CN110945152B - 金属多孔体以及镍-金属氢化物电池用集电体 - Google Patents

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Abstract

该金属多孔体包含镍作为主要成分并且具有三维网状结构的骨架。在骨架的表面存在Ni(OH)2，并且在10质量％以上35质量％以下的氢氧化钾的水溶液中，在相对于氢标准电位为‑0.10V的下限电位和+0.65V的上限电位之间对金属多孔体进行至少30次电位扫描的情况下，至少在距表面5nm的深度内检测到氧，并且至少在表面检测到氢。

Description

金属多孔体以及镍-金属氢化物电池用集电体
技术领域
本公开涉及一种金属多孔体以及镍-金属氢化物电池用集电体。本申请要求于2017年7月18日提交的日本专利申请No.2017-139115的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用方式并入本文。
背景技术
常规上，金属多孔体已经用于各种用途，例如要求耐热性的过滤器和电池用电极板、催化剂载体以及复合金属材料。作为用于制造金属多孔体的方法，传统已知有对诸如发泡树脂的基材的表面进行导电化处理，然后用金属镀覆基材的表面的方法，以及制造粉末金属的浆料，使粉末金属的浆料附着在诸如发泡树脂的基材上，并且烧结该粉末金属的浆料的方法。
作为通过镀覆法制作的金属多孔体，已知(例如)有Celmet(注册商标：由住友电气工业株式会社制造)，Celmet为基本上由镍制成的金属多孔体，并且通过对具有三维网状结构的骨架的树脂成形体的骨架表面进行导电化处理，然后用镍镀覆该表面，然后除去树脂而获得。Celmet是一种具有彼此连通的孔的金属多孔体，并且与诸如金属无纺布的其他多孔体相比具有非常高的孔隙率(90％以上)的特性。因此，Celmet适合用作电池(例如镍-金属氢化物电池或镍镉电池)的电极材料。
正在研究各种方法作为用于制造Celmet的方法。例如，日本专利特开No.2010-140647(专利文献1)描述了通过在导电化处理之前对作为基材的树脂成形体进行表面处理而具有显著改善的质量的金属多孔体，以及用于制造该金属多孔体的方法。日本专利特开No.2015-071804(专利文献2)描述了通过包含镍、锡和铁而具有优异耐热性和强度的金属多孔体，以及用于制造该金属多孔体的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2010-140647
专利文献2：日本专利特开No.2015-071804
发明内容
根据本公开的实施方案的一种金属多孔体是这样的金属多孔体，其主要由镍组成并且具有三维网状结构的骨架，
在骨架的表面存在Ni(OH)2，
当在10质量％以上35质量％以下的氢氧化钾的水溶液中，在相对于氢标准电位为-0.10V的下限电位和+0.65V的上限电位之间对金属多孔体进行至少30次电位扫描时，至少在距表面5nm的深度内检测到氧，并且至少在表面处检测到氢。
根据本公开的实施方案的镍-金属氢化物电池用集电体包含上述的金属多孔体。
根据本公开的另一实施方案的镍-金属氢化物电池用集电体是包含金属多孔体的镍-金属氢化物电池用集电体，所述金属多孔体主要由镍组成并且具有三维网状结构的骨架，
在骨架的表面存在Ni(OH)2，
至少在距表面5nm的深度内检测到氧。
附图说明
图1为示意性地示出了根据本公开的实施方案的示例金属多孔体的部分截面的放大视图。
图2为示意性地示出了在发泡聚氨酯树脂的骨架的表面上形成导电被覆层的示例状态的部分截面的放大视图。
图3为替代在具有三维网状结构的骨架的示例树脂成形体中的发泡聚氨酯树脂的图的照片。
图4为示意性地示出了在发泡聚氨酯树脂的骨架的表面上形成的导电被覆层的表面上进一步形成主要由镍组成的金属的示例状态的部分截面的放大视图。
图5为示出了金属多孔体No.2通过XPS得到的分析结果的O的1s轨道的光谱。
图6为示出了金属多孔体No.4通过XPS得到的分析结果的O的1s轨道的光谱。
图7为示出了金属多孔体No.A通过XPS得到的分析结果的O的1s轨道的光谱。
图8为示出了金属多孔体No.2通过XPS得到的分析结果的Ni的2p3轨道的光谱。
图9为示出了金属多孔体No.4通过XPS得到的分析结果的Ni的2p3轨道的光谱。
图10为示出了金属多孔体No.A通过XPS得到的分析结果的Ni的2p3轨道的光谱。
图11为示出了金属多孔体No.1的循环伏安法测定结果的图。
图12为示出了金属多孔体No.A的循环伏安法测定结果的图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
通过专利文献1和专利文献2中描述的方法获得的各金属多孔体可以优选用作用于镍-金属氢化物电池等的集电体。近年来，要求用作电动汽车或混合动力汽车的电源的电池具有更小的尺寸以及更高的输出，因此，还要求金属多孔体具有更高的品质并且进一步改进制造方法，从而有助于提高电池性能。
因此，本发明人进行了认真的研究以便提供有助于提高电池性能的金属多孔体，并且本发明人关注以下方面。具体而言，金属多孔体的骨架的表面通常覆盖有氧化膜，这导致填充到孔部分的活性物质和骨架之间的接触电阻相对较高，并且成为电池的内阻的因素。
