KR20220115832A - 다공체 및, 그것을 포함하는 연료 전지 - Google Patents
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Abstract
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서, 상기 골격의 본체는, 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 결정립을 포함하고, 상기 코발트의 질량 비율은, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대하여, 0.2 이상 0.8 이하이고, 상기 골격의 본체의 단면을 200배의 배율로 관찰함으로써 제1 관찰상을 얻은 경우, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경은 2㎛ 이상인, 다공체.
Description
본 개시는, 다공체 및, 그것을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
종래부터 금속 다공체(porous body) 등의 다공체는, 기공률이 높고, 따라서 표면적이 큰 점에서, 전지용 전극, 촉매 담지체, 금속 복합재, 필터 등의 여러 가지의 용도에 이용되고 있다.
(과제의 해결 수단)
본 개시된 일 태양에 관한 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서,
상기 골격의 본체는, 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 결정립을 포함하고,
상기 코발트의 질량 비율은, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대하여, 0.2 이상 0.8 이하이고,
상기 골격의 본체의 단면을 200배의 배율로 관찰함으로써 제1 관찰상을 얻은 경우, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경(shorter grain diameter)은 2㎛ 이상이다.
본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지는, 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 연료 전지로서, 상기 공기극용 집전체 및 상기 수소극용 집전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽은, 상기 다공체를 포함한다.
도 1은, 본 개시된 일 태양에 관한 다공체에 있어서의 골격의 부분 단면의 개략을 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 2는, 골격의 길이 방향에 직교하는 단면을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 실시 형태의 골격 본체의 길이 방향에 직교하는 단면에 기초하여 작성된 컬러 맵(color map)이다.
도 4는, 도 3의 컬러 맵에 있어서, 골격 본체에 포함되는 각 결정립의 윤곽을 나타낸 개략도이다.
도 5a는, 본 개시된 일 태양에 관한 다공체의 3차원 그물코 형상 구조를 설명하기 위해, 다공체에 있어서의 셀부의 하나에 착안한 확대 개략도이다.
도 5b는, 셀부의 형상의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6a는, 셀부의 형상의 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6b는, 셀부의 형상의 또 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 7은, 접합한 2개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 8은, 접합한 4개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 9는, 복수의 셀부가 접합함으로써 형성된 3차원 그물코 형상 구조의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 10은, 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은, 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지용 셀을 나타내는 개략 단면도이다.
도 12는, 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 13은, 본 개시된 비교예에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 골격의 길이 방향에 직교하는 단면을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 실시 형태의 골격 본체의 길이 방향에 직교하는 단면에 기초하여 작성된 컬러 맵(color map)이다.
도 4는, 도 3의 컬러 맵에 있어서, 골격 본체에 포함되는 각 결정립의 윤곽을 나타낸 개략도이다.
도 5a는, 본 개시된 일 태양에 관한 다공체의 3차원 그물코 형상 구조를 설명하기 위해, 다공체에 있어서의 셀부의 하나에 착안한 확대 개략도이다.
도 5b는, 셀부의 형상의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6a는, 셀부의 형상의 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 6b는, 셀부의 형상의 또 다른 태양을 나타내는 개략도이다.
도 7은, 접합한 2개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 8은, 접합한 4개의 셀부의 태양을 나타내는 개략도이다.
도 9는, 복수의 셀부가 접합함으로써 형성된 3차원 그물코 형상 구조의 일 태양을 나타내는 개략도이다.
도 10은, 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은, 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지용 셀을 나타내는 개략 단면도이다.
도 12는, 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
도 13은, 본 개시된 비교예에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
상기와 같은 금속 다공체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 평11-154517호(특허문헌 1)에 있어서, 발포 수지 등에 도전성을 부여하는 처리를 실시한 후에, 이 발포 수지 상에 금속으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하고, 필요에 따라 발포 수지를 소각하여, 제거함으로써 금속 다공체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한 일본공개특허공보 2012-132083호(특허문헌 2)에는, 내산화성 및 내식성의 특성을 구비한 금속 다공체로서, 니켈-주석 합금을 주성분으로 하는 골격을 갖는 금속 다공체가 개시되어 있다. 일본공개특허공보 2012-149282호(특허문헌 3)에는, 높은 내식성을 구비한 금속 다공체로서, 니켈-크롬 합금을 주성분으로 하는 골격을 갖는 금속 다공체가 개시되어 있다.
이와 같이 금속 다공체 등의 다공체는 여러 가지의 것이 알려져 있지만, 이것을 전지용 전극의 집전체, 특히 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)의 전극의 집전체(예를 들면, 공기극용 집전체, 수소극용 집전체)로서 이용하는 경우, 다공체의 강도(예를 들면, 전성(malleability), 연성(ductility))를 조정하는 등, 한층 더 개선의 여지가 있다.
본 개시는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 갖는 다공체 및, 그것을 포함하는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시된 효과]
상기에 의하면, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적합한 강도를 갖는 다공체 및, 그것을 포함하는 연료 전지를 제공할 수 있다.
[본 개시된 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본 개시된 실시 형태를 열기하여 설명한다.
[1] 본 개시된 일 태양에 관한 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서,
상기 골격의 본체는, 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 결정립을 포함하고,
상기 코발트의 질량 비율은, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대하여, 0.2 이상 0.8 이하이고,
상기 골격의 본체의 단면을 200배의 배율로 관찰함으로써 제1 관찰상을 얻은 경우, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경은 2㎛ 이상이다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 가질 수 있다.
[2] 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 장경(longer grain diameter)은, 8㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 더욱 적당한 강도를 가질 수 있다.
[3] 상기 골격의 본체의 두께는, 5㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 더욱 적당한 강도를 가질 수 있다.
[4] 상기 골격의 본체는, 규소, 칼슘, 칼륨, 마그네슘, 탄소, 주석, 알루미늄, 나트륨, 철, 텅스텐, 티탄, 인, 붕소, 은, 금, 구리, 아연, 크롬, 몰리브덴, 질소, 황, 불소 및, 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 더욱 적당한 강도를 가질 수 있다.
[5] 상기 골격의 본체는, 산소를 구성 원소로서 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 태양은, 다공체가 사용에 의해 산화된 상태에 있는 것을 의미한다. 상기 다공체는, 이러한 상태에 있어서도 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있다.
[6] 상기 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 고온 환경하에서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
[7] 상기 골격의 본체는, 스피넬형(spinel type) 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우도, 고온 환경하에서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
[8] 상기 골격의 본체는, 그의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 제2 관찰상을 얻은 경우, 상기 제2 관찰상의 임의의 10㎛ 사방의 영역에 있어서 나타나는 장경 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
[9] 상기 골격은, 중공(hollow)인 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공체를 경량으로 할 수 있고, 또한 필요한 금속량을 저감할 수 있다.
[10] 상기 다공체는, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 종래에 비하여, 두께가 얇은 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 형성 가능해지고, 따라서 필요한 금속량을 저감하는 것 및, 컴팩트한 연료 전지를 제조할 수 있다.
[11] 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지는, 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 연료 전지로서, 상기 공기극용 집전체 및 상기 수소극용 집전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽은, 상기 다공체를 포함한다. 이러한 특징을 갖는 연료 전지는, 고온 환경하에서 높은 도전성을 유지할 수 있고, 따라서 효율적으로 발전(發電)할 수 있다.
[본원 발명의 실시 형태의 상세]
이하, 본 개시된 일 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 기재함)에 대해서 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「A∼Z」라는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한(즉 A 이상 Z 이하)을 의미한다. A에 있어서 단위의 기재가 없고, Z에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 Z의 단위는 동일하다.
≪다공체≫
본 실시 형태에 관한 다공체는, 3차원 그물코 형성 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체이다. 상기 골격의 본체는, 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 결정립을 포함한다. 상기 코발트의 질량 비율은, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대하여 0.2 이상 0.8 이하이다. 상기 골격의 본체의 단면을 200배의 배율로 관찰함으로써 제1 관찰상을 얻은 경우, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경은 2㎛ 이상이다. 이러한 특징을 갖는 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 가질 수 있다. 여기에서, 본 실시 형태에 있어서의 「다공체」로서는, 예를 들면, 금속으로 이루어지는 다공체, 금속의 산화물로 이루어지는 다공체, 금속 및 금속의 산화물을 포함하는 다공체를 들 수 있다.
