
した後、プレスすることにより作製される。
一酸化コバルト等の酸化コバルト粉末と、結着剤とを含
むペーストを三次元構造を有する集電板に充填し、乾燥
した後、プレスすることにより作製される。
【００１５】前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が５
〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上、比表
面積が８〜２５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。前記水
酸化ニッケル粒子は、球状もしくはそれに近似した形状
を有することが好ましい。
〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上、比表
面積が８〜２５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。前記水
酸化ニッケル粒子は、球状もしくはそれに近似した形状
を有することが好ましい。
【００１６】前記酸化コバルトは、前記水酸化ニッケル
粒子に対して金属コバルト換算で５〜１５重量％の割合
で含有されることが好ましい。前記結着剤としては、例
えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、
及びフッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレ
ン）等を挙げることができる。このような結着剤は、前
記水酸化ニッケル粒子に対して１〜５重量％の範囲にす
ることが望ましい。
粒子に対して金属コバルト換算で５〜１５重量％の割合
で含有されることが好ましい。前記結着剤としては、例
えばカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、
及びフッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレ
ン）等を挙げることができる。このような結着剤は、前
記水酸化ニッケル粒子に対して１〜５重量％の範囲にす
ることが望ましい。
【００１７】前記導電性芯体としては、例えばスポンジ
状金属多孔体、フェルトメッキ基板等を挙げることがで
きる。 ３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えばポリプロピレン不織
布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊
維を混繊した不織布等からなるものを挙げることができ
る。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織
布はセパレータ３として好適である。
状金属多孔体、フェルトメッキ基板等を挙げることがで
きる。 ３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えばポリプロピレン不織
布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊
維を混繊した不織布等からなるものを挙げることができ
る。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織
布はセパレータ３として好適である。
【００１８】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、又はＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いることが
できる。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、又はＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いることが
できる。
【００１９】このような図１に示すニッケル水素蓄電池
を高温で初充電を行う。前記初充電時の温度は、４０〜
１２０℃にすることが好ましい。初充電時の温度を４０
℃未満にすると、正極の活物質であるニッケル酸化物の
利用率の向上、つまり長期放置後の電池容量の回復効果
を十分に図ることが困難になる。初充電時の温度が１２
０℃を越えると電解液の蒸気圧が上昇し、安全弁が作動
したり、電池構成部材が熱劣化して信頼性を低下する恐
れがある。より好ましい初充電時の温度は、４０〜８０
℃である。
を高温で初充電を行う。前記初充電時の温度は、４０〜
１２０℃にすることが好ましい。初充電時の温度を４０
℃未満にすると、正極の活物質であるニッケル酸化物の
利用率の向上、つまり長期放置後の電池容量の回復効果
を十分に図ることが困難になる。初充電時の温度が１２
０℃を越えると電解液の蒸気圧が上昇し、安全弁が作動
したり、電池構成部材が熱劣化して信頼性を低下する恐
れがある。より好ましい初充電時の温度は、４０〜８０
℃である。
【００２０】なお、前述した図１では負極１および非焼
結式正極２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回
し、有底円筒状の容器４内に収納したが、複数の負極お
よび複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積
層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納し
てもよい。
結式正極２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回
し、有底円筒状の容器４内に収納したが、複数の負極お
よび複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積
層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納し