鉴于上述问题做出本公开，并且本公开的目的是提供一种具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以减小金属多孔体的骨架的表面和活性物质之间的接触电阻。
[本公开的有利效果]
根据上文，可以提供具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以减小金属多孔体的骨架的表面和活性物质之间的接触电阻。
[实施方案的描述]
首先，将在下文中列举本公开的实施方案。
(1)根据本公开的实施方案的金属多孔体是主要由镍组成并且具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，
在骨架的表面存在Ni(OH)2，
当在10质量％以上35质量％以下的氢氧化钾的水溶液中，在相对于氢标准电位为-0.10V的下限电位和+0.65V的上限电位之间对金属多孔体进行至少30次电位扫描时，至少在距表面5nm的深度内检测到氧，并且至少在表面处检测到氢。
根据上述(1)所述的实施方案，可以提供具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以减小金属多孔体的骨架的表面和活性物质之间的接触电阻。
(2)优选地，表面中的NiO的含量低于Ni的含量。
根据上述(2)所述的实施方案，在骨架的表面中存在的NiO的量小，因此，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以提供在骨架的表面和活性物质之间具有低接触电阻的金属多孔体。
(3)优选地，表面中的Ni2O3和Ni(OH)2的总含量高于NiO的含量。
根据上述(3)所述的实施方案，在骨架的表面中存在的NiO的量小，因此，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以提供在骨架的表面和活性物质之间具有低接触电阻的金属多孔体。
(4)优选地，通过使用俄歇电子能谱(AES)在骨架的深度方向上分析表面来检测氧。
根据上述(4)所述的实施方案，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以提供在骨架的表面和活性物质之间具有低接触电阻的金属多孔体。
(5)优选地，通过使用X射线光电子能谱(XPS)分析表面来检测Ni、NiO、Ni2O3和Ni(OH)2。
根据上述(5)所述的实施方案，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以提供在骨架的表面和活性物质之间具有低接触电阻的金属多孔体。
(6)优选地，在O的1s轨道的光谱中不存在NiO的峰，并且在Ni的2p3轨道的光谱中，Ni、NiO、Ni2O3和Ni(OH)2的峰的面积大小满足Ni＞Ni2O3和Ni(OH)2的总和＞NiO的关系式。结果，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以进一步减小骨架的表面和活性物质之间的接触电阻。
(7)优选地，通过使用热脱附光谱(TDS)分析表面，氢在高于在表面上吸附的水的蒸发温度的温度下作为从金属多孔体脱离的水被检测出。
根据上述(7)所述的实施方案，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以提供在骨架的表面和活性物质之间具有低接触电阻的金属多孔体。
(8)优选地，通过使用X射线光电子能谱(XPS)分析表面，Ni(OH)2被检测为源自对应于Ni(OH)2的结合能的峰，并且通过使用热脱附光谱(TDS)分析表面，氢在高于在表面上吸附的水的蒸发温度的温度下作为从金属多孔体脱离的水被检测出。
根据上述(8)所述的实施方案，当金属多孔体用作电池的正极用集电体时，可以提供在骨架的表面和活性物质之间具有低接触电阻的金属多孔体。
(9)根据本公开的实施方案的镍-金属氢化物电池用集电体包含如上述(1)至(8)中任一项所述的金属多孔体。
根据上述(9)所述的实施方案，可以提供能够减小集电体和活性物质之间的接触电阻的镍-金属氢化物电池用集电体。
(10)根据本公开的实施方案的镍-金属氢化物电池用集电体是包含金属多孔体的镍-金属氢化物电池用集电体，所述金属多孔体主要由镍组成并且具有三维网状结构的骨架，
在骨架的表面存在Ni(OH)2，
至少在距表面5nm的深度内检测到氧。
根据上述(10)所述的实施方案，可以提供能够减小集电体和活性物质之间的接触电阻的镍-金属氢化物电池用集电体。
[实施方案的细节]
将在下文中描述根据本公开的实施方案的金属多孔体的具体实例(在下文中，也称为“本实施方案”)。本公开不限于说明书，而是由权利要求的权项限定，并且旨在包括在与权利要求的权项等同的范围和含义内的任何修改。
在本说明书中，“A至B”的表述表示范围的上限和下限(即，A以上B以下)，并且当A没有描述单位而仅B描述单位时，A与B的单位相同。
<金属多孔体>
根据本公开的实施方案的金属多孔体为主要由镍组成并且具有三维网状结构的骨架的金属多孔体。上述“镍”是指金属镍。“主要由镍组成”是指在金属多孔体的骨架中镍的含量为50质量％以上。作为除镍以外的成分，金属多孔体可以有意或不可避免地包含(例如)硅、镁、碳、锡、铝、铁、钨、钛、钴、磷、硼、银、金等，只要不损害本公开的效果即可。
