CN110870117B - 金属多孔体、固体氧化物型燃料电池以及金属多孔体的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的实施方案的金属多孔体呈平板状且具有连续孔。金属多孔体骨架具有包含镍、铬和/或锡的合金层，并且在合金层的表面上形成有钴层。

Description

金属多孔体、固体氧化物型燃料电池以及金属多孔体的制造方法

技术领域

本发明涉及金属多孔体、固体氧化物型燃料电池以及金属多孔体的制造方法。

本申请要求于2017年7月14日提交的日本专利申请No.2017-138140的优先权，该申请的全部内容通过引用方式并入本文。

背景技术

按惯例，作为用于制造具有高孔隙率以及大的表面积的金属多孔体的方法，已知在诸如发泡树脂之类的树脂成形体的表面上形成金属层的方法。例如，日本专利特开No.11-154517(专利文献1)描述了一种通过在树脂成形体的骨架表面上进行导电处理，在其上形成由金属制成的电镀层，并且根据需要燃烧并去除树脂成形体，从而制造金属多孔体的方法。

此外，日本专利特开No.2012-132083(专利文献2)提出了由镍锡合金制成的金属多孔体，作为具有抗氧化性和耐腐蚀性、具有高孔隙率并且适用于各种电池、电容器、燃料电池等的集电体的金属多孔体。此外，日本专利特开No.2012-149282(专利文献3)提出了由镍铬合金制成的金属多孔体作为具有高耐腐蚀性的金属多孔体。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开No.11-154517

专利文献2：日本专利特开No.2012-132083

专利文献3：日本专利特开No.2012-149282

发明内容

根据本发明的一个方面的金属多孔体为呈平板状且具有连续孔的金属多孔体，金属多孔体的骨架具有包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层，在合金层的表面上形成有钴层。

根据本发明的一个方面的制造金属多孔体的方法为制造上述根据本发明的一个方面的金属多孔体的方法，该方法包括：准备具有连续孔的平板状的多孔体基材；以及在多孔体基材的骨架的表面上镀钴，多孔体基材的骨架具有包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层。

附图说明

图1为示出了具有三维网状结构的骨架的金属多孔体的实例的骨架结构的放大照片。

图2为示意性地示出了根据本发明实施方案的金属多孔体的实例的局部截面的放大视图。

图3为示出了在测量金属多孔体中的钴层的平均膜厚度的方法中，在平面中观察的金属多孔体上定义区域A至E的实例的示意图。

图4为示出了当用扫描电子显微镜观察图3所示的金属多孔体的区域A中的骨架的截面(沿图2中直线A-A截取得到的截面)时获得的图像的示意图。

图5为示出了当用扫描电子显微镜放大并观察图4所示的钴层11时获得的示例视野(i)的示意图。

图6为示出了当用扫描电子显微镜放大并观察图4所示的钴层11时获得的示例视野(ii)的示意图。

图7为示出了当用扫描电子显微镜放大并观察图4所示的钴层11时获得的示例视野(iii)的示意图。

图8为示意性地示出了具有三维网状结构的多孔体基材的实例的局部截面的视图。

图9为作为具有三维网状结构的骨架的树脂成形体的实例的发泡聚氨酯树脂的照片。

图10为用扫描电子显微镜观察得到的在实施例中制作的金属多孔体No.1的骨架的截面(沿图2中直线A-A截取得到的截面)的照片。

图11为示出了当通过能量色散光谱测定在实施例中制作的金属多孔体No.1的骨架截面(沿图2中直线A-A截取得到的截面)时获得的结果的视图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

在各种燃料电池中，当与高分子电解质燃料电池(PEFC)和磷酸型燃料电池(PAFC)相比，固体氧化物型燃料电池(SOFC，在下文中也称为“SOFC”)需要在更高的温度下运行。然而，SOFC具有如下优点：其具有高发电效率，不需要诸如铂之类的昂贵催化剂，并且能够利用余热。因此，人们积极地推进固体氧化物型燃料电池的开发。