てもよい。
【００２１】
【作用】本発明は、ニッケル酸化物および酸化コバルト
を含む非焼結式ニッケル正極とＲＮｉt-x-y Ｃｏx Ａy
（ただし、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも１種の元素またはミッシュメタル、ＡはＡ
ｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐから選ば
れる少なくとも１種、ｔ、ｘ、ｙは原子比にてそれぞれ
４．５≦ｔ≦５．５、ｘ≧０．４、０≦ｙ≦２．０を示
す）にて表される水素吸蔵合金を含む負極の間に高分子
不織布からなるセパレータを介在して絶縁することによ
り電極群を作製する工程と、前記電極群をアルカリ電解
液と共に密閉容器内に収納する工程と、高温で初充電を
行う工程とを具備することにより、高容量化、大電流放
電特性の改善はもとより、放置後の容量低減の抑制を図
ることが可能なニッケル水素蓄電池を製造することがで
きる。このような特性を有するニッケル水素蓄電池が得
られるのは次のような機構によるものと考えられる。
を含む非焼結式ニッケル正極とＲＮｉt-x-y Ｃｏx Ａy
（ただし、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも１種の元素またはミッシュメタル、ＡはＡ
ｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐから選ば
れる少なくとも１種、ｔ、ｘ、ｙは原子比にてそれぞれ
４．５≦ｔ≦５．５、ｘ≧０．４、０≦ｙ≦２．０を示
す）にて表される水素吸蔵合金を含む負極の間に高分子
不織布からなるセパレータを介在して絶縁することによ
り電極群を作製する工程と、前記電極群をアルカリ電解
液と共に密閉容器内に収納する工程と、高温で初充電を
行う工程とを具備することにより、高容量化、大電流放
電特性の改善はもとより、放置後の容量低減の抑制を図
ることが可能なニッケル水素蓄電池を製造することがで
きる。このような特性を有するニッケル水素蓄電池が得
られるのは次のような機構によるものと考えられる。
【００２２】すなわち、ニッケル酸化物および酸化コバ
ルトを含む非焼結式ニッケル正極とコバルト置換量を規
定した前記一般式に示す水素吸蔵合金を含む負極を用い
て組み立てた蓄電池を高温下で初充電を行うことによ
り、前記正極中のコバルト酸化物が電解液に溶解し、前
記正極に再析出してコバルト酸化物が再配列され、均一
分散され、かつ酸化されて導電性の優れたオキシ水酸化
コバルトが生成される。その結果、前記正極に十分な量
のオキシ水酸化コバルトが導電マトリックスとして形成
されるため、前記正極の利用率が向上される。
ルトを含む非焼結式ニッケル正極とコバルト置換量を規
定した前記一般式に示す水素吸蔵合金を含む負極を用い
て組み立てた蓄電池を高温下で初充電を行うことによ
り、前記正極中のコバルト酸化物が電解液に溶解し、前
記正極に再析出してコバルト酸化物が再配列され、均一
分散され、かつ酸化されて導電性の優れたオキシ水酸化
コバルトが生成される。その結果、前記正極に十分な量
のオキシ水酸化コバルトが導電マトリックスとして形成
されるため、前記正極の利用率が向上される。
【００２３】一方、負極に含まれる水素吸蔵合金のコバ
ルト置換量を所定の値以上にすることにより、高温で前
記負極中のコバルトの溶解度が増加して電解液中に溶出
する。つまり、高温下での充電が行われることによっ
て、溶出したコバルトは負極の水素吸蔵合金表面に再析
出する。このような初期活性化が電池組み立て後になさ
れた正極および負極を備えたニッケル水素蓄電池は、電
解液中のコバルト濃度が一定以上に保持されているた
め、長期保存や放置された場合に非焼結式ニッケル正極
の劣化が抑制され、また放置後の再使用の充電の際に正
極の導電マトリックス形成に貢献する。つまり、負極に
付与されたコバルト再形成層が電解液中のコバルト濃度
を維持するリザーバとして機能していると考えられる。
再形成層が長期の保存や放置された後に機能するために
は、水素吸蔵合金中のコバルト置換量を所定の値以上に
する必要がある。
ルト置換量を所定の値以上にすることにより、高温で前
記負極中のコバルトの溶解度が増加して電解液中に溶出
する。つまり、高温下での充電が行われることによっ
て、溶出したコバルトは負極の水素吸蔵合金表面に再析
出する。このような初期活性化が電池組み立て後になさ
れた正極および負極を備えたニッケル水素蓄電池は、電
解液中のコバルト濃度が一定以上に保持されているた
め、長期保存や放置された場合に非焼結式ニッケル正極
の劣化が抑制され、また放置後の再使用の充電の際に正
極の導電マトリックス形成に貢献する。つまり、負極に
付与されたコバルト再形成層が電解液中のコバルト濃度
を維持するリザーバとして機能していると考えられる。
再形成層が長期の保存や放置された後に機能するために
は、水素吸蔵合金中のコバルト置換量を所定の値以上に
する必要がある。
【００２４】なお、予め電解液中にコバルトを溶解させ
た場合には同様な効果は得られていない。このような手
段では、コバルトの溶解度を本発明ほどには増加できな
いか、もしくは増加できてもそれは初期の一時的な期間
に止まるためはないかと考えられる。
た場合には同様な効果は得られていない。このような手
段では、コバルトの溶解度を本発明ほどには増加できな
いか、もしくは増加できてもそれは初期の一時的な期間
に止まるためはないかと考えられる。
【００２５】また、正極中のコバルト化合物の量を増加
しても本発明のような効果を発揮できない。これは、長
期放置による劣化の主因が正極の不活性化であり、単純
な添加量の増加は放置時間に対してのみある程度有効と
考えられるが、結局は時間との問題であり、本質的な改
善には至らない。むしろ、高容量化の妨げになる。
しても本発明のような効果を発揮できない。これは、長
期放置による劣化の主因が正極の不活性化であり、単純