在金属多孔体的骨架中的镍的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且进一步优选为95质量％以上。随着镍的含量的升高，对电解液的耐腐蚀性、电化学性能和机械性能得以改善。
图1为示出了根据本公开的实施方案的示例金属多孔体的放大截面的放大示意图。如图1所示，金属多孔体10的骨架12由主要由镍组成的金属11形成。骨架12的内部13是中空的。金属多孔体10具有彼此连通的孔，并且由骨架12形成孔部分14。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体中，在骨架的表面存在Ni(OH)2。具体而言，至少在骨架12的与内部13相对的平面(即，与孔部分14接触的平面)的表面(在下文中，简称为“骨架的表面”)存在Ni(OH)2。通过使用X射线光电子能谱(XPS)分析金属多孔体10的骨架12的表面，可以对在骨架12的表面存在的Ni(OH)2进行检测和定量。可以使用X射线光电子能谱仪进行XPS的分析。可至少对进行下述循环伏安法(CV)测定之前或之后的金属多孔体进行XPS的分析。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体中，Ni(OH)2可以存在于与骨架12的内部13接触的平面的表面中。
通过使用XPS分析金属多孔体10的骨架12的表面，上述Ni(OH)2被检测为由对应于Ni(OH)2或Ni2O3的结合能产生的峰。此外，当进行下述循环伏安法(CV)测定时，通过使用热脱附光谱(TDS)分析金属多孔体10的骨架12的表面，氢在高于在骨架12的表面上吸附的水的蒸发温度的温度下可以作为从金属多孔体10脱离的水被检测出。可以使用热脱附光谱仪进行TDS的分析。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体中，当在以下测定条件下进行循环伏安法(CV)测定时，至少在距骨架的表面5nm的深度内，优选在距骨架的表面30nm的深度内检测到氧，并且至少在骨架表面检测到氢。“至少在距骨架的表面5nm的深度内检测到氧”在本文中是指总是在距骨架的表面(即0nm的深度)5nm的深度内的任何位置处检测到氧。此外，这意味着在距骨架的表面大于5nm的深度的位置处可能检测到氧或可能检测不到氧。具体而言，通过使用下述俄歇电子能谱(AES)的元素分析来检测氧。
(测定条件)
在10质量％以上35质量％以下的氢氧化钾水溶液中，在相对于氢标准电位为-0.10V的下限电位和+0.65V的上限电位之间，对金属多孔体进行至少30次电位扫描。
通过使用俄歇电子能谱(AES)在骨架12的深度方向上分析金属多孔体10的骨架12的表面，来检测从CV测定后的金属多孔体10的骨架12的表面在深度方向上检测到的上述氧。可以使用扫描俄歇电子能谱仪进行AES的分析。
通过使用热脱附光谱(TDS)分析金属多孔体10的骨架12的表面，在高于在骨架12的表面上吸附的水的蒸发温度的温度下，在CV测定后的金属多孔体10的骨架12的表面检测到的上述氢作为从金属多孔体10脱离的水被检测出。可以使用热脱附光谱仪进行TDS的分析。具体而言，上述氢在TDS中在高于水的蒸发温度的温度下作为从金属多孔体10脱离的水分子中的氢(元素)被检测出。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体中，在骨架的表面存在Ni(OH)2，因此，在骨架的表面中的NiO的含量低于常规金属多孔体的NiO的含量。当金属多孔体用作电池的集电体时，在骨架的表面中存在的NiO成为金属多孔体和活性物质之间的接触电阻的原因。因此，当将在骨架的表面中的NiO的含量低的根据本公开的实施方案的金属多孔体用作集电体时，可以提供具有低内阻的电池。
此外，在进行施加的负载与用作镍-金属氢化物电池中的负载相同的上述CV测定的情况下，因为在金属多孔体的骨架的表面中存在Ni(OH)2，所以还可以使用XPS和TDS检测源自除水以外的物质的氢。在CV测定之后，可以从金属多孔体的骨架的表面在深度方向上的较深位置处检测到氧。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体中，NiO的含量优选低于在骨架12的表面中的Ni的含量。通过使NiO的含量低于在骨架12的表面中的Ni的含量，当金属多孔体用作电池的集电体时，可以进一步减小金属多孔体的骨架12的表面和活性物质之间的接触电阻。
通过使用XPS分析金属多孔体10的骨架12的表面，可以对在金属多孔体10的骨架12的表面中存在的Ni和NiO进行检测和定量。可在与上述相同的条件下进行XPS的分析。
除Ni、NiO和Ni(OH)2之外，Ni2O3也可以存在于金属多孔体10的骨架12的表面中。通过使用XPS分析金属多孔体10的骨架12的表面，可以对在金属多孔体10的骨架12的表面中存在的Ni2O3进行检测和定量。可在与上述相同的条件下进行XPS的分析。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体的骨架的表面中，Ni2O3和Ni(OH)2的总含量优选高于NiO的含量。结果，当金属多孔体用作其中Ni(OH)2用作活性物质的电池的正极用集电体时，可以减小金属多孔体的骨架的表面和活性物质之间的接触电阻，并且可以减小电池的内阻。
