JP2555511B2

JP2555511B2 - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JP2555511B2
Application number: JP4143451A
Authority: JP
Inventors: 輝男園田; 安田　　秀雄
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH05159779A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水酸化ニッケル電極およ
びそれを正極とするアルカリ二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、広く使用されている二次電池に
は、鉛電池とニッケルーカドミウム電池がある。ところ
が、最近、電子機器の小型化、軽量化に伴って、エネル
ギー密度の高い二次電池の開発が期待されている。ま
た、地球環境を保護する観点から、無公害な電気自動車
や電動バイクの実用化が促進されつつあり、この種の用
途でも高性能な二次電池の出現が期待されている。これ
らの要求を満たすために、既存の二次電池の高性能化が
進められるとともに、ニッケルー亜鉛電池やニッケルー
金属水素化物電池などの新しいアルカリ二次電池の開発
が進められ、小型電池では既に一部の用途で実用化され
ている。

【０００３】ニッケルーカドミウム電池、ニッケルー亜
鉛電池およびニッケルー金属水素化物電池などのアルカ
リ二次電池では、水酸化ニッケルを主体とする正極が使
用されている。ところが、水酸化ニッケル電極を充電す
るときには、容量の１０５〜１５０％に相当する電気量
を充電しなければならない。その理由は、充電時に
（１）式に示す酸素の発生が起こりやすいために、活物
質利用率およびＡｈ効率で表わされる充電効率が低下す
るからである。このことは、従来の水酸化ニッケル電極
は、充電時に過充電しなければ所定の容量は得られない
ことを意味している。そして、従来の密閉形アルカリ二
次電池では、負極の容量を正極の容量よりも大きくする
ことにより必ず正極が先に満充電され、しかも正極から
発生した酸素ガスを負極上で効率良く吸収させることに
よって密閉を保つ方式が採用されていた。例えば、密閉
形ニッケルーカドミウム電池では、酸素ガスが（２）式
に示す発熱反応によって負極上で吸収される。

【０００４】４ＯＨ^- → Ｏ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- （１）Ｏ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- → ４ＯＨ^- （２）通常、容量が概ね１０Ａｈ以下の小型のアルカリ二次電
池は、金属電槽を使用し密閉化されている。これらの電
池では、定電流で充電をおこない、過充電領域での発熱
による電池の温度上昇をサーミスター等で検出して充電
を打ち切る方法、酸素ガス吸収によって充電電圧が低下
する現象を検出して充電を打ち切る方法、さらには圧力
センサーで内圧の上昇を検出して充電を制御する方法が
使用されている。この酸素ガス吸収の反応速度定数は酸
素の分圧に比例するので、電池の耐圧が大きければそれ
だけ酸素ガス吸収反応には有利である。特に、急速充電
するときには、電池の内圧が上昇しても電池ケースが変
形したり破損しにくい円筒形の電池を使用することが好
ましいが、この場合でも１Ｃ充電が限度である。また、
エネルギー密度の観点からは、円筒形電池よりも角形電
池のほうが無駄な収納スペースが生じなくて望ましい
が、角形電池の電槽の耐圧性は円筒形電池のものに比べ
て劣るので、この場合は０．３Ｃ充電が限度である。

【０００５】一方、据置用電池（産業用電池）や電気自
動車用電池などの容量が概ね１０Ａｈ以上の大型のアル
カリ二次電池では、収納スペースが重視されるために角
形電池が用いられているが、その耐圧は金属電槽を使用
した場合でも４ｋｇ／ｃｍ²以下である。従って、据置
用電池の一部にフロート仕様の密閉形電池はあるもの
の、大型のアルカリ二次電池を密閉化するのは困難であ
り、通常、補水の必要な開放形電池が主として用いられ
ていた。なかでも、電気自動車用などの充放電を頻繁に
おこなうサイクル用途の電池では充電時の電流が通常
０．１Ｃ以上であるため、ガス吸収反応に限界があり、
密閉化は極めて困難であった。ところが、最近、これら
の電池の高エネルギー密度化とともに、電池を密閉化し
て補水の手間を省くことが強く求められてきている。電
気自動車の場合には体積エネルギー密度よりも重量エネ
ルギー密度が重視されるため、一般的に金属電槽よりも
耐圧性の低いプラスチック電槽を使用し、軽量化を図る
必要がある。

【０００６】しかし、プラスチック電槽を使用した電池
では、ガス吸収反応が平衡状態に到達するまでに安全弁
が作動するか、または電槽が破損する可能性がより高く
なる。アルカリ二次電池の充電方法として充電電圧の上
昇を検出する方法もあるが、正極の分極に基づくその値
は高々１００〜１５０ｍＶであり、しかも温度が高くな
るとその電圧上昇は小さくなるので、温度補正が必要と
なる。しかも、その信頼性が低いため、定電圧で充電を
おこなった場合にはいわゆる熱逸走(Thermal run away)
と呼ばれる現象が起こり、電池の破損にいたることがあ
った。また、負極上でのガス吸収性能の向上には限界が
あるので、大型の密閉電池を充電する際には、充電電流
を極めて小さくするしか手段がなかった。

【０００７】ところで、従来の水酸化ニッケル正極板で
は、先に述べた通り、正極が満充電となるまでに酸素ガ
スの発生が起こり始める。この酸素ガスが負極上で完全
に吸収されず、安全弁を通して電池の外に散逸すると、
その酸素ガス量に相当する電気量分だけ負極の充電が進
行することになる。負極に充電リザーブとしての水酸化
カドミウムが残っている間は、これが充電されて金属カ
ドミウムに変化するだけであるが、やがて充電できる水
酸化カドミウムがなくなると、負極からの水素ガス発生
が始まる。その結果、電解液の減少が起こるとともに、
電池容量が低下することになる。

【０００８】さらに、水酸化ニッケル電極には、高温に
おいて充電効率が著しく低下するという問題点がある。
この原因は、高温になると、水酸化ニッケルがオキシ水
酸化ニッケルに酸化される充電過程の電位と酸素発生電
位との差が小さくなるために、充電途中から競争反応で
ある酸素発生がおこりやすくなることにある。水酸化ニ
ッケル電極の高温性能の改良手段として、従来より、種
々の添加剤が検討されている。そのうち、水酸化コバル
トを水酸化ニッケルと共沈させ、固溶体を形成させる方
法が JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY JAPAN,
VOL.31, NO.1-2,P.47(1963)や UNITED STATES PATENT
NO.3951686 (1976) や UNITED STATESPATENT NO.460309
4 (1986) 特開昭50-132441 号あるいは GS NEWS TECHNI
CAL REPORT VOL.36, NO.2, P.31(1977)などに報告され
ている。水酸化コバルトは、水酸化ニッケルと固溶体を
形成し、その量が増加するにしたがって充電電位が卑に
なる傾向がある。すなわち、充電過程の電位と酸素発生
電位との差が大きくなって、競争反応である酸素発生が
抑制されるために、充電効率が向上する。水酸化コバル
トの添加量は、電池の用途によって異なり、充放電を頻
繁におこなうサイクル用途の場合には１〜８ｗｔ％であ
り、非常灯用電源の高温トリクル用などは温度が４５℃
になることを考慮してその添加量を８〜２０ｗｔ％と
し、しかも電解液として水酸化ナトリウム溶液を使用す
るのが普通である。しかしながら、水酸化コバルトの添
加量を増加すると放電電圧が低下するためにエネルギ−
密度が低下すること、さらにコストが高くなるという問
題点がある。例えば、特公昭５６−３６７９６号には２
〜１０ｗｔ％のコバルトまたはコバルト化合物を含む正
極板が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この正極に
使用されている焼結基体の多孔度は８０％程度であり、
極板のエネルギ−密度に関してはあまり高くない。さら
に、実施例にも記載されているように、円筒型にニッケ
ルーカドミウム電池を３５〜４５℃において、０．２Ｃ
Ａ以下の電流で充電する、いわゆる高温トリクル用電池
の改良を主眼とするものであり、以下に記述する電気自
動車などのサイクル用途の電池にとっては、最適仕様で
なかった。最近、電気自動車や電動バイク用の電源とし
て、鉛電池よりも高エネルギ−密度の電池が求められる
ようになり、その使用条件は夏場には６０〜７０℃とい
う高温に、また冬場には−１０℃以下の低温という広い
温度範囲を考慮しなければならない。しかも充放電を頻
繁におこなうサイクル用途である。このような用途とし
て、ニッケル−カドミウム電池・ニッケル−亜鉛電池・
ニッケル−金属水素化物電池等のニッケル系アルカリ二
次電池がその候補として考えられている。このような、
ニッケル系アルカリ二次電池の正極板の活物質保持体と
しては、焼結式ニッケル基板あるいは発泡ニッケルやニ
ッケル繊維体等が使用されている。エネルギ−密度を高
くするためには、これらのニッケル多孔体の多孔度を高
くした基板に活物質を充填すればよいが、多孔度が８６
％以上の基板に活物質を充填して充電すると活物質の体
積変化に起因する極板の膨潤が、０℃以下の低温下でと
くに大きくなり、電池の寿命性能が劣化すること、さら
に６０〜７０℃という高温下で充電すると正極活物質の
充電効率の低下による容量低下が大きく生じるという欠
点のあることがわかってきた。とくに、耐圧性の低いプ
ラスチック電槽を使用した電池には、この欠点が大きく
現れることから、従来の技術である水酸化コバルトの最
適添加量や電解液の最適組成をそのまま適用することが
できなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルと固溶体を形成する水酸化コバルトの量が金属比とし
て１０〜２０ｗｔ％である活物質を多孔度が８６〜９８
％である活物質保持体に充填することにより、広い温度
範囲においてＡｈ効率の優れたしかもエネルギー密度の
高い水酸化ニッケル電極を提供するものであり、特に５
０℃以上の高温における性能とＯ℃以下の低温性能を同
時に飛躍的に改良するものである。電槽の耐圧性が低い
ために安全弁の作動圧をあまり高くできないアルカリ二
次電池にこの電極を適用すると、充電時の酸素ガス発生
反応が抑制されるので、充放電サイクルに伴う容量低下
が大幅に抑制できる。また、水酸化ナトリウムを主体と
する電解液を用いるとこの水酸化ニッケル電極の高温で
の充電効率は、さらに向上することも明らかになった。
本発明によって、電気自動車などの新しい用途にエネル
ギー密度を向上させたアルカリ二次電池が適用できるこ
とになる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて詳細に
説明する。

【００１２】本発明の水酸化ニッケル正極を適用できる
アルカリ二次電池にはニッケルーカドミウム電池、ニッ
ケルー亜鉛電池およびニッケルー金属水素化物電池など
があるが、現在、最も多く使用されているニッケルーカ
ドミウム電池を中心にして説明する。［実施例１］正極活物質として、金属比（Ｃｏ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ）×１００）で１〜２０ｗｔ％の水酸化コバルト
を水酸化ニッケルに固溶体として添加した球状水酸化ニ
ッケルを製作した。ここで、コバルト含有率が１，８，
１２，２０ｗｔ％である活物質のＸ線回折分析による回
折図形を図１に示す。いずれの活物質においても水酸化
コバルト単独のピークは検出されておらず、固溶体を形
成しているのがわかる。

【００１３】上記各々の活物質８５重量部とカーボニル
ニッケル粉末１５重量部とを少量のメチルセルロースを
含む水性ペーストとし、厚さ１．７ｍｍで多孔度９６％
を有する発泡ニッケル多孔体（住友電工株式会社製、商
品名：セルメット）に充填し、１００℃で３０分間乾燥
したのち、定寸プレスした。正極板の寸法は３０×４０
×１．０（ｍｍ）で、理論容量が約５００ｍＡｈとなる
ようにした（極板の理論容量は活物質に含まれているニ
ッケルおよびコバルトに対する値とした）。これらの正
極板１枚を厚さ０．２ｍｍのポリアミドの不織布に包ん
だのち、容量の充分大きい焼結式カドミウム負極板２枚
を対極として開放形の試験セルを製作した。そして、電
解液に５．９Ｍの水酸化カリウム水溶液および７．１Ｍ
の水酸化ナトリウム水溶液を用いて充放電試験をおこな
った。

【００１４】まず、すべての試験セルを２３℃において
充放電とも０．２Ｃの電流で３サイクル化成充放電し、
容量を確認したのち、２３、５０、および７０℃の各温
度で下記の条件にて充放電試験をおこなった。４〜５サイクル目の充放電条件充電：１００ｍＡ（０．２Ｃ）で５時間放電：１００ｍＡ（０．２Ｃ）で終止電圧が０．８Ｖ／
セルまで６サイクル目の充放電条件充電：１００ｍＡ（０．２Ｃ）で前回（５サイクル目）
の放電電気量まで放電：１００ｍＡ（０．２Ｃ）で終止電圧が０．８Ｖ／
セルまで５サイクル目と６サイクル目の充放電試験の結果から、
次式で定義する活物質利用率とＡｈ効率をそれぞれ求め
た。

【００１５】活物質利用率＝（放電容量／理論容量）×
１００（％）Ａｈ効率＝（放電容量／充電電気量）× １００
（％）水酸化カリウム電解液および水酸化ナトリウム電解液に
おけるコバルト含有率と活物質利用率との関係をそれぞ
れ図２および図３に示す。活物質利用率は、コバルト含
有率が１０ｗｔ％未満の範囲では、いずれの電解液の場
合も温度が高くなるにしたがって大きく低下している。
これに対し、コバルト含有率が１０〜２０ｗｔ％の範囲
では、７０℃においてもほとんど低下せず、良好であ
る。すなわち、高多孔度のニッケル多孔体を使用した正
極板の利用率はは７０℃のような高温領域で、コバルト
含有率が１０〜２０ｗｔ％になると大きく向上する。

【００１６】また、それぞれの電解液におけるコバルト
含有率とＡｈ効率との関係を図４および図５に示す。活
物質利用率の場合と同様に、Ａｈ効率は、コバルト含有
率が１０ｗｔ％未満の範囲では、温度が高くなるほど低
下するが、コバルト含有率が１０〜２０ｗｔ％の範囲で
は、ほとんど低下しない。したがって、高多孔度の活物
質保持体における活物質利用率と後述するようなサイク
ルに伴う容量推移に大きな影響を与えるＡｈ効率は、コ
バルト含有率が１０〜２０ｗｔ％の範囲で良好であるこ
とが明らかになった。

【００１７】さらに、この効果は後述する焼結式水酸化
ニッケル電極よりも、球状の水酸化ニッケル活物質を使
用した発泡ニッケル式電極において大きく現れることが
判明した。また、高多孔度のニッケル基板を使用した正
極板のＡｈ効率に対するコバルト含有率の影響を評価す
るために、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに酸
化される充電過程の電位と充電末期の酸素発生電位とを
比較した。ここで、水酸化ニッケル活物質の理論容量の
５０％が充電されたところの電位と酸素発生電位との差
を△Ｅと定義する。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリ
ウム電解液の７０℃における、コバルト含有率と△Ｅと
の関係をそれぞれ図６に示す。図より、コバルト含有率
が１０ｗｔ％未満の場合、△Ｅの値はほぼ０である。こ
れは、活物質が理論容量の５０％充電されたときには、
すでに酸素発生電位に到達しており、それ以上の充電が
進行しないことをあらわしている。一方、コバルト含有
率が１０〜２０ｗｔ％の場合、△Ｅの値はコバルト含有
率とともに増加しており、水酸化ニッケル電極の充電が
進行していることをあらわしている。そして、電解液に
水酸化ナトリウムを用いる方がこの傾向は特に顕著に現
れている。このことは、コバルト含有率が１０〜２０ｗ
ｔ％でしかも水酸化ナトリウム水溶液を使用すると、充
電効率が著しく向上することを意味している。

【００１８】つぎに、コバルト含有率が１，８，１２お
よび２０ｗｔ％である活物質について、５．９Ｍ水酸化
カリウム電解液を用いたときの各温度における充電生成
物のＸ線回折分析をおこなった。２３℃における各正極
板の充電生成物の回折図形を図７に示す。いずれの正極
板についても、βーＮｉＯＯＨしか検出されていない。
これに対し、５０℃における充電生成物の回折図形を図
８に示すが、この温度では、コバルト含有率が１ｗｔ％
と最も少ない正極板で未充電の水酸化ニッケルが検出さ
れている。さらに、７０℃における充電生成物の回折図
形を図９に示すが、７０℃になると、コバルト含有率が
１ｗｔ％の正極板および８ｗｔ％の正極板について未充
電の水酸化ニッケルが残っている。

【００１９】これらの結果より、高温における充電で
は、コバルト含有率が増加するほど、特に１０ｗｔ％以
上の領域で水酸化ニッケル活物質の充電は進行している
ことがわかった。また、０℃以下の低温における充放電
時の問題点を明確にするために、０℃において同様の方
法で試験をおこない、充電生成物をＸ線回折分析した。
その回折図形を図１０に示す。０℃では、コバルト含有
率が１ｗｔ％と最も少ない正極板でγーＮｉＯＯＨが検
出されている。γーＮｉＯＯＨの密度は、３．７９ｇ／
ｃｍ³であり、βーＮｉＯＯＨの密度４．６８ｇ／ｃｍ
³に比べて小さい。しかも、γーＮｉＯＯＨを放電する
と、αーＮｉ（ＯＨ）₂が生成し、これは密度が２．８
２ｇ／ｃｍ³で、βーＮｉＯＯＨから生成するβーＮｉ
（ＯＨ）₂の密度３．９７ｇ／ｃｍ³に比べて小さい。
従って、γーＮｉＯＯＨが生成すると、充電時だけでな
く、放電時にも体積膨張が大きくなる。従来、コバルト
含有率の少ない活物質を使用した水酸化ニッケル電極で
はサイクルにともなって電極が膨潤し、寿命が短くなる
という欠点があった。

【００２０】特に、プラスチック電槽を用いた電池で
は、電極の膨潤に伴う電池の膨れや変形が生じやすい。
これらの傾向は、８６％以上の高多孔度を有する活物質
保持体にコバルト含有率の少ない活物質を充填した電極
において特に顕著に現れる。また、高多孔度の活物質保
持体の場合は、従来の多孔度が８５％以下で集電体とし
ての金属量の多い活物質保持体に比べて集電性に劣る。
したがって、この電極を急速充電すると活物質に対して
部分的な電流の集中が起こりやすく、充電温度が低くな
くても、γ−ＮｉＯＯＨが生成しやすい傾向があった。
このため、従来の電極では、通常、γ−ＮｉＯＯＨの生
成に伴う活物質の体積変化を予測して、活物質充填後の
残留多孔度が４０％以上の領域で使用する必要があっ
た。そこで、高多孔度の活物質保持体を使用した正極板
の充放電に伴う膨潤を抑制するコバルトの最適含有率を
求めるため、つぎの実験をおこなった。

【００２１】活物質保持体には多孔度が８０、８５、９
０および９６％の発泡ニッケルを、また活物質には上記
のコバルト含有率が１、８、１０、１２、１６および２
０ｗｔ％のものを用い、活物質充填後の残留多孔度が約
３０％となるように、上と同様の方法で、寸法が３０×
４０×１．０（ｍｍ）の極板を作製した。これらの極板
を、５．８Ｍ水酸化カリウム水溶液を電解液とし、対極
に容量の充分大きい焼結式カドミウム極板を用いた開放
形試験セルにて、充放電サイクル試験をおこなった。試
験温度は０℃とした。充電が５００ｍＡで１．５時間、
放電が２５０ｍＡで０．８Ｖ／セルまでという試験を１
０サイクル繰り返したのち、極板の厚みを測定した。こ
の値と試験前の厚みから極板の膨潤度を算出した。その
結果を図１１に示す。図より、活物質保持体の多孔度が
大きい領域ほどコバルト含有率の多い活物質が極板の膨
潤の抑制に効果的であることがわかる。また、一般的に
極板の膨潤度が１５％以下の領域すなわち図中の破線の
下の領域であれば、サイクル用途の電池に適用すること
ができる。コバルト含有率が１０〜２０ｗｔ％の活物質
を用いると、電極の劣化を引き起こすγーＮｉＯＯＨが
ほとんど生成しなくなるので、活物質充填後の残留多孔
度が３０％という従来は膨潤の点から使用が難しかった
領域でも、８６％以上の高多孔度の活物質保持体がの使
用できることが明らかになった。

【００２２】以上の結果から、多孔度が８６％以上の活
物質保持体において、コバルト含有率が１０〜２０ｗｔ
％の活物質を用いれば、５０℃以上の高温における充電
効率の向上および特に０℃以下の低温における極板膨潤
の抑制さらには電池の高エネルギー密度化が同時に達成
できることが明かとなった。また従来、厚さが１〜４ｍ
ｍの厚形極板は膨潤に起因する極板劣化が大きく現われ
るため、電池に適用することができなかったが、上記の
活物質を用いると膨潤が抑制できるので、厚形極板の電
池への適用が可能になる。［実施例２］カーボニルニッケル粉末を焼結して得られ
た多孔度が９０％の焼結式ニッケル基板に、金属比（Ｃ
ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）×１００）で５〜２０ｗｔ％の硝酸
ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液［ＰＨ＝２］を８０
℃で１０分間含浸したのち、比重１．２０（２０℃）の
水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で３０分間浸漬する。
つぎに、８０℃の湯で洗浄してから、１００℃で３０分
間乾燥する。この操作を７回繰り返して、理論容量が約
３５０ｍＡｈで、寸法が３０×４０×０．６（ｍｍ）の
焼結式正極板を作製した。

【００２３】これらの正極板それぞれ１枚を厚さ０．２
ｍｍのポリアミドの不織布に包み込んだのち、容量の充
分大きい焼結式カドミウム極板を対極として開放形の試
験セルを製作した。電解液には５．８Ｍの水酸化カリウ
ム水溶液、５．８Ｍの水酸化ナトリウム水溶液および
４．３Ｍ水酸化ナトリウムと１．５Ｍ水酸化カリウムの
混合組成の水溶液を用いて充放電試験をおこなった。

【００２４】まず、すべての試験セルを２５℃において
充放電とも０．２Ｃの電流で３サイクル化成充放電し
て、容量を確認したのち、７０℃の温度で下記の条件に
て充放電試験をおこなった。

【００２５】４〜５サイクル目の充放電条件充電：７０ｍＡ（０．２Ｃ）で５時間放電：７０ｍＡ（０．２Ｃ）で終止電圧が０．８Ｖ／セ
ルまで６サイクル目の充放電条件充電：７０ｍＡ（０．２Ｃ）で前回（５サイクル目）の
放電電気量まで放電：７０ｍＡ（０．２Ｃ）で終止電圧が０．８Ｖ／セ
ルまで６サイクル目の充放電試験の結果から求めたＡｈ効率を
図１２に示す。焼結式水酸化ニッケル正極板においても
実施例１の場合と同様の傾向が現れており、７０℃の高
温においてＡｈ効率の優れているのは、水酸化コバルト
が固溶体として１０ｗｔ％以上添加されたものであるこ
とがわかる。このＡｈ効率の値はつぎに述べるように、
高温下での充放電サイクル進行に伴う放電容量の推移に
大きな影響を与え、特に安全弁作動圧が４ｋｇ／ｃｍ²
以下の密閉電池において容量低下が顕著になる。

【００２６】次に、本発明による水酸化ニッケル正極板
を用いた電池を試作し、サイクル寿命試験をおこなっ
た。［実施例３］（ニッケルーカドミウム電池）実施例２と同様の手順で、コバルト含有率が８、１２お
よび１６ｗｔ％である焼結式水酸化ニッケル正極板を製
作した。この極板の寸法は４９×６３×０．７８（ｍ
ｍ）で、理論容量は１．１Ａｈである。

【００２７】また酸化カドミウム粉末５０重量部と金属
カドミウム粉末５０重量部と水酸化ニッケル５重量部と
長さ１ｍｍのポリプロピレンの短繊維０．１０重量部と
を１．５ｗｔ％のポリビニルアルコールを含むエチレン
グリコール３０ｍｌで混合してペーストにする。このぺ
ーストを厚さ９μｍのニッケルメッキした穿孔鋼板に塗
着し、１００℃で３０分間乾燥したのち、定寸プレスし
てカドミウム負極板を製作した。この極板の寸法は正極
板と同じ４９×６３×０．６０（ｍｍ）で、理論容量は
１．５Ａｈである。

【００２８】つぎに、これらの正極板をそれぞれ厚さ
０．２ｍｍのポリアミドの不織布に包み込んだのち、正
極板９枚と負極板１０枚とを両端が負極板となるように
交互に積み重ね極板群とした。この極板群と電解液とし
て５．８Ｍの水酸化カリウム水溶液および５．８Ｍの水
酸化ナトリウム水溶液４１ｍｌを用いて、それぞれ公称
容量が８Ａｈのプラスチック電槽をもちいた密閉形電池
を製作した。外形寸法は５９×２３×１２５（ｍｍ）で
ある。なお、これらの電池には０．５ｋｇ／ｃｍ²で作
動する安全弁を取り付けた。電解液が水酸化カリウム水
溶液で、正極板のコバルト含有率が１２および１６ｗｔ
％である本発明の電池をそれぞれ電池ＡおよびＢとす
る。比較例として正極板のコバルト含有率が８ｗｔ％で
ある従来仕様の電池Ｃも製作した。

【００２９】また、電解液が水酸化ナトリウム水溶液
で、正極板のコバルト含有率が１２および１６ｗｔ％で
ある本発明の電池を電池ＤおよびＥとする。比較例とし
て正極板のコバルト含有率が８ｗｔ％である従来仕様の
電池Ｆも製作した。これらの電池を以下の条件でサイク
ル寿命試験した。充電は初め１６０ｍＡの定電流で、電
池電圧が１．４３Ｖ／セルに到達してからは６０ｍＡの
２段定電流とし、トータル充電時間を８時間とした。放
電は１６０ｍＡの定電流で終止電圧０．８Ｖ／セルまで
とし、環境温度は５０℃でおこなった。電池ＡおよびＢ
の容量推移を従来の電池Ｃの容量推移とともに図１３に
示す。従来の電池Ｃの場合、２００サイクルで容量が初
期の６０％以下に低下している。これに対し、本発明の
コバルト含有率が１２ｗｔ％の電池Ａの場合は、２００
サイクルで容量は初期の７６％を維持しており、また、
コバルト含有率が１６ｗｔ％の電池Ｂの場合は、２００
サイクルで容量は初期の８１％を維持している。このよ
うに、安全弁の作動圧が低い電池では、特にＡｈ効率の
高い正極板を使用しなければサイクルに伴う容量低下が
大きくなる。

【００３０】また、電池ＤおよびＥの容量推移を従来の
電池Ｆの容量推移とともに図１４に示す。容量低下の傾
向は水酸化カリウム電解液の場合と同様であり、本発明
の電池が優れている。また、いずれの電池においても、
水酸化ナトリウム電解液を使用する方が水酸化カリウム
電解液に比べて、容量低下の少ないことが明らかであ
る。ところが、電解液に水酸化ナトリウム水溶液を使用
した場合、水酸化カリウム水溶液に比べて電導度が低い
ため、高率放電性能に劣るという問題点がある。これは
特に、低温環境下において顕著に現われる。したがっ
て、電気自動車のように加速時に大電流放電が必要な用
途では、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合水溶
液を電解液に使用するのが望ましい。［実施例４］（ニッケルー亜鉛電池）実施例２と同様の手順で、コバルト含有率が８、１２お
よび１６ｗｔ％である焼結式水酸化ニッケル正極板を製
作した。この極板の寸法は４９×６３×０．７８（ｍ
ｍ）で、理論容量は１．１Ａｈである。

【００３１】また、酸化亜鉛粉末８０重量部、金属亜鉛
粉末２０重量部および長さ１ｍｍのポリアミドの短繊維
０．２重量部を混合する。つぎに、プロピレングリコー
ル３０重量部を加えて混合してペーストにし、さらにポ
リテトラフルオロエチレン粉末の６０％水性ディスパー
ジョン溶液３重量部を加えて混練する。その後、厚さ
０．１ｍｍの銅のパンチングメタルに加圧ローラーで圧
着してから１５０℃で３０分間乾燥し、再度プレスして
寸法が正極板と同じ４９×６３×０．５５（ｍｍ）で、
酸化亜鉛の理論容量が１．５Ａｈの負極板を製作した。

【００３２】つぎに、正極板を０．１ｍｍのポリアミド
不織布１枚と厚さ２５μｍのポリエチレン製の微孔製膜
１枚からなるセパレータで包んだのち、ヒートシールし
た。続いて、０．１ｍｍのポリアミド不織布で負極板を
包んだのち、正極板９枚と負極板１０枚とを両端が負極
板となるように交互に積み重ねて極板群とした。これら
の極板群と、電解液として酸化亜鉛を飽和した８．５Ｍ
の水酸化カリウム水溶液４０ｍｌを用いて、公称容量が
８Ａｈのプラスチック電槽を用いた密閉形電池を製作し
た。外形寸法は５９×２３×１２５（ｍｍ）である。な
お、これらの電池には０．５ｋｇ／ｃｍ²で作動する安
全弁を取り付けた。正極板のコバルト含有率が１２およ
び１６ｗｔ％である本発明の電池をそれぞれ電池Ｇおよ
びＨとする。さらに、比較例として正極板のコバルト含
有率が８ｗｔ％である従来仕様の電池Ｉを製作した。

【００３３】これらの電池を以下の条件でサイクル試験
した。充電は初め１６０ｍＡの定電流で、電池電圧が
１．９Ｖ／セルに到達してからは４０ｍＡの定電流と
し、トータル充電時間を８時間とした。放電は１６０ｍ
Ａの定電流で終止電圧１．４Ｖ／セルまでとし、環境温
度は５０℃でおこなった。それぞれの電池の容量推移を
図１５に示す。この場合も、実施例３の場合と同様、本
発明の電池における容量低下が少なくなっている。［実施例５］（ニッケルー金属水素化物電池）実施例２と同様の手順で、コバルト含有率が８、１２お
よび１６ｗｔ％である焼結式水酸化ニッケル正極板を製
作した。この極板の寸法は４９×６３×０．７８（ｍ
ｍ）で、理論容量は１．１Ａｈである。

【００３４】また組成がＬｍＮｉ_3.8Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.5
（Ｌｍは約９０ｗｔ％のランタンを含有するランタンリ
ッチミッシュメタルをあらわす）である水素吸蔵合金粉
末１００重量部と酸化ビスマス１７重量部およびカーボ
ンブラック３重量部と長さ１ｍｍのポリプロピレンの短
繊維０．１０重量部とを３ｗｔ％のポリビニルアルコー
ルを含む水溶液３０ｍｌで混合してペーストにする。こ
のぺーストを厚さ９μｍのニッケルメッキした穿孔鋼板
に塗着し、８０℃で１時間乾燥したのち、定寸プレスし
て、金属水素化物負極板を製作した。この極板の寸法は
４９×６３×０．４８（ｍｍ）で、理論容量は１．６Ａ
ｈである。

【００３５】つぎに、これらの正極板をそれぞれ厚さ
０．１８ｍｍのポリアミドの不織布に包み込んだのち、
正極板１０枚と負極板１１枚とを両端が負極板となるよ
うに交互に積み重ね極板群とした。この極板群と電解液
として５．８Ｍ水酸化カリウム水溶液４２ｍｌを用い
て、公称容量が９Ａｈのニッケルメッキを施した鉄電槽
を用いた密閉形電池を製作した。外形寸法は５９×２３
×１２５（ｍｍ）である。なお、この電池には４ｋｇ／
ｃｍ²で作動する安全弁を取り付けた。正極板のコバル
ト含有率が１２および１６ｗｔ％である本発明の電池を
それぞれ電池ＪおよびＫとする。さらに、比較例として
正極板のコバルト含有率が８ｗｔ％である従来仕様の電
池Ｌを製作した。これらの電池を以下の条件にてサイク
ル寿命試験した。充電は初め１８０ｍＡの定電流で、電
池電圧が１．４２Ｖ／セルに到達してからは９０ｍＡの
２段定電流とし、トータル充電時間を８時間とした。放
電は１８０ｍＡの定電流で終止電圧０．８Ｖ／セルまで
とし、環境温度は５０℃でおこなった。それぞれの電池
の容量推移を図１６に示す。この場合も、実施例３の場
合と同様、本発明の電池における容量低下が少なくなっ
ている。

【００３６】上記のとおり、８６〜９８％の高多孔度で
ある活物質保持体を使用した水酸化ニッケル電極におい
て、活物質に固溶体として添加したコバルトの量が１０
〜２０ｗｔ％の範囲にあるとＡｈ効率が優れているこ
と、特に５０℃以上の高温において充電する場合にＡｈ
効率が著しく向上することが明らかになった。そして、
これを正極板に用いたアルカリ二次電池では、充放電サ
イクルに伴う容量低下も極めて小さくなることがわかっ
た。

【００３７】さらに、このような充電効率の優れた水酸
化ニッケル正極板を使用すると、必要以上の過充電が不
要になるので、充電に要するＷｈ効率も高くなる。ま
た、正極板からの酸素ガス発生反応や負極上での酸素ガ
ス吸収反応が抑制できるので、それらに伴う発熱が抑制
できる。したがって、これらの電池を組み合わせて組電
池にしたときのセル間の温度ばらつきは小さくなる。す
なわち、組電池内のセル電圧のばらつきが小さくなるの
で、電圧検出あるいは定電圧充電などの電圧制御の精度
も高くなるという利点がある。

【００３８】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、多孔度が８
６〜９８％の活物質保持体を使用した水酸化ニッケル電
極において、水酸化ニッケルと固溶体を形成する水酸化
コバルトを金属比で１０〜２０ｗｔ％とすることによっ
て、広い温度範囲にわたりＡｈ効率および活物質利用率
の優れた電極を提供するものであり、特に０℃以下の低
温における電極寿命の向上と、５０℃以上の高温におけ
る充電効率を向上させるものである。これによって、電
池充電時の酸素ガス発生反応およびそれに伴う負極上で
の酸素ガス吸収反応が抑制されるので、発熱も少なくな
る。したがって、組電池におけるセル間の温度分布も従
来より均一になり、電圧検出や定電圧充電などの精度が
高くなるとともに、電圧制御も容易になる。また、γー
ＮｉＯＯＨの生成が抑制できるので、活物質の体積変化
は小さくなり、この電極を正極に使用したアルカリ二次
電池の充放電サイクル寿命も向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】水酸化ニッケル活物質のＸ線回折分析による回
折図形を示した図。

【図２】発泡ニッケル式正極板の水酸化カリウム電解液
におけるコバルト含有率と活物質利用率の関係をあらわ
した図。

【図３】発泡ニッケル式正極板の水酸化ナトリウム電解
液におけるコバルト含有率と活物質利用率の関係をあら
わした図。

【図４】発泡ニッケル式正極板の水酸化カリウム電解液
におけるコバルト含有率とＡｈ効率の関係をあらわした
図。

【図５】発泡ニッケル式正極板の水酸化ナトリウム電解
液におけるコバルト含有率とＡｈ効率の関係をあらわし
た図。

【図６】発泡ニッケル式正極板におけるコバルト含有率
と△Ｅの関係をあらわした図。

【図７】発泡ニッケル式正極板の２３℃における充電生
成物をあらわすＸ線回折図形を示した図。

【図８】発泡ニッケル式正極板の５０℃における充電生
成物をあらわすＸ線回折図形を示した図。

【図９】発泡ニッケル式正極板の７０℃における充電生
成物をあらわすＸ線回折図形を示した図。

【図１０】発泡ニッケル式正極板の０℃における充電生
成物をあらわすＸ線回折図形を示した図。

【図１１】発泡ニッケル式正極板における多孔度と極板
の膨潤度をあらわす図、

【図１２】焼結式正極板におけるコバルト含有率とＡｈ
効率の関係をあらわす図。

【図１３】本発明による水酸化ニッケル正極板をニッケ
ルーカドミウム電池に適用したときの容量推移を従来の
電池と比較した図。

【図１４】本発明による水酸化ニッケル正極板をニッケ
ルーカドミウム電池に適用したときの容量推移を従来の
電池と比較した図。

【図１５】本発明による水酸化ニッケル正極板をニッケ
ルー亜鉛電池に適用したときの容量推移を従来の電池と
比較した図。

【図１６】本発明による水酸化ニッケル正極板をニッケ
ルー金属水素化物電池に適用したときの容量推移を従来
の電池と比較した図。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルとコバルトに対するコバルトの含
有率が１０〜２０ｗｔ％である水酸化物の活物質と多孔
度が８６〜９８％である活物質保持体とを使用した水酸
化ニッケル電極と開弁圧が４ｋｇ／ｃｍ ^２以下の安全弁
とを備えたアルカリ二次電池。
【請求項２】活物質保持体がカーボニルニッケル粉末の
焼結体であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
二次電池。
【請求項３】水酸化ニッケル活物質が球状粒子であっ
て、活物質保持体が金属発泡体あるいは金属繊維体であ
ることを特徴とする水酸化ニッケル電極を備えた請求項
１記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】活物質充填後の残留多孔度が３０〜４０％
であることを特徴とする水酸化ニッケル電極を備えた請
求項１記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】活物質充填後の極板の厚さが１〜４ｍｍで
あることを特徴とする水酸化ニッケル電極を備えた請求
項１記載のアルカリ二次電池。
【請求項６】プラスチック電槽を備えたことを特徴とす
る請求項１記載のアルカリ二次電池。
【請求項７】水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合
水溶液を電解液として備えたことを特徴とする請求項１
記載のアルカリ二次電池。
【請求項８】負極がカドミウム、亜鉛または水素吸蔵合
金であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次
電池。
【請求項９】電槽がモノブロックであることを特徴とす
る請求項６記載のアルカリ二次電池。
【請求項１０】組電池として構成したことを特徴とする
請求項９記載のアルカリ二次電池。