골격의 본체의 결정립에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상인 다공체에서는, 강도가 높고, SOFC 스택화 시에 변형했다고 해도 골격에 균열이 일어나기 어려운 경향이 있다. 또한, 골격의 본체의 결정립에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.8 이하인 다공체에서는, 당해 다공체를 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 연료 전지를 제조해도, 연료 전지의 구성 부재인 고체 전해질이 균열되기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 상기 골격의 본체의 결정립에 있어서의 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대한 상기 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.8 이하일 때, 상기 골격을 구비하는 다공체는 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 갖는다.
상기 다공체는, 그의 외관이 시트(sheet) 형상, 직방체(rectangular) 형상, 구(sphere) 형상 및 원주(cylinder) 형상 등의 각종 형상을 가질 수 있다. 그 중에서도 다공체는, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인 것이 바람직하다. 다공체의 두께는, 0.5㎜ 이상 1㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공체의 두께가 2㎜ 이하인 점에서, 종래에 비하여 두께가 얇은 다공체로 되어 있어 필요한 금속량을 저감하는 것 및, 컴팩트한 연료 전지를 제조할 수 있다. 다공체의 두께가 0.2㎜ 이상인 점에서 필요한 강도를 구비할 수 있다. 상기 두께는, 예를 들면 시판의 디지털 시크니스 게이지(digital thickness guage)에 의해 측정이 가능하다.
＜골격＞
다공체는, 전술과 같이 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한다. 골격의 본체는, 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 결정립을 포함한다. 상기 코발트의 질량 비율은, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대하여 0.2 이상 0.8 이하이다.
골격은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기공부(14)를 갖는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는다. 3차원 그물코 형상 구조의 상세에 대해서는, 후술한다. 골격(12)은, 본체(11)(이하, 「골격 본체(11)」라고 기재하는 경우가 있음) 및, 이 골격 본체(11)에 둘러싸인 중공의 내부(13)로 이루어진다. 골격 본체(11)는, 후술하는 지주부 및 노드부를 형성하고 있다. 이와 같이 골격은, 중공인 것이 바람직하다.
추가로 골격(12)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 그의 길이 방향에 직교하는 단면의 형상이 삼각형인 것이 바람직하다. 그러나 골격(12)의 단면 형상은, 이에 한정되어야 하는 것은 아니다. 골격(12)의 단면 형상은, 사각형, 육각형 등의 삼각형 이외의 다각형이라도 좋다. 본 실시 형태에 있어서 「삼각형」이란, 기하학적인 삼각형뿐만 아니라, 대략 삼각형의 형상(예를 들면, 정각(頂角)이 모따기되어 있는 형상, 정각에 알(R;rounded)이 부여되어 있는 형상 등)도 포함하는 개념이다. 다른 다각형에 대해서도 마찬가지이다.
즉 골격(12)은, 골격 본체(11)에 둘러싸인 내부(13)가 중공의 통 형상을 갖고, 길이 방향에 직교하는 단면이 삼각형 또는 그 외의 다각형인 것이 바람직하다. 골격(12)은, 통 형상이기 때문에 골격 본체(11)에 있어서 통의 내측면을 이루는 내벽 및, 통의 외측면을 이루는 외벽을 갖고 있다. 골격(12)은, 골격 본체(11)에 둘러싸인 내부(13)가 중공임으로써, 다공체를 매우 경량으로 할 수 있다. 단 골격은, 중공인 것에 한정되지 않고, 중실(solid)이라도 좋다. 상기 내부(13)가 중실인 경우, 다공체의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 골격의 본체의 단면을 200배의 배율로 관찰함으로써 제1 관찰상을 얻은 경우, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경은 2㎛ 이상이고, 2㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 「결정립의 입자 단경」이란, 후술하는 골격 본체의 두께 방향에 있어서의 당해 결정립의 한쪽의 계면에서 다른 한쪽의 계면까지의 거리를 의미한다. 또한, 상기 입자 단경이 골격 본체의 두께를 초과하는 일은 없다.
골격 본체의 단면의 관찰은, 전자선 후방 산란 회절 장치(EBSD 장치)를 구비한 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 우선 측정 대상의 다공체를, 골격 본체의 길이 방향에 대하여 수직인 골격 본체의 단면이 적어도 1시야분 얻어지도록 절단한다. 그 후, 얻어진 단면을 내수 연마지(연마제로서 SiC 지립 연마제를 포함하는 것) 등으로 기계 연마한다.
다음으로, 기계 연마한 상기 단면을 Ar 이온에 의한 이온 밀링 처리에 의해 더욱 평활화한다. 이온 밀링 처리의 조건은 이하와 같다.
가속 전압: 6kV
조사 각도: 골격 본체의 상기 단면의 법선 방향으로부터 0°
조사 시간: 6시간
관찰면: 단면 가공면
다음으로, 상기의 평활화 처리된 단면(경면)을, EBSD 장치(예를 들면, AMETEK사 제조, 상품명: 「OIM7.7.0」)를 구비한 전계 방출형 주사 FE-SEM(예를 들면, ZEISS사 제조, 제품명：「SUPRA35VP」)을 이용하여 관찰하고, 얻어진 제1 관찰상에 대하여 EBSD 해석을 행한다. 이 때의 FE-SEM의 관찰 배율은 200배로 한다.
또한 EBSD 해석에 관하여, 데이터는, 집속 전자빔을 각 픽셀 상으로 개별적으로 위치시킴으로써 순서대로 수집한다. 샘플면(평활화 처리된 단면)의 법선은, 입사 빔에 대하여 70°경사시키고, 해석은, 15kV로 행한다. 대전 효과를 피하기 위해, 10Pa의 압력을 인가한다. 개구경 60㎛ 또는 120㎛와 함께 고전류 모드를 이용한다. 데이터 수집은, 단면상, 420㎛×1250㎛의 면 영역(관찰 영역)에서 행한다. 이 때의 측정 시야수는, 10시야 이상인 것이 바람직하고, 15시야 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 전술의 관찰 영역을 선택하는데에 있어서, 일견하여 이상(異常)값을 나타내는 관찰 영역은 제외한다.
상기 EBSD 해석 결과를, 시판의 소프트웨어(상품명：「orient ation Imaging microscopy Ver6.2」, EDAX사 제조)를 이용하여 분석하여, 상기 제1 관찰상의 컬러 맵을 작성한다. 구체적으로는, 우선 상기 평활 처리된 단면에 포함되는 각 결정립의 결정 방위를 특정한다. 그리고, 특정된 결정 방위에 기초하여 컬러 맵을 작성한다. 작성된 컬러 맵에 있어서, 각 결정립의 입계가 판별 가능해진다. 당해 컬러 맵의 작성에는, 상기 소프트웨어에 포함되는 「Cristal Direction MAP」의 수법을 이용할 수 있다.
도 3은, 본 실시 형태의 골격 본체의 단면에 기초하여 작성된 컬러 맵이다. 도 4는, 도 3의 컬러 맵에 있어서, 골격 본체에 포함되는 각 결정립의 윤곽(입계를 포함함)을 나타낸 개략도이다.
그리고 본 실시 형태의 상기 결정립의 입자 단경은, 상기 컬러 맵에 있어서, 이하와 같이 하여 구한다. 우선, 대상의 결정립에 착안하여, 상기 골격 본체의 두께 방향에 대하여 수직인 방향에 있어서의 상기 결정립의 중점(中點)을 정한다. 다음으로, 상기 결정립의 중점을 통과하고 또한 상기 골격 본체의 두께 방향에 평행한 직선과, 상기 결정립에 있어서의 서로 마주보는 2개의 계면이 교차하는 2점간의 거리를 구한다(예를 들면, 도 4의 R1). 이 방법으로 1시야에 대하여 적어도 6개의 결정립의 입자 단경을 구하고, 이들의 산술 평균값을 그 시야에 있어서의 입자 단경으로 한다. 이러한 방법에 의해, 복수의 시야분(예를 들면, 10시야분)의 상기 입자 단경을 구하고, 이들의 산술 평균값을 당해 다공체에 있어서의 「결정립의 입자 단경」으로 한다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 장경은, 8㎛ 이상인 것이 바람직하고, 8㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 「결정립의 입자 장경」이란, 후술하는 골격 본체의 두께 방향에 대하여 수직인 방향에 있어서의 당해 결정립의 한쪽의 계면에서 다른 한쪽의 계면까지의 거리를 의미한다. 상기 입자 장경은 전술과 같이 정의되는 점에서, 결정립의 형상에 따라서는, 입자 장경이 입자 단경보다도 짧은 경우가 있을 수 있다. 상기 결정립의 입자 장경은, 전술의 EBSD 해석에 의해 얻어진 컬러 맵으로부터 구하는 것이 가능하다. 즉, 우선, 대상의 결정립에 착안하여, 상기 골격 본체의 두께 방향에 있어서의 상기 결정립의 중점을 정한다. 다음으로, 상기 결정립의 중점을 통과하고 또한 상기 골격 본체의 두께 방향에 수직인 직선과, 상기 결정립에 있어서의 서로 마주보는 2개의 계면이 교차하는 2점간의 거리를 구한다(예를 들면, 도 4의 R2). 이 방법으로 1시야에 대하여 적어도 6개의 결정립의 입자 장경을 구하고, 이들의 산술 평균값을 그 시야에 있어서의 입자 장경으로 한다. 이러한 방법에 의해, 복수의 시야분(예를 들면, 10시야분)의 상기 입자 장경을 구하고, 이들의 산술 평균값을 당해 다공체에 있어서의 「결정립의 입자 장경」으로 한다. 또한, 골격 본체의 단면에 있어서, 부채형의 형상을 하고 있는 결정립은, 상기 입자 단경 및 상기 입자 장경을 구할 때에는 제외하는 것으로 한다.
골격은, 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적당 중량이 200g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 단위 면적당 중량은, 250g/㎡ 이상 900g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 상기 단위 면적당 중량은, 도전성을 부여하는 도전화 처리를 실시한 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행할 때 등에, 그의 양을 적절히 조정할 수 있다.
전술한 니켈 및 코발트의 합계의 단위 면적당 중량을, 골격의 단위 체적당의 질량(골격의 겉보기 밀도)으로 환산하면 다음과 같이 된다. 즉 상기 골격의 겉보기 밀도는, 0.14g/㎤ 이상 0.75g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.18g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 「골격의 겉보기 밀도」는, 다음식으로 정의된다.
골격의 겉보기 밀도(g/㎤)＝M(g)/V(㎤)
M: 골격의 질량[g]
V: 골격에 있어서의 외관의 형상의 체적[㎤]
골격은, 그의 기공률이 40％ 이상 98％ 이하인 것이 바람직하고, 45％ 이상 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상 98％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 골격의 기공률이 40％ 이상임으로써, 다공체를 매우 경량인 것으로 할 수 있고, 또한 다공체의 표면적을 크게 할 수 있다. 골격의 기공률이 98％ 이하임으로써, 다공체에 충분한 강도를 구비시킬 수 있다.
골격의 기공률은, 다음식으로 정의된다.
기공률(％)＝[1－{M/(V×d)}]×100
M: 골격의 질량[g]
V: 골격에 있어서의 외관의 형상의 체적[㎤]
d: 골격을 구성하는 물질 자체의 밀도[g/㎤]
골격은, 그의 평균 기공경이 60㎛ 이상 3500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 골격의 평균 기공경이 60㎛ 이상임으로써, 다공체의 강도를 높일 수 있다. 골격의 평균 기공경이 3500㎛ 이하임으로써, 다공체의 굽힘성(굽힘 가공성)을 높일 수 있다. 이들 관점에서, 골격의 평균 기공경은 60㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상 850㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
골격의 평균 기공경은, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 우선 현미경을 이용하여 골격의 표면을 3000배의 배율로 확대한 관찰상을 적어도 10시야 준비한다. 다음으로, 이 10시야의 각각에 있어서 상기 골격에 있어서의 1인치(25.4㎜＝25400㎛) 당의 기공의 수를 구한다. 추가로, 이 10시야에 있어서의 기공의 수를 평균값(nc)으로 한 다음에, 이들을 다음식에 대입함으로써 산출되는 수치를, 골격의 평균 기공경으로 한다.
평균 기공경(㎛)＝25400㎛/nc
여기에서, 상기 골격의 기공률 및 평균 기공경은, 다공체의 기공률 및 평균 기공경으로 파악할 수도 있다.
골격의 본체는, 그의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 제2 관찰상을 얻은 경우, 상기 제2 관찰상의 임의의 10㎛ 사방의 영역에 있어서 나타나는 장경 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다. 이 공극의 수(number of voids)는, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 다공체의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 또한 골격의 본체는, 상기 공극의 수가 5개 이하임으로써, 미분(fine powder)을 소결하여 이루어지는 성형체와는 상이한 것이 이해된다. 관찰되는 공극의 수의 하한은, 예를 들면 0개이다. 여기에서 「공극의 수」란, 골격 본체의 단면에 있어서의 복수(예를 들면, 10개소)의 「10㎛ 사방의 영역」을 각각 관찰함으로써 구해지는 공극의 수 평균을 의미한다.
골격의 단면의 관찰은, 전자 현미경을 이용함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 10시야에 있어서 골격 본체의 단면의 관찰을 행함으로써, 전술의 「공극의 수」를 구하는 것이 바람직하다. 골격 본체의 단면은, 골격의 길이 방향에 직교 하는 단면(예를 들면 도 2)이라도 좋고, 골격의 길이 방향과 평행한 단면(예를 들면 도 1)이라도 좋다. 관찰상에 있어서 공극은, 색의 콘트라스트(명암의 차)에 의해 그 외의 부분과 구별할 수 있다. 공극의 장경의 상한은 제한되어야 하는 것은 아니지만, 예를 들면 10000㎛이다.
골격 본체의 두께는, 5㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 「골격 본체의 두께」란, 상기 골격의 내부의 중공과의 계면인 내벽에서 골격의 외측의 외벽까지의 최단 거리를 의미한다. 복수 개소에서 구한 값의 평균값을 「골격 본체의 두께」로 한다. 골격 본체의 두께는, 골격의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
골격 본체의 두께는, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선 시트 형상의 다공체를, 골격 본체의 단면이 나타나도록 절단한다. 절단된 단면을 1개 선택하고, 이것을 3000배의 배율로 확대하여 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 관찰상을 얻는다. 다음으로, 상기 관찰상에 나타난 1개의 골격을 형성하는 다각형(예를 들면, 도 2의 삼각형) 중 임의의 1변의 두께를, 그의 1변의 중앙부에 있어서 측정하고, 이것을 골격 본체의 두께로 한다. 또한, 이러한 측정을 10매(10시야)의 관찰상에 대하여 행함으로써, 10점의 골격 본체의 두께를 얻는다. 마지막으로, 이들의 평균값을 산출함으로써, 골격 본체의 두께를 구할 수 있다.
(3차원 그물코 형상 구조)
다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한다. 본 실시 형태에 있어서 「3차원 그물코 형상 구조」란, 입체적인 그물코 형상의 구조를 의미한다. 3차원 그물코 형상 구조는, 골격에 의해 형성된다. 이하, 3차원 그물코 형상 구조에 대해서 상세하게 설명한다.
3차원 그물코 형상 구조(30)는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 셀부(20)를 기본 단위로 하고 있고, 복수의 셀부(20)가 접합함으로써 형성된다. 셀부(20)는, 도 5a 및 도 5b에 나타내는 바와 같이, 지주부(1)와, 복수의 지주부(1)를 연결하는 노드부(2)를 구비한다. 지주부(1)와 노드부(2)는, 편의상 그의 용어에 대해서 나누어 설명되지만, 양자 간에 명확한 경계는 없다. 즉 복수의 지주부(1)와 복수의 노드부(2)가 일체로 되어 셀부(20)가 형성되고, 이 셀부(20)를 구성 단위로 하여 3차원 그물코 형상 구조(30)가 형성된다. 이하, 이해를 용이하게 하기 위해, 도 5a의 셀부를 도 5b의 정십이면체로 간주하여 설명한다.
우선 지주부(1) 및 노드부(2)는, 각각이 복수 존재함으로써, 평면 형상의 다각형 구조체인 프레임부(10)를 형성한다. 도 5b에 있어서, 프레임부(10)의 다각형 구조체는 정오각형이지만, 삼각형, 사각형, 육각형 등의 정오각형 이외의 다각형이라도 좋다. 여기에서 프레임부(10)의 구조에 대해서, 복수의 지주부(1)와 복수의 노드부(2)에 의해 평면 다각 형상의 구멍이 형성되어 있다고 파악할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 평면 다각 형상의 구멍의 공경은, 프레임부(10)에 의해 획정하는 평면 다각 형상의 구멍에 외접하는 원의 직경을 의미한다. 프레임부(10)는, 그의 복수가 조합됨으로써, 입체 형상의 다면체 구조체인 셀부(20)를 형성한다. 이 때, 1개의 지주부(1) 및 1개의 노드부(2)는, 복수의 프레임부(10)에서 공유된다.
지주부(1)는, 전술한 도 2의 개략도로 나타내는 바와 같이, 중공의 통 형상을 갖고, 단면이 삼각형인 것이 바람직하지만, 이에 한정되어야 하는 것은 아니다. 지주부(1)는, 단면 형상이 사각형, 육각형 등의 삼각형 이외의 다각형이라도 좋다. 노드부(2)의 형상은, 정점을 갖는 바와 같은 샤프 엣지(sharp edge)의 형상이라도 좋고, 당해 정점이 모따기되어 있는 바와 같은 평면 형상이라도 좋고, 당해 정점에 알이 부여된 바와 같은 곡면 형상이라도 좋다.
셀부(20)의 다면체 구조체는, 도 5b에 있어서 십이면체이지만, 입방체, 이십면체(도 6a), 깎은 정이십면체(도 6b) 등의 다른 다면체라도 좋다. 여기에서 셀부(20)의 구조에 대해서, 복수의 프레임부(10)의 각각에 의해 획정하는 가상 평면(A)에 의해 둘러싸인 입체 형상의 공간(기공부(14))이 형성되어 있다고 파악할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 상기 입체 형상의 공간의 공경(이하, 「기공 경」이라고도 기재함)은, 셀부(20)에 의해 획정하는 상기 입체 형상의 공간에 외접하는 구의 직경으로 파악할 수 있다. 단, 본 실시 형태에 있어서의 다공체의 평균 기공경은, 편의적으로 전술한 계산식에 기초하여 산출된다. 즉 셀부(20)에 의해 획정하는 입체 형상의 공간의 공경(기공경)의 평균값은, 상기 골격의 평균 기공경이라고 간주한다.
셀부(20)는, 이것이 복수 조합됨으로써 3차원 그물코 형상 구조(30)를 형성한다(도 7∼도 9). 이 때, 프레임부(10)는 2개의 셀부(20)에서 공유되어 있다. 3차원 그물코 형상 구조(30)는, 프레임부(10)를 구비한다고 파악할 수도 있고, 셀부(20)를 구비한다고 파악할 수도 있다.
다공체는, 전술한 바와 같이 평면 다각 형상의 구멍(프레임부)과 입체 형상의 공간(셀부)을 형성하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고 있다. 이 때문에 평면 형상의 구멍만을 갖는 2차원 그물코 형상 구조체(예를 들면 펀칭 메탈, 메시 등)와 명확하게 구별할 수 있다. 또한 다공체는, 복수의 지주부와 복수의 노드부가 일체로 되어 3차원 그물코 형상 구조를 형성하고 있기 때문에, 구성 단위인 섬유끼리가 서로 얽혀 형성된 부직포 등과 같은 구조체와 명확하게 구별할 수 있다. 다공체는, 이러한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 점에서, 연통 기공을 가질 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 3차원 그물코 형상 구조는, 전술의 구조에 한정되지 않는다. 예를 들면, 셀부는, 그의 크기 및 평면적 형상이 각각 상이한 복수의 프레임부에 의해 형성되어 있어도 좋다. 또한 3차원 그물코 형상 구조는, 그의 크기 및 입체적 형상이 각각 상이한 복수의 셀부에 의해 형성되어 있어도 좋다. 3차원 그물코 형상 구조는, 평면 다각형상의 구멍이 형성되어 있지 않은 프레임부를 일부에 포함하고 있어도 좋고, 입체 형상의 공간이 형성되어 있지 않은 셀부(내부가 중실인 셀부)를 일부에 포함하고 있어도 좋다.
(니켈 및 코발트)
골격 본체에 있어서의 결정립은, 전술과 같이 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함한다. 골격 본체에 있어서의 결정립은, 본 개시된 다공체가 갖는 작용 효과에 영향을 주지 않는 한, 니켈 및 코발트 이외의 다른 성분을 포함하는 것을 제외하는 것은 아니다. 본 실시 형태의 일측면에 있어서, 골격 본체에 있어서의 결정립은, 금속 성분으로서 상기의 2성분(니켈 및 코발트)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 골격 본체에 있어서의 결정립은, 니켈 및 코발트로 이루어지는 니켈-코발트 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 니켈-코발트 합금은, 골격 본체에 있어서의 결정립의 주성분인 것이 바람직하다. 여기에서 상기 결정립에 있어서의 「주성분」이란, 상기 결정립에 있어서 차지하는 질량 비율이 가장 많은 성분을 말한다. 보다 구체적으로는, 상기 결정립에 있어서의 질량 비율이 50질량％를 초과하는 성분을 말한다.
본 실시 형태의 일측면에 있어서, 본 개시된 다공체가 갖는 작용 효과에 영향을 주지 않는 한, 상기 골격 본체는, 니켈을 구성 원소로서 포함하고 또한 코발트를 구성 원소로서 포함하지 않는 결정립, 또는 코발트를 구성 원소로서 포함하고 또한 니켈을 구성 원소로서 포함하지 않는 결정립을 포함하고 있어도 좋다.
상기 결정립에 있어서의 니켈의 질량과 코발트의 질량과의 합계의 비율은, 예를 들면 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 이용하기 전의 상태, 즉 다공체를 700℃ 이상의 고온에 노출하기 전의 상태에 있어서, 상기 결정립 전체의 질량에 대하여, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 니켈의 질량과 코발트 질량과의 합계의 비율의 상한은, 상기 결정립 전체의 질량에 대하여, 100질량％ 미만이라도 좋고, 99질량％ 이하라도 좋고, 95질량％ 이하라도 좋다.
니켈 및 코발트는, 이들 질량의 합계의 비율이 높을수록, 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체 등에 이용한 경우, 생성되는 산화물이 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽과 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물이 되는 비율이 높아지는 경향이 있다. 이에 따라 다공체는, 고온 환경하에서 사용된 경우에도 높은 도전성을 유지할 수 있다.
(니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율)
코발트의 질량 비율은, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대하여, 0.2 이상 0.8 이하이다. 이러한 조성을 갖는 골격을 구비하는 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체 등에 이용한 경우, 산화에 의해 Ni3－xCoxO4(단, 0.6≤x≤2.4), 전형적으로는 NiCo2O4 또는 Ni2CoO4의 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물이 골격 중에 생성된다. 골격 본체의 산화에 의해 CoCo2O4의 화학식으로 나타나는 스피넬형 산화물이 생성되는 경우도 있다. 스피넬형 산화물은, 높은 도전성을 나타내고, 따라서 다공체는, 고온 환경하에서의 사용에 의해 골격 본체의 전체가 산화된 경우에도 높은 도전성을 유지할 수 있다.
상기 코발트의 질량 비율은, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대하여 0.2 이상 0.45 이하 또는, 0.6 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이상 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 골격의 본체에 있어서, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.6 이상 0.8 이하인 경우, 상기 다공체는 강도가 더욱 높고, SOFC의 스택화 시에 변형했다고 해도 골격의 본체에 균열이 추가로 일어나기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 골격의 본체에 있어서, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율이 0.2 이상 0.45 이하인 경우, 당해 다공체를 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 연료 전지를 제조해도, 연료 전지의 구성 부재인 고체 전해질이 균열되기 어려운 경향이 있다.
(산소)
골격의 본체는, 산소를 구성 원소로서 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 골격의 본체는, 상기 결정립에 있어서 산소를 구성 원소로서 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 골격 본체 중의 산소는, 예를 들면 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 이용했던 전의 상태로 포함되어 있어도 좋다. 본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 골격 본체 중의 산소는, 예를 들면 다공체를 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 이용한 후에 검출될 수 있다. 즉 다공체를 700℃ 이상의 고온에 노출한 후의 상태에서, 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 10질량％ 이상 30질량％ 이하 포함되는 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 28질량％ 이하 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 골격의 본체에 있어서 구성 원소로서 산소가 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 경우, 다공체가 700℃ 이상의 고온에 노출되었다는 열 이력을 들어 알 수 있다. 또한, 다공체가 SOFC의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체 등에 이용됨으로써 700℃ 이상의 고온에 노출되고, 골격 중에 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 그리고 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물이 생성된 경우, 상기 골격의 본체에는, 산소가 구성 원소로서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는 경향이 있다.
즉 골격의 본체는, 스피넬형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 골격의 본체는, 상기 결정립에 있어서 스피넬형 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 다공체는, 산화된 경우에도 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 상기 골격의 본체에 있어서 산소의 질량 비율이 전술의 범위를 벗어나는 경우, 다공체는, 산화된 경우에 있어서 높은 도전성을 보다 효과적으로 유지하는 성능이, 소망하는 대로 얻어지지 않는 경향이 있다.