な添加量の増加は放置時間に対してのみある程度有効と
考えられるが、結局は時間との問題であり、本質的な改
善には至らない。むしろ、高容量化の妨げになる。
【００２６】
【実施例】以下、好ましい本発明の実施例を詳細に説明
する。 負極Ａの作製例 まず、ＬｍＮｉ4.2 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 （Ｌｍ；
ランタンリッチミッシュメタル）からなる水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリアクリル酸ソーダ０．１２５重
量部、カルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、
ポリテトラフルオロエチレン０．２５重量部、カーボン
ブラック１重量部およびを水６０重量部を加えて混合
し、剪断応力を加えながら混練することによりペースト
を調製した。その後、前記ペーストをパンチドメタルに
塗布し、乾燥し、成形することにより負極（負極Ａ）を
作製した。
する。 負極Ａの作製例 まず、ＬｍＮｉ4.2 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 （Ｌｍ；
ランタンリッチミッシュメタル）からなる水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリアクリル酸ソーダ０．１２５重
量部、カルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、
ポリテトラフルオロエチレン０．２５重量部、カーボン
ブラック１重量部およびを水６０重量部を加えて混合
し、剪断応力を加えながら混練することによりペースト
を調製した。その後、前記ペーストをパンチドメタルに
塗布し、乾燥し、成形することにより負極（負極Ａ）を
作製した。
【００２７】負極Ｂの作製例 水素吸蔵合金粉末としてＬｍＮｉ4.1 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3
Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）から
なるものを用いた以外、前述したのと同様な方法により
負極（負極Ｂ）を作製した。
Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）から
なるものを用いた以外、前述したのと同様な方法により
負極（負極Ｂ）を作製した。
【００２８】負極Ｃの作製例 水素吸蔵合金粉末としてＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3
Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）から
なるものを用いた以外、前述したのと同様な方法により
負極（負極Ｃ）を作製した。
Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）から
なるものを用いた以外、前述したのと同様な方法により
負極（負極Ｃ）を作製した。
【００２９】負極Ｄの作製例 水素吸蔵合金粉末としてＬｍＮｉ3.9 Ｃｏ0.5 Ｍｎ0.3
Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）から
なるものを用いた以外、前述したのと同様な方法により
負極（負極Ｄ）を作製した。
Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）から
なるものを用いた以外、前述したのと同様な方法により
負極（負極Ｄ）を作製した。
【００３０】負極Ｅの作製例 水素吸蔵合金粉末としてＬｍＮｉ3.8 Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.3
Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）から
なるものを用いた以外、前述したのと同様な方法により
負極（負極Ｅ）を作製した。
Ａｌ0.3 （Ｌｍ；ランタンリッチミッシュメタル）から
なるものを用いた以外、前述したのと同様な方法により
負極（負極Ｅ）を作製した。
【００３１】非焼結式ニッケル正極の作製 水酸化ニッケル粉末９０重量部、一酸化コバルト１０重
量部、ポリアクリル酸ソーダ０．２５重量部、カルボキ
シルメチルセルロース０．２５重量部、ポリテトラフル
オロエチレン３．０重量部および水３０重量部を混練す
ることによりペーストを調製した。このペーストをニッ
ケル繊維からなる導電性芯体に塗布して充填した後、乾
燥し、プレス加工を施すことにより非焼結式正極を作製
した。
量部、ポリアクリル酸ソーダ０．２５重量部、カルボキ
シルメチルセルロース０．２５重量部、ポリテトラフル
オロエチレン３．０重量部および水３０重量部を混練す
ることによりペーストを調製した。このペーストをニッ
ケル繊維からなる導電性芯体に塗布して充填した後、乾
燥し、プレス加工を施すことにより非焼結式正極を作製
した。
【００３２】得られた正極および負極Ａ〜Ｅの間に親水
処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータをそ
れぞれ配置し、これら正極群を金属容器に収納した後、
水酸化カリウムを主成分とする電解液を前記容器内に収
容し、金属蓋体等の各部材を用いて前述した図１に示す
構造を有する４Ａ／３サイズの円筒形ニッケル水素蓄電
池（理論容量；２．４Ａｈ）を組み立てた。
処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータをそ
れぞれ配置し、これら正極群を金属容器に収納した後、
水酸化カリウムを主成分とする電解液を前記容器内に収
容し、金属蓋体等の各部材を用いて前述した図１に示す
構造を有する４Ａ／３サイズの円筒形ニッケル水素蓄電
池（理論容量；２．４Ａｈ）を組み立てた。