SOFC包括由固体氧化物形成的固体电解质层以及在两侧堆叠形成的电极层，固体电解质层介于电极层之间。SOFC进一步具有多孔集电体，以便收集和取出在电极处产生的电子。该集电体通常具有作为气体扩散层的功能，以便使供给到电极上的气体扩散并且实现高效发电。

通常，碳结构或不锈钢(SUS)结构用于燃料电池的气体扩散层。在碳结构或SUS结构中形成用作气体流路的凹槽。凹槽的宽度为约500μm，并且呈一条连续线的形状。因为将凹槽设置为碳结构或SUS结构与电解质接触的表面的约一半的面积，所以气体扩散层的孔隙率为约50％。

如上所述的气体扩散层不具有如此高的孔隙率，并且具有大的压力损失。因此，难以在减小燃料电池的尺寸的同时增加输出。

本发明人考虑使用具有三维网络结构的骨架的金属多孔体代替碳结构或SUS结构以作为燃料电池的集电体和气体扩散层。

因为SOFC在约800℃的高温运行，所以当将金属多孔体用作集电体和气体扩散层时，金属多孔体需要具有高耐热性。此外，因为在高温下于空气电极侧会进行氧化，所以金属多孔体还需要具有抗氧化性。

具有优异的高耐热性的金属多孔体的实例包括具有由镍铬(NiCr)合金、镍锡(NiSn)合金或镍铬锡(NiCrSn)合金制成的骨架的金属多孔体。这些金属多孔体进一步具有耐腐蚀性和抗氧化性，因此适合作为用于SOFC的空气电极的集电体和气体扩散层。

然而，当为了改善高耐热性的效果而增加铬(Cr)的含量时，铬在约800℃的高温下升华并飞散，这可能使燃料电池的催化剂性能劣化。此外，当铬或锡(Sn)从金属多孔体的骨架的表面升华时，在铬或锡已经升华的部分处的骨架的表面变得粗糙，导致骨架的强度减小。此外，因为铬具有低的导电性，所以在改善SOFC的空气电极中的集电性能方面也存在改进的空间。

因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种金属多孔体，该金属多孔体具有高耐热性、在高温下具有高导电性并且能够适合用作SOFC的空气电极的集电体和气体扩散层。

[本公开的有利效果]

根据本公开，可以提供一种金属多孔体，该金属多孔体具有高耐热性、在高温下具有高导电性并且能够适合用作SOFC的空气电极的集电体和气体扩散层。

[实施方案的描述]

首先，以列举形式描述本发明的实施方案。

(1)根据本发明一个方面的金属多孔体为呈平板状并且具有连续孔的金属多孔体，金属多孔体的骨架具有包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层，在合金层的表面上形成有钴层。

根据上述(1)所述的根据本发明的方面，可以提供一种金属多孔体，该金属多孔体具有高耐热性、在高温下具有高导电性并且还能够适合用作SOFC的空气电极的集电体和气体扩散层。

(2)优选地，在根据上述(1)所述的金属多孔体中，钴层的平均膜厚度为1μm以上。

根据上述(2)所述的根据本发明的方面，可以提供具有更高的耐腐蚀性的金属多孔体。

(3)优选地，在根据上述(1)或(2)所述的金属多孔体中，合金层为包含Ni作为主要成分的NiSn合金、包含Ni作为主要成分的NiCr合金或者包含Ni作为主要成分的NiSnCr合金。

根据上述(3)所述的根据本发明的方面，可以提供具有高耐腐蚀性和高强度的金属多孔体。

应当注意，合金层的主要成分是指合金层中具有最大含量比率的成分。

(4)优选地，在根据上述(1)至(3)中任一项所述的金属多孔体中，骨架的形状为三维网状结构。

(5)优选地，根据上述(1)至(4)中任一项所述的金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。

(6)优选地，根据上述(1)至(5)中任一项所述的金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。

根据上述(4)至(6)所述的根据本发明的方面，可以提供一种金属多孔体，该金属多孔体为轻质的、具有大的表面积并且当其用作燃料电池的气体扩散层时具有高的气体扩散性能。

