CN113383100B - 多孔体以及包括该多孔体的燃料电池 - Google Patents

多孔体以及包括该多孔体的燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种多孔体，该多孔体包括具有三维网状结构的骨架，该骨架具有包含晶粒的主体，该晶粒含有镍和钴作为构成元素，相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.8以下，如在通过以200倍的放大倍率观察骨架的主体的截面所获得的第一观察图像中确定的，晶粒的短粒径为2μm以上。

Description

多孔体以及包括该多孔体的燃料电池
技术领域
本公开涉及多孔体以及包括该多孔体的燃料电池。
背景技术
通常，诸如金属多孔体之类的多孔体具有高孔隙率并因此具有大的表面积，并且因此用于诸如电池电极、催化剂载体、金属复合材料和过滤器之类的各种用途。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.11-154517
专利文献2：日本专利特开No.2012-132083
专利文献3：日本专利特开No.2012-149282
发明内容
根据本公开的一个方面的多孔体包括具有三维网状结构的骨架，
骨架的主体包含晶粒，该晶粒含有镍和钴作为构成元素，
相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.8以下，
如在通过以200倍的放大倍率观察骨架的主体的截面所获得的第一观察图像中确定的，晶粒的短粒径为2μm以上。
根据本公开的一个方面的燃料电池为这样的燃料电池，该燃料电池包括空气电极用集电体和氢电极用集电体，选自由空气电极用集电体和氢电极用集电体组成的组中的一者包括多孔体。
附图说明
图1为大体上示出了根据本公开的一个实施方案的多孔体的骨架的局部截面的示意性局部截面。
图2示意性地示出了垂直于骨架的纵向方向的骨架的截面。
图3为基于与本实施方案的骨架的主体的纵向方向垂直的截面而制作的彩色图。
图4为示出了图3的彩色图的骨架主体中包含的各晶粒的轮廓的示意图。
图5A为关注于多孔体的一个孔室的放大示意图，以示出根据本公开的一个实施方案的多孔体的三维网状结构。
图5B为示出了孔室的形状的实施方案的示意图。
图6A为示出了孔室的形状的另一实施方案的示意图。
图6B为示出了孔室的形状的又另一实施方案的示意图。
图7为示出了接合在一起的两个孔室的示意图。
图8为示出了接合在一起的四个孔室的示意图。
图9为示出了由接合在一起的多个孔室构成的三维网状结构的一个实施方案的示意图。
图10为根据本公开的实施方案的燃料电池的示意性截面图。
图11为根据本公开的实施方案的燃料电池用电池芯的示意性截面图。
图12为根据本公开的实施方案的燃料电池的示意性截面图。
图13为根据本公开的比较例的燃料电池的示意性截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
作为制造上述金属多孔体的方法，例如，日本专利特开No.11-154517(专利文献1)公开了在对发泡树脂等进行赋予导电性的处理后，在发泡树脂上形成由金属制成的电镀层，并且根据需要将发泡树脂焚化从而将其除去以制造金属多孔体。
此外，日本专利特开No.2012-132083(专利文献2)公开了具有主要由镍锡合金构成的骨架的金属多孔体作为以抗氧化性和耐腐蚀性为特征的金属多孔体。日本专利特开No.2012-149282(专利文献3)公开了具有主要由镍铬合金构成的骨架的金属多孔体作为具有高耐腐蚀性的金属多孔体。
如上所述，虽然已知有诸如金属多孔体之类的各种类型的多孔体，但是在使用该多孔体作为电池电极用集电体、特别是固体氧化物型燃料电池(SOFC)用集电体(例如，空气电极用集电体和氢电极用集电体)方面，存在进一步改进的空间，例如调节多孔体的强度(例如，延展性和延伸性)。
鉴于上述情况做出本公开，并且提供了具有适当强度的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体、以及包括该多孔体的燃料电池。
[本公开的有利效果]
根据以上所述，可以提供具有适当强度的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体、以及包括该多孔体的燃料电池。
[本公开的实施方案的描述]
首先，将列举并且具体描述本公开的实施方案。
[1]根据本公开的一个方面的多孔体包括具有三维网状结构的骨架，
骨架的主体包含晶粒，该晶粒含有镍和钴作为构成元素，
相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.8以下，
如在通过以200倍的放大倍率观察骨架的主体的截面所获得的第一观察图像中确定的，晶粒的短粒径为2μm以上。具有这种特征的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体可以具有适当的强度。
[2]如在第一观察图像中确定的，晶粒的长粒径优选为8μm以上。具有这种特征的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体可以具有更加适当的强度。
[3]骨架的主体的厚度优选为5μm以上75μm以下。具有这种特征的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体可以具有更加适当的强度。
[4]骨架的主体还可以包含选自由硅、钙、钾、镁、碳、锡、铝、钠、铁、钨、钛、磷、硼、银、金、铜、锌、铬、钼、氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种元素作为构成元素。具有这种特征的多孔体可以具有更加适当的强度。
[5]骨架的主体优选还包含氧作为构成元素。这一方面意味着多孔体在使用时被氧化。该状态下的多孔体也可以在高温环境中维持高导电性。
[6]骨架的主体包含的氧的量优选为0.1质量％以上35质量％以下。在这种情况下，多孔体可以在高温环境中更有效地维持高导电性。
[7]骨架的主体优选包含尖晶石型氧化物。在这种情况下，多孔体可以在高温环境中更有效地维持高导电性。
[8]优选地，当以3,000倍的放大倍率观察骨架的主体的截面以获得第二观察图像时，第二观察图像在10μm见方的任何区域中存在五个以下的各自长径为1μm以上的空隙。这使得充分提高了强度。
[9]骨架优选是中空的。这使得多孔体是轻质的并且还可以减少所需金属的量。