【００３３】組み立て後の各ニッケル水素蓄電池を室温
（２５℃）、４５℃、６０℃、７０℃および８０℃の温
度雰囲気下、０．１ＣｍＡ（２４０ｍＡ）で公称容量の
１５０％の電流でそれぞれ充電し、室温に戻してから１
ＣｍＡで放電する初充電を行った。これらの蓄電池を室
温にて０．１ＣｍＡで１５時間充電し、１．０ＣｍＡ
（２４００ｍＡ）で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電
してそれぞれの初期容量を求めた。
（２５℃）、４５℃、６０℃、７０℃および８０℃の温
度雰囲気下、０．１ＣｍＡ（２４０ｍＡ）で公称容量の
１５０％の電流でそれぞれ充電し、室温に戻してから１
ＣｍＡで放電する初充電を行った。これらの蓄電池を室
温にて０．１ＣｍＡで１５時間充電し、１．０ＣｍＡ
（２４００ｍＡ）で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電
してそれぞれの初期容量を求めた。
【００３４】このような初充電後の各ニッケル水素蓄電
池を放電状態にて高温（６５℃）で１か月間それぞれ貯
蔵し、その後、初期容量測定と同じ条件で充放電を３回
繰り返し、３回目の放電容量を初期容量で除した値（百
分率）を回復率として下記表１に示した。
池を放電状態にて高温（６５℃）で１か月間それぞれ貯
蔵し、その後、初期容量測定と同じ条件で充放電を３回
繰り返し、３回目の放電容量を初期容量で除した値（百
分率）を回復率として下記表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】前記表１から明らかなようにコバルト置換
量が０．４以上の水素吸蔵合金粉末を含む負極が組み込
まれ、高温（４５〜８０℃）で初充電を行ったニッケル
水素蓄電池は長期保存特性として望ましい８５％以上の
容量回復率を有することがわかる。
量が０．４以上の水素吸蔵合金粉末を含む負極が組み込
まれ、高温（４５〜８０℃）で初充電を行ったニッケル
水素蓄電池は長期保存特性として望ましい８５％以上の
容量回復率を有することがわかる。
【００３７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば正
極中のコバルト酸化物の配合量を多くせずに長期放置後
の容量低減の抑制を図ることが可能で、携帯電話機のよ
うなポータブル機器の電源に好適なニッケル水素蓄電池
の製造方法を提供することができる。
極中のコバルト酸化物の配合量を多くせずに長期放置後
の容量低減の抑制を図ることが可能で、携帯電話機のよ
うなポータブル機器の電源に好適なニッケル水素蓄電池
の製造方法を提供することができる。
【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す部
分分解斜視図。
分分解斜視図。
１…負極、２…正極、４…容器、６…封口板、７…絶縁
性ガスケット、９…正極端子。
性ガスケット、９…正極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小見山 健 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 乙幡 秀和 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 長谷部 裕之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 山本 雅秋 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 鶴田 慎司 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平５−314983（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−77271（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−151990（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−198302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43063（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/30 H01M 4/32 H01M 4/38 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ニッケル酸化物および酸化コバルトを含
む非焼結式ニッケル正極とＲＮｉt-x-y Ｃｏx Ａy （た
だし、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素またはミッシュメタル、ＡはＡｌ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐから選ばれる少
なくとも１種、ｔ、ｘ、ｙは原子比にてそれぞれ４．５
≦ｔ≦５．５、０．６≧ｘ≧０．４、０≦ｙ≦２．０を
示す）にて表される水素吸蔵合金を含む負極の間に高分
子不織布からなるセパレータを介在して絶縁することに
より電極群を作製する工程と、 前記電極群をアルカリ電解液と共に密閉容器内に収納す
る工程と、 高温で初充電を行う工程とを具備したニッケル水素蓄電
池の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7035634A JP3011393B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
| KR1019960004379A KR100224464B1 (ko) | 1995-02-23 | 1996-02-23 | 알칼리 2차 전지 제조방법, 알칼리 2차전지의 양전극, 알칼리2차전지,및 초기충전 알칼리 2차전지 제조방법 |