当使用XPS分析金属多孔体的骨架的表面时，基于(例如)检测到的Ni2O3和Ni(OH)2的总峰面积大于NiO的峰面积，可以确认金属多孔体的骨架的表面中Ni2O3和Ni(OH)2的总含量高于NiO的含量。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体的骨架的表面中，NiO的含量优选为低于Ni的含量。在金属多孔体的骨架的表面中，NiO的含量优选为低于Ni2O3和Ni(OH)2的总含量。
通过使金属多孔体的骨架的表面中的NiO的含量低于Ni的含量或Ni2O3与Ni(OH)2的总含量，当金属多孔体用作其中Ni(OH)2用作活性物质的电池的正极用集电体时，可以促进电池反应并且可以减小电池的内阻。
如上所述，当使用XPS分析金属多孔体的骨架的表面时，通过比较各峰的面积大小，可以进行金属多孔体的骨架的表面中的NiO的含量、Ni的含量以及Ni2O3和Ni(OH)2的总含量的含量之间的比较。也就是说，优选地，当使用XPS分析根据本公开的实施方案的金属多孔体的骨架的表面时，在O的1s轨道的光谱中不存在NiO的峰，并且在Ni的2p3轨道的光谱中，Ni、NiO、Ni2O3和Ni(OH)2的峰的面积大小满足Ni＞Ni2O3和Ni(OH)2的总和＞NiO的关系式。在XPS分析中，在结合能彼此接近的位置处检测在Ni的2p3轨道中的Ni2O3和Ni(OH)2的峰。可以通过峰拟合计算出各峰的面积。上述“Ni的2p3轨道”是指Ni的p轨道(2p)中的三个(px、py和pz)轨道。
根据本公开的实施方案的金属多孔体的骨架的表面中的氢的含量优选为高于常规镍多孔体的骨架的表面中的氢的含量。结果，当金属多孔体用作其中Ni(OH)2用作活性物质的电池的正极用集电体时，可以减小金属多孔体的骨架的表面和活性物质之间的接触电阻，并且减小电池的内阻。然而，在平均孔径、孔隙率、金属表观重量和厚度方面，该金属多孔体与常规镍多孔体相同。
可以(例如)通过使用TDS分析金属多孔体的骨架的表面和常规镍多孔体的骨架的表面进行骨架的表面中的氢的含量的比较。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体中，优选为在距骨架的表面5nm的深度内，更优选为在距骨架的表面30nm的深度内检测到氧，并且至少在骨架的表面检测到氢。结果，当金属多孔体用作其中Ni(OH)2用作活性物质的电池的正极用集电体时，可以促进电池反应并且可以减小电池的内阻。
通过使用如上所述的AES分析金属多孔体的骨架，可以确认在深度方向上距金属多孔体的骨架的表面的多远处存在氧。可以通过TDS分析确认金属多孔体的骨架的表面中的氢的存在。
根据本公开的实施方案的金属多孔体的表观重量没有特别地限制，并且优选为150g/m2以上500g/m2以下。当金属多孔体的表观重量为150g/m2以上时，可以保持金属多孔体的强度，并且进而，当金属多孔体用作电池的集电体时，金属多孔体可以提供足够的集电性能。当金属多孔体的表观重量为500g/m2以下时，单位质量不会过度增加，并且进而当金属多孔体用作电池的集电体时，可以将足够量的活性物质填充到孔部分中。从这些观点来看，金属多孔体的表观重量更优选为200g/m2以上450g/m2以下。
金属多孔体的表观重量是指金属多孔体的主表面的每单位面积的表观质量。
根据本公开的实施方案的金属多孔体的厚度优选为0.5mm以上2.0mm以下。当金属多孔体的厚度为0.5mm以上时，可以容易地填充活性物质，并且进而，金属多孔体的骨架的数量可以增加，并且金属多孔体可以提供足够的集电性能。当金属多孔体的厚度为2.0mm以下时，可以减少电极压缩期间的变形量，并且可以抑制电阻的增加。从这些观点来看，金属多孔体的厚度更优选为0.7mm以上1.5mm以下。
当根据本公开的实施方案的金属多孔体用作电池的电极时，在将活性物质填充到金属多孔体的孔部分中之后，电极的厚度优选为0.1mm以上2.0mm以下，并且更优选为0.3mm以上1.0mm以下。金属多孔体和电极的厚度可以(例如)通过辊压机等进行调节。
根据本公开的实施方案的金属多孔体的平均孔径优选为250μm以上500μm以下。当金属多孔体的平均孔径为250μm以上时，可以容易地填充活性物质，并且可以将足够量的活性物质填充到孔部分中。当金属多孔体的平均孔径为500μm以下时，可以增加金属多孔体的表面面积，并且金属多孔体可以提供足够的集电性能。从这些观点来看，金属多孔体的平均孔径更优选为300μm以上400μm以下。
金属多孔体的平均孔径是指通过用显微镜等观察金属多孔体的表面，并且将每英寸(25.4mm)的孔的数量计算为孔室的数量，从而以平均孔径＝25.4mm/孔室的数量的形式计算得到的平均孔径。
根据本公开的实施方案的金属多孔体的孔隙率优选为80％以上98％以下。当孔隙率为80％以上时，可以容易地填充活性物质并且可以将足够量的活性物质填充到孔部分中。当孔隙率为98％以下时，可以保持金属多孔体的强度，并且进而，当金属多孔体用作电池的集电体时，金属多孔体可以提供足够的集电性能。从这些观点来看，金属多孔体的孔隙率更优选为90％以上96％以下。