(제3 성분)
골격의 본체는, 본 개시된 다공체가 갖는 작용 효과에 영향을 주지 않는 한, 전술과 같이 제3 성분을 구성 원소로서 포함할 수 있다. 골격의 본체는, 제3 성분으로서 예를 들면, 규소, 칼슘, 칼륨, 마그네슘, 탄소, 주석, 알루미늄, 나트륨, 철, 텅스텐, 티탄, 인, 붕소, 은, 금, 구리, 아연, 크롬, 몰리브덴, 질소, 황, 불소 및, 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 골격의 본체는, 상기 결정립에 있어서 상기 제3 성분으로서 들어지고 있는 적어도 1종의 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이들 성분은, 예를 들면 후술하는 제조 방법에 있어서 혼입이 불가피해지는 불가피 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 예를 들면 불가피 불순물의 일 예로서, 후술하는 도전화 처리에 의해 형성되는 도전 피복층에 포함되는 원소 등을 들 수 있다. 골격 본체 중에 있어서 제3 성분은, 이들 단독으로 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2종 이상을 포함하는 경우는, 그의 합계로 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 제3 성분 각각의 질량 비율은, 후술하는 EDX 장치(에너지 분산형 X선 분석 장치)로 구하는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 상기 골격의 본체는, 질소, 황, 불소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 골격의 본체는, 상기 결정립에 있어서 상기 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 비금속 원소는, 그의 질량의 합계의 비율이 상기 골격의 본체의 질량에 대하여 5ppm 이상 10000ppm 이하라도 좋다. 바람직하게는, 상기 비금속 원소는 그의 질량의 합계의 비율이 상기 골격의 본체의 질량에 대하여 10ppm 이상 8000ppm 이하이다.
또한, 상기 골격의 본체는, 인을 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 골격의 본체는, 상기 결정립에 있어서 인을 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이 때, 인의 질량 비율은, 상기 골격의 본체의 질량에 대하여 5ppm 이상 50000ppm 이하라도 좋다. 바람직하게는, 상기 인의 질량 비율은, 상기 골격의 본체의 질량에 대하여 10ppm 이상 40000ppm 이하이다.
본 실시 형태의 다른 일 측면에 있어서, 상기 골격의 본체는, 질소, 황, 불소, 염소 및, 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 본 실시 형태의 일 측면에 있어서, 골격의 본체는, 상기 결정립에 있어서 전술의 적어도 2개의 비금속 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하고 있어도 좋다. 상기 비금속 원소는, 그의 질량의 합계의 비율이 상기 골격의 본체의 질량에 대하여 5ppm 이상 50000ppm 이하라도 좋다. 바람직하지는, 상기 비금속 원소는, 그의 질량의 합계의 비율이 상기 골격의 본체의 질량에 대하여 10ppm 이상 10000ppm 이하이다.
상기 다공체를 연료 전지의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 이용한 경우, 전술과 같이 700℃ 이상의 고온 환경에 노출되지만, 상기 골격의 본체가 전술의 비금속 원소를 구성 원소로서 포함하고 있음으로써, 적당한 강도를 유지할 수 있다.
(각 원소의 질량 비율의 측정 방법)
골격의 본체에 있어서의 각 원소의 질량 비율(질량％)에 대해서는, 절단된 골격의 단면의 관찰상(전자 현미경상)에 대하여, 전자 현미경(SEM)에 부대의 EDX 장치(예를 들면 SEM 부분: 상품명 「SUPRA35VP」, 칼짜이츠마이크로스코피 주식회사 제조, EDX 부분: 상품명 「octane super」, 아메텍 주식회사 제조)를 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다. 상기 EDX 장치에 의해, 골격 본체의 결정립에 있어서의 니켈, 코발트의 질량 비율을 구하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 상기 EDX 장치에 의해 검출된 각 원소의 원자 농도에 기초하여, 골격 본체의 결정립에 있어서의 니켈, 코발트의 질량％, 질량비 등을 각각 구할 수 있다. 골격의 본체에 산소가 포함되는 경우에는, 골격 본체에 있어서의 산소의 질량％도 동일한 방법으로 구할 수 있다. 또한, 상기 골격의 본체가 니켈 및 코발트의 적어도 한쪽, 그리고 산소로 이루어지는 스피넬형 산화물을 갖는지 아닌지에 대해서는, 상기 단면에 대하여 X선을 조사하고, 그의 회절 패턴을 해석하는 X선 회절(XRD)법을 이용함으로써 특정할 수 있다.
상기 골격의 본체가 스피넬형 산화물을 갖는지 아닌지를 특정하는 측정 장치에 대해서는, 예를 들면 X선 회절 장치(예를 들면 상품명(형 번호): 「Empyrean」, 스펙트리스 주식회사 제조, 해석 소프트: 「통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL」)를 이용할 수 있다. 측정 조건은, 예를 들면 다음과 같이 하면 좋다.
(측정 조건)
X선 회절법: θ－2θ법
측정계: 평행 빔 광학계 미러
스캔 범위(2θ): 10∼90°
적산 시간: 1초/스텝
스텝: 0.03°
≪연료 전지≫
본 실시 형태에 관한 연료 전지는, 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 연료 전지이다. 상기 공기극용 집전체 및 상기 수소극용 집전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽은, 상기의 다공체를 포함한다. 상기 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체는, 전술과 같이 연료 전지용의 집전체로서 적당한 강도를 갖는 다공체를 포함한다. 그 때문에 상기 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체는, SOFC의 공기극용 집전체 또는 SOFC의 수소극용 집전체로서 적합하다. 상기 연료 전지는, 다공체가 니켈과 코발트를 포함하는 결정립을 포함하기 때문에, 상기 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하는 것이 보다 적합하다.
도 10은, 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지를 나타내는 개략 단면도이다. 연료 전지(150)는, 수소극용 집전체(110)와, 공기극용 집전체(120)와, 연료 전지용 셀(100)을 구비한다. 상기 연료 전지용 셀(100)은, 상기 수소극용 집전체(110)와, 상기 공기극용 집전체(120)와의 사이에 형성되어 있다. 여기에서 「수소극용 집전체」란, 연료 전지에 있어서 수소를 공급하는 측의 집전체를 의미한다. 「공기극용 집전체」란, 연료 전지에 있어서 산소를 포함하는 가스(예를 들면 공기)를 공급하는 측의 집전체를 의미한다.
도 11은, 본 개시된 일 태양에 관한 연료 전지용 셀을 나타내는 개략 단면도이다. 상기 연료 전지용 셀(100)은, 공기극(102)과, 수소극(108)과, 상기 공기극(102)과 상기 수소극(108)의 사이에 형성되어 있는 전해질층(106)과, 상기 전해질층(106)과 상기 공기극(102)과의 반응을 막기 위해, 그들의 사이에 형성되는 중간층(104)을 구비한다. 공기극으로서는, 예를 들면, LaSrCo의 산화물(LSC)이 이용된다. 전해질층으로서는, 예를 들면, Y가 도프된 Zr의 산화물(YSZ)이 이용된다. 중간층으로서는, 예를 들면, Gd가 도프된 Ce의 산화물(GDC)이 이용된다. 수소극으로서는, 예를 들면, YSZ와 NiO2의 혼합체가 이용된다.
상기 연료 전지(150)는, 연료 유로(114)를 갖는 제1 인터 커넥터(112)와, 산화제 유로(124)를 갖는 제2 인터 커넥터(122)를 추가로 구비한다. 연료 유로(114)는, 수소극(108)에 연료(예를 들면, 수소)를 공급하기 위한 유로이다. 연료 유로(114)는, 제1 인터 커넥터(112)에 있어서의 주면으로서 수소극용 집전체(110)와 서로 마주 보고 있는 주면에 형성되어 있다. 산화제 유로(124)는, 공기극(102)에 산화제(예를 들면, 산소)를 공급하기 위한 유로이다. 산화제 유로(124)는, 제2 인터 커넥터(122)에 있어서의 주면으로서 공기극용 집전체(120)와 서로 마주 보고 있는 주면에 형성되어 있다.
또한, 상기 연료 전지(150)는, 공기극용 집전체(120) 및 연료 전지용 셀(100) 각각의 측면에 있어서, 제1 인터 커넥터(112)와 제2 인터 커넥터(122)의 사이에, 제1 스페이서(130)와 제2 스페이서(131)가 배치되어 있다(도 12). 상기 제1 스페이서(130) 및 상기 제2 스페이서(131)가 배치되어 있음으로써, 산화제 유로(124)에 공급된 공기 등이 연료 전지(150)의 외부로 새는 것을 방지하고 있다.