| DE19606879A DE19606879C2 (de) | 1995-02-23 | 1996-02-23 | Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sekundärbatterie |
| US08/604,795 US5708349A (en) | 1995-02-23 | 1996-02-23 | Alkaline secondary battery manufacturing method, alkaline secondary battery positive electrode, alkaline secondary battery, and a method of manufacturing an initially charged alkaline secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7035634A JP3011393B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08236147A JPH08236147A (ja) | 1996-09-13 |
| JP3011393B2 true JP3011393B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=12447314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7035634A Expired - Fee Related JP3011393B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3011393B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066415A (en) * | 1996-09-12 | 2000-05-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing electrode and metal oxide-hydrogen secondary battery |
-
1995
- 1995-02-23 JP JP7035634A patent/JP3011393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08236147A (ja) | 1996-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3805876B2 (ja) | ニッケル水素電池 | |
| JP3173973B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP3011393B2 (ja) | ニッケル水素蓄電池の製造方法 | |
| JP2001118597A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP3748122B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP2989877B2 (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP3352338B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP3151379B2 (ja) | アルカリ二次電池の製造方法 | |
| JP3387763B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP3393974B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JPH10275620A (ja) | アルカリ蓄電池用正極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JPH1040950A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP3213684B2 (ja) | アルカリ二次電池の製造方法 | |
| JP2000030702A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP2940952B2 (ja) | ニッケル・水素アルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP3454574B2 (ja) | アルカリ二次電池の製造方法 | |
| JP3742149B2 (ja) | アルカリ二次電池 | |
| KR100276798B1 (ko) | 알칼리2차전지, 알칼리2차전지용 페이스트식 플러스극 및 알칼리2차전지의 제조방법 | |
| JP2854920B2 (ja) | ニッケル水素蓄電池 | |
| JP3504350B2 (ja) | アルカリ二次電池の製造方法 | |
| JP2000188106A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH08180859A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH10233229A (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP2001052696A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH11162469A (ja) | 電極、アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |