KR100224464B1 - 알칼리 2차 전지 제조방법, 알칼리 2차전지의 양전극, 알칼리2차전지,및 초기충전 알칼리 2차전지 제조방법 - Google Patents

알칼리 2차 전지 제조방법, 알칼리 2차전지의 양전극, 알칼리2차전지,및 초기충전 알칼리 2차전지 제조방법 Download PDF

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키요시 이시츠카
켄 코미야마
히데카즈 옵파타
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도시바 덴치 가부시키가이샤
니시무로 타이죠
가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은 양전극의 이용효율화, 대량전류방전특성과, 방전용량, 및 방치된 후의 용량회복비율이 개선된 알칼리 2차전지의 제조방법에 관한 것이다. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 양전극, 음전극, 및 알칼리전해질로 되어있는 알칼리 2차전지의 제조방법은, 하기 부등식①을 만족하는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정으로 된 초기충전을 수행하는 단계를 포함한다.
50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
상기식에서, C는 상기 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(℃)이며, S는 양전극의 면적(㎠)이다.

Description

알칼리 2차전지 제조방법, 알칼리 2차전지의 양전극, 알칼리 2차전지, 및 초기 충전 알칼리 2차전지 제조방법.
제1도는 본 발명에 의한 알칸리 2차진지를 도시하는 부분 분해도.
제2도는 본 발명에 의한 실시예들(46),(48),(50)과 비교 실시예(18)에 있어서 전압강하시 2차전지의 전압변화를 도시하는 그래프.
제3도는 본 반명에 의한 실시예들(46),(48),(50)과 비교 실시예(18)에 있어서 전압회복시 2차전지의 전압변화를 도시하는 그래프.
제4도는 본 발명에 의한 실시예(57)에 사용된 초기충전 전지의 경우를 도시하는 부분적으로 표층을 걷어낸 정면도.
제5도는 본 발명에 의한 실시예(57)에 사용된 초기충전 처리기를 도시하는 평면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 음전극 2 : 양전극
3 : 띄우개(separator) 4 : 왼통용기
5 : 구멍 6 : 밀봉원판
7 : 개스킷 8 : 양전극 리드
9 : 모자형 양전극 단자 10 : 안전판
11 : 초기충전전지 용기 12 : 용기 본체
13 : 지지판 14 : 단자 유니트
15 : 온수공급구 16 : 탄성 단자
17 : 덮개 B : 니켈수소 2차전지
21 : 제1등온조 22 : 제2등온조
23 : 제3등온조
본 발명은 알칼리 2차전지 제조방법과, 알칼리 2차전지의 양전극과, 알칼리 2차전지, 및 초기충전 알칼리 2차전지 제조방법에 관한 것이다.
최그니의 전자기술진보에 의해 이루어진 저전압장치의 발전증가 및 패킹기술의 진보와 함께, 지금까지는 실현불가능하다고 여겨지던 휴대용 전자장치들이 요즘은 실요화되고 있다. 이들 휴대용 전자장치에는 내부에 통합된 전력공급원으로서 대용량의 2차전지가 필요하다. 이러한 필요에 부응하는 2차전지로서, 개발되어 시장에 나온 것으로는, 활성물질을 포함하는 반죽(paste)으로 3차원구조의 기판을 체움으로써 형성하는 반죽형 전극을 포함하는 니켈카드뮴 2차전지, 및 카드뮴 전극 대신 수소흡수합금을 함유하는 음전극을 사용하는 니켈수소 2차전지가 있다. 특히, 최근에는 수소흡수합금을 함유하는 음전극을 포함하는 니켈수소 2차전지의 수요가 빠르게 증가하여 왔는데, 이는 이 전지들이 니켈카드뮴 2차전지보다 용량이 대략 최소한 2배로 실현될 수 있으며 카드뮴과 같은 환경오염물질이 들어있지 않기 때문이다.
그러나, 상기 2차전지는 최근 빠르게 진보하는 전자장치 및 이 전장치를 사용하는 사람들의 요구를 만족시키지 못하고 있다. 특히 대용량의 요구에 부응하기 위해서는 디지털장치들의 진보에 의한 결과로서 발생되는 펄스 대량전류방전특성을 향상시키는 기술을 개발하는 것이 매우 절박한 과제이다.
대랑저류방전특성을 향상시키기 위한 종래의 기술로서 전형적으로 알려진 것으로는, 양전극에 첨가될 코발트화합물의 양을 증가시키는 것과 양전극의 공극률을 증가시키는 것이 있다. 그러나 이러한 기술들에 의하면 용량이 감소하게 되어, 대용량의 요구와 동시에 대량전류방전특성을 향상시키는 것은 어려운 일이었다.
한편, 또한 최근의 전자장치의 특수한 문제로서 절대적으로 개발이 필요한 것으로, 예컨대 휴대용 소형계산기의 메모리를 계속 유지시키는 회로의 구동 전력공급원에서 전원스위치가 턴오프된 후에도 약한 전류가 연속적으로 방전되는 경우 혹은 오랜기간 전지가 사용되고 있지 않은 경우에 전지용량이 감소되는 것을 방지하는 기술을 들수 있다. 그러나 이런 종류의 문제점을 해결하는 기술로는 현재 실현되고 있는 것이 없는데, 이는 이 문제점이 최근에야 알려졌기 때문이다.
일본특허출원 KOKAI 공고번호 5-314983에 알칼리 2차전지의 제조방법이 기술되어 있는데, 여기서는 수산화니켈(NiOH)이 양전극 활성물질로서 사용되고, 양전극에는 칼슘화합물이 함유되며, 초기충전은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 이 KOKAI 공고내의 일실시예에서는 알칼리 2차전지의 제조가 하기와 같은 방법에 의하여 기술되어 있다. 즉, 수산화니켈, 금속코발트, 수산화코발트, 및 수산화칼슘을 각각 중량비 100 : 7 : 5 : 2.5 로 계량하여 잘 섞고 이 혼합가루 20 g에 물 25 wt%를 첨가하여 반죽을 만든다. 이 반죽을 크기는 60 mm × 81 mm이고 질량은 3.1g이며 건조된 니켈발포기관내에 채운다. 그 결과 형성되는 물질을 두께 1.74mm이내로 압착하여 양전극판을 형성한다. 이론적인 용량 5.05Ah를 가진 양전극판을 얻기 위하여 양전극판의 코너에 리드로서 니켈판이 점용접된다. 이 양전극판 5개를 사용하여 조립된 시험전지를 온도 40℃, 50℃, 60℃, 및 70℃에서 15시간동안 전류 2,53 A (0.2 C)로 초기충전하여 전지를 제조한다. 여기서 0.1C는 전지용량이 10시간 내에 완전히 방전되는 전류값을 나타낸다.
본 발명의 목적은, 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 장기간 미사용인 채 방치된 전지의 용랑감소의 방지름 동시에 달성할 수 있는 알칼리 2차전지의 제조방법과, 이 알칼리 2차전지를 위한 양전극, 및 이 알칼리 2차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 열에너지릍 효과적으로 이용할 수 있는 고온 초기충전단계를 포함하는 초기충전 알칼리 2차전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른, 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극과, 음전극, 및 알칼리전해질을 포함하는 알칼리 2차전지의 제조방법에 있어서, 하기 부등식
50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
을 만즉시키는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정을 포함하는 초기충전 수행단계가 포함되는데, 상기식에서 C는 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행된 때의 온도(℃)이고, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
본 발명에 따른, 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전그과, 음전극, 및 알칼리전해질을 포함하는 알칼리 2차전지의 다른 제조방법에 있어서, 하기 부등식①을 만족시키는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정, 및 하기 부등식②
50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
0.1 Q / C 3 ②
의 범위에 충전전기량(Q)(mAh)가 도달된 후 온도를 낮추는 공정을 포함하는 초기충전 수행단계가 포함되는데, 상기식에서 C는 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(℃)이고, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
본 발명에 따른, 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극과, 음전극, 및 알칼리전해질을 포함하는 알칼리 2차전지의 또 다른 제조방법에 있어서, 하기 부등식①을 만족시키는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정, 및 하기 부등식②
50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
0.1 Q / C 3 ②
의 범위에 충진진기랑(Q)(mAh)이 도달된 후 전류를 증가시키는 공정을 포함하는 초기충전 수행단계가 포함되는데, 상기식에서 C는 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하이 계산되며, T는 충선과정이 수행될 때의 온도(℃)이며, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
본 발명에 따른, 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극과, 음전극, 및 알칼리전해질을 포함하는 알칼리 2차전지의 또 다른 제조방법에 있어서, 하기 부등식①을 만족시키는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정, 및 하기 부등식②
50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
0.1 Q / C 3 ②
의 범위에 충전전기량(Q)(mAh)이 도달된 후 온도를 낮추고 전류를 증가시키는 공정을 포함하는 초기충전 수행단계가 포함되는데, 상기식에서 C는 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(℃)이고, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
본 발명에 따른 알칼리 2차전지의 양전극은 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는데, 여기서 코발트화합물은 옥시수산화코발트(CoOOH)이 고 CoOOH의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되는 CoOOH의 전기화학적 용량은 C (mAh)이고 양전극이 전류값 C/100 (mA)로 방전되는 경우, 수은/산화제2수은 기준전극에 대하여 전위가 200 mV에서 -200 mV로 감소되는 동안 양전극의 방전용량은 C/20(mAh) 이상으로 된다.
본 발명에 따른 알칼리 2차전지는 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극과, 음전극, 및 알칼리전해질로 포함하는데, 여기서 2Ω저항을 사용하여 단락을 발생시켜 45℃에서 48시간동안 전지가 방전된 후 25℃에서 단락이 해제되는 경우, 1시간이하 이내에 10mV에서 30mV로 증가되는 회복전압이 전지에 존재한다.
본 발명에 또 다른 초기충전 알칼리 2차전지를 제조하는 방법에 있어서, 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극과 음전극 및 알칼리전해질을 포함하는 알칼리 2차전지를 제조하는 단계와, 40℃ 내지 120℃의 고온에서 전지에 초기충전을 수행하는 단계, 및 초기충전된 전지와 초기충전되어야 할 전지 사이에 열교환을 수행함으로써 초기충전된 전지를 냉각하고 초기충전되어야 할 전지를 가열하는 단계로 구성된다.
이하 첨부된 도면에 의하여 본 발명에 따른 알칼리 2차전지의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
제1도는 조립제조된 후 초기충전단계에 들어가기 전 원통형 알칼리 2차전지를 도시하는 부분 분해도이다. 음전극(1)은 음전극(1)좌 양전극(2) 사이에 끼워진 띄우개(3)에 의하여 나선형으로 감겨있고, 그 결과로 생긴 구조물은 끝이 닫혀진 원통용기(4)내에 삽입된다. 또 알칼리전해질도 용기(4)내에 주입된다. 중앙에 구멍(5)난 밀봉원판(6)이 용기(4) 상부의 개구부에 배치된다. 고리형 절연 개스킷(7)이 밀봉원판(6)의 주변 가장자리와 용기(4) 상부 개구부 안쪽표면과의 사이에 배치된다. 밀봉원판(6)은 상부 개구부의 지름을 안쪽으로 줄어들게 메우는 개스킷(7)에 의하여 용기(4)를 밀폐하며 고정된다. 양전극 리드(8)의 한 끝이 양전극(2)에 연결되며 다른 끝은 밀봉원판(6)의 하부표면에 연결된다. 모자형 양전극단자(9)가 구멍(5)을 덮을 수 있도록 밀봉원판(6) 위에 배치된다. 밀봉원판(6)과 구멍(5)을 덮는 양전극단자(9)에 의하여 둘러싸인 공간내에 고무안전판(10)이 배치된다.
음전극(1), 양전극(2), 띄우개(3) 및 알칼리전해질을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
1) 음전극 (1)
이 음전극은, 예컨대 수소를 흡수하고 방출하는 수소흡수합금을 함유한다.
이런 형의 음전극은 수소흡수합금과 접착제로 구성되는 반죽으로 컬렉터를 코팅하여 제조한다.
반죽속에 혼합되는 수소흡수합금의 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 예컨대, 소위 AB5, A2B, AB, AB3, 및 AB2합금이 모두 사용될 수 있다. 더욱 상세하게는, 니켈에 기초한 합금으로 LaNi5, MmNi5(Mm은 미슈금속), LmNi5(Lm : 농축란탄 미슈금속) 및 이물 합금중 Ni 몇개가 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 혹은 B에 의하여 치환된 다원소 합금과, 이밖에 TiNi 및 TiFe에 기초한 합금들이 수소흡수합금으로서 사용될 수 있다. 이 합금들 중에서, RNit-x-yCoxAy로 표현되는 합금을 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 R은 La 및 Y를 포함하는 희토류원소로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하고, A는 Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 P로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하며, t, x, 및 y는 각각 4.5 ≤ t ≤ 5.5, x ≥ 0.4, 및 0 ≤ y ≤ 2.0의 범위를 가지는 원자비율을 나타낸다.
RNit-x-yCoxAy로 표시되는 수소흡수합금내에서 만약 원자비율 x가 0.4 미만인 경우에는, 방치된 전지의 용량이 감소되는 경우 그 감소를 방지하는 효과를 충분히 실현하는 것이 불가능할 뿐만 아니라 수소흡수합금 자체의 부식에 대한 저항성을 향상시킬 수 없다. 초기활동 용량의 증가를 방지하기 위하여 x의 상한치는 2.0으로 제한되는 것이 바람직하다. 만약 원소비율 y에 대입하는 값이 2.0을 초과하는 경우에는, 니켈의 양이 줄어들어 수소흡수합금 자체의 촉매작용이 방지되므로, 결과적으로 용량이 감소하거나 혹은 전압이 떨어진다. A에 선택될 바람직한 원소로는 특히 Mn 및 Al이 좋다. 또한 2차전지의 충전/방전주기 수명을 연장시키기 위하여는 R이 La를 5 내지 95 wt%, Nd를 5 내지 50 wt%, Pr을 5 내지 50 wt%, 및 Ce을 0 내지 60 wt%로 구성하는 미슈금속인 것이 바람직하다.
RNit-x-yCoxAy로 표현되는 수소흡수합금을 함유하는 음전극 및 니켈화합물과 코발트화합물을 함유한 양전극을 포함하는 알칼리 2차전지는 수명이 길뿐아니라 대용량을 실현하며 뛰어난 대량전류방출특성을 가진다. 결과적으로, 방치된 후 전지의 용량이 감소되는 것을 방지할 수 있다. 이것에 대한 이유로는 상기 합금이 다량의 코발트화합물을 함유하는 조성을 가지므로 초기충전이 수행되는 동안 알칼리전해질내로 이 코발트화합물이 용출되어 양전극내에 CoOOH의 형성에 기여하기 때문이라고 생각되다. 결과적으로 양전극의 이용효율이 향상된다.
반죽속에 혼합되는 접착제의 구체적인 예로는, 나트륨폴리아크릴수지 및 칼슘폴리아크릴수지와 같은 폴리아크릴수지, 스티랜부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE)과 같은 플루오르에 기초한 수지, 폴리비닐알코올, 및 카르복시메틸셀룰로즈 등이 있다. 이 접착제중 무엇이라도 수소흡수합금 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 양을 혼합하는 것이 바람직하다.
필요한 경우 반죽속에 금속가루, 카본블랙, 혹은 흑연과 같은 도체가 함유될 수 있다. 혼합되는 도체의 양은 수소흡수합금 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부가 바람직하다.
컬렉터로서는 발포니켈기판이나 망사처럼 소결시킨 금속섬유기판 혹은 비직조천에 니켈도금하여 형성한 펠트도금기판과 같은 3차원기판, 혹은 오려내거나 잡아늘인 금속과 같은 2차원기판이 사용될 수 있다.
또한 음전극(1)으로서, 산화카드뮴을 함유하는 카드뮴전극이 상기 수소흡수합금에 대신하여 사용될 수 있다.
2) 니켈 양전극(2)
이 양전극은 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 조성을 가진다. 이런 종류의 반죽형 양전극은 예컨대 니켈화합물로 NiOH 분말과 Co화합물 분말 및 접착제를 혼합하여 물을 첨가하여 반죽을 만들고, 이 반죽을 컬렉터에 채워 건조시킨후 압착하는 방법에 의하여 제조된다.
NiOH 분말은 구형 혹은 구형과 유사한 모양을 가지는 것이 바람직하다.
코발트화합물의 구체적인 예에는 CoO, CoOH, 및 금속Co가 있다. 코발트화합물내에는 코발트의 양이 NiOH에 대하여 2 내지 20 중량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
접착제로서는, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리아크릴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 혹은 폴리비닐알코올이 사용될 수 있다.
컬렉터로서는 발포니켈기판이나 망사처럼 소결시킨 금속섬유기판 혹은 비직조천에 니켈도금하여 형성한 펠트도금기판과 같은 3차원기판, 혹은 오려내거나 잡아늘인 금속과 같은 2차원기판이 사용될 수 있다.
3) 띄우개(3)
띄우개(3)는 폴리프로필렌 비직조천이나 나일론 비직조천 혹은 폴리프로필렌 섬유나 나일론 섬유를 혼합하여 형성한 비직조천과 같은 중합비직조천으로 만들어진다. 특히 표면이 친수성으로 처리된 폴리프로필렌 비직조천이 적당하다.
4) 알칼리 전해질
이 알칼리 전해질로는, 예컨대 NaOH 및 LiOH의 혼합용액, KOH 및 LiOH의 혼합용액, 혹은 NaOH와 KOH 및 LiOH의 혼합용액이 사용될 수 있다.
제1도에 의하여 도시된 상기 구조를 가진 알칼리 2차전지가 초기충전됨에 있어서, 이 초기충전은 하기 부등식①
50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
을 만족시키는 충전과정을 포함하는데, 상기식에서 C는 양전극내에 함유되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(℃)이고, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되고 양전극내에 함유되어 있는 코발드화합물의 전기화학적 용량(mAh)을 얻는 방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 양전극내에 NiOH 7g 과 CoO 0.7g 이 함유된 경우, CoO의 전기화학적 용량 C (mAh)는 하기와 같이 계산된다. CoO 내 코발트의 전자가는 +2이고 충전된 후 코발트화합물의 모양인 CoOOH내 코발트의 전자가는 +3이기 때문에, 충전으로 인한 CoO의 전자가의 변화는 1 이다. 비슷하게, CoOH 및 금속 Co의 전자가 변화는 각각 1 및 3 이다. 이 전자가 변화와 CoO의 분자량이 74.9라는 사실을 고려해볼 때, CoO 1몰 즉 74.9g을 산화시키는데 필요한 전기화학적 용량이 26,806 mAh 라는 것이 명백하다. 비슷하게 CoOH 92.9g에는 26,806mAh가 해당되고, 금속Co 58.9g에는 3×26,806 mAh 즉 80,418 mAh 가 해당된다. 따라서 CoO 0.7g의 전기화학적 용량은 250 mAh 이다.
초기층신이라는 단어가 뜻하는 것은, 2차전지가 조립제조된 후 최초로 수행되는 충전임을 뜻한다. 초기충전은 하기 부등식①을 만족시키는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정을 포함한다.
초기충전단계에 있어서, 코발트화합물이 충전된 후 니켈화합물이 보통 충전된다. 충전과정은 초기충전의 초기단계에만, 즉 전기전도도를 가지는 코발트화합물이 양전극내에 전도에 기여할 효과적인 양으로 균일하게 생성되기 전에 수행될 필요가 있다. 그러나 생성된 후에 행해지는 니켈화합물의 충전 또한 부등식ⓛ의 조건에 따라 행해질 수 있다.
부등식①의 조건을 만족하는 전류(I)(mA)에 의한 충전과정은 최소한 충전전기량(Q)(mAh) 이 부등식②
0.1 Q / C 3 ②
의 범위에 도달할 때까지 수행되는 것이 바람직한데, 여기서 C는 양전극내에 함유된 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산된다.
충전전기량(Q)(mAh)이 부등식②의 범위에 도달하면, 양전극내에 CoOOH가 전도에 기여할만한 효과적인 양으로 균일하게 형성된다.
충전과정내의 전류값이 부등식①에 의하여 계산된 값보다 큰 경우에, 양전극의 활성물질로서 NiOH이 경쟁반응에 의해 충전됨과 동시에 양전극내의 코발트화합물이 충전된다. 이런 경우에는 코발트화합물을 충분히 산화시키기 어렵고 또한 양전극으로서는 부적당한 충전된 코발드화합물의 종류가 형성된다. 한편, 충전과 정내의 절류값이 부등식①에 의하여 계산된 값보다 적은 경우에도, 충전된 코발트화합물의 물질의 종류가 양전극으로서는 부적당하게 된다. 또한 초기충전에 필요한 시간이 길어지므로 생산성도 낮아진다. 충전과정내의 전류(I)(mA)는 200 (T × C2) / ( I × S ) 2000 에 의하여 계산된 값이 바람직하다.
충전과정에서의 온도는 40℃ 내지 120℃가 바람직하다. 충전과정온도가 40℃ 미만인 경우에, 양전극내에서 전도통로로 작용하는 CoOOH의 충분한 양이 균일하게 형싱되기 어렵다. 충전과정온도가 120℃를 초과하는 경우에, 충전효율이 크게 감소하여 산소의 발생을 촉진시키고, 그 결과 코발트는 화학적으로 산화된디. 또한 양전극내에서 충분한 양의 CoOOH가 균일하게 형성되기 어렵다. 또한 전해질의 증기압도 증가하며, 이런 경우에 안전판이 활성화될 수 있고 혹은 전지의 각 구성요소가 열적으로 성능이 저하되므로 전지의 신뢰도가 매우 낮아진다. 충전과정의 온도로 더욱 바람직스러운 값은 40℃ 내지 90℃이다.
상기 본 발명에 따른 알칼리 2차전지 제조방법에 있어서, 음전극과의 사이에 띄우개를 끼워 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 반죽형 양전극을 음전극과 절연시킴으로써 전극군을 형성한다. 전극군과 알칼리전해질을 삽입하여 밀봉용기를 형성한 후, 초기충전이 수행된다. 초기충전은 상기 부동식①에 의해서 계산되는 특정조건을 만족시키는 전류를 공급하는 충전과정은 포함한다. 결과적으로 상기한 3가지 목적, 극대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지라는 목적을 동시에 달성할 수 있다. 비록 이 목적물이 달성되는 원인은 명확하지 않지만 하기의 메카니즘이 작동한다고 추정되고 있다.
즉 반죽형 양전극내에 형싱된 CoOOH가 전자 전도도를 가지므로 절연되어 있는 NiOH의 활성물질의 구성입자들을 전기적으로 연결하고 또 NiOH과 컬렉터를 전기적으로 연결하게 된다. 결과적으로 컬렉터에 대하여 NiOH의 전기전도는 확실히 가능해지고, 이런경우에 NiOH의 이용효율과 대량전류방전특성은 향상된다. 또한 이러한 강한 전도에 의하여 방치된 전지의 용량감소도 방지된다. 따라서 이 특성들의 향상은 양전극내에 존재하는 CoOOH의 형상과 효과적으로 전도에 기여하는 CoOOH의 양에 의존한다.
상기 종래의 KOKAI 공고내에 기술된 알칼리 2차전지 제조방법에 있어서, 초기충전조건 C = 9630 mAh, S = 243 ㎠, I = 2530 mAh, 및 T = 40 내지 70℃에 의하여 계산된 {( T × C2) / ( I × S)}는 상한값보다 큰 6,000 내지 10,500이다. 따라서 종래의 방법에 있어서 초기충전조건은 부등식①의 범위를 만족시키지 않으며, 결과적으로 양전극내 CoOOH의 분포는 균일하지 않다. 또한 전도에 기여하는 CoOOH의 양이 불충분하게 되어 양전극의 이용효율이 떨어지게 된다. 그결과로 예컨대 방치된 전지의 용량이 감소된다.
그러 본 발명에 있어서는, 반족형 양전극을 포함하는 알칼리 2차전지는 충전과정을 포함하는 초기충전을 하게된다. 충전과정에서의 전류는 상기 부등식ⓛ에 의해 계산된 특정조건을 만족하도록 조정된다. 결과적으로 양전극내의 코발트화합물이 알칼리전해질 내로 용출되고 이어서 NiOH의 표면위로 침착되며, 침착된 코발트화합물은 충전전류에 의하여 산화(CoOOH가 생산)된다. 이 모든 절차가 진행될 때 적당한 양으로 천천히 진행되기 때문에, CoOOH는 양전극내에 전도에 기여할 수 있는 효과적인 양으로 균일하게 생성되고, 결과적으로 NiOH의 이용효율과 대량전류방전특성이 향상될 수 있다.
상기 부등식①에는 C/S, 즉 단위전극면적당 코발트화합물의 양을 나타내는 양전극면적 S가 포함된다. 이 값이 클때, 즉 단위양전극면적당 코발트의 집적도가 높을 때 코발트화합물의 용출과 침착이 촉진된다. 결과적으로, 비록 충전전류가 클지라도 양전극내에서 알칼리전해질내로 코발트화합물의 용출이 적당량으로 천천히 일어나고, 이어서 NiOH의 표면위로 코발트화합물이 침착되며, 침착된 코발트화합물이 충전전류에 의하여 산화될 수 있다.
따라서 실험적으로나 이론적으로 본 발명에서는 양전극내에 함유된 코발트화합물이 더욱 효과적인 작용을 할 수 있는 초기충전조건이 명확하다. 이 조건은 4가지 요인에 의해 영향을 받는데, 즉 반죽형 양전극내에 함유된 코발트화합물의 전기화학적 당량에 의해 계산되는 코발트화합물의 전기화학적 용량과, 양전극의 면적과, 충전온도, 및 충전전류가 그 4가지 요인이다. 상기 부등식①과 일치하는 조건하에서 초기충전이 수행될 때에만, 양전극내에 함유된 활성물질인 NiOH이 효과적인 양으로 증가할 수 있으므로 CoOOH에 의하여 전기전도가 일어나게 된다.
본 발명에 따른 알칼리 2차전지의 다른 제조방법은, 음전극과의 사이에 띄우개를 끼워 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극을 음전극과 절연시켜 전극군을 형성하는 단계와, 전극군과 알칼리전해질을 삽입하여 밀봉용기를 형성하는 단계, 및 초기충전을 수행하는 단계로 구성되는데, 여기서 초기충전은 하기 부등식①을 만족시키는 충전과정, 및 충전전기량Q(mAh)이 하기 부등식②
50 ( T × C2) / ( I × S) 2000 ①
0.1 Q / C 3 ②
의 범위에 도달된 후 온도를 낮추거나 전류를 증가시키거나 혹은 온도는 낮추고 전류를 증가시키는 공정으로 구성되는데, 상기식에서 I는 전류(mA)이고, C는 양전극내에 함유된 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(℃)이고, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
충전전기량(Q)(mAh)이 상기 부등식②의 범위에 도달한 후에, 니켈화합물이 충분히 충전되는 조건이 되도록 온도 및 전류값을 바꾸는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명에 따른 알칼리 2차전지 제조방법에 있어서, 상기한 3가지 목적, 즉 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지라는 목적을 동시에 달성할 수 있다.
또한 음전극, 띄우개, 및 전해질과 같은 전지의 구성요소들의 노후화도 방지할 수 있다. 전지구성요소들의 노후화로는, 2차전지가 고온의 환경에 지나치게 노출될 때 발생하는 열 노후화, 및 2차전지가 오랜시간동안에 걸쳐서 초기충전될 때 발생하는 음전극특성의 지하, 예컨대 수소흡수합금 음전극이 부식되고 카드뮴 음전극의 경우에는 충전/방전에 기여하지 못하는 수산화카드뮴 등이 형성되는 등의 것들이 포함된다.
초기충전단계에 있어서 충전전기량(Q)(mAh)이 상기 부등식②의 범위에 도달했을 때 양전극내에서 전도에 효과적으로 기여하는 양의 CoOOH가 균일하게 생성된다. 충전전기량이 부등식②의 범위에 도달한 후 초기충전 단계에 있어서의 온도는 도달하기 전 온도에 비하여 낮을 수 있다. 결과적으로 음전극특성의 저하가 방지될 수 있다. 충전과정온도가 높으면, 음전극과 띄우개 및 전해질과 같은 구성요소들이 고온의 환경에 지나치게 노출되는 것을 막을 수 있고, 따라서 열노후화를 감소시킬 수 있다.
충전전기량이 부등식②의 범위에 도달된 후의 초기충전단계부분은 전류값을 증가시킴으로써 신속하게 완결될 수 있다. 따라서, 초기충전단계가 짧아질 수 있으므로 음전극특성의 저하를 방지할 수 있을 뿐만아니라 생산성도 향상시킬 수 있다. 충전과정 온도가 높은 경우, 음전극과 띄우개 및 전해질과 같은 구성요소들이 고온에 노출되는 시간을 짧게할 수 있으므로 이 구성요소들의 열노후화를 감소시킬 수 있다.
충전전기량이 부등식②의 범위에 도달된 후의 충전단계부분은 도달되기 전에 비해 온도를 낮추고 전류값을 올림으로써 자연스럽게 음전극특성의 저하를 대폭 방지할 수 있을 뿐만아니라 생산성도 향상시킬 수 있다. 이런 경우 또한 증가된 초기충전온도로부터 생기는 전지 구성요소들의 열노후화를 감소시킬 수 있다.
따라서 대용량의 실현과 향상된 대량전류방전특성을 가진 알칼리 2차전지를 제조할 수 있는데, 이 알칼리 2차전지는 방치된 전지의 용량감소가 방지되고, 또한 높은 신뢰도를 가진다.
본 발명에 따른 알칼리 2차전지 양전극은 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는데, 여기서 코발트화합물은 CoOOH이고 CoOOH의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되는 CoOOH의 전기회학적 용량이 C (mAh)이고 전류값이 C/100 (mA)로 방전될 때, 수은/제2산화수은(Hg/HgO) 기준전극에 대하여 전위가 200 mV에서 -200 mV로 감소하는 동안에 양전극의 방전용량은 C/20 (mAh) 이상이다.
방전용량의 측정이 시작되는 전위가 200 mV를 초과하는 경우, 양전극내에서 코발트화합물의 방전이 불충분하게 되므로 니켈화합물의 방전전기량이 코발트화합물(CoOOH)의 방전전기량과 합쳐져서 측정된다. 따라서 양전극내에서 CoOOH의 양을 정확히 측정하기 어려워진다. 한편, 방전용량의 측정이 끝나는 전위가 -200mV 미만이면, CoOOH의 방전과 동시에 수소가 발생하므로 CoOOH의 방전전기량과 동시에 수소발생의 전기량도 합쳐져서 측정되어 따라서 양전극내에서 CoOOH의 양을 정확하게 측정하기 어렵게 된다.
수은/산화제2수은 기준전극에 대하여 전위가 200 mV에서 -200 mV로 감소하는 동안에 양전극의 방전용량이 C/20 (mAh) 미만인 경우, 상기한 3가지 목적, 즉 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지라는 목적들을 동시에 달성할 수 없다. 상기조건하에서 방전되는 경우에는 양전극의 방전용량이 C/10 (mAh) 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 조건에 맞는 양전극은 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량회복비율을 대폭 향상시킬수 있다. 방전용량은 크면 클수록 더 좋으며 가장 바람직한 양전극으로는 상기 조건하에서 방전이 수행되는 경우 최대방전용량 C (mAh)을 가지는 것이다.
본 발명에 따른 알칼리 2차전지는 음전극과의 사이에 띄우개를 끼워 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하고 상기 특정조건하에서 방전용량이 C/20 (mAh) 이상인 양진극을 음전극과 절연시킴으로써 형성하고 밀봉용기 내에 삽입되는 전극군, 및 밀봉용기내에 주입되는 알칼리전해질로 구성된다. 양전극은 상기 특정 조건하에서는 방전용량이 C/10 (mAh) 이상인 깃이 바람직하다. 양전극으로서 가장 바람직한 예는 최대방전용량 C (mAh)을 가지는 것이다.
본 발명에 따른 이러한 알칼리 2차전지는 하기와 같이 제조된다. 즉, 음전극과의 사이에 띄우개를 끼위 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극을 음전극과 절연시킴으로써 전극군을 형성하고 밀봉용기내에 삽입한다. 코발트화합물의 구체적인 예로서는 CoO, CoOH, 및 금속Co가 있다. 알칼리전해질이 2차전지를 조립하기 위하여 밀봉용기내에 주입된다. 전해질이 충분히 전극군내로 침투되는 동안에 전지를 잠시 방치한 후, 하기 1) 내지 4)의 방법중 어느 한 방법에 따라 초기충전이 수행된다. 이러한 초기충전에 의해서, 양전극내에 함유된 코발트화합물이 CoOOH를 함유하는 코발트화합물로 치환된다.
사용된 양전극과 음전극과 띄우개 및 알칼리전해질은 상기 알칼리 2차전지 제조방법에서 설명한 것들과 유사하다.
1) 약전류 충전
초기충전은 양전극내에 함유된 코발트화합물의 전기화학적 당량으로부터 계산되는 전기화학적 용량이 한시간이내로 방전되는 최소한의 전류값으로 초기단계에서 충전되도록 수행된다. 다른 방법으로 더 낮은 전류에 의하여 충전이 수행될 수 있다.
2) 간헐충전
초기충전은 최소한 여러번에 걸쳐서 적은 전기량으로 충전수행과 중지가 반복되는 것에 의하여 초기단계에서 충전되도록 수행된다.
3) 고온충전
초기충전은 최소한 전지온도를 고온(예컨대 40℃ 내기 120℃)으로 올림으로써 초기단계에서 충전되도록 수행된다.
4) 초기충전은 하기 부등식①;50 ( T × C2) / ( I × S) 2000 을 만족하는 충전과정을 포함한다.
본 발명에 따른 알칼리 2차전지는, 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하고 상기 특정조건하에서 방전용량이 C/20 (mAh) 이상인 양전극을 포함하고, 따라서 상기한 3가지 목적, 즉 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지를 동시에 달성할 수 있다. 비록 이 목적들이 달성되는 원인이 명확한 것은 아니나 하기의 메카니즘이 작동한다고 추정되고 있다.
즉 수은/산화제2수은 기준전극에 대한 양전극전위값이 200 mV와 -200 mV 사이일 때 양전극내 코발트화합물의 산화환원전위(2가 ← 3가, 2가 → 3가)가 존재한다. 양전극내에 함유된 코발트화합물이 CoOOH이고 그 전기화학적 당량에 의하여 계산되는 CoOOH의 전기화학적 용량이 C (mAh)라고 하면, 양전극이 전류값 C/100 (mA)으로 방전될 때 이 전위들 사이에서 방전용량 C/20 (mAh)이 얻어진다. 이 사실들은 CoOOH에 있어서 C/20 (mAh)로 정해지는 것보다 많은 양으로 존재하는 CoOOH가 전기적으로 컬렉터에 같은 도체에 연결되어 있음을 나타내고 있다고 생각되어진다.
또한, 양전극내에 절연되어 있는 NiOH의 입자들이 전기전도도를 가진 코발트화합물로서 사용된 CoOOH에 의하여 전기적으로 연결되어 있기 때문에 NiOH활성물질의 이용효율이 향상된다.
따라서 본 발명에 의하여, 양전극내에 함유된 코발트화합물이 CoOOH이고 그 전기화학적 당량에 의하여 계산되는 CoOOH의 전기화학적 용량이 C (mAh)라고 가정하면, 양전극이 전류값 C/100 (mA)으로 방전될 때 수은/산화제2수은 기준 전극에 대한 양전극전위값이 200 mV에서 -200 mV로 감소되는동안에 CoOOH에 의하여 컬렉터와 같은 도체에 전기적으로 연결된 NiOH의 양이 방전용량에 의하여 정해진다라는 사실이 발견되었다. 또한 본 발명에 의하여, 이 방전용량이 C/20 (mAh)이상인 경우, 대용량의 실현과 대량전류방전특성 및 방치된 전지의 용량감소를 방지하는 것을 동시에 달성하는 알칼리 2차전지를 얻을 수 있다는 사실도 발견되었다.
본 발명에 따른 다른 알칼리 2차전지는 음전극과의 사이에 띄우개를 끼워 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극을 음전극과 절연시켜 형성하는 전극군이 밀봉용기내에 삽입되고, 알칼리전해질이 밀봉용기내에 포함되는데, 여기서 코발트화합물은 CoOOH이고 2 Ω 저항을 사용하여 단락을 발생시켜 45℃에서 전지가 방전되는 경우, 전압이 100mV에서 20mV로 감소되는 동안 CoOOH의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되는 CoOOH의 전기화학적 용량의 20%이상의 양으로 유동전기량이 전지내에 존재한다.
유동전기량 측정이 시작되는 전압이 100mV보다 높으면 측정시점을 결정하기 어렵다. 왜냐하면 2Ω저항이 전지에 연결될 때 니켈환성물질의 방전이 완결된 후 전지전압이 100mV 근처로 빠르게 떨어지기 때문이다. 측정시작전압이 100mV보다 낮으면 측정될 유동전기량이 감소하므로 유동전기량의 정확한 측정이 어렵게 된다.
유동전기량의 측정이 완결된 시점의 전압이 20 mV보다 높으면, 측정된 유동 전기량은 감소한다. 따라서 유동전기량의 정확한 측청이 어렵게 된다. 20 mV보다 낮은 전압에서 측정이 완결되면, 상기한 3가지 목적, 즉 대용량의 실현과 대량 전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소를 방지하는 목적들을 동시에 달성한 전지와, 이 목적들이 성취되지 못한 전지사이의 근소한 차이가 그 결과로 된다. 따라서 결정을 내리기가 어렵게 되고, 측정의 정확도는 잡음의 영향을 받아 나빠진다.
양전극내에 함유된 코발트화합물이 CoOOH라고 가정하면, 전지전압이 100mV에서 20mV로 감소하는 동안에 유동전기량이 그 전기화학적 당량에 의하여 계산되는 CoOOII의 전기화학적 용량의 20%미만인 2차전지에 있어서는 상기한 3가지 목적을 동시에 달성할 수 없다. 즉 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 저지의 용량감소를 방지하는 목적을 동시에 달성할 수 없다. 보다 바람직한 2차전지는 유동전기량이 전기화학적 용량의 30%이상이다. 이러한 2차전지는 용량과 대량전류방전특성 및 방치된 전지의 용량회복비율을 대폭 향상시킬 수 있다. 유동전기량이 크면 클수록 좋다. 가장 바람직한 2차전지는 전기화학적 용량의 100%인 최대 유동전기량을 가지는 것이다.
측정을 위한 단락시 저항이 너무 작으면, 방전이 너무 큰 전류에 의하여 일어나고 따라서 전지에 열을 발생시키는 원인이 될 수 있다. 저항이 너무 높으면, 전지전압이 감소하기 때문에 측정시간이 길어야만 한다. 따라서 전지의 자기방전은 측정에 부정적인 영향을 미친다.
측정시 환경온도가 너무 낮으면 전지의 양전극내 코발트화합물의 활성도가 감소하고 이런경우 유동전기량의 효과적인 측정이 어려워진다. 온도가 너무 높으면 전지의 자기방전이 진행되고 측정에 부정적인 영향을 미친다.
이 조건들의 어느면이건 임의적인 것이기 때문에 측정은 다양한 조건하에서 또한 수행될 수 있다. 그러나 측정조건이 달라지는 경우 결정기준을 점검하는 것이 필수적이다.
본 발명에 따른 이러한 알칼리 2차전지는 하기와 같이 제조된다. 즉, 음전극과의 사이에 띄우개를 끼워 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극을 음전극과 절연시킴으로써 전극군을 형성하고 밀봉용기내에 삽입한다. 코발트화합물의 구체적인 예로서는 CoC, CoOH, 및 금속 Co가 있다. 알칼리전해질이 2차전지를 조립하기 위하여 밀봉용기내에 주입된다. 전해질이 충분히 전극군내로 침투되는 동안에 전지를 잠시 방치한 후, 초기충전이 상기 1) 내지 4)의 방법중 어느 한 방법에 따라 수행된다. 이러한 초기충전에 의해서, 양전극내에 함유된 코발트화합물이 CoOOH를 함유하는 코발트화합물로 치환된다.
사용된 양전극과 음진극과 띄우개 및 알칼리전해질은 상기 알칼리 2차전지 제조방법에서 설명한 깃들과 유사하다.
본 발명에 따른 이러한 알칼리 2차전지에 있어서 양전극내의 코발트화합물이 CoOOH라고 가정하면, 특정저항을 사용하여 단락을 일으켜 특정온도에서 방전이 수행될 때 전압이 100mV에서 20 mV로 감소되는 동안에 유동전기량은 CoOOH의 전기화학적 용량의 20%이상이다. 따라서 상기한 3가지 목적, 즉 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소를 방지하는 목적을 동시에 달성할 수 있다. 이들 목적들이 어떤 메카니즘에 의하여 달성될 수 있는 것인지는 명확하지 않다. 그러나 상기한 바와 같이 반죽형 양전극에 있어서 절연상태인 NiOH 입자들이 전자전도도를 가진 코발트화합물로서 CoOOH에 의하여 전기적으로 연결되고 이것에 의하여 NiOH의 활성물질의 이용효율이 향상된다. 또한 CoOOHI는 환원반응에 대한 높은 저항을 가진다. 따라서 이러한 특성들의 조합으로부터 하기의 생각을 할 수 있다.
즉 전지전압이 100mV에서 20mV로 감소되는 구역에서 관찰되는 전기량은 양전극내에 함유되고 NiOH활성물질들 사이의 전기전도에 기여하는 CoOOH의 양과 상응한다.
따라서 본 발명이 기초로 하고 있는 것은, 컬렉터와 같은 도체에 CoOOH로 전기적인 연결이 되어 있는 NiOH의 양이 2 Ω 저항에 의한 단락이 있을 때 45℃에서 전지전압이 100 mV에서 20 mV로 감소하는 동안에 유동전기량에 의하여 정하여진다는 사실의 발견이다. 본 발명은 또한 상기 유동전기량이 20%이상인 경우에 있어서만, 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 개량 및 방치된 후 용량감소의 방지라는 목적을 동시에 달성한 알칼리 2차전지를 얻는 것이 가능하다는 사실의 발견에 기초하여 있다.
본 발명에 따른 다른 알칼리 2차전지는 음전극과의 사이에 띄우개를 끼워 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극을 음전극과 절연시켜 형성하는 전극군이 밀봉용기내에 삽입되고, 알칼리전해질이 밀봉용기내에 주입되는데, 여기서 전지가 45℃에서 48시간동안 2Ω저항을 사용하는 단락에 의하여 방전되고 25℃에서 단락이 해제된 후 한시간이하 이내에 10 mV에서 30 mV로 높아지는 회복전압을 갖는다.