金属多孔体的孔隙率根据以下等式定义：
孔隙率＝(1-(多孔材料的质量[g])/(多孔材料的体积[cm3]×材料密度[g/cm3]))×100[％]。
上述材料密度是指通过将形成金属多孔体的各成分的理论密度乘以上述各成分的含量而计算出的密度。
<集电体>
根据本公开的实施方案的集电体是镍-金属氢化物电池用集电体，该集电体包括根据本公开的实施方案的上述金属多孔体。
集电体是指负责维持与电池的电极中的活性物质的电连接、收集随着充电和放电反应而移动的电子以及将电子提取到电池的外部作为电流的电池材料。通过使集电体承载活性物质，集电体可以用作为电极。
根据本公开的实施方案的镍-金属氢化物电池用集电体是包括金属多孔体的镍-金属氢化物电池用集电体，所述金属多孔体主要由镍组成并且具有三维网状结构的骨架，在骨架的表面中存在Ni(OH)2，至少在距表面5nm的深度内、并且优选为距表面30nm的深度内检测到氧。
<镍-金属氢化物电池>
根据本公开的实施方案的镍-金属氢化物电池是包括正极、负极、隔板和电解质的镍-金属氢化物电池，所述正极通过将主要由Ni(OH)2构成的活性物质填充到正极集电体中而形成，所述负极包含储氢合金。将根据本公开的实施方案的金属多孔体用作正极集电体。
镍-金属氢化物电池的构造没有特别地限制，只要根据本公开的实施方案的金属多孔体用作正极集电体即可，并且可以适当地使用常规镍-金属氢化物电池的构造。例如，可以通过以下方式制作圆筒形电池：在正极和负极之间插入隔板以由此获得电极组，将电极组卷绕为螺旋状，并且将螺旋电极组插入到电解槽中，向电解槽中注入电解质。可以通过以下方式制作矩形电池：堆叠正极和负极，插入隔板，以由此获得具有堆叠结构的电极组，并且将电极组插入到电解槽中，向电解槽中注入电解质。
通过将主要由氢氧化镍组成的活性物质填充到根据本公开的实施方案的金属多孔体的孔部分中而形成的正极可用作正极。
<用于制造金属多孔体的方法>
例如，根据本公开的实施方案的上述金属多孔体可以根据以下方法制造。
具体而言，在用于制造金属多孔体的方法中具有：
对具有三维网状结构的骨架的树脂成形体的骨架的表面进行导电化处理的导电化处理步骤；
用镍镀覆经导电化处理的树脂成形体的骨架的表面，从而形成树脂构造体的树脂构造体形成步骤；
在氧化性气氛下对树脂构造体进行热处理，并且燃烧和除去树脂，从而形成氧化的金属多孔体的第一热处理步骤；以及
在还原性气氛下对氧化的金属多孔体进行热处理，从而还原金属的第二热处理步骤，
可以(例如)通过在第二热处理步骤之后，如在下述第一方法或第二方法中那样进一步对金属多孔体进行处理从而制造根据本公开的实施方案的金属多孔体。
(第一方法)
第一方法是用酸对经第二热处理步骤的金属多孔体进行表面处理，然后用水洗涤金属多孔体并且干燥金属多孔体的方法。
在第一方法中使用的酸没有特别地限制，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、它们的混合物等。结果，可以有效地处理金属多孔体的骨架的表面，并且可以获得其中在骨架的表面中的NiO的含量低于Ni2O3和Ni(OH)2的总含量的金属多孔体。用酸处理的方法没有特别地限制，例如可以使用将金属多孔体浸渍在酸中的方法。当用酸处理的时间太短时，处理不充分。相反，当用酸处理的时间太长时，金属多孔体的强度下降。因此，用酸处理的时间优选为5秒以上15分钟以下，并且更优选为10秒以上10分钟以下。
在酸处理之后，用水洗涤金属多孔体以除去酸，并且干燥。当干燥温度太高时，由于Ni(OH)2的脱水而形成NiO。因此，优选为在200℃以下的温度干燥金属多孔体。当干燥温度太低时，干燥需要时间，这有可能导致不良的外观，例如金属多孔体的变色。因此，优选为在35℃以上的温度干燥金属多孔体。更优选的干燥温度为40℃以上150℃以下。干燥时间没有特别地限制，并且可以根据干燥温度适当地选择。为了加速干燥，(例如)优选使用利用鼓风机等除去液滴的方法。
(第二方法)
第二方法是将经第二热处理步骤的金属多孔体浸入水中一定时间，然后在100℃以下的温度干燥金属多孔体的方法。
该方法是通过对经第二热处理步骤的金属多孔体的骨架的表面进行改性，从而使NiO的含量低于Ni2O3和Ni(OH)2的总含量的方法。
金属多孔体在水中的浸渍时间没有特别地限制。然而，当浸渍时间太短时，处理是不充分的。例如，浸渍时间可为3小时以上24小时以下，更优选为5小时以上20小时以下，并且进一步优选为6小时以上12小时以下。
当干燥温度太高时，由于Ni(OH)2的脱水而形成NiO。因此，干燥温度优选为200℃以下。当干燥温度太低时，干燥需要时间，这导致不良的外观，例如变色。因此，干燥温度优选为35℃以上。干燥温度更优选为40℃以上150℃以下。干燥时间没有特别地限制，并且可以根据干燥温度适当地选择。为了加速干燥，优选使用利用鼓风机等除去液滴的方法。
下面将详细描述用于制造根据本公开的实施方案的金属多孔体的上述方法的各步骤。
-导电化处理步骤-
如图2所示，该步骤是准备具有三维网状结构的骨架的树脂成形体15，并且对树脂成形体15的骨架的表面进行导电化处理，从而形成导电被覆层16的步骤。