[10]优选地，多孔体具有片状外观，并且厚度为0.2mm以上2mm以下。其结果是，可以形成厚度比常规厚度更小的空气电极用集电体和氢电极用集电体，因此可以减少所需金属的量，并可以制造小型燃料电池。
[11]根据本公开的一个方面的燃料电池为这样的燃料电池，该燃料电池包括空气电极用集电体和氢电极用集电体，选自由空气电极用集电体和氢电极用集电体组成的组中的一者包括多孔体。具有这种特征的燃料电池可以在高温环境中维持高导电性，因此可以有效地发电。
[本发明的实施方案的细节]
在下文中将对本公开的实施方案(在下文中也称为“本实施方案”)进行描述。然而，应当注意，本实施方案不是限制性的。在本说明书中，“A至Z”形式的表述是指范围的上限和下限(即，A以上Z以下)。当A后没有附有任何单位而仅Z后附有单位时，A与Z的单位相同。
<<多孔体>>
根据本实施方案的多孔体为包括具有三维网状结构的骨架的多孔体。骨架的主体包含晶粒，该晶粒含有镍和钴作为构成元素。相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.8以下。如在通过以200倍的放大倍率观察骨架的主体的截面所获得的第一观察图像中确定的，晶粒的短粒径为2μm以上。具有这种特征的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体可以具有适当的强度。在本文中，本实施方案中的“多孔体”(例如)包括由金属制成的多孔体、由金属的氧化物制成的多孔体以及包含金属和金属的氧化物的多孔体。
相对于多孔体的骨架的主体的晶粒中的镍和钴的总质量，晶粒中钴的质量比率为0.2以上的多孔体具有高强度，并且即使当多孔体在堆叠SOFC时发生变形时，也趋于不太可能在骨架中造成裂纹。当相对于多孔体的骨架的主体的晶粒中的镍和钴的总质量，晶粒中钴的质量比率为0.8以下的多孔体用作空气电极用集电体或氢电极用集电体以制造燃料电池时，作为燃料电池的构成部件的固体电解质趋于不太可能产生裂纹。因此，相对于多孔体的骨架的主体的晶粒中的镍和钴的总质量，晶粒中钴的质量比率为0.2以上0.8以下的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有适当的强度。
多孔体的外观可以具有各种形式的形状，例如片状、长方体状、球状和圆柱状。其中，多孔体优选具有片状外观，并且厚度为0.2mm以上2mm以下。多孔体的厚度更优选为0.5mm以上1mm以下。多孔体的厚度为2mm以下可以比常规的厚度更小，因此可以减少所需金属的量，从而使得能够制造小型燃料电池。多孔体的厚度为0.2mm以上可以具有必要的强度。例如，可以用市售的数字测厚仪测量厚度。
<骨架>
如上所述，多孔体包括具有三维网状结构的骨架。骨架的主体包含晶粒，该晶粒含有镍和钴作为构成元素。相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.8以下。
如图1所示，骨架具有三维网状结构，该三维网状结构具有孔14。在下文中将更具体地描述该三维网状结构。骨架12包括主体11(在下文中也称为“骨架主体11”)以及由骨架主体11包围的中空内部13。如将在下文中描述的，骨架主体11形成支柱和节点。因此，骨架优选是中空的。
此外，如图2所示，骨架12优选具有与其纵向方向正交的三角形截面。然而，骨架12的截面不应限于此。骨架12的截面可以是三角形截面之外的其他多边形截面，例如四边形或六边形截面。在本实施方案中，“三角形”为不仅包括几何三角形而且包括大体上为三角形形状(例如，具有倒角顶角的形状、具有圆角顶角的形状等)的概念。这同样适用于其他多边形。
也就是说，优选地，骨架12使得由骨架主体11包围的内部13为中空管状，并且骨架12具有与其纵向方向正交的三角形或其他多边形截面。因为骨架12为管状，所以骨架主体11具有形成管的内表面的内壁和形成管的外表面的外壁。具有包围中空的内部13的骨架主体11的骨架12使多孔体是显著轻质的。然而，骨架不限于中空的，而且可以是实心的。实心的内部13使得提高了多孔体的强度。
在本实施方案中，当以200倍的放大倍率观察骨架的主体的截面以获得第一观察图像时，如在第一观察图像中确定的，晶粒的短粒径为2μm以上，优选为2μm以上15μm以下，更优选为2μm以上10μm以下。在本文中，如将在下文中描述的，“晶粒的短粒径”是指在骨架主体的厚度方向上从晶粒的一个界面到晶粒的其他界面的距离。短粒径决不会超过骨架主体的厚度。
可以用配备有电子背散射衍射仪(在下文中也称为“EBSD装置”)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察骨架主体的截面。具体而言，首先，切割待测多孔体，使得至少通过一个视野获得垂直于骨架主体的纵向方向的骨架主体的截面。然后，用防水砂纸(包括SiC磨粒作为磨料)机械研磨获得的截面。
随后，通过使用Ar离子的离子铣削进一步使机械研磨的截面平滑化。在以下条件下进行离子铣削：
加速电压：6kV
照射角度：与骨架主体的截面的法线方向成0°
照射时间：6小时
观察面：截面加工面
随后，用配备有EBSD装置(例如，商品名：“OIM 7.7.0”，由AMETEK Inc.制造)的场发射型扫描FE-SEM(例如，商品名：“SUPRA35VP”，由ZEISS制造)观察平滑的截面(镜面)，并由此对获得的第一观察图像进行EBSD分析。以200倍的放大倍率进行FE-SEM的观察。
对于EBSD分析，通过将聚焦电子束分别定位于各像素上从而连续地收集数据。试样表面(平滑化的截面)的法线相对于入射光束倾斜70°，并且在15kV进行分析。为了避免电荷效应，施加10Pa的压力。使用高电流模式，与60μm或120μm的孔径相适应。在截面上420μm×1250μm的表面区域(观察区域)中收集数据。此时，优选在10个以上的视野中进行测定，更优选在15个以上的视野中进行测定。然而，予以注意，在选择观察区域时，排除了明显显示异常值的观察区域。
使用市售的软件(商品名：“Orientation Imaging Microscopy Ver 6.2”，由EDAXInc.制作)分析EBSD分析的结果，以制作第一观察图像的彩色图。具体而言，首先，确定包括在平滑化的截面中的各晶粒的晶体取向。基于确定的晶体取向制作彩色图。在制作的彩色图中，可以确定各晶粒的晶界。为了制作彩色图，可以使用在软件中包括的“CrystalDirection MAP”方法。
图3为基于本实施方案的骨架主体的截面而制作的彩色图。图4为示出了图3的彩色图中的骨架主体中包含的各晶粒的轮廓(包括晶界)的示意图。
在彩色图中如下确定本实施方案的晶粒的短粒径：首先，关注于目标晶粒，确定晶粒在与骨架主体的厚度方向垂直的方向上的中点。随后，确定穿过晶粒的中点并平行于骨架主体的厚度方向的直线与晶粒的彼此相对的两个界面相交的两点之间的距离(例如，参见图4，R1)。利用该方法，每个视野确定至少六个晶粒的短粒径，并且将其算术平均值定义为该视野的短粒径。通过这种方法，对多个视野(例如，对10个视野)确定上述短粒径，并且将如此确定的短粒径的算术平均值定义为多孔体中的“晶粒的短粒径”。
在本实施方案中，如在第一观察图像中确定的，晶粒的长粒径优选为8μm以上，更优选为8μm以上20μm以下，还更优选为8μm以上15μm以下。在本文中，如将在下文中描述的，“晶粒的长粒径”是指在垂直于骨架主体的厚度方向的方向上从晶粒的一个界面到晶粒的另一界面的距离。由于如上所述定义长粒径，因此长粒径可以短于短粒径，这取决于晶粒的形状。从通过上述EBSD分析获得的彩色图中可以获得晶粒的长粒径。更具体而言，首先，关注于目标晶粒，确定晶粒在骨架主体的厚度方向上的中点。随后，确定穿过晶粒的中点并垂直于骨架主体的厚度方向的直线与晶粒的彼此相对的两个界面相交的两点之间的距离(例如，参见图4，R2)。利用该方法，每个视野确定至少六个晶粒的长粒径，并且将其算术平均值定义为该视野的长粒径。通过这种方法，对多个视野(例如，对10个视野)确定上述长粒径，并且将如此确定的长粒径的算术平均值定义为多孔体中的“晶粒的长粒径”。予以注意，在骨架主体的截面中，在计算长粒径和短粒径时排除了所有呈扇形形状的晶粒。
骨架优选包含镍和钴，使得镍和钴的总表观重量为200g/m2以上1,000g/m2以下。表观重量更优选为250g/m2以上900g/m2以下。如将在下文中描述的，例如，当在已经进行了导电化处理的导电性树脂成形体上进行镍钴合金镀覆时，可以适当地调节表观重量。
如下，将上述镍和钴的总表观重量换算为骨架的每单位体积的质量(或骨架的表观密度)：即，骨架的表观密度优选为0.14g/cm3以上0.75g/cm3以下，更优选为0.18g/cm3以上0.65g/cm3以下。在本文中，“骨架的表观密度”由下式定义：
骨架的表观密度(g/cm3)＝M(g)/V(cm3)，
其中M：骨架的质量[g]，并且
V：骨架的外观形状的体积[cm3]。
骨架的孔隙率优选为40％以上98％以下，更优选为45％以上98％以下，最优选为50％以上98％以下。孔隙率为40％以上的骨架可以使多孔体是显著轻质的，并且可以具有更大的表面积。孔隙率为98％以下的骨架使多孔体具有足够的强度。
骨架的孔隙率由下式定义：
孔隙率(％)＝[1-{M/(V×d)}]×100，
其中M：骨架的质量[g]，
V：骨架的外观形状的体积[cm3]，并且
d：构成骨架的物质本身的密度[g/cm3]。
骨架的平均孔径优选为60μm以上3,500μm以下。平均孔径为60μm以上的骨架可以提高多孔体的强度。平均孔径为3,500μm以下的骨架可以提高多孔体的弯曲性(或弯曲加工性)。从这些观点来看，骨架的平均孔径更优选为60μm以上1,000μm以下，最优选为100μm以上850μm以下。
骨架的平均孔径可以通过以下方法确定：即，首先，使用显微镜以3,000倍的放大倍率观察骨架的表面以获得放大图像，并且准备该放大图像的至少10个视野。随后，在各自10个视野中，确定骨架的每1英寸(25.4mm＝25,400μm)的孔的数量。此外，将这10个视野中的孔的数量平均以获得平均值(nc)，然后将该平均值代入下式以计算数值，将该数值定义为骨架的平均孔径：
平均孔径(μm)＝25,400μm/nc。
在本文中，骨架的孔隙率和平均孔径也可以理解为多孔体的孔隙率和平均孔径。
优选地，当以3,000倍的放大倍率观察骨架的主体的截面以获得第二观察图像时，第二观察图像在其10μm见方的任何区域中存在五个以下的各自长径为1μm以上的空隙。空隙的数量更优选为3个以下。因此，可以充分地提高多孔体的强度。此外，可以理解，由于空隙的数量为5个以下，骨架的主体不同于通过烧结微细粉末获得的成形体。观察到的空隙的数量的下限(例如)为零。在本文中，“空隙的数量”是指通过观察在骨架主体的截面中的多个(例如，10个)“10μm见方的区域”中的每一个区域而获得的空隙的数量的平均值。
可以通过使用电子显微镜观察骨架的截面。具体而言，优选为通过在10个视野中观察骨架主体的截面从而获得“空隙的数量”。骨架主体的截面可为与骨架的纵向方向正交的截面(例如，参见图2)，或者可为与骨架的纵向方向平行的截面(例如，参见图1)。在观察到的图像中，可以通过颜色的对比(或亮度的差异)将空隙与其他部分区分开。虽然不应限制空隙的长轴的上限，但其上限(例如)为10,000μm。
骨架主体的厚度优选为5μm以上75μm以下，更优选为5μm以上60μm以下，还更优选为20μm以上60μm以下。在本文中，“骨架主体的厚度”是指从骨架的内壁或者与骨架内部的中空部分的界面到位于骨架的外侧的外壁的最短距离。将在多个位置获得的值的平均值定义为“骨架主体的厚度”。可以通过用电子显微镜观察骨架的截面确定骨架主体的厚度。
具体而言，骨架主体的厚度可以通过以下方法确定：首先，切割片状多孔体以将骨架主体的截面露出。选择一个截面切口，并且用电子显微镜以3,000倍的放大倍率观察，由此放大从而获得观察图像。随后，在形成观察图像中所出现的一个骨架的多边形(例如，图2所示的三角形)的任意一边的中心处测量这条边的厚度，并且将其定义为骨架主体的厚度。此外，对10个观察图像(或在其10个视野中)进行该测量，以获得10个点处的骨架主体的厚度。最后，计算10个点处的平均值以获得骨架主体的厚度。
(三维网状结构)
多孔体包括具有三维网状结构的骨架。在本实施方案中，“三维网状结构”是指三维网状形式的结构。由骨架构成三维网状结构。在下文中，将更具体地描述三维网状结构。
如图9所示，三维网状结构30具有作为基本单元的孔室20，并且由多个接合在一起的孔室20形成。如图5A和5B所示，孔室20包括支柱1和连接多个支柱1的节点2。虽然为了方便起见，通过借助术语分别描述了支柱1和节点2，但是在它们之间没有明确的边界。也就是说，多个支柱1和多个节点2是一体的从而形成孔室20，并且孔室20用作构成单元以形成三维网状结构30。在下文中，为了便于理解，将图5A所示的孔室描述为图5B所示的正十二面体。
首先，存在多个支柱1和多个节点2从而形成平面多边形结构体形式的框架10。虽然图5B示出了具有正五边形的多边形结构体的框架10，但是框架10可为正五边形之外的其他多边形，例如三角形、四边形或六边形。在本文中，也可将框架10的结构理解为多个支柱1和多个节点2形成平面多边形的孔。在本实施方案中，平面多边形的孔的直径是指由框架10限定的平面多边形的孔的外接圆的直径。多个框架10结合在一起从而形成作为三维多面体结构体的孔室20。在这种情况下，多个框架10共享一个支柱1和一个节点2。
如上述图2的示意图所示，支柱1优选为(但不限于)中空管状，并且具有三角形截面。支柱1还可为三角形截面之外的其他多边形截面，例如四边形或六边形截面。节点2的形状可为具有顶点从而具有锐边的形状，将顶点倒角以具有平面形状，或者将顶点倒圆以具有弯曲形状。
虽然孔室20的多面体结构体在图5B中为十二面体，但是它可为其他多面体，例如立方体、二十面体(参见图6A)和截角二十面体(参见图6B)。在此，也可将孔室20的结构理解为形成由多个框架10中的每一个框架限定的假想平面A包围的三维空间(即，孔14)。在本实施方案中，可以理解，三维空间具有孔，该孔的直径(在下文中也称为“孔径”)是由孔室20限定的三维空间的外接球体的直径。然而，予以注意，在本实施方案中，为了方便起见，基于上述计算公式计算多孔体的平均孔径。也就是说，将由孔室20限定的三维空间的孔的直径(或孔径)的平均值视为骨架的平均孔径。
多个孔室20结合在一起从而形成三维网状结构30(参见图7至9)。在这种情况下，框架10由两个孔室20共享。也可将三维网状结构30理解为包括框架10，并且也可以理解为包括孔室20。
如上所述，多孔体具有形成平面多边形的孔(或框架)和三维空间(或孔室)的三维网状结构。因此，可以清楚地与仅具有平面孔的二维网状结构(例如，冲孔金属、网等)区分开。此外，多孔体具有多个支柱和多个节点，其一体地形成了三维网状结构，因此可以清楚地与诸如通过作为构成单元的纤维的交织而形成的无纺布的结构体区分开。具有这种三维网状结构的多孔体可以具有连通的孔。
在本实施方案中，三维网状结构不限于上述结构。例如，可以由各自具有不同尺寸和不同平面形状的多个框架形成孔室。此外，可以由各自具有不同尺寸和不同三维形状的多个孔室形成三维网状结构。三维网状结构可以部分地包括其中不具有平面多边形的孔的框架，或者可以部分地包括其中不具有三维空间的孔室(或具有实心内部的孔室)。
(镍和钴)
如上所述，骨架主体包含含有镍和钴作为构成元素的晶粒。骨架主体中的晶粒不排除包含镍和钴之外的其他成分，除非这些成分影响本发明公开的多孔体的功能和效果。在本实施方案的一个方面中，骨架主体优选包含由上述两种成分(镍和钴)作为金属成分构成的晶粒。具体而言，骨架主体优选包含含有由镍和钴构成的镍钴合金的晶粒。镍钴合金优选为骨架主体中的晶粒的主要成分。在本文中，晶粒的“主要成分”是指晶粒中具有最大的质量比率的成分。更具体而言，当晶粒包含的成分的质量比率超过50质量％时，将该成分称为晶粒的主要成分。
在本实施方案的一个方面中，骨架主体可以包括含有镍作为构成元素并且不含钴作为构成元素的晶粒，或者含有钴作为构成元素并且不含镍作为构成元素的晶粒，除非这影响本公开的多孔体的功能和效果。
例如，在将多孔体用作SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体之前，即，在多孔体暴露于700℃以上的高温之前，相对于全部晶粒的质量，晶粒包含的镍和钴的总质量比率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，还更优选为95质量％以上。相对于全部晶粒的质量，镍和钴的总质量比率的上限可为小于100质量％、99质量％以下或95质量％以下。
当晶粒包含的镍和钴的总质量比率较高，并且多孔体用作SOFC等的空气电极用集电体或氢电极用集电体时，生成的氧化物的比例倾向于增加，所述氧化物是由镍和钴中的至少一者以及氧构成的尖晶石型氧化物。因此，即使在高温环境中使用时，多孔体也可以维持高导电性。
(钴的质量相对于镍和钴的总质量的比率)
相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.8以下。当包括具有这样的组成的骨架的多孔体用作SOFC等的空气电极用集电体或氢电极用集电体时，在骨架中通过氧化生成由化学式Ni3-xCoxO4表示(其中0.6≤x≤2.4)，典型的为NiCo2O4或Ni2CoO4的尖晶石型氧化物。随着骨架主体被氧化，也可以生成由化学式CoCo2O4表示的尖晶石型氧化物。尖晶石型氧化物表现出高导电性，因此即使当在高温环境中使用多孔体从而骨架主体完全氧化时，多孔体也可以维持高导电性。
相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率优选为0.2以上0.45以下或0.6以上0.8以下，更优选为0.2以上0.45以下，还更优选为0.25以上0.4以下。当相对于镍和钴的总质量，多孔体中所包括的骨架的主体中钴的质量比率为0.6以上0.8以下时，多孔体的强度更高，并且即使当多孔体在SOFC的堆叠中变形时，也趋于更加不易于在骨架中造成裂纹。当相对于镍和钴的总质量，多孔体中所包括的骨架的主体中钴的质量比率为0.2以上0.45以下，并且将该多孔体用作空气电极用集电体或氢电极用集电体以制造燃料电池时，作为燃料电池的构成部件的固体电解质趋于更加不易于产生裂纹。
(氧)
骨架的主体优选还包含氧作为构成元素。具体而言，骨架的主体包含的氧的量更优选为0.1质量％以上35质量％以下。在本实施方案的一个方面中，骨架的主体更优选为还包含氧作为晶粒中的构成元素。例如，在多孔体用作SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体之前的状态下，骨架主体可以包含氧。在本实施方案的一个方面中，例如，在多孔体用作SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体之后，可以检测到骨架主体中的氧。即，优选地，在多孔体暴露于700℃以上的温度之后，骨架的主体包含的氧的量为0.1质量％以上35质量％以下。更优选地，骨架的主体包含的氧的量为10质量％至30质量％，又更优选为25质量％以上28质量％以下。
当骨架的主体包含的作为构成元素的氧的量为0.1质量％以上35质量％以下时，可推断出多孔体已经暴露于700℃以上的高温的热历程。此外，当多孔体用作SOFC等的空气电极用集电体或氢电极用集电体从而暴露于700℃以上的高温，并且在骨架中生成由镍和钴中的至少一者以及氧构成的尖晶石型氧化物时，骨架的主体趋于包含0.1质量％以上35质量％以下的氧作为构成元素。