전지전압이 변하는 시간을 측정하기 시작하는 전압이 10mV보다 낮으면, 측정의 정확도는 잡음의 영향하에서 저하된다. 측정시작전압이 10mV보다 높으면, 그 결과는 상기한 3가지 목적, 즉 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지되는 목적이 동시에 달성된 전지와 이 목적들이 달성되지 못한 전지사이의 차이가 감소된다. 따라서 결정하기가 어렵다.
측정을 마치는 전압이 30mV보다 낮으면, 그 결과는 상기한 3가지 목적, 즉 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지되는 목적이 동시에 달성된 전지와 이 목적들이 달성되지 못한 전지사이의 차이가 감소된다. 따라서 결정하기가 어렵다. 측정을 마치는 전압이 30 mV보다 높으면 시간에 따라 전압변화비율이 감소한다. 따라서 적은 전압차가 오랜시간동안에 일어나고 이런경우 정확한 측정이 어렵게 된다.
측정을 위한 단락시 저항이 너무 작으면, 방전이 너무 큰 전류에 의하여 일어나고 따라서 전지에 열을 발생시키는 원인이 될 수 있다. 저항이 너무 높으면, 전지전압이 감소하기 때문에 측정시간이 길어야만 한다. 따라서 전지의 자기방전은 측정에 부정적인 영향을 미친다.
측정시 환경온도가 너무 낮으면 전지의 양전극내 코발트화합물의 활성도가 감소하고 그 결과 측정에 필요한 양으로 전지전압을 감소시키는데 오랜시간이 필요하다. 온도가 너무 높으면 전지의 자기방전이 진행되고 측정에 부정적인 영향을 미친다.
전지의 방전시간이 48시간보다 짧으면 전지전압은 측정에 필요한 양으로 완전히 감소되지 않는다. 이런경우 많은 실시예에서 측정이 매우 어렵게 된다. 시간이 너무 오래걸리면, 전지전압이 회복하는데 매우 오랜시간이 걸리고 어떤 경우에는 30mV에 도달되지도 않는다.
이 조건들의 어느면이건 임의적인 것이기 때문에 측정은 다양한 조건하에서 또한 수행될 수 있다. 그러나 측정조건이 달라지는 경우 결정기준을 점검하는 것이 필수적이다.
본 발명에 따른 이러한 알칼리 2차전지는 하기와 같이 제조된다. 즉, 음전극과의 사이에 띄우개를 끼워 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극을 음전극과 절연시킴으로써 전극군을 형성하고 밀봉용기내에 삽입한다. 코발트화합물의 구체적인 예로서는 CoO, CoOH, 및 금속Co가 있다. 알칼리전해질이 2차전지를 조립하기 위하여 밀봉용기내애 주입된다. 전해질이 충분히 전극군내로 침투되는 동안에 전지를 잠시 방치한 후, 초기충전이 상기 1) 내지 4)의 방법중 어느 한방법에 따라 수행된다. 이러한 초기충전에 의해서, 양전극내에 함유된 코발트화합물이 CoOOH를 함유하는 코발트화합물로 치환된다.
사용된 양전극과 음전극과 띄우개 및 알칼리전해질은 상기 알칼리 2차전지 제조방법에서 설명한 것들과 유사하다.
본 발명에 따른 이러한 알칼리 2차전지에 있어서, 특정저항을 사용하는 단락에 의하여 특정시간동안 특정온도에서 방전이 되고 단락을 소정온도에서 제기한 경우 전압은 한시간이내에 10mV에서 30mV로 높아진다. 따라서 상기한 3가지 목적, 즉 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소를 방지하는 목적을 동시에 달성할 수 있다. 이들 목적들이 어떤 메카니즘에 의하여 달성될 수 있는 것인지는 명확하지 않다. 그러나 상기한 바와 같이 반죽형 양전극에 있어서 절연상대인 NiOH 입자들이 전자전도도를 가진 코발트화합물로서 CoOOH에 의하여 전기적으로 연결되고 이것에 의하여 NiOH의 활성물질의 이용 효율이 향상된다. 또한 CoOOH는 환원반응에 대한 높은 저항을 가진다. 따라서 이러한 특성들의 조합으로부터 하기의 생각을 할 수 있다.
즉, 전지전압이 10 mV에서 30 mV로 회복하는데 요구되는 시간은 양전극내에 함유되고 NiOH활성물질들 사이의 전기전도에 기여하는 CoOOH의 양에 상응한다. 더욱 상세하게는, CoOOH가 안정되고 감소되기 어려울때 즉 안정적인 전도도를 유지할 수 있은 경우, 비록 전지가 48시간동안 2Ω저항에 의해 단락되어 45℃에서 방전된 후일지라도 CoOOH의 잉여분이 많기 때문에 전지전압은 10 mV에서 30 mV로 빠르게 회복된다.
따라서 본 발명이 기초로 하고 있는 것은, 컬렉터와 같은 도체에 CoOOH로 전기적인 연결이 되어 있는 NiOH의 양이 45℃에서 48시간동안 2Ω 저항에 의한 단락이 있고 실온에서 저항이 제거되었을 때 전지전압이 10 mV에서 30 mV로 회복되는 회복시간에 의하여 정하여진다는 사실의 발견이다. 본 발명의 또한 이 회복시간이 한시간 이내일때만 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지를 도잇에 달성하는 알칼리 2차전지를 얻을 수 있다는 발견에 기초해 있다. 회복시간이 45분이하인 경우에는, 대용랑의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지의 목적을 크게 달성한 알칼리 2차진지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 초기충전 알칼리 2차전지 제조방법은, 음전극과의 사이에 띄우개를 끼움으로써 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극을 음전극과 전연시켜 전극군을 형성하는 단계와, 전극군과 알칼리전해질을 포함하는 알칼리 2차전지를 준비히는 단계와, 40℃ 내지 120℃의 고온에서 전지를 초기충전하는 단계, 및 초기충전된 전지와 초기충전되어야 할 전지사이에 열을 교환함으로서 초기충전된 전지는 냉각하고 초기충전되어야 할 전지는 가열하는 단계를 포함한다.
사용된 양전극과 음전극과 띄우개 및 알칼리전해질은 상기 알칼리 2차전지 제조방법에서 설명한 것들과 유사하다.
초기충전온도는 하기에서 설명될 이유때문에 상기와 같이 정의된다. 초기충전온도가 40℃보다 낮으면 양전극의 활성물질인 니켈화합물의 이용효율을 향상시키기 어렵게 된다. 즉, 전지가 장시간동안 사용되지 않은 후의 만족스런 전지용량 회복효과를 얻기 어렵게 된다. 한편, 초기충전온도가 120℃보다 높은 경우에는, 전해질의 증기압이 높아지고 안전판이 활성화되거나 전지의 구성요소들의 성능이 열저하되고 신뢰도가 대폭 감소하게 된다. 초기충전온도는 40℃ 내지 90℃인 것이 더욱 바람직스럽다.
초기충전된 전지와 초기충전되어야 할 전지사이에 열을 교환하는 방법으로서, 이 전지들을 직접 접촉시키는 방법 혹은 물이나 기름과 같은 가열매질을 통하어 각 전지들을 간접접촉시키는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 음전극과의 사이에 띄우개를 끼워 니켈화합물 및 코발트화합물을 함유하는 양전극을 음전극과 절연시켜 전극군을 형성하고, 전극군과 알칼리전해질을 함유하는 밀봉용기를 형성하고, 소정고온에서 초기충전이 수행된다.
이러한 방법에 의하여 본 발명은 대용량의 실현과 대량전류방전특성의 향상 및 방치된 전지의 용량감소의 방지라는 목적을 달성한 초기충전 알칼리 2차전지를 제조할 수 있다.
또한, 초기충전된 전지와 초기충전되어야 할 전지 사이에 열교환이 수행되고, 그럼으로써 초기충전 처리전에 초기충전된 전지는 냉각되고 초기충전될 전지는 가열된다. 따라서, 초기충전된 전지로부터 발생되는 열에 의하여 생기는 제조공정시 환경온도의 초과증가를 방지할 수 있다. 또한 초기충전되지 않은 전지를 가열하는 시간이 짧아질 수 있기 때문에 초기충전이 효과적으로 수행될 수 있다.
더욱이 에너지절약에 의하여 제조원가가 절감될 수 있다.
즉, 초기충전단계에 있어서 양전극내에 도전성 모체로서 작용하는 CoOOH를 생산하기 위한 효과적인 온도범위는 60℃ 내지 80℃로서 실온보다 30℃ 내지 40℃이상 높다. 한편 AA크기 니켈수소 2차전지의 온도 1℃ 높이는데 필요한 열에너지는 대략 18 cal 이다. 따라서 초기충전 전 2차전지의 온도가 25℃이고 초기충전시 온도가 75℃이면 45℃의 온도를 올리는 것이 필요하다. 결과적으로 AA크기의 2차전지 1개에 대하여 810 cal의 열에너지가 요구된다. 예컨대, 10,000개의 2차전지를 가열하기 위해서는 대략 107cal 정도의 큰 에너지가 필요하다. 이와 반대로 이 초기충전된 2차전지를 20 내지 30℃의 온도로 식히기 위해서는 동일한 에너지가 전지로부터 방출되어야 한다.
상기한 바와 같이, 각각의 복수개의 2차전지가 초기충전될 때마다 가열 및 감열공정이 수행된다면 상응하는 여분의 에너지가 필요하고 생산성은 낮게 된다.
따라서 본 발명에 있어서 열교환은 2차전지 혹은 초기충전되고 아직 고온인 2차전지와 2차전지 혹은 아직 초기충전되지 않은 2차전지사이에서 수행된다. 결과적으로, 여분의 에너지 소비를 삭감할 수 있고 불필요한 제조시 환경온도의 증가를 피할 수 있다.
부등식① ; 50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 를 만족하는 충전과정을 포함하는 알칼리 2차전지 제조방법에 있어서 초기충전온도가 높아지면 초기충전된 2차전지와 초기충전되지 않은 전극구 및 알칼리전해질을 함유하는 밀봉용기 사이에 열교환을 수행할 수 있다는 사실에 주목하라.
바람직한 실시예를 통하여 본 발명은 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
실시예(1) 내지 실시예(14) 비교실시예(1) 내지 비교실시예(6)
하기 표1에 나열된 물질들은 계량되어 잘 혼합되었다. 이 혼합물에 물이 더 해져 잘 반죽되어 니켈활성물질인 제1반죽 내지 제4반죽을 만들었다.
[표 1]
* 카르복시메틸셀룰로즈
** 폴리테트라플루오로에틸렌
표1에 도시된 각 반죽들은 3차원구조를 가진 니켈발포기판(CELMET(상표), 스미토모전기공업사 제품)내에 도포되어 채워져, 고온기체 건조기 내에 놓어져 건조되었다. 충분히 건조된 후, 각각의 건조된 기판을 2단회전압착기를 사용하여 소정두께로 압착하였고 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 65 mm의 크기로 오려 반죽형 양전극을 제조하였다. 이 양전극의 제조에 있어서 반죽의 도포와 체움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 1050 mAh로 되도록 조정되었다.
KETJEN BLACK 1g과 접착제로서 CMC 0.1g과 나트륨폴리아크릴 수지 0.3g 및 PTEE 2g를 LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm : La가 53 wt%, Nd가 34 wt%, Pr이 8 wt%, Ce이 4 wt%, 그리고 1 wt%의 불순물이 구성되는 란탄리치 미슈금속)100g과 섞어 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 물을 첨가하여 수소흡수합금의 반죽을 만들었다. 반죽은 펀칭된 금속기판의 양면에 도포되었고 고온기체 건조기내에서 건조되었다. 충분히 건조된 후, 이 기판은 2단회전압착기를 사용하여 소정두께로 압착되어 최종적으로는 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 105 mm의 크기로 오려내어 수소흡수합금 음전극을 제조하였다. 이러한 음전극을 제조하는데 있어서, 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로부터 얻어지는 수소흡수합금의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 2000 mAh로 되도록 조정되었다.
이 전극들을 폴리프로필렌 비직조천으로 만들어진 띄우개로 감아 절연함으로써 전극군을 제조하였다. 이 전극군은 AA 크기의 전지용기내로 삽입되고, KOH7.5 N과 LiOH 0.5 N로 만든 전해질이 이 용기내로 주입되었다. 이렇게 조립된 각 용기들은 작동압력이 15 kgf/㎠인 안전판이 달린 밀봉원판으로 밀폐되었다.
이런 방식으로 상기 제1도에 의하여 도시된 구조를 가진 AA크기의 니켈수소 2차전지가 조립제조되었다.
이 2차전지들과 독립적으로, 표1에 의하여 기술된 조성을 갖는 니켈활성물질 제1반죽이 니켈발포기판내에 도포되고 채워져, 상기한 바와 같은 동일한 절차에 따라 압착되었고 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 35 mm × 120 mm의 크기로 오려 양전극을 제조하였다. 이 양전극의 제조에 있어서 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 1600 mAh로 되도록 조정되었다. 상기한 바와 정확히 동일한 절차에 따라, 양전그과 상기한 바와 정확히 동일한 절차에 따라 형성된 수소흡수합금 음전극(그러나 크기는 35 mm × 160 mm인)을 사용하여 전극군을 제조하였다. 이 전극군은 4/5A크기의 니켈수소 2차전지를 조립제작하는데 사용되었다.
또한, 표1에 의하여 기술된 조성을 갖는 니켈활성물질 제5반죽이 니켈발포기판내에 도포되고 채워져, 상기한 바와 같은 동일한 절차에 따라 압착되었고 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 65 mm의 크기로 오려 양전극을 제조하였다. 이 양전극의 제조에 있어서 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 1050 mAh로 되도록 조정되었다. 상기한 바와 정확히 동일한 절차에 따라, 양전극과 상기한 바와 정확히 동일한 절차에 따라 형성된 수소흡수합금 음전극(그러나 크기는 40 mm × 105 mm인)을 사용하여 전극군을 제조하였다. 이 전극군은 AA크기의 니켈수소 2차전지를 조립제작하는데 사용되었다.
이렇게 얻어진 2차전지들에 리드선이 연결되어 각각 실온(25℃), 40℃, 60℃, 80℃, 120℃, 및 140℃의 등온조에 삽입되었다. 하기 표2에 나열된 조건들 하에서 각 양전극의 이론적 용량의 1.5배되는 전기량으로 충전(즉 초기충전이 수행)되었다.
[표 2]
각각의 초기충전된 2차전지는 전지전압이 0.8 V로 감소될 때까지 1 C에 의하여 방전되었고, 그후 5시간동안 0.3 C로 충전되었고, 다시 전지전압이 0,8 V로 감소될 때까지 1 C로 방전되었다. 이러한 동작주기가 10번 반복되고 나서 전지용량이 체크되었다. 니켈전극의 이용효율은 니켈전극의 이론적인 용량으로 측정된 전지용량을 나누어서 계산하였다. 여기서 1 C가 나타내는 것은 1시간이내에 전지용량이 완전히 방전되도록 하는 전류값이라는 것에 주의하라. 이용효율이 계산된 후 각 2차전지는 5시간동안 0.3 C로 충진되었고, 전압이 0.8 V로 감소될 때까지 3 C로 방전될 때 용량을 측정하였다. 1 C로 방전될 때의 용량에 대한 측정용량의 비율을 전지의 대량전류방전특성으로서 계산하였다. 또한, 진지로 구동되는 장치내에서 오랜기간동안 사용되지 않고 전지가 방치되어 있는 경우 각 2차전지의 상태를 빨리 알아내기 위하여, 전지의 두 단자를 2 Ω 저항으로 단락시켜 일주일 동안 45℃의 등온조내에 전지를 방치하였다. 그런 후, 전지는 5시간동안 0.3 C로 충전되고 다시 1 C로 방전되었고 전지용량이 계산되었다. 방치되기 전의 전지용량에 대한 측정용량의 비율이 방치된 전지의 회복특성으로서 계산되었다. 이 결과들은 하기 표3에 요약되어 있다.
[표 3]
상기 표3으로부터 명백한 바와 같이 상기 부등식① ; 50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 을 만족하는 실시예(1) 내지 실시예(14)의 2차전지는 전지특성 요구표군, 즉 이용효율 95%, 대량전류방전특성 85%, 및 방치된 후 회복특성 85%수를 만족한다. 또한 실시예(1) 내지 실시예(4)를 비교실시예(1) 및 비교실시예(2)와 비교하면 알 수 있듯이, 초기충전 전류값이 너무 크거나 혹은 너무 작거나에 관계없이 부등식①의 범위을 벗어난 조건하에서는 2차전지에 요구되는 조건들이 충족될 수 없다. 실시예(5) 내지 실시예(7)을 비교실시예(3) 및 비교실시예(4)와 비교해보면, 상기 효과는 코발트화합물의 전기화학적 용량에 의존하고 코발트 화합물의 종류에는 크게 의존하지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예(8)과 비교실시예(5)를 비교하면, 그 효과는 전극면적에 있어서 부등식①을 만족시키는 한 다양한 면적에 의해서도 달성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 따라서 부등식①은 보편적으로 효력이 있음을 알 수 있다.
식시예(9) 내지 실시예(14)의 비교로부터 맹백한 것은 부등식ⓛ이 만족되는한 서로 다른 초기충전 온도에 있어서도 2차전지로서의 뛰어난 특성들이 얻어질 수 있다는 점이다. 그러나 또한 표3에 의하여 알 수 있듯이 전지특성들간의 조화를 윈한다면 40℃ 내지 120℃의 온도가 바람직하며, 특히 바람직하기는 40℃ 내지 90℃의 온도이다. 특히 실시예(14)에 있어서는 환경온도가 전지구성요소들에게는 좋지 않은 온도인 140℃이고, 이 경우 시험전지중 몇개에서 압력작동 안전판이 변형되었고, 띄우개가 부분적으로 용해되었다. 또한 비교실시예(6)에 의하면 종래의 제조방법에서 사용되는 바와 같은 60℃에서 0.1 C로 전지가 충전되는 경우 2차전지로서의 요구조건은 달성될 수 없다는 것을 알 수 있다.
실시예(15) 내지 실시예(21)
초기충전은 두단계로 수행되는데, 즉 앞선 단계에서의 충전은 상기 표2에 나열된 실시예(2)에서와 같은 조건하에서 진행되고, 뒤이은 단계에서 전지의 온도는 25℃로 낮추어졌다. 실시예(1) 내지 실시예(15)에서와 같이 총전기량은 니켈의 이론적인 용량의 1.5배로 조정되었다. 각 니켈수소 2차전지는 이렇게 초기충전되어, 이용효율과 대량전류방전특성 및 방치후 회복특성이 체크되었다. 그 결과는 표4에 나타나고 있다.
[표 4]
상기 표4에 의하여 알 수 있는 바와 같이, Q80/C 의 값이 0.1 에서 3까지로 초기충전이 수행된 실시예(16) 내지 실시예(19)내의 2차전지들이 다양한 특성에서 특히 뛰어났다. 이것이 나타내는 것은, 양전극내에 함유되어 있는 코발트화합물을 산화하기 위해 요구되는 전기량을 중심으로 하는 범위내에서 초기충전 가열이 헹해지는 경우에, 양전극 혹은 수소흡수합금 음전극을 불필요하게 노후화시키지 않으면서 다양한 특성들에 적합한 니켈수소 2차전지를 얻을 수 있다는 점이다.
실시예(22) 내지 실시예(26)
실시예(22)
반죽형 음전극의 제조
먼저, 나트륨폴리아크릴수지 0.125 중량부와 카르복시메틸셀룰로즈 0.125 중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 0.25 중량부와 카본블랙 1 중량부 및 물 60중량부를 합쳐서 LmNi4.2Co0.2Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같이 구성되는 란탄리치 미슈금속)의 수소흡수합금 분말 100 중량부에 혼합한다. 전단응력을 가하여 혼합물질을 치대어 반죽을 만든다. 반죽은 펀치된 금속위에 도포되어 건조되었고, 그런 후 압착되고, 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 55 mm × 160 mm의 크기로 도려내어 음전극을 제조하였다. 이러한 음전극의 제조에 있어서, 반죽의 도포와 체움 및 압착은 최종무게로부터 얻어지는 수소흡수합금의 양에 기초하여 계산되는 이론적인 용량이 대략 3500 mAh가 되도록 조정되었다.
반죽형 니켈양전극의 제조
NiOH 분말 90 중량부와 CoO 10 중량부와 니트륨 폴리아크릴 수지 0·25 중량부와 카르복시메틸셀룰로즈 0.25 중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 3.0 중량부 및 물 30 중량부를 치대어 반죽을 만든다. 이 반죽을 니켈섬유로 만든 도체기판위에 도포하고 안에 채워서 건조하였다. 그런후 기판을 압착하여 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 55 mm × 120 mm의 크기로 도려내어짐으로써 양전극을 제조하였다. 이러한 양전극의 제조에 있어서, 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로부터 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 계산되는 이론적인 용량이 대략 2400 mAh가 되도록 조정되었다.
이렇게 얻어진 음전극과 양전극사이에 친수성처리가 된 폴리프로필렌 비직조천으로 만들어진 띄우개가 배열되었다. 그 결과로 만들어진 전극군이 금속용기내에 삽입되었고, KOH가 우선적으로 함유되는 전해질이 이 용기내로 주입되었다. 금속덮개와 같은 부재를 추가로 사용하여, 제1도에 의하여 도시된 바와 같은 구조를 가지는 4/3A 크기의 원통형 니켈수소 2차전지들(이론용량 ; 2.4 Ah)이 조립제작되었다.
실시예(23)
제1도에 의하여 도시된 바와 같은 구조를 가지는 4/3A크기의 원통형 니켈수소 2차전지들(이론용량 ; 2.4 Ah)이 LmNi4.1Co0.3Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같이 구성되는 란탄리치 미슈금속)이 음전극의 수소흠수합금 분말로서 사용된 것을 제외하면 상기한 바와 동일한 절차에 의하여 조립제작되었다.
실시예(24)
제1도에 의하여 도시된 바와 같은 구조릍 가지는 4/3A크기의 원통형 니켈수소 2차전지들(이론용량 ; 2.4 Ah)이 L.mNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같이 구성되는 란탄리치 미슈금속)이 음전극의 수소흡수합금 분말로서 사용된 것을 제외하면 상기한 바와 동일한 절차에 의하여 조립제작되었다.
실시예(25)
제1도에 의하여 도시된 바와 같은 구조를 가지는 4/3A크기의 원통형 니켈수소 2차전지들(이론용량 ; 2.4 Ah)이 LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같이 구성되는 란탄리치 미슈금속)이 음전극의 수소흡수합금 분발로서 사용된 것을 제외하면 상기한 바와 동일한 절차에 의하여 조립제작되었다.
실시예(26)
제1도에 의하여 도시된 바와 같은 구조를 가지는 4/3A크기의 원통형 니켈수소 2차전지들(이론용량 ; 2.4 Ah)이 LmNi3.8Co0.6Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같이 구성되는 란탄리치 미슈금속)이 음전극의 수소흡수합금 분말로서 사용된 것을 제외하면 상기한 바와 동일한 절차에 의하여 조립제작되었다.
상기와 같이 제작된 각각의 니켈수소 2차전지는 이론용량의 150%인 전류에 의하여 80℃에서 0.1 CmA(240 mA)로 충전되고, 실온으로 냉각된 다음, 1 CmA로 방전되었다. 이런 방법에 의하여 초기충전이 수행되었다. 그런 후 2차전지들은 실온에서 15시간동안 0.1 CmA를 충전되고 최종전압이 1.0 V가 될 때까지 1.0 CmA(2400 mA)로 방전되었다. 그런다음, 각 전지의 초기용량이 측정되었다.
이렇게 초기충전된 각각의 니켈수소 2차전지는 한달동안 고온(60℃)에서 방전되도록 저장되었다. 그런후 각각의 2차전지는 초기용량이 측정될 때와 동일한 조건하에 3번씩 충전과 방전을 반복하였다. 전지의 회복비율(%)은 3번째 측정에서의 방전용량을 초기용량으로 나누어 계산되었다. 이 결과가 하기 표5와 표6에 요약되어 있다.
[표 5]
[표 6]
상기한 표5와 표6에 의하여 명백한 바와같이 앞서 기술한 부등식①에 맞는 조건하에서 초기충전이 실시되었을 경우, 실시예(22)내지 실시예(26)의 2차전지는 혹독한 환경에 방치된 후에도 높은 회복비율(즉 회복비율 85%)을 만족하였다. 특히 코발트의 대입값이 0.4이상으로 되어 있는 수소흡수합금 분말을 함유하는 음전극을 가지는 실시예(24)내지 실시예(26)내의 2차전지들은 코발트 대입값이 0.4미만인 실시예(22) 및 실시예(23)내의 2차전지의 회복비율보다 더 높은 용량회복비율을 가졌다. 즉, 실시예(24) 내지 실시예(25)는 장기보관특성에서 실시예(22) 및 실시예(23) 보다는 뛰어났다. 이것의 원인은 코발트 대입값이 0.4이상인 수소흡수합금 분말의 사용이 실시예(22) 및 실시예(23)내의 양전극과 비교하여 실시예(24) 내지 실시예(26)내의 양전극의 이용효율을 향상시켰기 때문이라고 생각된다.
실시예(27) 내지 실시예(32) 비교실시예(7) 및 비교실시예(8)
CoO 10g과 접착제로서 CMC 0.15g과 나트륨폴리아크릴 수지 0.175g 및 PTFE 3.5g을 NiOH 100 g에 섞어 잘 혼합하였다. 이 혼합물질에 물을 첨가하여 니켈활성물질 반죽을 만들었다. 반죽을 3차원구조를 가진 니켈발포기판(CELMET(상표), 스미토모전기공업사 제품)내에 도포되어 채워져, 고온기체 건조기내에 놓어져 건조되었다. 충분히 건조된 후, 각각의 건조된 기판은 2단회전압착기를 사용하여 소정두께로 압착되었고 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 한면이 20 mm 인 정사각형의 반죽형 양전극이 제조되었다. 이 양전극의 제조에 있어서 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 200 mAh로 되도록 조정되었다.
이 양전극과 소결된 카드뮴 전극 사이에 띄우개를 끼우고 압착판을 사용하여 전극군을 조립제조하였다. 전극군과 8 N의 KOH 용액 150 ml가 밀폐가능한 플라스틱 용기(부피 200 ml)내로 삽입되었다. 이런 방식으로 여덟개의 단일전극 시험전지들이 조립제조되었다.
이 단일단지 시험전지들은 초기충전 조건과 하기 표7에 의하여 도시되는 노화 충전/방전조건들하에서 충전되고 방전되었다. 그 결과들은 하기 표8에 요약되어 있다. 표7과 이어지는 설명에서는 양전극의 이론적용량이 한시간내로 와전히 충전 혹은 방전될 수 있는 전류값(예컨대, 1 C는 전지(27)에서는 198 mA이다)을 나타낸다.
[표 7]
[표 8]
이렇게 초기충전된 단일전극 시험전지는 전지전압이 0.8 V로 감소될 때까지 1 C에 의하여 방전되고 노화충전/방전된다. 이 노화 충전/방전 처리에서 최종적인 방전이 되었을 때 얻어지는 용량이 초기용량으로 계산되었다.
이 단일전극 시험전지의 대량전류방전특성을 계산하기 위하여, 단일전극 시험전지는 5시간동안 0.3 C로 충전되고 전지전압이 0.8 V로 감소될 때까지 3 C로 방전되었고, 각 전지의 용랑이 측정되었다. 또한, 이 측정에 이어서 홀수번호의 실시예와 비교실시예들의 전지들이 1㏀ 저항으로 단락되어 이 전지들이 전자장치내에 통합된후 미사용인체 방치되는 조건을 모의실험하기 위하여 한달동안 실온에서 방치되었다. 이어서, 이 전지들은 상기한 노화 충전/방존처리를 받았다. 이 노화 충전/방전처리에서 최종적으로 방전되었을때 얻어지는 용량이 측정되었다. 측정된 용량은 초기용량에 대하여 비교되었다. 이 결과는 하기 표9에 도시되고 있다.
[표 9]
상기 표9에 의하여 알 수있는 바와 같이, 실시예(27) 내지 실시예(32)내의 전지들은 비교실시예(7) 및 비교실시예(8)내의 전지들에 비하여 이용효율과 대량전류방전용량 및 장기방치후 회복용량 모두에 있어서 뛰어나다.
한편, 이 실시예들과 비교실시예내의 짝수번호 전지들에 대하여 하기와 같은 시험을 하였다. 즉, 각 전지의 덮개를 열고 전지와 수은/산화제2수은 기준전극을 전해질이 담긴 아크릴 수지 용기에 담그었다. 니켈전극내에 함유되어 있는 코발트화합물이 CoOOH라고 가정하면, CoOOH의 전기화학적 용량이 1시간이내에 방전될 수 있는 전류값이 1/100인 전류값으로 방전되었다. 전기화학적 용량은 CoOOH의 전기화학적 당량으로부터 계산되었다. 이 조건하에서, 수은/산화제2수은 기준전극에 대한 방전전위의 변화가 기록되었고, 전위가 200 mA에서 -200mA로 감소되는 동안에 방선되는 전기량이 얻어졌다. 코발트화합물이 CoOOH라고 가정하여 그 전기화학적 당량으로부터 계산되는 CoOOH의 전기화학적 용량을 얻는방법을 상세하게 설명하면 하기와 같다. 예컨대, 실시예(27)의 경우에 있어서, 상기 표8에서 나타내고 있는 바와 같이 이론적 용량은 198 mAh이고, 따라서 이 전극내의 NiOH의 양은 198 - 289 = 0.685 (g)이다. 이 전극에는 NiOH 100g에 대하여 CoO 10g이 함유되므로, CoO의 양은 0.0685 g이다. 이것은 CoO의 분자량이 74.9이므로 0.915 m몰에 해당한다. 초기충전에서 같은 몰수의 화합물이 CoOOH로 치환되고 CoOOH는 3가에서 2가로 환원된다고 가정하면, 전기화학적 용량은 26,806×(3-2)×0.915×10-3= 24.5 mAh이다. 이 결과들은 하기 표10에서 도시하고 있다.
[표 10]
표10을 표8 및 표9와 비교해보면 명확한 바와 같이, 양전극내의 CoOOH의 전기화학적 용량의 1/100인 전류로 방전이 수행되었을 경우, 수은/산화제2수은 기준전극에 대한 전위가 200 mV에서 -200 mV로 감소되는 동안에 유동전기량이 큰 양전극을 각각 포함하고 있는 실시예(28),(30),(32)내의 단일전극 시험전지가 비교실시예(8)에 비하여 이용효율과 대량전류방전특성 및 장기보관 회복특성의 모든 부문에서 뛰어났다.
실시예(33) 내지 실시예(38) 비교실시예(9) 및 비교실시예(10)
상기한 니켈 단일전극에 의하여 얻어진 특성들이 실제 알칼리 2차전지에 의해서도 또한 얻어질 수 있다는 것을 확인하기 위하여 니켈수소 2차전지를 하기의 절차에 의하여 제조하였다.
CoO 10g과 접착제로서 CMC 0.15g과 나트륨폴리아크릴수지 0.175g 및 PTFE 3.5g을 NiOH 100g에 첨가하여 잘 혼합였다. 이 혼합물질에 물을 첨가하여 니켈활성물질 반죽을 만들었다.
반죽은 3차원구조를 가진 니켈발포기관(CELMET(상표), 스미토모전기공업사제품)내에 도포되어 채워져, 고온기체 건조기내에 놓여져 건조되었다. 충분히 건조된 후, 각각의 건조된 기판은 2단회전압착기를 사용하여 소정두께로 압착되었고 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 65 mm의 크기로 오려져 반죽형 양전극이 제조되었다. 이 양전극의 제조에 있어서 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 1050 mAh로 되도록 조정되었다.
KETJEN BLACK 1g과 접착제로서 CMC 0.1 g과 나트퓸폴리아크릴수지 0.3 g 및 PTFE 2 g를 LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같은 조성으로 구성되는 란탄리치 미슈금속) 100 g과 섞어 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 물을 첨가하여 수소흡수합금의 반죽을 만들었다. 반죽은 펀칭된 금속기판의 양면에 도포되었고 고온기체 건조기 내에서 건조되었다. 충분히 건조된 후, 이 기판은 2단회전 압착기를 사용하여 소정두께로 압착되어 최종적으로는 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 105 mm의 크기로 오려내어 수소흡수합금 음전극을 제조하였다. 이러한 음전극을 제조하는데 있어서, 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 수소흡수합금의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 2000 mAh로 되도룩 조정되었다.
이 전극들은 폴리프로필렌 비직조천으로 만들어진 띄우개에 의하여 감아 절연함으로써 전극군을 제조하였다. 이 전극군은 AA 크기의 전지용기내로 삽입되고, KOH 7.5 N과 LiOH 0.5 N로 만든 전해질이 이 용기내로 주입되었다. 이렇게 고립된 각 용기들은 작동압력이 15 kgf/㎠인 안전판이 달린 밀봉판으로 밀폐되었다. 이런 방식으로 상기 제1도에 의하여 도시된 구조를 가진 AA 크기의 니켈수소 2차전지가 조립제조되었다.
이렇게 얻어진 2차전지에 리드선이 연결된 후, 이 전지들은 단일전극 시험전지에서와 같은 동일한 방식으로 하기 표11에서 나타내는 조건하에 초기충전되었다. 이렇게 초기충전된 2차전지들은 전지전압이 0.8 V로 감소될 때까지 1 C로 방전되었고 노화 충전/방전 처리가 되었다. 이 노화 충전/방전 처리에서 최종적으로 방전되었을 때 얻어진 용량이 초기용량으로서 계산되었다. 이렇게 얻어진 초기용량과 이용효율이 또한 표11에 나타나 있다.
[표 11]
이들 2차전지의 대량전류방전특성을 계산하기 위하여, 전지들을 5시간동안 0.3 C로 충전하고 전지전압이 0.8 V로 감소할 때까지 3 C로 방전하였고, 각 전지의 용량을 측정하였다. 또 이 측정에 이어서는 진자장치내에 통합된후 미사용상태로 방치되는 2차전지의 조건을 모의실험하기 위하여 실시예 및 비교실시예 중 홀수번호에 대하여 1 ㏀ 저항으로 단락시키고 한달동안 실온에서 방치하였다. 이어서, 이 진지들을 상기한 노화 충전/방전처리를 하고 각 전지의 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 상응하는 초기용량으로 나누어 방치후 회복비율을 구하였다. 그 결과가 하기 표12에 나타나 있다.
[표 12]
한편, 이 실시예 및 비교실시예 중 짝수번호 전지들을 하기와 같이 실험하였다. 즉, 1 C로 각 전지를 방전시켜 0.8 V가 되게 한 후, 각 전지들을 해체하여 양전극을 분리하고, 이 양전극과 수은/산화제2수은 기준전극을 전해질이 담긴 아크릴 수지 용기에 담그었다. 니켈전극내에 함유되어 있는 코발트화합물이 CoOOH라고 가정하면, CoOOH의 전기화학적 용량이 1시간이내에 방전될 수 있는 전류값의 1/100인 전류값으로 방전되었다. 전기화학적 용량은 CoOOH의 전기화학적 당량으로부터 계산되었다. 이 조건하에서, 수은/산화제2수은 기준전극에 대한 방전전위의 변화가 기록되었고, 전위가 200 mA에서 -200 mA로 감소되는 동안에 방전되는 전기량이 얻어졌다. 그 결과가 하기 표13에 나타나 있다. 전지가 분해되는 경우 발생되는 니켈전극내의 활성물질의 감소가능성때문에, 표13에 나타나 있는 코발트화합물 전기화학 용량의 값이 상기 표11에 나타나 있는 이론용량으로부터 계산된 값과 다르다는 사실에 주목하라.
[표 13]
표13음 표11 및 표12와 비교해보면 명확한 바와 같이, 실제 알칼리 2차전지에서조차, 양전극내의 CoOOH의 전기화학적 용량의 1/100인 전류로 방전이 수행되었을 경우, 수은/산화제2수은 기준전극에 대한 전위가 200 mV에서 -200 mV로 감소되는 동안에 유동전기량이 큰 양전극을 각각 포함하고 있는 실시예 (34),(36),(38)내의 2차전지, 및 동일한 방법으로 제조된 실시예(33),(35),(37)내의 2차전지가 비교실시예(9)에 비하여 이용효율과 대량전류방전특성 및 장기보관 회복특성의 모든부문에서 뛰어났다.
상기한 바와 같이 실제 알칼리 2차전지에서 조차, 양전극내의 코발트 화합물이 CoOOH인 경우 CoOOH의 전기화학적 용량의 1/100이 되는 전류로 방전이 수행되는 경우 수은/산화세2수은 기준전극에 대하여 전위가 200 mV에서 -200 mV고 감소하는 동안에 CoOOH의 전기화학적 용량의 1/20이 되는 유동전기량을 가지는 양진극의 사용에 의해서, 실제전지의 본질적인 특성들, 즉 높은 이용효율과 좋은 대량전류방전특성 및 장기저장후 좋은 회복특성들을 동시에 만족시킬 수 있다.
실시예(39) 내지 실시예(44) 비교실시예(11) 내지 비교실시예(16)
앞서 설명한 표1에 나열된 조성을 가지는 반죽들(하기 표14에 나타나 있는 번호의 반죽들)은 3차원구조를 가진 니켈발포기판(CELMET(상표), 스미토모전기공업사 제품)내에 도포되어 채워져, 고온기체 건조기내에 놓여져 건조되었다. 충분히 건조된 후, 각각의 건조된 기판은 2단회전압착기를 사용하여 소정두께로 압착되었고 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 65 mm의 크기로 오려져 반죽형 양전극이 제조되었다. 이 양전극의 제조에 있어서 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 1050 mAh로 되도록 조정되었다.
KETJEN BLACK 1g과 접착제로서 CMC 0.1g과 나트륨폴리아크릴수지 0.3g 및 PTFE 2g를 LmNi0.4Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같은 조성으로 구성되는 란탄리치 미슈금속) 100g과 섞어 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 물을 첨가하여 수소흡수합금의 반죽을 만들었다. 반죽을 펀칭된 금속기판의 양면에 도포되었고 고온기체 건조기 내에서 건조되었다. 충분히 건조된 후, 이 기판은 2단회전 압착기를 사용하여 소정두께로 압착되어 최종적으로는 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 105 mm의 크기로 오려내어 수소흡수합금 음진극온 제조하었다. 이러한, 음전극을 제조하는데 있어서, 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 수소흡수합금의 양에 기초하여 계산되는 이룬적 용량이 대략 2000 mAh로 되도록 조정되었다.
이 전극들은 폴리프로필렌 비직조천으로 만들어진 띄우개에 의하여 감아 절연함으로써 전극군을 제조하였다. 이 전극군은 AA 크기의 전지용기내로 삽입되고, KOH 7.5 N과 LiOH 0.5 N로 만든 전해질이 이 용기내로 주입되었다. 이렇게 조립된 각 용기들은 작동압력이 15 kgf/㎠인 안전판이 달린 밀봉원판으로 밀폐되었다. 이런 방식으로 상기 제1도에 의하여 도시된 구조를 가진 AA 크기의 니켈수소 2차전지가 조립제조되었다.
이렇게 얻어진 2차전지에 리드선이 연결된 후, 이 전지들은 단일전극 시험전지에서와 같은 동일한 방식으로 하기 표14에서 나타내는 조건하에 초기충전되었다. 이렇게 초기충전된 2차전지들은 전지전압이 0.8 V로 감소될 때까지 1 C로 방전되었고 노화 충진/방전 처리가 되었다. 이 노화 충전/방전 처리에서 최종적으로 방전되었을 때 얻어진 용량이 초기용량으로서 계산되었다. 이렇게 얻어진 초기용량과 이용효율이 또한 표14에 나타나 있다.
[표 14]
이들 2차전지의 대량전류방전특성을 계산하기 위하여, 전지들을 5시간동안 0.3 C로 충진하고 전지전압이 0.8 V로 감소할 때까지 3 C로 방전하였고, 각 전지의 용량을 측정하였다. 또 이 측정에 이어서는 전자장치내에 통합된후 미사용상태로 방치되는 2차전지의 조건을 모의실험하기 위하여 실시예 및 비교실시예 중 홀수번호에 대하여 1 ㏀저항으로 단락시키고 한달동안 실온에서 방치하였다. 이어서, 이 전지들을 상기한 노화 충전/방전처리를 하고 각 전지의 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 상응하는 초기용량으로 나누어 방치후 회복비율을 구하였다.
그 결과가 하기 표15에 나타나 있다.
[표 15]
한편, 이 실시예 및 비교실시예 중 짝수번호 전지들을 하기와 같이 실험하였다. 즉, 1 C로 각 전지를 방전시켜 0.8 V가 되게 한 후, 각 전지들을 해체하여 양전극을 분리하고, 이 양전극과 수은/산화제2수은 기준전극을 전해질이 담긴 아크릴 수지 용기에 담그었다. 니켈전극내에 함유되어 있는 코발트화합물이 CoOOHI라고 가정하면, CoOOH의 전기화화적 용량이 1시간이내에 방전될 수 있는 전류값의 1/100인 전류값으로 방전되었다. 전기화학적 용량은 CoOOH의 전기화학적 당량으로부터 계산되었다. 이 조건하에서, 수은/산화제2수은 기준전극에 대한 방전전위의 변화가 기록되었고, 전위가 200 mA에서 -200 mA로 감소되는 동안에 방전되는 전기량이 얻어졌다. 그 결과가 하기 표16 나타나 있다. 전지가 분해되는 경우 발생되는 니켈전극내의 활성물질의 감소가능성때문에, 표16에 나타나 있는 코발트화합물 전기화학 용량의 값이 상기 표14에 나타나 있는 이론용량으로 계산된 값과 다르다는 사실에 주몫하라.
[표 16]
표16을 표14 및 표15와 비교해보면 명확한 바와 같이, 비록 코발트화합물이 CoO가 아니고 예컨대 CoOH 혹은 금속 Co인 경우이거나 코발트화합물의 양이 10%가 아닌 경우에서조차, 양전극내의 CoOOH의 전기화학적 용량이 1/100인 전류로 방전이 수행되는 경우 수은/산화제2수은 기준전극에 대하여 전위가 200mV에서 -200mV로 감소하는 동안에 큰 유동전기량을 가지는 양전극의 사용에 의해서, 니켈수소2차전지의 다양한 특성들, 즉 높은 이용효율과 좋은 대량전류방저특성 및 장기저장후 좋은 회복특성 들이 잘 조화된 상태로 향상시킬 수 있다.