(7)优选地，根据上述(1)至(6)中任一项所述的金属多孔体的厚度为500μm以上5000μm以下。

根据上述(7)所述的根据本发明的方面，可以提供轻质的并且具有高强度的金属多孔体。

应当注意，上述金属多孔体的厚度是指平板状的金属多孔体的主表面之间的距离。

(8)根据本发明一个方面的固体氧化物型燃料电池是包括根据上述(1)至(7)中任一项所述的金属多孔体作为气体扩散层的固体氧化物型燃料电池。

根据上述(8)所述的根据本发明的方面，可以提供具有高发电效率的小型且轻质的固体氧化物型燃料电池。

(9)根据本发明一个方面的用于制造金属多孔体的方法是一种用于制造根据上述(1)所述的金属多孔体的方法，包括：准备具有连续孔的平板状的多孔体基材；以及在多孔体基材的骨架的表面上镀钴，多孔体基材的骨架具有包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层。

根据上述(9)所述的根据本发明的方面，可以提供一种用于制造根据上述(1)所述的金属多孔体的方法。

(10)优选地，在根据上述(9)所述的用于制造金属多孔体的方法中，多孔体基材的骨架的形状为三维网状结构。

根据上述(10)所述的根据本发明的方面，可以提供一种用于制造根据上述(4)所述的金属多孔体的方法。

[实施方案的细节]

在下文中更详细地描述了根据本发明的实施方案的金属多孔体、固体氧化物型燃料电池以及用于制造金属多孔体的方法的具体实例。应当注意，本发明不限于这些实施例，而是由权利要求的范围限定，并且旨在包括与权利要求的范围等同的范围和含义内的任何修改。

<金属多孔体>

根据本发明的实施方案的金属多孔体具有连续孔，并且整体上呈平板状。连续孔仅必须在金属多孔体中以贯穿相对的主表面的形式形成。从增加金属多孔体的表面积的观点来看，优选的是形成尽可能多的连续孔。金属多孔体的骨架的形状的实例包括网格状，例如冲压金属或扩张金属网的形状，以及例如三维网状结构的形状。

金属多孔体的骨架具有包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层，并且在合金层的表面上形成有钴层。优选地，钴层覆盖包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层的整个表面。在此，描述“覆盖整个表面”包括包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层的表面完全未露出的状态，以及包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层由于针孔、裂纹等而部分露出至不使SOFC的性能劣化的程度的状态。

当将包含铬或锡的常规金属多孔体用作SOFC的气体扩散层时，铬或锡在高温下升华，这可以使催化剂性能劣化或减小骨架的强度。相反，根据本发明的实施方案的金属多孔体可以抑制铬或锡的升华，这是因为在骨架的表面上形成有钴层。即使在约800℃的高温环境，铬或锡也几乎不扩散到钴层中。因此，当根据本发明的实施方案的金属多孔体用作用于SOFC的空气电极的气体扩散层时，也可以提供具有高发电效率的SOFC，而不会造成催化剂性能的劣化或骨架的强度的减小。此外，在金属多孔体的骨架的表面上形成的钴层的表面在氧的影响下成为氧化钴。因为氧化钴在约800℃的高温环境展现出导电性，所以在燃料电池中，根据本发明的实施方案的金属多孔体不仅令人满意地用作气体扩散层，而且还用作集电体。

钴层的平均膜厚度优选为1μm以上。在钴层的平均膜厚度为1μm以上的情况下，当金属多孔体用作SOFC的气体扩散层时，可以完全抑制铬或锡的升华。此外，从金属多孔体的制造成本的观点和增加金属多孔体的孔隙率的观点来看，由于当钴层的厚度为约50μm时抑制铬或锡的升华的效果饱和，所以钴层的平均膜厚度优选为约50μm以下。从这些观点来看，钴层的平均膜厚度更优选为1μm以上20μm以下，并且其平均膜厚度进一步优选为3μm以上10μm以下。

合金层可为由铬和锡中的至少一者以及镍形成的任何合金。例如，合金优选为：NiSn合金，NiSn合金为由镍和锡组成的合金；NiCr合金，NiCr合金为由镍和铬组成的合金；或NiSnCr合金，NiSnCr合金为由镍、锡和铬组成的合金。通过使用NiCr合金、NiSn合金或NiSnCr合金，金属多孔体可以具有高耐腐蚀性和高强度。