即，骨架的主体优选包含尖晶石型氧化物。在本实施方案的一个方面中，骨架的主体更优选在晶粒中包含尖晶石型氧化物。因此，即使当多孔体被氧化时，多孔体也可以更有效地维持高导电性。当骨架的主体包含的氧的质量比率超出上述范围时，当多孔体被氧化时，多孔体趋于不能获得所需的更有效维持高导电性的能力。
(第三成分)
在不影响本发明公开的多孔体所具有的功能和效果的范围内，骨架的主体可包含第三成分作为构成元素。骨架的主体还可包含选自由硅、钙、钾、镁、碳、锡、铝、钠、铁、钨、钛、磷、硼、银、金、铜、锌、铬、钼、氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种元素作为第三成分。在本实施方案的一个方面中，骨架的主体还可在晶粒中包含作为第三成分列出的至少一种元素作为构成元素。所包含的这些成分可作为(例如)在下文描述的制造方法中不可避免地引入的不可避免的杂质。例如，不可避免的杂质的实例包括在由下文中描述的导电化处理形成的导电覆层中包含的元素。当骨架主体包含一种类型的第三成分时，骨架主体优选包含5质量％以下的第三成分，并且当骨架主体包含两种以上类型的第三成分时，骨架主体优选包含10质量％以下的第三成分。可以使用在下文中描述的EDX装置(能量分散X射线分析仪)确定各第三成分的质量比率。
在本实施方案的一个方面中，骨架的主体还可包含选自由氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种非金属元素作为构成元素。在本实施方案的一个方面中，骨架的主体还可包含非金属元素作为晶粒中的构成元素。相对于骨架的主体的质量，非金属元素的总质量比率为5ppm以上10000ppm以下。优选地，相对于骨架的主体的质量，非金属元素的总质量比率为10ppm以上8000ppm以下。
此外，骨架的主体还可包含磷作为构成元素。在本实施方案的一个方面中，骨架的主体还可包含磷作为晶粒中的构成元素。相对于骨架的主体的质量，磷的质量比率可为5ppm以上50000ppm以下。优选地，相对于骨架的主体的质量，磷的质量比率为10ppm以上40000ppm以下。
在本实施方案的另一方面，骨架的主体还可包含选自由氮、硫、氟、氯和磷组成的组中的至少两种非金属元素作为构成元素。在本实施方案的一个方面中，骨架的主体还可在晶粒中包含上述至少两种非金属元素作为构成元素。相对于骨架的主体的质量，非金属元素的总质量比率可为5ppm以上50000ppm以下。优选地，相对于骨架的主体的质量，非金属元素的总质量比率为10ppm以上10000ppm以下。
如上所述，当多孔体用作SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体时，多孔体暴露于温度为700℃以上的高环境温度。然而，骨架的主体包含上述非金属元素作为构成元素，并且多孔体可以维持适当的强度。
(测定各元素的质量比率的方法)
可以如下确定骨架的主体中各元素的质量比率(以质量％计)：通过扫描电子显微镜(SEM)观察得到骨架切口的截面的图像，并用SEM附带的EDX装置(例如，SEM部分：商品名：“SUPRA35V”，由Carl Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制造，EDX部分：商品名：“octanesuper”，由AMETEK,Inc.制造)分析该图像，以确定骨架的主体中各元素的质量比率。EDX装置也可用于确定外壳的镍和钴的含量。EDX装置还可用于确定骨架主体的晶粒中镍和钴的质量比率。具体而言，基于由EDX装置检测出的各元素的原子浓度，可以确定骨架主体的晶粒中的镍和钴的质量％、质量比率等。当骨架的主体包含氧时，也可以相同的方式确定骨架的主体中氧的质量％。此外，可以通过将截面暴露于X射线并且分析其衍射图，即通过X射线衍射法(XRD)，从而确定骨架的主体是否具有由镍和钴中的至少一者以及氧构成的尖晶石型氧化物。
例如，可以使用诸如X射线衍射仪(例如，商品名(型号)：“Empyrean”，由Spectris制造，分析软件：“集成X射线粉末衍射软件PDXL”)之类的测定装置，以确定骨架的主体是否具有尖晶石型氧化物。例如，可以在以下条件下进行测定：
(测定条件)
X射线衍射法：θ-2θ法
测定系统：准直光束光学系统反射镜
扫描范围(2θ)：10°至90°
累计时间：1秒/步长
步长：0.03°
<<燃料电池>>
根据本实施方案的燃料电池为包括空气电极用集电体和氢电极用集电体的燃料电池。选自由空气电极用集电体和氢电极用集电体组成的组中的至少一者包括多孔体。如上所述，空气电极用集电体或氢电极用集电体包括具有适当强度的多孔体作为燃料电池用集电体。因此，空气电极用集电体或氢电极用集电体适合作为SOFC的空气电极用集电体或SOFC的氢电极用集电体。对于燃料电池，更适合使用多孔体作为空气电极用集电体，因为多孔体包含含有镍和钴的晶粒。
图10为根据本公开的实施方案的燃料电池的示意性截面图。燃料电池150包括氢电极用集电体110、空气电极用集电体120和燃料电池用电池芯100。将燃料电池用电池芯100设置在氢电极用集电体110和空气电极用集电体120之间。在本文中，“氢电极用集电体”是指位于燃料电池中供应氢的一侧的集电体。“空气电极用集电体”是指位于燃料电池中供应含氧气体(例如，空气)的一侧的集电体。
图11为根据本公开的实施方案的燃料电池用电池芯的示意性截面图。燃料电池用电池芯100包括空气电极102、氢电极108、设置在空气电极102和氢电极108之间的电解质层106、以及设置在电解质层106和空气电极102之间以防止它们之间发生反应的中间层104。作为空气电极，(例如)使用LaSrCo(LSC)的氧化物。作为电解质层，(例如)使用Y掺杂Zr氧化物(YSZ)。作为中间层，(例如)使用Gd掺杂Ce氧化物(GDC)。作为氢电极，(例如)使用YSZ和NiO2的混合物。
燃料电池150还包括具有燃料通道114的第一互连件112和具有氧化剂通道124的第二互连件122。燃料通道114为向氢电极108供应燃料(例如，氢)的通道。燃料通道114设置在第一互连件112的与氢电极用集电体110相对的主表面上。氧化剂通道124为向空气电极102供应氧化剂(例如，氧)的通道。氧化剂通道124设置在第二互连件122的与空气电极用集电体120相对的主表面上。
此外，在第一互连件112和第二互连件122之间，燃料电池150具有分别位于空气电极用集电体120和燃料电池用电池芯100的侧面的第一间隔件130和第二间隔件131(图12)。如此设置的第一间隔件130和第二间隔件131防止了供至氧化剂通道124的空气等从燃料电池150中泄漏出去。