실시예(45) 내지 실시예(50) 비교실시예(17) 및 비교실시예(18)
CoO 10g과 접착제로서 CMC 0.15g과 나트륨폴리아크릴수지 0.175g 및 PTFE 3.5g을 NiOH 100g에 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 혼합물질에 물을 첨가하여 니켈활성물질 반죽을 만들었다. 반죽은 3차원구조를 가진 니켈발포기판 (CELMET(상표), 스미토모전기공업사 제품)내에 도포되어 채워져, 고온기체 건조기내에 놓여져 건조되었다. 충분히 건소된 후, 각각의 건조된 기판은 2단회전압착기를 사용하여 소정두께로 압착되었고 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 65 mm의 크기로 오려져 반죽형 양전극이 제조되었다. 이 양전극의 제조에 있어서 반죽의 도포와 체움 및 압착은 최종무게로 부디 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 1050 mAh로 되도록 조정되었다.
KETJEN BLACK 1g과 접착제로서 CMC 0.1g과 나트륨폴리아크릴 수지 0.3 g 및 PTFE 2 g를 LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같은 조성으로 구싱되는 란탄리치 미슈금속) 100 g과 섞어 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 물을 첨가하여 수소흡수합금의 반죽을 만들었다. 반죽은 펀칭된 금속기판의 양면에 도포되었고 고온기체 건조기 내에서 건조되었다. 충분히 건조된 후, 이 기판은 2단회전 압착기를 사용하여 소정두께로 압착되어 최종적으로는 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 105 mm의 크기로 오려내어 수소흡수합금 음전극을 제조하였다. 이러한 음전극을 제조하는데 있어서, 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 수소흡수합금의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 2000 mAh로 되도록 조정되었다.
이 전극들은 폴리프로필렌 비직조천으로 만들어진 띄우개에 의하여 감아 절연함으로써 전극군을 제조하였다. 이 전극군은 AA 크기의 전지용기내로 삽입되고, KOH 7.5 N과 LiOH 0.5 N로 만든 절해질이 이 용기내로 주입되었다. 이렇게 조립된 각 용기들은 작동압력이 15 kgf/㎠인 안전판이 달린 밀봉원판으로 밀폐되었다. 이런 방식으로 상기 제1도에 의하여 도시된 구조를 가진 AA 크기의 니켈수소 2차전지가 조립제조되었다.
이렇게 얻어진 2차전지에 리드선이 연결된 후, 이 전지들은 단일전극 시험전지에서와 같은 동일한 방식으로 하기 표17에서 나타내는 조건하에 초기충전되었다. 이렇게 초기충전된 2차전지들은 전지전압이 0.8 V로 감소될 때까지 1 C로 방전되었고 노화 충전/방전 처리가 되었다. 이 노화 충전/방전 처리에서 최종적으로 방전되었을 때 얻어진 용량이 초기용량으로서 계산되었다. 이렇게 얻어진 초기용량과 이용효율이 또한 표17에 나타나 있다.
[표 17]
이들 2차전지의 대량전류방전특성을 계산하기 위하여, 전지들을 5시간동안 0.3 C로 충전하고 전지전압이 0.8 V로 감소할 때까지 3 C로 방전하였고, 각 전지의 용량을 측정하였다. 또 이 측정에 이어서는 전자장치내에 통합된후 미사용상태로 방치되는 2차전지의 조건을 모의실험하기 위하여 실시예 및 비교실시예 중 홀수번호에 대하여 1㏀저항으로 단락시키고 한달동안 실온에서 방치하였다. 이어서, 이 전지들을 상기한 노화 충전/방전처리를 하고 각 전지의 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 상응하는 초기용량으로 나누어 방치후 회복비율을 구하였다.
그 결과가 하기 표18에 나타나 있다.
[표 18]
한편, 이 실시예 및 비교실시예 중 짝수번호 전지들을 하기와 같이 실험하였다. 즉, 1 C로 각 전지를 방전시켜 0.8 V가 되게 한 후, 각 전지들을 45℃의 등온조내에 삽입하였다. 전지의 온도가 45℃로 되었을 때 전지 전압을 기록하면서 2Ω저항으로 단락시켰다. 전지전압이 수 mV에 도달할 때까지 전압을 기록한 후, 이틀동안 상기 등온조내에 방치되었다. 그 후 전지를 2Ω저항으로 단락되어있는 상태로 등온조에서 꺼냈다. 전지가 잘 식혀졌을때, 전지전압을 측정하면서 2Ω저항을 제기하였다.
제2도에 의하여 시간에 따른 기록전압의 변화가 도시되고 있다. 제2도로 부터, 전지전압이 100 mV에서 20 mV로 떨어지는 동안 저항을 통하여 유동전기량이 계산되었다. 그리고 CoOOH의 전기화확적 용량에 대한 전기량의 비율이 계산되었다. 각 전지의 양전극내의 코발트화합물이 CoOOH인 경우에 CoOOH의 전기화학적 용량이 계산되었다. 그 결과는 하기 표19에 나타나 있다.
제3도에 의하여 등온조에서 꺼낸 각 전지의 회복전압이 도시되고 있다. 제3도로부터, 전지전압이 10 mV에서 30 mV로 변하는 동안에 요구되는 시간이 얻어졌다. 그 결과는 하기 표19에 나타나 있다.
[표 19]
표17 내지 표19 및 제2도 및 제3도에서 알 수 있는 것과 같이, 실시예(45) 내지 실시예(50) 내의 2차전지가 비교실시예(17) 및 비교실시예(18)에 비하여 이용효율과 대량전류방전특성 및 장기보관 회복특성의 모든부문에서 뛰어났다. 특히 표19에 나타난 특성들과 표17 및 표18에 나타나 있는 특성들을 비교해보면 명확한 것과 같이, 전압감소시 대량의 전기량이 흐르거나 혹은 좋은 전압회복특성을 가지는 양전극의 사용에 의해서 향상된 전지특성을 가지는 니켈수소 2차전지를 얻을 수 있다.
실시예(51) 내지 실시예(56) 비교실시예(19) 내지 비교실시예(24)
앞서 설명한 표1에 나열된 조성을 가지는 반죽들(하기 표20에 나타나 있는 번호의 반죽들)은 3차원구조를 가진 니켈발포기판(CELMET(상표), 스미토모전기공업사 제품)내에 도포되어 채워져, 고온기체 건조기내에 놓여져 건조되었다. 충분히 건조된 후, 각각의 기판은 2단회전압착기를 사용하여 소정두께로 압착되었고 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 65 mm의 크기로 오려져 반죽형 양전극이 제조되었다. 이 양전극의 제조에 있어서 반죽의 도포와 채움 및 압착은 무게로 부터 얻어지는 NiOH의 양에 기초하여 이론적 용량이 대략 1050 mAh로 되도록 조정되었다.
KETJEN BLACK 1g과 접착제로서 CMC 0.1g과 나트륨폴리아크릴수지 0.3g 및 PTFE 2g를 LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같은 조성으로 구성되는 란탄리치 미슈금속) 100g과 섞어 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 물을 첨가하여 수소흡수합금의 반죽을 만들었다. 반죽은 펀칭된 금속기판의 양면에 도포되었고 고온기체 건조기 내에서 건조되었다. 충분히 건조된 후, 이 기판을 2단회전 압착기를 사용하여 소정두께로 압착하여 최종적으로 펀칭프레스를 사용하여 40 mm × 105 mm의 크기로 오려내어 수소흡수합금 음전극을 제조하였다. 이러한 음전극을 제조하는데 있어서, 반죽의 도포와 채움 및 압착은 최종무게로 부터 얻어지는 수소흡수합금의 양에 기초하여 계산되는 이론적 용량이 대략 2000 mAh로 되도록 조정되었다.
이 전극들은 폴리프로필렌 비직조천으로 만들어진 띄우개에 의하여 감아 절연함으로 전극군을 제조하였다. 이 전극군은 AA 크기의 전지용기내로 삽입되고, KOH 7.5 N과 LiOH 0.5 N로 만든 전해질이 이 용기내로 주입되었다. 이렇게 조립된 각 용기들은 작동압력이 15 kgf/㎠인 안전판이 달린 밀봉원판으로 밀폐되었다. 이런 방식으로 상기 제1도에 의하여 도시된 구조를 가진 AA 크기의 니켈수소 2차전지가 조립제조되었다.
이렇게 얻어진 2차전지에 리드선이 연결된 후, 이 전지들은 단일전극 시험전지에서와 같은 동일한 방식으로 하기 표14에서 나타내는 조건하에 초기충전되었다. 이렇게 초기충전된 2차전지들은 전지전압이 0.8 V로 감소될 때까지 1 C로 방전되었고 노화 충전/방전 처리가 되었다. 이 노화 충전/방전 처리에서 최종적으로 방전되었을 때 얻어진 용량이 초기용량으로서 계산되었다. 이렇게 얻어진 초기용량과 이용효율이 또한 표20에 나타나 있다.
[표 20]
이들 2차전지의 대량전류방전특성을 계산하기 위하여 전지들을 5시간동안 0.3C로 충전하고 전지전압이 0.8V로 감소할 때까지 3C로 방전하였고, 각 전지의 용량을 측정하였다. 또 이 측정에 이어서는 전자장치내에 통합된 후 미사용상태로 방치되는 2차전지의 조건을 모의실험하기 위하여 실시예 및 비교실시예 중 홀수번호에 대하여 1 ㏀저항으로 단락시키고 한달동안 실온에서 방치하였다. 이어서, 이 전지들을 상기한 노화 충전/방전처리를 하고 각 전지의 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 상응하는 초기용량으로 나누어 방치후 회복비율을 구하였다. 그 결과가 하기 표21에 나타나 있다.
[표 21]
한편, 이 실시예 및 비교실시예 중 짝수번호 전지들을 하기와 같이 실험하였다. 즉, 1 C로 각 전지를 방전시켜 0.8 V가 되게 한 후,각 전지들을 45℃의 등 온조내에 비치하였다. 전지를 2 Ω 저항으로 단락시키고 전압이 감소되는 동안에 유동전기량을 측정하였다. 또한, 이틀동안 전지를 방치한 후, 저항을 제거하고 전압회복시간을 측정하였다. 그 결과는 하기 표22에 나타나 있다.
[표 22]
표20과 표21 및 표22에서 나타난 바와 같이, 비록 실시예(51) 및 실시예(52) 및 비교실시예(19)및 비교실시예(20)은 코발트화합물의 양이 다른 경우에서조차, 전압감소시 대량의 전기량이 흐르거나 혹은 좋은 전압회복특성을 가지도록 개량된 양전극의 사용에 의해서 높은 이용효율과 좋은 대량전류방특성 및 방치후 높온 회복비율을 가지는 알칼리 2차전지를 얻을 수 있다. 또한 비록 실시예(5)내지 실시예(56) 및 비교실시예(19) 내지 비교실시예(24)에서와 같이 서로 다른 코발트화합물이 사용될지라도, 전압감소시 대량의 전기량이 흐르거나 혹은 좋은 전압회복특성이 향상된 양전극의 사용에 의해서 상기의 다양한 전지특성이 개량된 알칸리 2차전지를 얻을 수 있다.
위에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명은, 동시에 대용량을 실현하며 대량전류방전특성이 향상되며 방치된 후의 용량감소를 방지할 수 있는, 알칼리 2차전지 제조방법과 알칼리 2차전지 니켈전극 및 알칼리 2차전지를 제공할 수 있다.
실시에(58)
반죽형 음전극의 제조
나트륨폴리아크릴수지 0.125 중량부와 카르복시메틸셀룰로즈 0.125 중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 0.25 중량부와 카본블렉 1 중량부 및 물 60 중량부를 합쳐서 LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm : 상기한 바와 같이 구성되는 란탄리치 미슈금속)의 수소흡수합금 분말 100 중량부에 혼합한다. 전단응력을 가하여 혼합물질을 치대어 반죽을 만들었다. 반죽을 펀치된 금속위에 도포하여 건조시켰고, 그런후 압착함으로써 음전극을 제조하였다.
반죽형 양전극의 제조
NiOH 분말 90 중량부와 CoO 10 중량부와 나트륨 폴리아크릴 수지 0.25 중량부와 카르복시메틸셀룰로즈 0.25 중량부와 폴리테트라플루오로에틸렌 3.0 중량부 및 물 30 중량부를 치대어 반죽을 만든다. 이 반죽을 니켈섬유로 만든 도체기판위에 도포하고 안에 채워서 건조하였다. 그런후 기판을 압착하여 양전극을 제조하였다.
이렇게 얻어진 음전극과 양전극사이에 친수성처리가 된 폴리프로필렌 비조직천으로 만들어진 띄우개가 배열되었다. 그 결과로 만들어진 전극군이 금속용기내에 삽입되었고, KOH가 우선적으로 함유되는 전해질이 이 용기내로 주입되었다. 금속덮개와 같은 부재를 추가로 사용하여, 제1도에 의하어 도시된 바와 같은 구조를 가지는 AA크기의 윈동형 니켈수소 2차전지들이 조립제작되었다.
이렇게 조립제작된 복수개의 니켈수소 2차전지(B)를 제4도에 의하여 도시하고 있는 초기충전전지 용기내에 삽입시켰다. 용기(11)는 용기본체(12)와 4개의 지지판(13)과 단자유니트(14)와 온수공급구(15) 및 본체(12)에 첨부되는 덮개(17)로 구성된다. 본체(12)는 상부에 개구부를 가지고 있으며 방열성 수지와 같은 절연물질로 만들어진다. 다섯개와 길고 좁은 공간으로 본체(12) 내부를 분리시키기 위하여 지지판(13)이 본체(12)내에 배열되어 있다. 단자유니트(14)는 본체(12)의 내부닥면 위에 형성되어 있고 2차전지(B)의 음전극에 연결되어 있다. 온수공급구(15)는 본체(12)의 열려있는 면의 벽의 하부에 형성되어 있다. 덮개(17)는 내면에 형성된 탄성단자(16)들을 가지고 있으며 2차전지(B)의 양전극에 연결되어 있고, 방열성 수지와 같은 절연물질로 만들어져 있다. 단자유니트(14)와 탄성단자(16)가 외부전원(미도시됨)과 연결되어 있음에 주의하라.