应当注意，除上述合金成分之外，金属多孔体的骨架可以有意地或不可避免地包含其他成分。例如，为了提高耐腐蚀性和强度，可以包含铝、钛、钼、钨等。

当合金层包含铬时，金属多孔体中的铬的含量优选为约3质量％以上50质量％以下。在金属多孔体中的铬的含量为3质量％以上的情况下，金属多孔体的骨架可以具有更高的耐腐蚀性和高强度。此外，在金属多孔体中的铬的含量为50质量％以下的情况下，可以缩短铬化处理的时间，并且提高生产率。从这些观点来看，金属多孔体中的铬的含量更优选为5质量％以上47质量％以下，并且进一步优选为10质量％以上45质量％以下。

当合金层包含锡时，金属多孔体中的锡的含量优选为约3质量％以上50质量％以下。在金属多孔体中的锡的含量为3质量％以上的情况下，金属多孔体的骨架可以具有更高的耐腐蚀性和高强度。此外，在金属多孔体中的锡的含量为50质量％以下的情况下，可以缩短用于镀锡的时间并且提高生产率。从这些观点来看，金属多孔体中的锡的含量更优选为5质量％以上47质量％以下，并且进一步优选为10质量％以上45质量％以下。

如上所述，虽然金属多孔体的骨架的形状可为网格状，但是骨架的形状更优选为三维网状结构。在骨架的形状为三维网状结构的情况下，当与诸如冲压金属或扩张金属网的形状相比时，表面积可以进一步增加。此外，因为骨架的形状更复杂，所以当金属多孔体用作燃料电池的气体扩散层时，可以使更多的气体扩散。

在下文中，以金属多孔体的骨架的形状为三维网状结构的情况为例，对根据本发明的实施方案的金属多孔体进行更详细的说明。

图1为示出了根据本发明的实施方案的金属多孔体的实例的三维网状结构的骨架的放大照片。此外，图2为示出了图1所示的金属多孔体的放大截面的放大示意图。

在骨架的形状具有三维网状结构的情况下，如图2所示，金属多孔体10的骨架13通常具有中空内部14。此外，骨架13具有在作为基材的合金层12的表面上形成有钴层11的结构。此外，金属多孔体10具有连续孔，并且由骨架13形成孔部分15。

应当注意，虽然图2中示出的钴层11的厚度与合金层12的厚度基本上相同，但是如上所述，钴层11的平均膜厚度优选为1μm以上50μm以下，并且钴层11的厚度小于合金层12的厚度。如下所述，通过用电子显微镜观察金属多孔体10的骨架13的截面而测定钴层11的平均膜厚度。图3至图7示意性示出了用于测量钴层11的平均膜厚度的方法。

首先，例如如图3所示，将从平面上观察时具有平板状的金属多孔体10任意地分成多个区域，并且选择5个区域(区域A至区域E)作为测量区域。然后，从各个区域中任意选择金属多孔体10的骨架13中的一处，并且用扫描电子显微镜(SEM)观察沿图2所示的直线A-A截取得到的骨架截面。如图4所示，金属多孔体10的骨架13的直线A-A截面大致呈三角形。在图4所示的实例中，金属多孔体10的骨架具有中空内部14，并且合金层12的膜与中空内部相对。此外，形成有钴层11以覆盖合金层12的外表面。

当可以通过SEM观察骨架的整个直线A-A截面时，进一步提高放大倍率，并设为使得可观察厚度方向上的整个钴层11，并且可在一个视野中观察尽可能大的厚度方向。然后，在不同视野中观察骨架的相同直线A-A截面，从而确定在三个不同视野中钴层11的最大厚度和最小厚度。在每个区域中，在骨架的任意一处的直线A-A截面的三个视野中分别测量钴层的最大厚度和最小厚度，并且将它们的平均值定义为钴层的平均膜厚度。

作为一个实例，图5示出了当用SEM观察如图3所示的金属多孔体10的区域A中任意一处的骨架的直线A-A截面时获得的视野(i)的概念图。类似地，图6示出了相同的骨架的直线A-A截面的另一视野(ii)的概念图，并且图7示出了又一视野(iii)的概念图。