因此，描述了本发明公开的多孔体。如此构造的本发明公开的多孔体具有适当的强度，特别是具有适当的延展性。
通常，当制造燃料电池150时，首先，将各部件层叠到规定的位置，然后将第一互连件112和第二互连件122沿彼此相反的方向挤压以维持气密性。此时，将空气电极用集电体120制备成厚度略大于第一间隔件130，从而制造燃料电池150。当挤压第一互连件112和第二互连件122时，空气电极用集电体120塌陷至第一间隔件130的厚度，使得在可以维持气密性的同时，可以确保空气电极用集电体120与第一互连件112和燃料电池用电池100芯接触。
相反，常规多孔体过于坚硬，并且当将该多孔体用作空气电极用集电体以制造燃料电池时，其难以发生塌陷，因此空气电极用集电体120难以变形至第一间隔件130的厚度。因此，不能充分确保第二互连件122和第一间隔件130之间的气密性以及第一间隔件130和第二间隔件131之间的气密性，并且存在改进的空间(例如，参见图13)。本发明公开的多孔体具有适当的延展性，并且当将该多孔体用作空气电极用集电体以制造燃料电池时，多孔体柔性地变形至(例如)第一间隔件130的厚度。因此，维持了第二互连件122和第一间隔件130之间的气密性以及第一间隔件130和第二间隔件131之间的气密性，并且诸如空气之类的气体不会泄漏(例如，参见图12)。其结果是，燃料电池呈现出优异的输出性能。
<<多孔体的制造方法>>
根据本实施方案的多孔体的制造方法包括：
在具有三维网状结构的树脂成形体上形成导电覆层，以获得导电性树脂成形体(第一步骤)；
用镍钴合金镀覆导电性树脂成形体，以获得多孔体的第一前体(第二步骤)；
对第一前体进行热处理，以使导电性树脂成形体中的树脂成分焚化，从而除去树脂成分以获得多孔体的第二前体(第三步骤)；以及
在还原性气氛中对第二前体进行热处理，以获得多孔体(第四步骤)。在此，在本实施方案中，“镍钴合金”是指包含镍和钴作为主要成分并且可以包含其他元素的合金(例如，包含镍和钴作为主要成分并且包含在上文中描述的第三成分的合金)。
<第一步骤>
首先，准备具有三维网状结构的片状树脂成形体(在下文中，也简称为“树脂成形体”)。聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等可用作树脂成形体。此外，作为对树脂成形体赋予导电性的导电化处理，在树脂成形体的表面上形成导电覆层。导电化处理可以(例如)为以下方法：
(1)向树脂成形体上涂布包含碳、导电性陶瓷或类似的导电性颗粒以及粘合剂的导电性涂料，用导电性涂料等浸渍树脂成形体等，以使树脂成形体的表面包含导电性涂料；
(2)通过无电镀在树脂成形体的表面上形成诸如镍和铜之类的导电性金属的层；以及
(3)通过气相沉积或溅射在树脂成形体的表面上形成导电性金属的层。由此，可以获得导电性树脂成形体。
<第二步骤>
随后，用镍钴合金镀覆导电性树脂成形体以获得多孔体的第一前体。虽然可以通过无电镀用镍钴合金镀覆导电性树脂成形体，但是从效率的观点来看，优选使用电解镀覆(所谓的合金电镀)。在镍钴合金电镀中，导电性树脂成形体用作阴极。
可以使用已知镀浴进行镍钴合金电镀。例如，可以使用瓦特浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等。可以用具有例如如下组成的镀浴进行镍钴合金的电解镀覆：
(浴组成)
盐(水溶液)：氨基磺酸镍和氨基磺酸钴(350g/L至450g/L，以Ni和Co的总量计)
予以注意，根据需要通过Co相对于Ni和Co的总质量的质量比率，由Co/(Ni+Co)＝0.2至0.8调节Ni的质量比和Co的质量比。
硼酸：30g/L至40g/L
pH：4至4.5。
例如，可以通过在以下条件下的电解进行镍钴合金的电解镀覆：
(电解条件)
温度：40℃至60℃
电流密度：0.5A/dm2至10A/dm2
阳极：不溶性阳极。
因此，可以获得在导电性树脂成形体上镀覆了镍钴合金的多孔体的第一前体。此外，当添加诸如氮、硫、氟、氯和磷之类的非金属元素时，可以将各种类型的添加剂引入镀浴中，以使第一前体包含这些添加剂。各种类型的添加剂的实例包括(但不限于)硝酸钠、硫酸钠、氟化钠、氯化钠和磷酸钠，并且可以包含每种非金属元素。
<第三步骤>
随后，对第一前体进行热处理，以使导电性树脂成形体中的树脂成分焚化，从而除去树脂成分，以获得多孔体的第二前体。例如，可以在诸如空气之类的氧化性气氛中，于600℃以上的温度进行时间为1小时的除去树脂成分的热处理。
<第四步骤>
最后，在还原性气氛中对第二前体进行热处理，以获得多孔体。因此，可以获得包括具有三维网状结构的骨架的多孔体。本发明人认为，第四步骤使骨架主体中包含的晶粒粗大化，从而实现了所需效果。
在第四步骤中，对“还原性气氛”没有特别地限制，只要在该气氛中存在还原性气体即可。还原性气体包括(例如)氢气、一氧化碳气体和硫化氢气体。在还原性气氛中，除了还原性气体之外，还可以存在惰性气体，例如氮气。还原性气氛包含的还原性气体的体积比率优选为50体积％以上100体积％以下，更优选为75体积％以上100体积％以下。
在第四步骤中，优选在650℃以上1200℃以下，更优选700℃以上1200℃以下，进一步更优选800℃以上1100℃以下进行热处理。
在第四步骤中，优选进行5分钟以上60分钟以下，更优选10分钟以上20分钟以下的热处理。
在本文中，在上述方法中获得的多孔体的平均孔径与树脂成形体的平均孔径基本相等。因此，可以根据多孔体的用途适当地选择用于获得多孔体的树脂成形体的平均孔径。由于多孔体的孔隙率最终由镀覆金属的量(表观重量)确定，因此可以根据作为最终产品的多孔体所需的孔隙率适当地选择镀覆镍钴合金的表观重量。以与上述骨架的孔隙率和平均孔径相同的方式定义树脂成形体的孔隙率和平均孔径，并且可以用术语“树脂成形体”替代术语“骨架”，从而基于上述计算公式来确定树脂成形体的孔隙率和平均孔径。
通过上述步骤，可以制造根据本实施方案的多孔体。多孔体包括具有三维网状结构的骨架，并且骨架的主体包含含有镍和钴作为构成元素的晶粒。此外，相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.8以下。当以200倍的放大倍率观察具有骨架的主体的多孔体的截面以获得第一观察图像时，如在第一观察图像中确定的，晶粒的短粒径为2μm以上。因此，多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体或氢电极用集电体可具有适当的强度。
以上描述包括以下补充付记的特征。
(补充付记1)
一种多孔体，包括具有三维网状结构的骨架，
