JP7016868B2 - 金属多孔体およびニッケル水素電池用の集電体 - Google Patents
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Description
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
上記骨格は、その表面にNi(OH)2が存在し、
10質量%以上35質量%以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して-0.10Vの下限電位と+0.65Vの上限電位との間で、上記金属多孔体に対して電位走査を少なくとも30回繰り返した場合、
上記表面から深さ5nmの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ少なくとも上記表面に水素が検出される。
更に本開示の一態様に係るニッケル水素電池用の集電体は、
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体であって、
上記骨格は、その表面にNi(OH)2が存在し、
上記表面から深さ5nmの範囲において少なくとも酸素が検出される。
特許文献1および特許文献2に記載の方法によって得られる金属多孔体は、ニッケル水素電池等の集電体として好ましく用いることができる。近年は、電気自動車またはハイブリッド自動車の電源として用いられる電池の更なる小型化および高出力化が要求されており、このため金属多孔体にも電池性能の向上に貢献できるように更なる高品質化および製法の改良が要求されていた。
上記によれば、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を電池の正極用集電体として使用した場合に、金属多孔体の骨格の表面と活物質との接触抵抗を低下させることが可能な金属多孔体を提供することが可能となる。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
上記骨格は、その表面にNi(OH)2が存在し、
10質量%以上35質量%以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して-0.10Vの下限電位と+0.65Vの上限電位との間で、上記金属多孔体に対して電位走査を少なくとも30回繰り返した場合、
上記表面から深さ5nmの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ少なくとも上記表面に水素が検出される。
上記(2)に記載の態様によれば、骨格の表面に存在するNiOが少なく、電池の正極用集電体として使用した場合に、骨格の表面と活物質との接触抵抗が低い金属多孔体を提供することができる。
ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体であって、
上記骨格は、その表面にNi(OH)2が存在し、
上記表面から深さ5nmの範囲において少なくとも酸素が検出される。
本開示の実施形態(以下、「本実施形態」とも記す)に係る金属多孔体の具体例を、以下に説明する。本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本開示の実施形態に係る金属多孔体は、ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体である。上記「ニッケル」は、金属ニッケルを指す。「ニッケルを主成分とする」とは、金属多孔体の骨格においてニッケルの含有率が50質量%以上であることをいうものとする。金属多孔体に含まれるニッケル以外の成分として、例えば、シリコン、マグネシウム、炭素、スズ、アルミニウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、リン、ホウ素、銀、金などを本開示の効果を損なわない範囲で、意図的にあるいは不可避的に含んでいても構わない。
10質量%以上35質量%以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して-(マイナス)0.10Vの下限電位と+(プラス)0.65Vの上限電位との間で、金属多孔体に対して電位走査を少なくとも30回繰り返す。
気孔率=(1-(多孔質材の質量[g]/(多孔質材の体積[cm3]×素材密度[g/cm3]))×100[%]
上記素材密度とは、金属多孔体を構成する各成分の理論密度と、上記各成分の含有率とを乗じることにより算出される密度をいう。
本開示の実施形態に係る集電体は、上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体を含むニッケル水素電池用の集電体である。
本開示の実施形態に係るニッケル水素電池は、正極用集電体にNi(OH)2を主成分とする活物質を充填した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、セパレーターと、電解液と、を備えるニッケル水素電池であり、正極用集電体として本開示の実施形態に係る金属多孔体を用いるものである。
上記の本開示の実施形態に係る金属多孔体は、例えば、次のような方法により製造することができる。
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する導電化処理工程と、
導電化処理された上記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきすることにより樹脂構造体を形成する樹脂構造体形成工程と、
上記樹脂構造体を酸化性雰囲気下で熱処理して樹脂を燃焼除去することにより酸化された金属多孔体を形成する第一熱処理工程と、
還元性雰囲気下で上記酸化された金属多孔体を熱処理することにより金属を還元する第二熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法において、
例えば、以下の第1の方法または第2の方法のように第二熱処理工程の後に更に金属多孔体に処理を加えることによって製造することができる。
第1の方法は、第二熱処理工程を終えた金属多孔体を酸によって表面処理し、その後に水洗、乾燥する方法である。
第2の方法は、第二熱処理工程を終えた金属多孔体を一定期間水に浸漬した後、100℃以下で乾燥する方法である。
この工程は、図2に示すように、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体15を準備し、当該樹脂成形体15の骨格の表面を導電化処理することにより導電被覆層16を形成する工程である。
本開示の実施形態に係る金属多孔体を製造する際に用いる三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体15としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後の焼却処理により除去できるものが好ましい。樹脂成形体15の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
導電化処理の方法は、樹脂成形体15の骨格の表面に導電被覆層16を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電被覆層16を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましい。金属以外の非晶質炭素等を用いた場合、後述する樹脂成形体除去処理において当該導電被覆層16も除去される。