(树脂成形体)
作为制造根据本公开的实施方案的金属多孔体时使用的具有三维网状结构的骨架的树脂成形体15，使用树脂发泡体、无纺布、毛毡、织布等，并且也可以根据需要组合使用这些材料。虽然对材料没有特别地限制，但是优选为在用金属镀覆后可以通过焚烧而除去的材料。从树脂成形体15的操作性的观点来看，树脂成形体15优选由柔性材料制成，因为特别是在片状树脂成形体15的情况下，高刚性导致断裂。
树脂发泡体优选用作具有三维网状结构的骨架的树脂成形体15。可以使用已知或市售的树脂发泡体，只要树脂发泡体为多孔的即可，并且树脂发泡体的实例包括发泡聚氨酯、聚苯乙烯泡沫塑料等。其中，特别是从高孔隙率的观点来看，优选为发泡聚氨酯。图3示出了发泡聚氨酯树脂的照片。
树脂成形体15的孔隙率可(例如)为80％以上98％以下，并且更优选为90％以上96％以下。树脂成形体15的厚度也没有限制，并且通常可为0.5mm以上2.0mm以下，并且优选为0.7mm以上1.5mm以下。树脂成形体15的平均孔径没有限制，并且可以根据用途适当地设定。
(导电化处理)
用于导电化处理的方法没有特别地限制，只要可在树脂成形体15的骨架的表面上设置导电被覆层16即可。导电被覆层16的材料的实例除了诸如镍、钛或不锈钢等金属以外，还包括诸如炭黑的无定形碳和诸如石墨的碳粉。其中，特别优选碳粉。当使用金属以外的无定形碳等时，在下述树脂成形体除去处理中也除去导电被覆层16。
当使用镍时，导电化处理的具体实例优选包括(例如)无电镀处理、溅射处理等。当使用包含诸如钛或不锈钢等金属、炭黑和石墨的材料时，优选的方法的实例包括用通过将粘结剂添加到这些材料的细粉末中获得的混合物被覆树脂成形体15的骨架的表面的处理。
作为使用镍的无电镀处理，例如，可以将树脂成形体15浸渍在已知的无电镀镍浴中，例如包含次磷酸钠作为还原剂的硫酸镍水溶液。根据需要，在将树脂成形体15浸渍到镀浴中之前，可以将树脂成形体15浸渍到包含极少量的钯离子的活化液(由Kanigen Co.,Ltd.制造的清洗液)中。
作为使用镍的溅射处理，通过将树脂成形体15安装在基板支架上，然后在引入惰性气体同时在支架和靶标(镍)之间施加DC电压，从而使离子化的惰性气体与镍碰撞，从而可以将吹落的镍颗粒沉积到树脂成形体15的骨架的表面上。
导电被覆层16可以在树脂成形体15的骨架的表面上连续形成。导电被覆层16的表观重量没有限制，并且通常可为5g/m2以上15g/m2以下，并且优选为7g/m2以上10g/m2以下。
-树脂构造体形成步骤-
该步骤是用镍镀覆骨架的表面通过导电化处理步骤变为导电的树脂成形体15，从而堆叠电镀层，即主要由镍组成的金属11的步骤。
(电镀处理)
当通过上述无电镀处理和溅射处理中的两者或一者来增加镀膜的厚度时，电镀处理不是特别需要的。但是，从生产率和成本的观点来看，优选使用首先通过上述方法对树脂成形体15进行导电化处理，然后通过电镀法形成镍的电镀层的方法。
可以按照常规方法进行电镀处理。例如，已知或市售的浴可用作镍镀浴，并且镍镀浴的实例包括瓦特浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等。通过将由上述无电镀、溅射等在表面上形成有导电被覆层16的树脂成形体15浸渍在镀浴中，以及将树脂成形体15与阴极连接，并且将镀覆金属的对电极板与阳极连接，从而施加DC或脉冲间歇电流，而可以在导电被覆层16上进一步形成电镀被覆。
可以在导电被覆层16上形成电镀层至不暴露导电被覆层16的程度。电镀层的表观重量没有限制，并且通常可为150g/m2以上500g/m2以下，并且更优选为200g/m2以上450g/m2以下。上述导电被覆层16和电镀层的总量优选为200g/m2以上500g/m2以下。当导电被覆层16和电镀层的总量为200g/m2以上时，可以极好地保持金属多孔体的强度。当导电被覆层16和电镀层的总量为500g/m2以下时，就成本而言，可以有利地制造金属多孔体。
-第一热处理步骤-
该步骤是对上述获得的树脂构造体进行热处理，从而除去用作基材的树脂成形体15而仅留下电镀层的步骤。
具体而言，通过在诸如温度为600℃以上800℃以下、并且优选为600℃以上700℃以下的空气的氧化性气氛下对树脂构造体进行热处理，可以烧掉并且除去树脂成形体15。
-第二热处理步骤-
该步骤是还原通过第一热处理步骤获得的氧化金属多孔体的步骤。
将氢气或主要由混合气体组成的气体用作还原性气体，所述混合气体为氢气和惰性气体，根据需要改变组成。“主要由混合气体组成”是指氢气或氢气和惰性气体的混合气体与还原性气体的比为50体积％以上。
通过添加惰性气体作为还原性气体，提高了氧化还原性能的效率。N2、氩、氦等可优选用作惰性气体。以下氮氢混合气体可以用作还原性气体，所述氮氢混合气体为通过使用氨气为原料气体并且将该氨气分解获得的H2和N2的混合气体。
(热处理温度)
可以在900℃以上的温度进行第二热处理步骤。从成本和还原炉的炉体材料等方面的不利条件的观点来看，可以在1000℃以下的温度进行第二热处理步骤。
通过在上述步骤之后进一步应用上述第一方法或第二方法，可以获得根据本公开的实施方案的金属多孔体。
实施例