骨架具有包含晶粒的主体，该晶粒含有镍和钴作为构成元素，
相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.8以下，
如在通过以200倍的放大倍率观察骨架的主体的截面所获得的第一观察图像中确定的，晶粒的短粒径为2μm以上。
(补充付记2)
根据补充付记1所述的多孔体，其中相对于镍和钴的总质量，钴的质量比率为0.2以上0.45以下或0.6以上0.8以下。
(补充付记3)
根据补充付记1所述的多孔体，其中如在第一观察图像中确定的，晶粒的短粒径为2μm以上15μm以下。
(补充付记4)
根据补充付记1所述的多孔体，其中如在第一观察图像中确定的，晶粒的长粒径为8μm以上20μm以下。
(补充付记5)
根据补充付记1所述的多孔体，其中骨架的主体的厚度为5μm以上60μm以下。
(补充付记6)
根据补充付记1所述的多孔体，其中晶粒包含的镍和钴的总质量比率为80质量％以上且小于100质量％。
实施例
在下文中，将参考实施例对本发明进行更具体地描述，但是本发明不限定于这些实施例。
<<多孔体的制作>>
<试样1>
通过以下过程制作试样1的多孔体：
(第一步骤)
首先，准备1.5mm厚的聚氨酯树脂片作为具有三维网状结构的树脂成形体。当基于上式确定该聚氨酯树脂片的孔隙率和平均孔径时，孔隙率为96％，并且平均孔径为450μm。
随后，用导电性涂料(包含炭黑的浆料)浸渍树脂成形体，然后用辊挤压树脂成形体并且干燥，从而在树脂成形体的表面上形成导电覆层。由此获得导电性树脂成形体。
(第二步骤)
使用导电性树脂成形体作为阴极，在如下所示的浴组成和电解条件下进行电解镀覆。其结果是，660g/m2的镍钴合金沉积在导电性树脂成形体上，并且由此获得多孔体的第一前体。
<浴组成>
盐(水溶液)：氨基磺酸镍和氨基磺酸钴的水溶液。
Ni和Co的总量为400g/L。
质量比率Co/(Ni+Co)为0.34。
硼酸：35g/L
pH：4.5。
<电解条件>
温度：50℃
电流密度：5A/dm2
阳极：不溶性阳极。
(第三步骤)
对第一前体进行热处理，以使导电性树脂成形体中的树脂成分焚化，从而除去树脂成分，以获得多孔体的第二前体。在空气气氛中于650℃的温度进行除去树脂成分的热处理。予以注意，在不进行还原性气氛中的热处理(即，第四步骤)的情况下制作试样1的多孔体。因此，提供第二前体作为试样1的多孔体。
<试样2>
对于第一步骤至第三步骤，进行与<试样1>相同的操作以获得多孔体的第二前体。
(第四步骤)
在还原性气氛(氢气气氛)中对第二前体进一步进行热处理，以获得试样2的多孔体。在第四步骤中，在650℃的温度进行时间为10分钟的热处理。
<试样3>
通过进行与<试样2>相同的操作获得试样3的多孔体，不同之处在于，在第四步骤中，在700℃的温度进行热处理。
<试样4>
通过进行与<试样3>相同的操作获得试样4的多孔体，不同之处在于，在第二步骤中，在导电性树脂成形体上沉积300g/m2的镍钴合金以获得多孔体的第一前体。
<试样5>
通过进行与<试样3>相同的操作获得试样5的多孔体，不同之处在于，在第二步骤中，在导电性树脂成形体上沉积1300g/m2的镍钴合金以获得多孔体的第一前体。
<试样6>
通过进行与<试样3>相同的操作获得试样6的多孔体，不同之处在于，在第二步骤中，在导电性树脂成形体上沉积1500g/m2的镍钴合金以获得多孔体的第一前体。
<试样7>
通过进行与<试样2>相同的操作获得试样7的多孔体，不同之处在于，在第四步骤中，在750℃的温度进行热处理。
<试样8>
通过进行与<试样2>相同的操作获得试样8的多孔体，不同之处在于，在第二步骤中，在导电性树脂成形体上沉积450g/m2的镍钴合金以获得多孔体的第一前体，并且在第四步骤中，在800℃的温度进行热处理。
<试样9>
通过进行与<试样2>相同的操作获得试样9的多孔体，不同之处在于，在第二步骤中，浴组成为质量比率Co/(Ni+Co)为0.87，在第二步骤中，在导电性树脂成形体上沉积420g/m2的镍钴合金以获得多孔体的第一前体，并且在在第四步骤中，在800℃的温度进行热处理。
<试样10>
通过进行与<试样2>相同的操作获得试样10的多孔体，不同之处在于，在第二步骤中，浴组成为质量比率Co/(Ni+Co)为0.15。
通过以上过程制作试样1至10的多孔体。予以注意，试样2至8对应于实施例，并且试样1、9和10对应于比较例。
<<多孔体的性能评价>>
<多孔体的物理性质分析>
对于通过上述方法获得的试样1至10的多孔体，用SEM附带的EDX装置(SEM部分：商品名：“SUPRA35V”，由Carl Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制造，EDX部分：商品名：“octanesuper”，由AMETEK,Inc.制造)，检测各多孔体的骨架主体中的钴相对于多孔体的骨架主体中的镍和钴的总质量的质量比率。具体而言，首先，切割各试样的多孔体。随后，用EDX装置观察切割的多孔体的骨架的截面，以检测各元素，并且基于元素的原子％确定钴的质量比率。其结果是，各试样1至10中的多孔体的骨架主体中的钴相对于骨架中镍和钴的总质量的质量比率与用于制作多孔体的镀浴中所包含的钴相对于镀浴中所包含的镍和钴的总质量的质量比率(即，质量比Co/(Ni+Co))一致。
此外，使用上述计算公式以确定试样1至10的各多孔体的骨架的平均孔径和孔隙率。其结果是，平均孔径和孔隙率与树脂成形体的孔隙率和平均孔径一致，并且孔隙率为96％，平均孔径为450μm。此外，试样1至10的多孔体的厚度为1.4mm。
<短粒径和长粒径的计算>
首先，通过下列过程对骨架主体的截面进行EBSD分析：具体而言，切割待测多孔体，使得至少通过一个视野获得垂直于骨架主体的纵向方向的骨架主体的截面。然后，用防水砂纸(级别：#800和#2000)机械研磨获得的截面。
随后，通过使用Ar离子的离子铣削进一步使机械研磨的截面平滑。在以下条件下进行离子铣削：
加速电压：6kV
照射角度：与骨架主体的截面的法线方向成0°
照射时间：6小时
观察面：截面加工面
随后，用配备有EBSD装置(商品名：“OIM 7.7.0”，由AMETEK Inc.制造)的场发射型扫描FE-SEM(商品名：“SUPRA35VP”，由ZEISS制造)以200倍的放大倍率观察平滑化的截面(镜面)，并对由此获得的第一观察图像进行EBSD分析以制作彩色图(例如，参见图3)。在以下条件下进行EBSD分析：
加速电压：15kV
曝光时间：0.01s
Binning：8×8
WD：15mm
Tilt：70°