この工程は、図4に示すように、導電化処理工程を経ることによって骨格の表面が導電化された樹脂成形体15にニッケルをめっきすることにより電気めっき層、すなわちニッケルを主成分とする金属11を積層する工程である。
上述した無電解めっき処理およびスパッタリング処理の両方またはいずれか一方によってめっき膜の厚みを増す場合、電気めっき処理の必要性は特にない。しかしながら、生産性、コストの観点からは、上述したような方法により、まず樹脂成形体15を導電化処理し、次いで電気めっき法によりニッケルの電気めっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
この工程は、上記で得られた樹脂構造体を熱処理し、基材として用いた樹脂成形体15を除去することにより、電気めっき層のみを残す工程である。
この工程は、第一熱処理工程によって得られた酸化された金属多孔体を還元処理する工程である。
第二熱処理工程は、900℃以上で行なえばよい。コスト的に不利となる観点、還元炉の炉体材質の観点から1000℃以下で行なうことが好ましい。
<樹脂成形体の導電化処理>
三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体として1.5mm厚のポリウレタンシートを用いた。樹脂成形体の気孔率は96%であり、平均孔径は450μmであった。
導電化処理を施した樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルを電気めっきにより500g/m2付着させ、骨格の表面に電気めっき層を有する樹脂構造体を作製した。
次いで、上記により得られた導電被覆層および電気めっき層を形成した樹脂成形体から樹脂成分を除去するため、700℃の大気の酸化性雰囲気下で加熱する第一熱処理工程を行った。
得られた金属多孔体を、60%硝酸と35%塩酸とを体積比5:1で混合した酸に5秒間浸漬した後、水洗した。その後、45℃の温風高温槽で30分間乾燥させることにより金属多孔体No.1を得た。
実施例1において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を10秒にした以外は実施例1と同様にして金属多孔体No.2を作製した。
実施例1において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を10分にした以外は実施例1と同様にして金属多孔体No.3を作製した。
実施例2において、60%硝酸と35%塩酸とを体積比5:1で混合した酸を30%硫酸に替えた以外は実施例2と同様にして金属多孔体No.4を製造した。
実施例1において、金属多孔体の酸処理を行わなかった以外は実施例1と同様にして金属多孔体No.Aを作製した。
実施例1において、金属多孔体を酸に浸漬する時間を1秒にした以外は実施例1と同様にして金属多孔体No.Bを作製した。
実施例2において、金属多孔体を酸に浸漬して水洗した後、乾燥を240℃の温風高温槽で60分間行なった以外は実施例2と同様にして金属多孔体No.Cを作製した。
上記のようにして得られた金属多孔体No.1~金属多孔体No.4、金属多孔体No.A~金属多孔体No.Cの骨格の表面を以下のようにして分析した。
10質量%以上35質量%以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して-0.10Vの下限電位と+0.65Vの上限電位との間で、各金属多孔体に対して電位走査を30回繰り返した。
CV測定後の各金属多孔体の骨格の表面を、AESを用いて深さ方向に元素分析することにより、酸素が検出される深さを調べた。AES分析は走査型オージェ電子分光装置(ULVAC PHI社製の「PHI700」)を用いて、以下の条件により行なった。
試料傾斜 :30°
スパッター:1kV。
CV測定前の各金属多孔体の骨格の表面を、XPSを用いて分析することにより、Oの1s軌道およびNiの2pの3軌道のピークの挙動を比較した。XPS分析はULVAC PHI社製の「QuanteraSXM」を用いて、以下の条件により行なった。
透過エネルギー :55,112eV
帯電中和 :電子+Ar
X線入射角 :90°
光電子取り出し角:45°。
CV測定後の各金属多孔体の骨格の表面をTDSを用いて分析することにより、水の蒸発温度よりも高い温度で金属多孔体から脱離する水として検出される水素由来のピークが検出されるか否か、および上記水素由来のピークが検出された場合にそのピークの大きさを調べた。TDS分析は電子科学社製の「TDS1200」を用いて、以下の条件により行なった。
昇温速度 :30℃/min(ステージ温度制御)
測定質量数範囲:M/z=1~200(定量モードで測定)
試料前処理 :10mm×10mmに切断したものを測定試料とした。
Claims (8)
- ニッケルを主成分とし、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
前記骨格は、その表面にNi(OH)2が存在し、かつX線光電子分光(XPS)を用いて前記表面を分析することによりNi、NiO、Ni 2 O 3 およびNi(OH) 2 が検出され、
10質量%以上35質量%以下の水酸化カリウム水溶液中において、水素標準電位に対して-0.10Vの下限電位と+0.65Vの上限電位との間で、前記金属多孔体に対して電位走査を少なくとも30回繰り返した場合、
前記表面から深さ5nmの範囲において少なくとも酸素が検出され、かつ少なくとも前記表面に水素が検出される、金属多孔体。 - 前記表面は、Niの含有率よりもNiOの含有率が少ない、請求項1に記載の金属多孔体。
- 前記表面は、NiOの含有率よりも、Ni2O3とNi(OH)2との合計の含有率が多い、請求項1または請求項2に記載の金属多孔体。
- 前記酸素は、オージェ電子分光法(AES)を用いて前記表面を前記骨格の深さ方向に分析することにより検出される、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の金属多孔体。
- 前記金属多孔体は、Oの1s軌道のスペクトルにおいて前記NiOのピークがなく、かつ前記Niの2pの3軌道のスペクトルにおいて前記Ni、前記NiO、前記Ni2O3および前記Ni(OH)2のピークの面積の大きさが、Ni>Ni2O3とNi(OH)2との合計>NiOの関係式を満たす、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の金属多孔体。
- 前記水素は、昇温脱離ガス分析法(TDS)を用いて前記表面を分析することにより、前記表面に吸着する水の蒸発温度よりも高い温度で前記金属多孔体から脱離する水として検出される、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の金属多孔体。
- 前記Ni(OH)2は、X線光電子分光(XPS)を用いて前記表面を分析することにより、前記Ni(OH)2に対応する結合エネルギー由来のピークとして検出され、かつ、
前記水素は、昇温脱離ガス分析法(TDS)を用いて前記表面を分析することにより、前記表面に吸着する水の蒸発温度よりも高い温度で前記金属多孔体から脱離する水として検出される、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の金属多孔体。 - 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の金属多孔体を含む、ニッケル水素電池用の集電体。
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