虽然下面将基于实施例更详细地描述本公开，但是这些实施例仅作为实例提供，并且根据本公开的金属多孔体不限于此。本公开的范围由权利要求的权项限定，并且旨在包括在与权利要求的权项等同的范围和含义内的任何修改。
[实施例1]
<树脂成形体的导电化处理>
将厚度为1.5mm的聚氨酯片用作具有三维网状结构的骨架的树脂成形体。树脂成形体的孔隙率为96％并且平均孔径为450μm。
将100g的炭黑(粒径为0.01μm至0.2μm的无定形碳)分散在0.5L的10％丙烯酸酯基树脂水溶液中，从而以该比率制作粘着涂料。
接下来，将树脂成形体连续地浸渍在上述粘着涂料中，用辊挤压然后干燥，从而在树脂成形体的骨架的表面上形成导电被覆层。因此对树脂成形体进行导电化处理。
<电镀处理>
通过电镀将500g/m2的镍施加到经导电化处理的树脂成形体的骨架的表面上，从而制作在骨架的表面上具有电镀层的树脂构造体。
<树脂成形体的除去>
接下来，为了从上述获得的具有导电被覆层以及电镀层的树脂成形体中除去树脂成分，进行在700℃的空气氧化性气氛中加热的第一热处理步骤。
接下来，在进行第二热处理步骤的热处理室中形成1000℃的由包含H2和N2的混合气体(氮氢混合气体)的还原性气体形成的还原性气氛，并且将上述金属多孔体引入到进行该第二热处理步骤的热处理室中。结果，将镍还原，并且退火，从而获得片状金属多孔体。
<酸处理>
将获得的金属多孔体浸渍在通过以5:1的体积比混合60％硝酸和35％盐酸获得的酸中5秒钟，然后用水洗涤。此后，在温度为45℃的热风高温浴中干燥金属多孔体30分钟，从而获得金属多孔体No.1。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制作金属多孔体No.2，与实施例1的不同之处在于，将金属多孔体在酸中的浸渍时间设定为10秒。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制作金属多孔体No.3，与实施例1的不同之处在于，将金属多孔体在酸中的浸渍时间设定为10分钟。
[实施例4]
以与实施例2相同的方式制作金属多孔体No.4，与实施例2的不同之处在于，将以5:1的体积比混合60％硝酸和35％盐酸获得的酸变为30％硫酸。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制作金属多孔体No.A，与实施例1的不同之处在于，金属多孔体未进行酸处理。
[比较例2]
以与实施例1相同的方式制作金属多孔体No.B，与实施例1的不同之处在于，将金属多孔体在酸中的浸渍时间设定为1秒。
[比较例3]
以与实施例2相同的方式制作金属多孔体No.C，与实施例2的不同之处在于，将金属多孔体浸渍在酸中并且用水洗涤，然后在温度为240℃的热风高温浴中干燥60分钟。
<评价>
如下分析上述获得的金属多孔体No.1至No.4和金属多孔体No.A至No.C的骨架的表面。
-CV测定-
在10质量％以上35质量％以下的氢氧化钾的水溶液中，在相对于氢标准电位为-0.10V的下限电位和+0.65V的上限电位之间对各金属多孔体进行30次电位扫描。
-AES分析-
使用AES在深度方向上对CV测定后的各金属多孔体的骨架的表面进行元素分析，从而检查检测到氧的深度。使用扫描俄歇电子能谱仪(由ULVAC PHI制造的“PHI700”)在下述条件下进行AES分析。
电子束：10kV，10nA
试样倾斜度：30°
溅射：1kV
-XPS分析-
使用XPS对CV测定前的各金属多孔体的骨架的表面进行分析，从而检查在O的1s轨道的峰的行为以及在Ni的2p3轨道的峰的行为。使用由ULVAC PHI制造的“QuanteraSXM”在下述条件下进行XPS分析。
X射线条件：束径100μm，25W，15kV
透射能量：55,112eV
电荷中和：电子+Ar
X射线入射角：90°
光电子提取角：45°
-TDS分析-
使用TDS分析CV测定后的各金属多孔体的骨架的表面，从而检查在高于水的蒸发温度的温度是否存在源自作为从金属多孔体脱离的水被检测出的氢的峰，以及当检测到该峰时源自氢的上述峰的大小。使用由ESCO,Ltd制造的“TDS1200”在下述条件下进行TDS分析。
加热温度：50℃至1400℃(阶段温度)
升温速度：30℃/min(阶段温度控制)
测定质量数范围：M/z＝1至200(在定量模式中测定)
试样预处理：切割成10mm×10mm的试样用作测定试样。
上述AES分析、XPS分析和TDS分析的结果示于表1。此外，通过XPS分析金属多孔体No.2、金属多孔体No.4和金属多孔体No.A，并且它们的O的1s轨道的光谱示于图5至7，并且它们的Ni的2p3轨道的光谱示于图8至10。在图5至10中，纵轴表示吸收强度，并且横轴表示结合能(eV)。
Figure BDA0002371456250000211
根据XPS分析结果(参照图5至图10)，与比较例1的金属多孔体No.A相比，在实施例1至3的金属多孔体No.1至No.3中未检测到氧化镍(NiO)的峰，并且氢氧化镍(Ni(OH)2)和三氧化镍(Ni2O3)的峰较高。虽然在实施例4的金属多孔体No.4中也观察到氧化镍(NiO)的峰，但与比较例1的金属多孔体No.A相比，在实施例4的金属多孔体No.4中，氧化镍(NiO)的峰高较低，并且与氢氧化镍(Ni(OH)2)和三氧化镍(Ni2O3)的峰的面积大小相反。