이상, 본 개시에 따른 다공체에 대해서 설명했다. 전술의 구성을 구비하는 본 개시의 다공체는, 적당한 강도, 특히 적당한 전성을 갖는다.
통상, 연료 전지(150)를 제조할 때에는, 우선 각 부재를 소정의 위치가 되도록 겹쳐 쌓고 나서 제1 인터 커넥터(112) 및 제2 인터 커넥터(122)를 서로 마주 보는 방향으로 밀어넣음으로써 기밀성을 유지하고 있다. 이 때, 공기극용 집전체(120)는, 제1 스페이서(130)의 두께보다도 조금 두꺼운 것을 준비하여 연료 전지(150)를 제조한다. 제1 인터 커넥터(112) 및 제2 인터 커넥터(122)를 밀어넣을 때에 상기 공기극용 집전체(120)가 제1 스페이서(130)의 두께에까지 눌러 찌부러지기 때문에, 전술의 기밀성을 유지하면서, 제1 인터 커넥터(112) 및 연료 전지용 셀(100)에 대한 공기극용 집전체(120)의 접촉성을 담보할 수 있다.
이에 대하여, 종래의 다공체는 지나치게 단단하기 때문에, 이 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하여 연료 전지를 제조한 경우, 공기극용 집전체(120)가 제1 스페이서(130)의 두께까지 눌러 찌부러져 변형하는 것이 곤란했다. 그 때문에, 제2 인터 커넥터(122)와 제1 스페이서(130)와의 사이의 기밀성 및 제1 스페이서(130)와 제2 스페이서(131)와의 사이의 기밀성이 충분히 담보되지 않아, 개선의 여지가 있었다(예를 들면, 도 13). 본 개시에 관한 다공체는, 적당한 전성을 갖기 때문에, 당해 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하여 연료 전지를 제조한 경우, 예를 들면, 제1 스페이서(130)의 두께까지 유연하게 변형된다. 그 때문에 제2 인터 커넥터(122)와 제1 스페이서(130)와의 사이의 기밀성 및 제1 스페이서(130)와 제2 스페이서(131)와의 사이의 기밀성이 유지되고 있어, 공기 등의 가스의 리크(leak)가 일어나지 않는다(예를 들면, 도 12). 그 결과, 연료 전지의 출력 성능이 우수하게 된다.
≪다공체의 제조 방법≫
본 실시 형태에 관한 다공체의 제조 방법은,
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체에 도전 피복층을 형성함으로써 도전성 수지 성형체를 얻는 공정(제1 공정)과,
상기 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행함으로써 다공체의 제1 전구체를 얻는 공정(제2 공정)과,
상기 제1 전구체에 대하여 열처리를 행하여, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이를 제거함으로써 다공체의 제2 전구체를 얻는 공정(제3 공정)과,
환원 분위기하에서 상기 제2 전구체에 대하여 열처리를 추가로 행함으로써 다공체를 얻는 공정(제4 공정)을 포함한다. 여기에서, 본 실시 형태에 있어서 「니켈-코발트 합금」이란, 니켈 및 코발트를 주성분으로 하는 합금으로서, 다른 원소를 포함할 수 있는 합금(예를 들면, 니켈 및 코발트를 주성분으로 하고, 또한, 상기 제3 성분의 원소를 포함하는 합금)을 의미한다.
＜제1 공정＞
우선, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체(이하, 간단히 「수지 성형체」라고도 기재함)의 시트를 준비한다. 수지 성형체로서 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 수지 성형체에 도전성을 부여하는 도전화 처리로서, 수지 성형체의 표면에 도전 피복층을 형성한다. 이 도전화 처리로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 카본, 도전성 세라믹 등의 도전성 입자 및 바인더를 함유한 도전성 도료를 도포, 함침 등의 수단에 의해 수지 성형체의 표면에 포함시키는 것,
(2) 무전해 도금법에 의해 니켈 및 구리 등의 도전성 금속에 의한 층을 수지 성형체의 표면에 형성하는 것,
(3) 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 도전성 금속에 의한 층을 수지 성형체의 표면에 형성하는 것. 이에 따라, 도전성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
＜제2 공정＞
다음으로, 상기 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금 도금을 행함으로써 다공체의 제1 전구체를 얻는다. 니켈-코발트 합금 도금의 방법은, 무전해 도금을 적용할 수도 있지만, 효율의 관점에서 전해 도금(소위, 합금의 전기 도금)을 이용하는 것이 바람직하다. 니켈-코발트 합금의 전해 도금에서는, 도전성 수지 성형체를 캐소드로서 이용한다.
니켈-코발트 합금의 전해 도금에 이용하는 도금욕으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 와트욕, 염화욕, 술파민산욕 등을 이용할 수 있다. 니켈-코발트 합금의 전해 도금의 욕 조성은, 예를 들면 이하의 예를 들 수 있다.
(욕 조성)
염(수용액): 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트(Ni 및 Co의 합계량으로서 350∼450g/L)
단, Ni 및 Co 각각의 질량비에 대해서는, 소망하는 Ni 및 Co의 합계 질량에 대한 Co의 질량 비율에 의해, Co/(Ni＋Co)＝0.2∼0.8로부터 조정한다.
붕산: 30∼40g/L
pH: 4∼4.5
니켈-코발트 합금의 전해 도금의 전해 조건은, 예를 들면 이하의 예를 들 수 있다.
(전해 조건)
온도: 40∼60℃
전류 밀도: 0.5∼10A/d㎡
애노드: 불용성 양극
이상에 의해, 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금이 도금된 다공체의 제1 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 질소, 황, 불소, 염소, 인과 같은 비금속 원소를 첨가하는 경우는, 도금욕 중에 각종 첨가물을 투입함으로써, 상기 제1 전구체 중에 함유시킬 수 있다. 각종 첨가물의 예로서, 질산 나트륨, 황산 나트륨, 불화 나트륨, 염화 나트륨, 인산 나트륨을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니고, 각 비금속 원소가 포함되어 있으면 좋다.
＜제3 공정＞
계속하여, 상기 제1 전구체에 대하여 열처리를 행하여, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이를 제거함으로써 다공체의 제2 전구체를 얻는다. 상기 수지 성분을 제거하기 위한 열처리의 온도, 열처리의 시간 및 열처리의 분위기는, 예를 들면 600℃ 이상에서 1시간으로 하고, 대기 등의 산화 분위기로 하면 좋다.
＜제4 공정＞
마지막으로, 환원 분위기하에서 상기 제2 전구체에 대하여 열처리를 추가로 행함으로써 다공체를 얻는다. 이에 따라, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체를 얻을 수 있다. 상기 제4 공정을 행함으로써, 골격 본체에 포함되는 결정립이 조대화하여(coarsens), 소망하는 효과가 발휘된다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
제4 공정에 있어서의 「환원 분위기」는, 환원성 가스가 존재하는 분위기이면 특별히 제한되지 않는다. 환원성 가스로서는, 예를 들면, 수소 가스, 일산화 탄소 가스, 황화수소 가스 등을 들 수 있다. 상기 환원 분위기는, 환원성 가스 외에, 질소 가스 등의 불활성 가스가 존재해도 좋다. 상기 환원 분위기에 있어서의 환원성 가스의 체적 비율은, 50체적％ 이상 100체적％ 이하인 것이 바람직하고, 75체적％ 이상 100체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제4 공정에 있어서의 열처리의 온도는, 650℃ 이상 1200℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이상 1200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제4 공정에 있어서의 열처리의 시간은, 5분 이상 60분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이상 20분 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서 상기의 방법에 의해 얻은 다공체의 평균 기공경은, 수지 성형체의 평균 기공경과 거의 동일해진다. 이 때문에 다공체를 적용하는 용도에 따라, 다공체를 얻기 위해 이용하는 수지 성형체의 평균 기공경을 적절히 선택하면 좋다. 다공체의 기공률은, 최종적으로는 도금되는 금속량(단위 면적당 중량)으로 결정되기 때문에, 최종 제품인 다공체에 있어서 구해지는 기공률에 따라서, 도금하는 니켈-코발트 합금의 단위 면적당 중량을 적절히 선택하면 좋다. 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경은, 전술한 골격의 기공률 및 평균 기공경과 마찬가지로 정의되고, 또한 「골격」을 「수지 성형체」로 바꿔읽어 적용함으로써, 전술의 계산식에 기초하여 구할 수 있다.
이상의 공정을 거침으로써, 본 실시 형태에 관한 다공체를 제조할 수 있다. 상기 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비하고, 상기 골격의 본체는, 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 결정립을 포함한다. 또한 상기 코발트의 질량 비율은, 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대하여, 0.2 이상 0.8 이하이다. 또한, 상기 다공체는, 상기 골격의 본체의 단면을 200배의 배율로 관찰함으로써 제1 관찰상을 얻은 경우, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경은 2㎛ 이상이다. 따라서 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 또는 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 가질 수 있다.