제5도는 초기충전 처리기름 도시하는 평면도이다. 제5도에 있어서, 참조번호(21)은 온도 40℃의 등온조를 나타내며, 참조번호(22)는 제1등온조(21) 왼쪽에 배열되는 온도 60℃의 제2등온조이며, 참조번호(23)은 제2등온조 왼쪽에 배열되는 온도 80℃의 제3등온조이다. 제1등온조(21) 내지 제3등온조(23) 내에 열전달매체로서 온수가 들어있다. 제1 및 제2등온조(21),(22) 각각은 용기(11) 두 개를 담을 수 있는 부피를 가진다. 제3등온조(23)는 용기(11) 하나를 담을 수 있는 부피를 가진다. 이런 구조의 초기충전 처리기가 제4도에 의헤 도시된 초기충전전지 용기(11) 내의 니켈수소 2차전지(B)에 대하여 고온초기충전을 수행하기 위하여 사용되었다.
더욱 상세하게 말해서, 복수개의 니켈수소 2차전지(13)를 담고 있는 초기충전전지 용기(11)가 화살표(A1)에 의하여 나타내고 있는 바와 같이 제1등온조(21)내로 운반되어, 용기본체(12)의 온수공급구(15)를 통하여 용기본체(12) 내로 흘러드는 온수에 의하여 2차전기는 40℃로 가열되었다.
용기(11)가 회선표(A2)에 의하여 나타내고 있는 바와 같이 제2등온조(22)내로 운반되어, 용기(11) 내의 2차전지는 60℃로 가열되었다. 이어서, 화살표(A3)에 의하여 나타내고 있는 바아 같이 용기는 제3등온소(23) 내로 운반되었다. 용기(11)가 80℃로 가열되었을 때, 단자유니트(14)와 탄성단자(16)을 통하여 용기(11) 내의 2차전지(B)로 소정전류값과 함께 전압이 인가됨으로써 초기충전이 수행되었다. 초기충전된 2차전지를 담고있는 용기(11)는 순차적으로 각각 화살표(C1),(C2)가 나타내고 있는 것과 같이 제1등온조(21) 및 제2등온조(2) 내로 운반되고, 그런하기 화살표(C3)에 의하여 나타나고 있는 바와 같이 외부로 운반된다. 제2등온조(22)와 제1등온조(21)를 기쳐 용기(11)가 운반되는 동안에, 용기(11)내의 초기충전된 2차전지들과 화살표(A1),(A2)에 의하여 나타내는 것과 같이 제1등온조(21)와 제2등온조(22)로 운반되는 다른 용기(11)내의 초기충전되지 않은 2차전지들 사이에서 열교환이 수행된다. 결과적우로 용기(11)내의 초기충전된 전지들은 먼저 60℃로 식혀지고 하기에 40℃로 식혀지며, 다른용기(11)내의 초기충전되지 않은 전지들은 먼저 40℃로 그후 60℃로 가열되었다.
상기한 바와 같이, 제4도에 있어서, 복수개의 2차전지를 담고 있는 초기충천전지 용기(11)는 제1등온조(21) 내지 제3등온조(23)로 차례 차례 운반되고, 고온초기충전이 수행되었다. 그런 하기 용기(11)는 거꾸로 제2등온조(22)와 제1등온조(22)로 운반되어 식혀지고 외부로 배출된다. 결과적으로, 초기충전 환경온도의 증가를 방지할 수 있었고 초기충전 전에 2차전지를 효과적으로 가열할 수 있었으며, 그럼으로써 에너지가 효율적으로 사용될 수 있었다.
상기 실시예에 있어서, 제5도에 의하여 도시된 3개의 등온조를 가지는 초기충전 처리기를 사용함으로써 2차전지의 고온초기충전이 수행되었다. 그러나, 2차전지의 고오초기충전은 4개 혹은 그 이상의 등온조를 가지는 초기충전 처리기에 의해서도 수행될 수 있다. 만약 그러한 초기충전 처리기가 사용된다면, 더욱 효율적으로 초기충전된 전지를 냉각하고 초기충전되지 않은 전지를 가열할 수 있다.
나선형으로 감아올린 음전극과 양전극 사이에 띄우개를 끼워 만들어진 전극군을 밀봉원통용기내에 삽입시켜 제조하는 원통형 니켈수소 2차전지를 예로 들어서 실시예(1) 내지 실시예(57)이 설명되었다. 그러나, 본 발명은 쌓아올린 음전극과 양전극 사이에 띄우개를 끼운 만들어진 전극군을 밀봉사각용기내에 배치시켜 제조하는 사각형 니켈수소 2차전지에도 유사하게 적용할 수 있다.
위에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명은, 동시에 대용량을 실현하며 대량전류방전특성이 향상되며 방치된 후의 용량감소를 방지할 수 있는, 알칼리 2차전지 제조방법과 알칼리 2차전지 니켈전극 및 알칼리 2차전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 다른 알칼리 2차전지 제조방법은 놀라운 효과, 즉 고온에서 충전이 수행될 때 사용되는 열에너지를 효율적으로 사용할 수 있으므로 높은 성능을 갖는 니켈수소 2차전지를 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims (36)

  1. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 양전극, 음전극, 및 알칼리 전해질로 되어있는 알칼리 2차전지의 제조방법에 있어서, 하기 부등식①을 만족하는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정으로 된 초기충전을 수행하는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지의 제조방법,
    50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
    상기식에서, C는 상기 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 고발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(℃)이며, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전과정에서 하기 부등식②을 만족하는 전류(I)(mA)를 공급하는 것을 특징으로하는 방법,
    200 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ②
  3. 제1항에 있어서, 상기 충전이 행해지는 온도(T)는 40℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 충전 전기량(Q)(mAh)이 하기 부등식③의 범위에 도달할 때 까지 상기 충전과정을 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
    0.1 Q / C 3 ③
  5. 제1항에 있어서, 상기 음전극은 수소흡수합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소흡수합금은 RNit-x-yCoxAy로 표시되며, 이 식에 있어 R은 La와 Y를 포함하는 희토류원소로 구성된 집합으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 표시하고, A는 Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 P로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하며, 하기첨자인 t, x, 및 y는 각각 4.5 ≤ t ≤ 5.5, x ≥ 0.4, 0y2.0 및 t-x-y 0을 만족하는 원자비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 양전극, 음전극, 및 알칼리전해질로 되어있는 알칼리 2차전지의 제조방법에 있어서, 하기 부등식①을 만족하는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정, 및 충전전기량(Q)(mAh)이 하기 부등식③의 범위에 도달한 후 온도를 낮추는 과정으로 된 초기충전을 수행하는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지의 제조방법,
    50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
    0.1 Q / C 3 ③
    상기식에서, C는 상기 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(℃)이며, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
  8. 제7항에 었어서, 상기 충전과정에서 하기 부등식②을 만족하는 전류(I)(mAh)를 공급하는 것을 특징으로하는 방법,
    200 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ②
  9. 제7항에 있어서, 상기 충전이 행해지는 온도(T)는 40℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 음전극은 수소흡수합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소흡수합금은 RNit-x-yCoxAy로 표시되며, 이 식에 있어 R은 La와 Y를 포함하는 희토류원소로 구성된 집합으르부터 선택된 1개 이상의 원소를 표시하고, A는 Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 P로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하며, 하기첨자인 t, x, 및 y는 각각 4.5 ≤ t ≤ 5.5, x ≥ 0.4, 0 ≤ 2.0 및 t-x-y 0 을 만족하는 원자비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 양전극, 음전극, 및 알칼리전해질로 되어있는 알칼리 2차전지의 제조방법에 있어서, 하기 부등식①을 만족하는 전류(I)(mAh)를 공급하는 충전과정, 및 충전전기량(Q)(mAh)이 하기 부등식③의 범위에 도달한 후 전류를 증가시키는 과정으로 된 초기충전을 수행하는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지의 제조방법,
    50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
    0.1 Q / C 3 ③
    상기식에서, C는 상기 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(Q)(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(℃)이며, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 충전과정에서 하기 부등식②을 만족하는 전류(I)(mA)를 공급하는 것을 특징으로하는 방법,
    200 ( T × C2) / ( I × S ) 200 0 ②
  14. 제2항에 있어서, 상기 충전이 행해지는 온도(T)는 40℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 음전극은 수소흡수합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수소흡수합금은 RNit-x-yCoxAy로 표시되며, 이 식에 있어 R은 La와 Y를 포함하는 희토류원소로 구성된 집합으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 표시하고, A는 Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 P로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하며, 하기첨자인 t, x, 및 y는 각각 4.5 ≤ t ≤ 5.5, x ≥ 0,4, 0 ≤ y ≤ 2.0 및 t-x-y 0 을 만족하는 원자비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 양전극, 음전극, 및 알칼리전해질로 되어있는 알칼리 2차전지의 제조방법에 있어서, 하기 부등식①을 만족하는 전류(I)(mA)를 공급하는 충전과정, 및 충전전기량(Q)(mAh)이 하기 부등식③의 범위에 도달한 후 온도를 낮추고 전류를 높이는 과정으로 된 초기충전을 수행하는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지의 제조방법,
    50 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ①
    0.1 Q / C 3 ③
    상기식에서, C는 상기 양전극내에 포함되어 있는 코발트화합물의 전기화학적 용량(mAh)으로서 코발트화합물의 전기화학적 당량에 기초하여 계산되며, T는 충전과정이 수행될 때의 온도(T)이며, S는 양전극의 면적(㎠)이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 충전과정에서 하기 부등식②을 만족하는 전류(I)(mA)를 공급하는 것을 특징으로하는 방법,
    200 ( T × C2) / ( I × S ) 2000 ②
  19. 제17항에 있어서, 상기 충전이 행해지는 온도(T)는 40℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 음전극은 수소흡수합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수소흡수합금은 RNit-x-yCoxAy로 표시되며, 이 식에 있어 R은 La와 Y를 포함하는 희토류원소로 구성된 집합으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 표시하고, A는 Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 P로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하며, 하기첨자인 t, x, 및 y는 각각 4.5 ≤ t ≤ 5.5, x ≥ 0.4, 0 ≤ y ≤ 2.0 및 t-x-y 0 을 만족하는 윈자비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 알칼리 2차전지 양전극에 있어서, 상기 코발트화합물이 CoOOH이고 상기 CoOOH의 전기화학적 당량에 기초하여 계산된 상기 CoOOH의 전기화학적 용량이 C(mAh)인 경우, 상기 양전극이 전류값 C/100(mA)로 방전될 때, 양전극 전위가 수은/산화제2수은 기준전극에 대해 200mV에서 -200mV로 떨어지는 동안에 상기 양전극이 방전용량 C/2(mAh) 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지 양전극.
  23. 제22항에 있어서, 방전용량은 C/10 이상인 것을 특징으로 하는 양전극.
  24. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 양전극, 음전극, 및 알칼리전해질로 되어있는 알칼리 2차전지에 있어서, 상기 코발트화합둘이 CoOOH이고 상기 CoOOH의 전기화학적 당량에 기초하여 계산된 상기 CoOOH의 전기화학적 용량이 C(mAh)인 경우, 상기 양전극이 전류값 C/100(mA)로 방전될 때, 양전극 전위가 수은/산화제2수은 기준전극에 대해 200mV에서 -200mV로 떨어지는 동안에 상기 양전극이 방전용량 C/20(mAh) 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  25. 제24항에 있어서, 방전용량은 C/10 이상인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 음전극은 수소흡수합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 수소흡수합금은 RNit-x-yCoxAy로 표시되며, 이 식에 있어 R은 La와 Y를 포함하는 희토류원소로 구성된 집합으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 표시하고, A는 Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 P로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하며, 하기첨자인 t, x, 및 y는 각각 4.5 ≤ t ≤ 5.5, x ≥ 0.4, 0 ≤ y ≤ 2.0 및 t-x-y 0 을 만족하는 원자비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  28. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 양전극, 음전극, 및 알칼리전해질로 되어있는 알칼리 2차전지에 있어서, 상기 코발트화합물이 CoOOH인 경우, 2 Q저항을 사용하여 단락시킴으로써 45℃에서 상기 전지를 방전시킬 때, 상기 전지는 전압이 100mW에서 20mW로 떨어지는 동안에 상기 전지내를 흐르고, 상기 CoOOH의 전기화학적 용량의 20%이상인 전기량을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  29. 제28항에 있어서, 전기량은 전기화학적 용량의 30%이상인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  30. 제28항에 있어서, 상기 음전극은 수소흡수합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  31. 제30항에 있어서, 상기 수소흡수합금은 RNit-x-yCoxAy로 표시되며, 이 식에 있어 R은 La와 Y를 포함하는 희토류원소로 구성된 집합으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 표시하고, A는 Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 P로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하며, 하기첨자인 t, x, 및 y는 각각 4.5t5.5, x0.4y2.0 및 t-x-y 0을 만족하는 원자비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  32. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는양전극, 음전극, 및 알칼리전해질로 되어있는 알칼리 2차전지에 있어서, 2 Ω저항을 사용하여 단락시킴으로써 45℃에서 48시간동안 상기 전지를 방전시키고 25℃에서 단락을 제거한 후, 1시간 이하의 시간 이내에 10 mV에서 30 mV로 상승하는 회복전압을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 2차전지.
  33. 제32항에 있어서, 전압이 10 mV에서 30mV로 상승하는 시간이 45분 이하인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  34. 제33항에 있어서, 상기 음전극은 수소흡수합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  35. 제34항에 있어서, 상기 수소흡수합금은 RNit-x-yCoxAy로 표시되며, 이 식에 있어 R은 La와 Y를 포함하는 희토류원소로 구성된 집합으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 표시하고, A는 Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 P로 구성되는 집합에서 선택된 1개 이상의 원소를 표시하며, t, x, 및 y는 각각 4.5 ≤ t ≤ 5.5, x ≥ 0.4, 0 ≤ y ≤ 2.0 및 t-x-y 0 을 만족하는 원자비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  36. 니켈화합물과 코발트화합물을 함유하는 양전극, 음전극, 및 알칼리전해질로 되어 있는 알칼리 2차전지를 체조하는 단계와, 40℃ 내지 120℃의 고온에서 상기 전지의 초기충전을 행하는 단계, 및 상기 초기충전된 전지와 초기충전하려는 전지간에 열교환을 행함으로써 상기 초기충전된 전지를 냉각시키고 상기 초기충전하려는 전지를 가열하는 단계로 되어 있는 것을 특징으로 하는 초기충전 알칼리 2차전지 제조방법.
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