在实施例1至4的金属多孔体No.1至No.4中，作为TDS分析的结果，在高于水的蒸发温度的温度检测到的源自氢的峰大，因此，认为骨架的表面上的氢氧化镍(Ni(OH)2)的量大。
在实施例1至4的金属多孔体No.1至No.4中，作为AES分析的结果，至少在距骨架的表面5nm的深度内检测到氧。在比较例1的金属多孔体No.A和比较例2的金属多孔体No.B中，分别只在距骨架的表面4.3nm和4.7nm的深度内检测到氧。
在比较例2的金属多孔体No.B中，作为XPS分析的结果，稍微看到氢氧化镍(Ni(OH)2)的峰。然而，该峰的面积大小的排序与金属多孔体No.A的峰的面积大小的排序相同。TDS分析的结果是，在高于水的蒸发温度的温度检测出的源自氢的峰的高度低，因此认为在骨架的表面上的氢氧化镍(Ni(OH)2)的量少。
比较例3的金属多孔体No.C是这样的实例，其中将金属多孔体No.2的干燥温度设定为240℃。然而，在AES分析中氧检测深度显著更深，并且关于在XPS中的峰面积大小的排序，氧化镍(NiO)的峰面积、以及氢氧化镍(Ni(OH)2)和三氧化镍(Ni2O3)的峰面积大于镍(Ni)的峰面积。在TDS分析中，在高于水的蒸发温度的温度不存在源自氢的峰，因此认为金属多孔体No.C的表面上存在氧化镍(NiO)和三氧化镍(Ni2O3)，而不存在氢氧化镍(Ni(OH)2)。
图11和12分别示出了在将实施例1中的金属多孔体No.1和比较例1中的金属多孔体No.A的CV测定重复30次后的IV曲线。在图11和12中，横轴表示电位(V vs SHE)，并且纵轴表示电流(mA/cm2)。
在实施例1中，在对应于氢氧化镍(Ni(OH)2)的充电和放电的电位处的电流值大，这表明在骨架的表面上生成大量的氢氧化镍(Ni(OH)2)。相反，在比较例1中，在电位处的电流值非常小，即实施例1中的电流值的1/10以下，因此，几乎不生成氢氧化镍(Ni(OH)2)。基于此，当如比较例1中的具有用氧化膜覆盖的骨架的表面的常规金属多孔体用作镍-金属氢化物电池的集电体时，金属多孔体的骨架的表面和活性物质之间的接触是镍(骨架的表面)/氧化镍/氢氧化镍(活性物质)，与插入的氧化镍(NiO)膜接触，因此认为电阻高。相反，与比较例1不同，氢氧化镍(Ni(OH)2)覆盖实施例1的金属多孔体的骨架的表面。因此，金属多孔体的骨架的表面和活性物质之间的接触是镍/氢氧化镍(骨架表面)/氢氧化镍(活性物质)，成为未插入氧化镍(NiO)的接触。基于以上，当根据本公开的实施方案的金属多孔体用作镍-金属氢化物电池的集电体时，可以显著减小金属多孔体和活性物质之间的接触电阻，并且可以减少电池的内阻。
附图标记列表
10金属多孔体；11主要由镍组成的金属；12骨架；13骨架的内部；14孔部分；15树脂成形体；16导电被覆层。

Claims (7)

1.一种金属多孔体，该金属多孔体主要由镍组成并且具有三维网状结构的骨架，
在所述金属多孔体的所述骨架中镍的含量为90质量％以上，
在所述骨架的表面存在Ni(OH)2和Ni2O3，
当在10质量％以上35质量％以下的氢氧化钾的水溶液中，在相对于氢标准电位为-0.10V的下限电位和+0.65V的上限电位之间对所述金属多孔体进行至少30次电位扫描时，至少在距所述表面5nm的深度内检测到氧，并且至少在所述表面检测到氢，
通过使用X射线光电子能谱(XPS)分析所述表面来检测Ni、NiO、Ni2O3和Ni(OH)2，
在O的1s轨道的光谱中不存在所述NiO的峰，并且在所述Ni的2p3轨道的光谱中，所述Ni、所述NiO、所述Ni2O3和所述Ni(OH)2的峰的面积大小满足Ni＞Ni2O3和Ni(OH)2的总和＞NiO的关系式。
2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中
所述表面中的NiO的含量低于Ni的含量。
3.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中
所述表面中的Ni2O3和Ni(OH)2的总含量高于NiO的含量。
4.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中
通过使用俄歇电子能谱(AES)在所述骨架的深度方向上分析所述表面来检测所述氧。
5.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中
通过使用热脱附光谱(TDS)分析所述表面，所述氢在高于在所述表面上吸附的水的蒸发温度的温度下作为从所述金属多孔体脱离的水被检测出。
6.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中
通过使用X射线光电子能谱(XPS)分析所述表面，所述Ni(OH)2被检测为源自对应于Ni(OH)2的结合能的峰，以及
通过使用热脱附光谱(TDS)分析所述表面，所述氢在高于在所述表面上吸附的水的蒸发温度的温度下作为从所述金属多孔体脱离的水被检测出。
7.一种镍-金属氢化物电池用集电体，包括如权利要求1至6中任一项所述的金属多孔体。
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