이상의 설명은, 이하에 부기하는 특징을 포함한다.
(부기 1)
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서,
상기 골격의 본체는, 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 결정립을 포함하고,
상기 코발트의 질량 비율은, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대하여, 0.2 이상 0.8 이하이고,
상기 골격의 본체의 단면을 200배의 배율로 관찰함으로써 제1 관찰상을 얻은 경우, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경은 2㎛ 이상인, 다공체.
(부기 2)
상기 코발트의 질량 비율은, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대하여, 0.2 이상 0.45 이하 또는 0.6 이상 0.8 이하인, 부기 1에 기재된 다공체.
(부기 3)
상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경은 2㎛ 이상 15㎛ 이하인, 부기 1에 기재된 다공체.
(부기 4)
상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 장경은 8㎛ 이상 20㎛ 이하인, 부기 1에 기재된 다공체.
(부기 5)
상기 골격의 본체의 두께는, 5㎛ 이상 60㎛ 이하인, 부기 1에 기재된 다공체.
(부기 6)
상기 결정립에 있어서의 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계의 질량 비율은, 80질량％ 이상 100질량％ 미만인, 부기 1에 기재된 다공체.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
≪다공체의 제작≫
＜시료 1＞
이하의 순서로 시료 1의 다공체를 제작했다.
(제1 공정)
우선 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서 1.5㎜ 두께의 폴리우레탄 수지제 시트를 준비했다. 이 폴리우레탄 수지제 시트의 기공률 및 평균 기공경을 전술의 계산식에 기초하여 구한 결과, 상기 기공률은 96％이고, 상기 평균 기공경은 450㎛였다.
다음으로, 도전성 도료(카본 블랙을 포함하는 슬러리)를 상기 수지 성형체에 함침하고, 그 후 롤(roll)로 압축하여 건조시킴으로써, 수지 성형체의 표면에 도전 피복층을 형성했다. 이에 의해 도전성 수지 성형체를 얻었다.
(제2 공정)
상기 도전성 수지 성형체를 캐소드로 하고, 하기의 욕(bath) 조성 및 전해 조건하에서 전해 도금을 행했다. 이에 따라, 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금을 660g/㎡ 부착시키고, 따라서 다공체의 제1 전구체를 얻었다.
<욕 조성>
염(수용액): 술파민산 니켈 및 술파민산 코발트의 수용액 Ni 및 Co의 합계량을 400g/L로 했다.
Co/(Ni＋Co)의 질량 비율을 0.34로 했다.
붕산: 35g/L
pH: 4.5
<전해 조건>
온도: 50℃
전류 밀도: 5A/d㎡
애노드: 불용성 양극
(제3 공정)
상기 제1 전구체에 대하여 열처리를 행하여, 도전성 수지 성형체 중의 수지 성분을 소각하고, 이를 제거함으로써 다공체의 제2 전구체를 얻었다. 상기 수지 성분을 제거하기 위한 열처리의 온도를 650℃로 하고, 그 분위기를 대기 분위기로 했다. 또한, 시료 1의 다공체의 제작에서는, 환원 분위기하에 있어서의 열처리(제4 공정)를 행하지 않았다. 그 때문에, 상기 제2 전구체를 시료 1의 다공체로 했다.
<시료 2>
제1 공정∼제3 공정은, <시료 1>과 동일한 조작을 행함으로써, 다공체의 제2 전구체를 얻었다.
(제4 공정)
환원 분위기하(수소 가스 분위기하)에서 상기 제2 전구체에 대하여 열처리를 추가로 행함으로써 시료 2의 다공체를 얻었다. 제4 공정에 있어서의 열처리의 온도는 650℃로 하고, 열처리의 시간은 10분으로 했다.
<시료 3>
제4 공정에 있어서 열처리의 온도를 700℃로 한 것 이외는 <시료 2>와 동일한 조작을 행함으로써 시료 3의 다공체를 얻었다.
<시료 4>
제2 공정에 있어서 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금을 300g/㎡ 부착시키고, 다공체의 제1 전구체를 얻은 것 이외는 <시료 3＞과 동일한 조작을 행함으로써 시료 4의 다공체를 얻었다.
＜시료 5＞
제2 공정에 있어서 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금을 1300g/㎡ 부착시키고, 다공체의 제1 전구체를 얻은 것 이외는 ＜시료 3＞과 동일한 조작을 행함으로써 시료 5의 다공체를 얻었다.
＜시료 6＞
제2 공정에 있어서 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금을 1500g/㎡ 부착시키고, 다공체의 제1 전구체를 얻은 것 이외는 ＜시료 3＞과 동일한 조작을 행함으로써 시료 6의 다공체를 얻었다.
＜시료 7＞
제4 공정에 있어서 열처리의 온도를 750℃로 한 것 이외는 ＜시료 2＞와 동일한 조작을 행함으로써 시료 7의 다공체를 얻었다.
＜시료 8＞
제2 공정에 있어서 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금을 450g/㎡ 부착시키고, 다공체의 제1 전구체를 얻은 것 및, 제4 공정에 있어서 열처리의 온도를 800℃로 한 것 이외는 ＜시료 2＞와 동일한 조작을 행함으로써 시료 8의 다공체를 얻었다.
＜시료 9＞
제2 공정에 있어서 욕 조성의 Co/(Ni＋Co)의 질량 비율을 0.87로 한 것, 제2 공정에 있어서 도전성 수지 성형체 상에 니켈-코발트 합금을 420g/㎡ 부착시키고, 다공체의 제1 전구체를 얻은 것 및, 제4 공정에 있어서 열처리의 온도를 800℃로 한 것 이외는 ＜시료 2＞와 동일한 조작을 행함으로써 시료 9의 다공체를 얻었다.
＜시료 10＞
제2 공정에 있어서 욕 조성의 Co/(Ni＋Co)의 질량 비율을 0.15로 한 것 이외는 ＜시료 2＞와 동일한 조작을 행함으로써 시료 10의 다공체를 얻었다.
이상의 순서로, 시료 1∼시료 10의 다공체를 얻었다. 여기에서, 시료 2∼시료 8은 실시예에 상당하고, 시료 1, 시료 9 및 시료 10은 비교예에 상당한다.
≪다공체의 성능 평가≫
＜다공체의 물성 분석＞
전술의 방법에 의해 얻은 시료 1∼시료 10의 다공체에 관하여, 이들 골격의 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율을, 각각 상기 SEM에 부대의 EDX 장치(SEM 부분: 상품명 「SUPRA35VP」, 칼짜이츠마이크로스코피 주식회사 제조, EDX 부분: 상품명 「octane super」, 아메텍 주식회사 제조)를 이용하여 조사했다. 구체적으로는, 우선 각 시료의 다공체를 절단했다. 다음으로 절단된 다공체의 골격의 단면을, 상기 EDX 장치에 의해 관찰하고, 검출된 각 원소의 원자 농도에 기초하여 당해 코발트의 질량 비율을 구했다. 그 결과, 시료 1∼시료 10의 다공체의 골격 본체에 있어서의 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율은 모두 이들을 제작하는데에 이용한 도금욕에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 질량에 대한 코발트의 질량 비율(Co/(Ni＋Co)의 질량비)과 일치했다.
추가로 시료 1∼시료 10의 다공체에 대하여, 전술한 계산식에 따라서 골격의 평균 기공경 및 기공률을 구했다. 그 결과, 상기 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경과 일치하고, 기공률은 96％이며, 평균 기공경은 450㎛였다. 추가로 시료 1∼시료 10의 다공체는, 두께가 1.4㎜였다.
＜입자 단경, 입자 장경의 산출＞
우선, 이하의 순서로 골격 본체의 단면의 EBSD 해석을 행했다. 구체적으로는, 측정 대상의 다공체를, 골격 본체의 길이 방향에 대하여 수직인 골격 본체의 단면이 적어도 1시야분 얻어지도록 절단했다. 그 후, 얻어진 단면을 내수 연마지(입도: ＃800, ＃2000)로 기계 연마했다.
다음으로, 기계 연마한 상기 단면을 Ar 이온에 의한 이온 밀링 처리에 의해 더욱 평활화했다. 이온 밀링 처리의 조건은 이하와 같다.