在用SEM观察区域A中任意一处的骨架的直线A-A截面中的钴层11时获得的各个视野(i)至(iii)中，测量钴层11的最大厚度(最大厚度A(i)、最大厚度A(ii)和最大厚度A(iii))和钴层11的最小厚度(最小厚度a(i)、最小厚度a(ii)和最小厚度a(iii))。将钴层11的厚度定义为在垂直方向上延伸自合金层12的表面的钴层11的长度。应当注意，如果在钴层11和合金层12之间形成钴合金层，那么将钴层11的厚度定义为在垂直方向上延伸自合金层12的表面的钴合金层和钴层11的长度的总和。

由此，确定了区域A中任意一处的骨架的直线A-A截面的三个不同视野中的最大厚度A(i)至A(iii)和最小厚度a(i)至a(iii)。类似地，在各个区域B、C、D和E中，以与区域A相同的方式测量任意一处的骨架的直线A-A截面的三个视野中钴层11的最大厚度和最小厚度。

将如上所述测量的钴层11的最大厚度A(i)至最大厚度E(iii)和最小厚度a(i)至最小厚度e(iii)的平均值定义为钴层11的平均膜厚度。

根据本发明的实施方案的金属多孔体的孔隙率优选为60％以上98％以下。在金属多孔体的孔隙率为60％以上的情况下，金属多孔体可以是非常轻质的，并且当其用作燃料电池的气体扩散层时，还可以改善气体扩散性。此外，在金属多孔体的孔隙率为98％以下的情况下，金属多孔体可具有足够的强度。从这些观点来看，金属多孔体的孔隙率更优选为70％以上98％以下，并且进一步优选为80％以上98％以下。

金属多孔体的孔隙率由下式定义：

孔隙率(％)＝(1-(Mp/(Vp×dp)))×100，

其中Mp：金属多孔体的质量[g]，

Vp：金属多孔体的外观形状的体积[cm³]，

并且

dp：构成金属多孔体的金属的密度[g/cm³]。

金属多孔体的平均孔径优选为50μm以上5000μm以下。在平均孔径为50μm以上的情况下，金属多孔体可以具有更高的强度，并且当其用作燃料电池的气体扩散层时，还可以改善气体扩散性。在平均孔径为5000μm以下的情况下，金属多孔体可以具有更高的弯曲性能。从这些观点来看，金属多孔体的平均孔径更优选为100μm以上500μm以下，并且平均孔径进一步优选为150μm以上400μm以下。

通过如下方式定义金属多孔体的平均孔径：通过用显微镜等观察金属多孔体的表面，计算每英寸(25.4mm)的孔的数量，并且计算25.4mm/孔的数量作为平均孔径。

金属多孔体的厚度优选为500μm以上5000μm以下。在金属多孔体的厚度为500μm以上的情况下，金属多孔体可以具有足够的强度，并且当其用作燃料电池的气体扩散层时，还可以具有高的气体扩散性能。在金属多孔体的厚度为5000μm以下的情况下，金属多孔体可以是轻质的。从这些观点来看，金属多孔体的厚度更优选为600μm以上2000μm以下，并且其厚度进一步优选为700μm以上1500μm以下。

<固体氧化物型燃料电池>

根据本发明的实施方案的固体氧化物型燃料电池仅须包括上述根据本发明的实施方案的金属多孔体作为气体扩散层，并且关于其他部件，可以采用与常规固体氧化物型燃料电池相同的部件。应当注意，根据本发明的实施方案的金属多孔体不仅可以用作气体扩散层，而且可以用作集电体。

通常，固体氧化物型燃料电池在约800℃的高温运行，并且通常当包含铬的材料用作气体扩散层和集电体时，铬升华并且飞散，这可能使催化剂性能劣化。此外，当包含锡时，锡也升华并且飞散，这可能使气体扩散层和集电体脆化。

在根据本发明的实施方案的固体氧化物型燃料电池中，尽管用作气体扩散层的金属多孔体包含铬或锡，但是因为在金属多孔体的骨架的表面上形成有钴层，所以铬或锡不会飞散。因此，无须担心根据本发明的实施方案的金属多孔体的催化剂性能的劣化和气体扩散层的脆化。此外，因为金属多孔体具有高孔隙率，所以金属多孔体可以有效地使气体扩散，并且可以提供具有高发电效率的固体氧化物型燃料电池。

<金属多孔体的制造方法>

根据本发明的实施方案的金属多孔体的制造方法是制造上述根据本发明的实施方案的金属多孔体的方法，包括步骤：准备具有连续孔的平板状的多孔体基材；以及在多孔体基材的骨架的表面上镀钴。下面详细描述这些步骤。

(准备步骤)

准备步骤是准备具有连续孔并且整体上呈平板状的多孔体基材的步骤。多孔体基材由根据本发明的实施方案的金属多孔体中的基材、即合金层12形成。因此，在该步骤中所准备的多孔体基材中，虽然骨架的形状可为网格状，例如冲孔金属或扩张金属网的形状，但是骨架的形状更优选为三维网状结构。

此外，在多孔体基材中，骨架仅须包含铬和锡中的至少一者以及镍。铬和锡的含量与针对根据本发明的实施方案的金属多孔体所描述的合金层中的铬和锡的含量相同。

图8示出了具有三维网状结构的骨架的多孔体基材的实例的放大截面的放大示意图。如图8所示，多孔体基材80的骨架83由合金层82形成。在多孔体基材80中，骨架83典型地具有中空内部84。此外，多孔体基材80具有连续孔，并且孔部分85由骨架83形成。

作为具有三维网状结构的骨架的多孔体基材，可优选使用(例如)住友电气工业株式会社制造的Celmet(包含Ni作为主要成分的金属多孔体；“Celmet”为注册商标)。

因为根据本发明的实施方案的金属多孔体是通过在多孔体基材80的骨架的表面上形成钴层而形成的，所以金属多孔体的孔隙率和平均孔径与多孔体基材80的孔隙率和平均孔径基本上相等。因此，多孔体基材80的孔隙率和平均孔径可以根据待制造的金属多孔体的孔隙率和平均孔径适当选择。以与金属多孔体的孔隙率和平均孔径相同的方式定义多孔体基材80的孔隙率和平均孔径。

如果所需多孔体基材不是市售的，那么可通过以下方法制造。

首先，准备具有三维网状结构的骨架的片状树脂成形体(在下文中，也简称为“树脂成形体”)。聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等可用作树脂成形体。图9示出了具有三维网状结构的骨架的发泡聚氨酯树脂的照片。

然后，进行在树脂成形体的骨架的表面上形成导电层的导电处理步骤。可通过(例如)涂布包含诸如碳或导电性陶瓷之类的导电性颗粒的导电性涂料、通过无电镀形成诸如镍或铜之类的导电性金属的层、或者通过沉积或溅射形成诸如铝之类的导电性金属的层，从而进行导电处理。

随后，使用在骨架的表面上形成有导电层的树脂成形体作为基材，以进行电镀镍的步骤。镍电镀可以通过公知技术进行。

为了通过使铬和/或锡包含在由镍制成的多孔体基材中从而制造作为NiSn合金、NiCr合金或NiSnCr合金的多孔体基材，例如，在导电性处理步骤中，可以在导电性涂料中混合铬粉和/或锡粉并使用该导电性涂料。

此外，可以通过对由镍制成的多孔基材进行铬化处理，并且在镍的表面上镀锡并随后进行热处理，从而形成NiCr合金、NiSn合金或NiSnCr合金。

铬化处理可为使铬扩散并且渗透到由镍制成的多孔基材中的任何处理，并且可以采用任何公知技术。例如，可以采用粉末充填(powder packing)法，其中用通过混合铬粉、卤化物和氧化铝粉而制备的渗透材料填充由镍制成的多孔基材，并且在还原气氛中加热。也可以将渗透材料和由镍制成的多孔基材设置为在二者之间存在一定的间隔，在还原性气氛中加热该材料，形成渗透材料的气体，并且使渗透材料渗透至多孔基材的表面上的镍中。