分析区域：420μm×1250μm
基于制作的彩色图，以上述方法确定晶粒的长粒径和短粒径。每个视野确定六个晶粒各自的短粒径和各自的长粒径，并且将它们的平均值定义为在该视野中的短粒径和长粒径。此外，对10个视野进行该操作，并且将在视野中获得的值的算术平均值定义为多孔体中晶粒的短粒径和长粒径。结果示于表1。
<骨架主体的厚度>
通过以下过程确定各试样中的骨架主体的厚度：首先，切割作为试样的多孔体，使得骨架主体的截面露出。选择一个截面切口，并且以3,000倍的放大倍率用电子显微镜(商品名：Flex SEM1000II，由Hitachi High-Tech Corporation制造)观察，以获得观察图像。随后，在形成观察图像中所出现的一个骨架的三角形的任意一边的中心处测量该边的厚度，并且将其定义为骨架主体的厚度。此外，对10个观察图像(或在10个视野中)进行该测量，以获得10个点处的骨架主体的厚度。最后，计算10个点处的平均值以获得骨架主体的厚度。结果示于表1。
<发电的评价>
此外，将作为空气电极用集电体的试样1至10的多孔体以及由Elcogen AS制造的YSZ电池芯(参见图11)一起用于制作燃料电池(参见图10)，并且对燃料电池的发电性能进行评价，如下：
在操作温度设定为700℃、并且制作的各燃料电池的氢电极用集电体接受流量为0.3L/min的氢气作为燃料气体、并且燃料电池的空气电极用集电体接受流量为1.0L/min的空气情况下，确定输出功率(或最大功率密度)。结果示于表1。
表1
Figure BDA0002605226630000261
<讨论>
根据表1所示的实施例的结果发现，当将这样的多孔体用作空气电极用集电体以制造燃料电池时，燃料电池的输出功率为300mW/cm2以上，因此呈现出令人满意的性能，所述多孔体的骨架主体包含规定比率的镍和钴，并且包含短粒径为2μm以上的晶粒。
因此发现，根据实施例的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有适当的强度。
根据表1所示的比较例的结果，当将这样的多孔体用作空气电极用集电体以制造燃料电池时，燃料电池的输出功率为250mW/cm2，因此性能低于实施例的燃料电池，所述多孔体的骨架主体包含规定比率的镍和钴，并且包含短粒径小于2μm的晶粒。据信，这种多孔体过于坚硬，并且当其用于制造燃料电池时，不能确保间隔件之间充分的气密性(例如，参见图13)，并且空气等会泄漏。此外，当将骨架主体中所含的钴的比率超过规定比率的多孔体用作空气电极用集电体以制造燃料电池时，燃料电池的输出功率为285mW/cm2，因此性能低于实施例的燃料电池(参见试样9)。据信，这种多孔体也过于坚硬，并且当其用于制造燃料电池时，不能确保间隔件之间的充分的气密性，并且空气等会泄漏。
当将骨架主体中所含的钴的比率小于规定比率的多孔体用作空气电极用集电体以制造燃料电池时，燃料电池的输出功率为240mW/cm2，因此性能低于实施例的燃料电池(参见试样10)。据信，这种多孔体硬度不足，并且当其用于制造燃料电池时，多孔体产生裂纹。
虽然如上所述描述了本发明的实施方案和实施例，但是从最初便计划适当地组合上述实施方案和实施例的构成。
本文中公开的实施方案和实施例的所有方面都是说明性的，并且不应理解为限制性的。本发明的范围不是由上述实施方案和实施例限定，而是由权利要求限定，并且本发明的范围旨在包括在与权利要求等同的范围和含义内的所有修改。
附图标记列表
1支柱、2节点、10框架、11骨架主体、12骨架、13内部、14孔、20孔室、30三维网状结构、100燃料电池用电池芯、102空气电极、104中间层、106电解质层、108氢电极、110氢电极用集电体、112第一互连件、114燃料通道、120空气电极用集电体、122第二互连件、124氧化剂通道、130第一间隔件、131第二间隔件、150燃料电池、A假想平面、R1短粒径、R2长粒径。

Claims (13)

1.一种多孔体，该多孔体包括具有三维网状结构的骨架，
所述骨架的主体包含晶粒，该晶粒含有镍和钴作为构成元素，
相对于所述镍和所述钴的总质量，所述钴的质量比率为0.25以上0.8以下，
如在通过以200倍的放大倍率观察所述骨架的主体的截面所获得的第一观察图像中确定的，所述晶粒的短粒径为2μm以上。
2.根据权利要求1所述的多孔体，其中如在所述第一观察图像中确定的，所述晶粒的短粒径为2μm以上15μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中如在所述第一观察图像中确定的，所述晶粒的长粒径为8μm以上。
4.根据权利要求3所述的多孔体，其中如在所述第一观察图像中确定的，所述晶粒的长粒径为8μm以上20μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中所述骨架的主体的厚度为5μm以上75μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中所述骨架的主体还包含选自由硅、钙、钾、镁、碳、锡、铝、钠、铁、钨、钛、磷、硼、银、金、铜、锌、铬、钼、氮、硫、氟和氯组成的组中的至少一种元素作为构成元素。
7.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中所述骨架的主体还包含氧作为构成元素。
8.根据权利要求7所述的多孔体，其中所述骨架的主体包含的所述氧的量为0.1质量％以上35质量％以下。
9.根据权利要求7所述的多孔体，其中所述骨架的主体包含尖晶石型氧化物。
10.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中当以3,000倍的放大倍率观察所述骨架的主体的截面以获得第二观察图像时，所述第二观察图像在10μm见方的任何区域中存在五个以下的各自长径为1μm以上的空隙。
11.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中所述骨架是中空的。
12.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中所述多孔体具有片状外观，并且厚度为0.2mm以上2mm以下。
13.一种燃料电池，该燃料电池包括空气电极用集电体和氢电极用集电体，
选自由所述空气电极用集电体和所述氢电极用集电体组成的组中的至少一者包括根据权利要求1至12中任一项所述的多孔体。
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