가속 전압: 6kV
조사 각도: 골격 본체의 상기 단면의 법선 방향으로부터 0°
조사 시간: 6시간
관찰면: 단면 가공면
다음으로, 상기의 평활화 처리된 단면(경면)을, EBSD 장치(AMETEK사 제조, 상품명: 「OIM7.7.0」)를 구비한 전계 방출형 주사 FE-SEM(ZEISS사 제조, 제품명: 「SUPRA35VP」)을 이용하여 200배의 배율로 관찰하고, 얻어진 제1 관찰상에 대하여 EBSD 해석을 행하여, 컬러 맵을 작성했다(예를 들면, 도 3). 이 때의 EBSD 해석의 조건은 이하와 같다.
가속 전압: 15kV
Exposure time: 0.01s
Binning: 8×8
WD: 15㎜
Tilt: 70°
분석 영역: 420㎛×1250㎛
작성한 컬러 맵에 기초하여, 결정립의 입자 단경 및 입자 장경을 전술의 방법을 이용하여 구했다. 1시야에 대하여 6개의 입자의 입자 단경 및 입자 장경을 각각 구하고, 그들의 평균값을 그 시야에 있어서의 입자 단경 및 입자 장경으로 했다. 추가로 이것을 10시야에 대해서 행하고, 각 시야에서 구해진 값의 산술 평균을 당해 다공체에 있어서의 입자의 입자 단경 및 입자 장경으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜골격 본체의 두께＞
각 시료에 있어서의 골격 본체의 두께를 이하의 순서로 구했다. 우선, 시료인 다공체를, 골격 본체의 단면이 나타나도록 절단했다. 절단된 단면을 1개 선택하고, 이것을 3000배의 배율로 확대하여 전자 현미경(히다치하이테크놀로지즈사 제조, 상품명: Flex SEM1000II)에 의해 관찰함으로써 관찰상을 얻었다. 다음으로, 상기 관찰상에 나타난 1개의 골격을 형성하는 삼각형 중의 임의의 1변의 두께를, 그의 1변의 중앙부에 있어서 측정하고, 이것을 골격 본체의 두께로 했다. 추가로, 이러한 측정을 10매(10시야)의 관찰상에 대하여 행함으로써, 10점의 골격 본체의 두께를 얻었다. 마지막으로, 이들의 평균값을 산출함으로써, 당해 골격 본체의 두께를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜발전 평가＞
추가로 시료 1∼시료 10의 다공체를 공기극용 집전체로 하고, 에르코겐사 제조의 YSZ 셀(도 11)과 함께 연료 전지를 제작하여(도 10), 이하의 발전 성능 평가를 행했다.
동작 온도를 700℃로 하고, 제작된 연료 전지의 수소극용 집전체에 연료 가스로서 수소를 0.3L/분으로 흐르게 하고, 공기극용 집전체에 공기를 1.0L/분으로 흐르게 했을 때의 출력 성능(최대의 출력 밀도)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜고찰＞
표 1에 있어서의 실시예의 결과에 의하면, 골격의 본체가 니켈 및 코발트를 소정 비율로 포함하고, 골격의 본체에 있어서의 결정립의 입자 단경이 2㎛ 이상인 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하여 연료 전지를 제조한 경우, 당해 연료 전지는, 출력 성능이 300mW/㎠ 이상으로 양호한 것을 알았다.
이상으로부터, 실시예에 관한 다공체는, 연료 전지의 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체로서 적당한 강도를 갖는 것을 알았다.
한편, 표 1에 있어서의 비교예의 결과에 의하면, 골격의 본체가 니켈 및 코발트를 소정 비율로 포함하지만, 골격의 본체에 있어서의 결정립의 입자 단경이 2㎛ 미만인 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하여 연료 전지를 제조한 경우, 당해 연료 전지는, 출력 성능이 250mW/㎠이고, 실시예의 연료 전지보다도 하회했다(시료 1). 이러한 다공체는, 지나치게 단단하기 때문에 연료 전지를 제작했을 때에, 스페이서간의 기밀성이 충분히 담보되지 않고(예를 들면, 도 13), 공기 등이 리크했기 때문이라고 생각되었다. 또한, 골격의 본체에 있어서의 코발트의 함유 비율이 소정의 비율을 초과하는 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하여 연료 전지를 제조한 경우, 당해 연료 전지는, 출력 성능이 285mW/㎠로, 실시예의 연료 전지보다도 하회했다(시료 9). 이러한 다공체도, 지나치게 단단하기 때문에 연료 전지를 제작했을 때에, 스페이서간의 기밀성이 충분히 담보되지 않고, 공기 등이 리크했기 때문이라고 생각되었다.
골격의 본체에 있어서의 코발트의 함유 비율이 소정의 비율을 충족하지 않는 다공체를 공기극용 집전체로서 이용하여 연료 전지를 제조한 경우, 당해 연료 전지는, 출력 성능이 240mW/㎠로, 실시예의 연료 전지보다도 하회했다(시료 10). 이러한 다공체는 경도가 충분하지 않기 때문에, 연료 전지를 제작했을 때에, 당해 다공체에 균열이 발생했기 때문이라고 생각되었다.
이상과 같이 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명을 행했지만, 전술의 각 실시 형태 및 각 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.
이번 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시의 형태 및 실시예가 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및, 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1 : 지주부
2 : 노드부
10 : 프레임부
11 : 골격 본체
12 : 골격
13 : 내부
14 : 기공부
20 : 셀부
30 : 3차원 그물코 형상 구조
100 : 연료 전지용 셀
102 : 공기극
104 : 중간층
106 : 전해질층
108 : 수소극
110 : 수소극용 집전체
112 : 제1 인터 커넥터
114 : 연료 유로
120 : 공기극용 집전체
122 : 제2 인터 커넥터
124 : 산화제 유로
130 : 제1 스페이서
131 : 제2 스페이서
150 : 연료 전지
A : 가상 평면
R1 : 입자 단경
R2 : 입자 장경
2 : 노드부
10 : 프레임부
11 : 골격 본체
12 : 골격
13 : 내부
14 : 기공부
20 : 셀부
30 : 3차원 그물코 형상 구조
100 : 연료 전지용 셀
102 : 공기극
104 : 중간층
106 : 전해질층
108 : 수소극
110 : 수소극용 집전체
112 : 제1 인터 커넥터
114 : 연료 유로
120 : 공기극용 집전체
122 : 제2 인터 커넥터
124 : 산화제 유로
130 : 제1 스페이서
131 : 제2 스페이서
150 : 연료 전지
A : 가상 평면
R1 : 입자 단경
R2 : 입자 장경
Claims (11)
- 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 골격을 구비한 다공체로서,
상기 골격의 본체는, 니켈과 코발트를 구성 원소로서 포함하는 결정립을 포함하고,
상기 코발트의 질량 비율은, 상기 니켈 및 상기 코발트의 합계 질량에 대하여, 0.2 이상 0.8 이하이고,
상기 골격의 본체의 단면을 200배의 배율로 관찰함으로써 제1 관찰상을 얻은 경우, 상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 단경은 2㎛ 이상인, 다공체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 관찰상에 있어서 구해지는 상기 결정립의 입자 장경은, 8㎛ 이상인, 다공체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 골격의 본체의 두께는, 5㎛ 이상 75㎛ 이하인, 다공체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 골격의 본체는, 규소, 칼슘, 칼륨, 마그네슘, 탄소, 주석, 알루미늄, 나트륨, 철, 텅스텐, 티탄, 인, 붕소, 은, 금, 구리, 아연, 크롬, 몰리브덴, 질소, 황, 불소 및, 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 구성 원소로서 추가로 포함하는, 다공체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 골격의 본체는, 산소를 구성 원소로서 추가로 포함하는, 다공체. - 제5항에 있어서,
상기 산소는, 상기 골격의 본체에 있어서 0.1질량％ 이상 35질량％ 이하 포함되는, 다공체. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 골격의 본체는, 스피넬형 산화물을 포함하는, 다공체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 골격의 본체는, 그의 단면을 3000배의 배율로 관찰함으로써 제2 관찰상을 얻은 경우, 상기 제2 관찰상의 임의의 10㎛ 사방의 영역에 있어서 나타나는 장경 1㎛ 이상의 공극의 수가 5개 이하인, 다공체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 골격은, 중공인, 다공체. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공체는, 시트 형상의 외관을 갖고, 두께가 0.2㎜ 이상 2㎜ 이하인, 다공체. - 공기극용 집전체 및 수소극용 집전체를 구비하는 연료 전지로서,
상기 공기극용 집전체 및 상기 수소극용 집전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽은, 제1항 내지 제10항 중의 한 항에 기재된 다공체를 포함하는, 연료 전지.
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