例如，可以通过如下方式进行镀锡。具体而言，可以通过制备组成为55g/L的硫酸亚锡、100g/L的硫酸、100g/L的甲酚磺酸、2g/L的明胶、以及1g/L的β萘酚的镀液作为硫酸浴，将负极电流密度设定为2A/dm²，将正极电流密度设定为1A/dm²以下，将温度设定为20℃，并且将搅拌(阴极摇动)设定为2m/分钟，从而进行镀锡。

最后，通过热处理等进行去除用作基材的树脂成形体的去除步骤，从而可以获得具有三维网状结构的骨架的金属多孔体。

金属多孔体的孔隙率和平均孔径基本上等于用作基材的树脂成形体的孔隙率和平均孔径。因此，可以根据待制造的多孔体基材的孔隙率和平均孔径适当选择树脂成形体的孔隙率和平均孔径。以与上述金属多孔体的孔隙率和平均孔径相同的方式定义树脂成形体的孔隙率和平均孔径。

(镀钴步骤)

镀钴步骤是在多孔体基材的骨架的表面上镀钴的步骤。

虽然镀钴的方法没有特别地限制，但是优选为通过(例如)以下方法进行。具体而言，通过准备组成为350g/L的硫酸钴、45g/L的氯化钴、25g/L的氯化钠和35g/L的硼酸的水溶液作为钴镀液，将温度设定为室温(约20℃)，并且将电流密度设定为2A/dm²，从而可以将钴镀覆在多孔体基材的骨架的表面上。

<氢制造方法以及氢制造装置>

根据本发明的实施方案的金属多孔体可以合适地用作例如燃料电池的气体扩散层或用于通过水电解制造氢的电极。用于制造氢的体系大致分为[1]碱性水电解体系、[2]PEM(高分子电解质膜)体系和[3]SOEC(固体氧化物电解电池)体系，并且金属多孔体可适用于各个体系。

上述[1]中的碱性水电解体系是通过将正极和负极浸入强碱性水溶液中，并且施加电压从而电解水的体系。通过使用金属多孔体作为电极，水和电极之间的接触面积增加，并且可以提高水电解的效率。

在通过碱性水电解体系制造氢的方法中，当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径优选为100μm以上5000μm以下。在当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径为100μm以上的情况下，可以抑制由于所产生的氢和氧的气泡阻塞在金属多孔体的孔部分中而导致的水和电极之间的接触面积减小。此外，在当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径为5000μm以下的情况下，电极的表面积变得足够大，并且可以提高水电解的效率。从同样的观点来看，当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径更优选为400μm以上4000μm以下。

由于金属多孔体的厚度和金属的基重在电极面积变大时可能引起挠曲等，因此可以根据设备的规模适当地选择厚度和基重。金属的基重优选为约200g/m²以上2000g/m²以下，更优选为约300g/m²以上1200g/m²以下，并且进一步优选为约400g/m²以上1000g/m²以下。为了实现气泡的逸出并且确保表面积这两者，可以组合使用具有不同平均孔径的多个金属多孔体。

在上述[2]中的PEM体系为使用固体高分子电解质膜电解水的方法。将正极和负极布置在固体高分子电解质膜的两侧，并且在向正极侧引入水时施加电压，由此通过水电解产生的氢离子通过固体高分子电解质膜向负极侧转移，并且作为氢从负极侧排出。运行温度为约100℃。该体系与通过使用氢和氧产生电力并且将水排出的高分子电解质燃料电池具有相同的构造，但操作完全相反。因为正极侧和负极侧完全彼此分离，所以该体系具有能够排出高纯度氢的优点。因为需要使水和氢气通过正极和负极这两者，所以需要将导电性多孔体用于电极。

因为根据本发明的实施方案的金属多孔体具有高孔隙率和良好的导电性，所以它不仅可以适用于高分子电解质燃料电池，而且可以适用于利用PEM体系的水电解。在利用PEM体系制造氢的方法中，当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径优选为150μm以上1000μm以下。在当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径为150μm以上的情况下，可以抑制由于产生的氢和氧的气泡阻塞在金属多孔体的孔部分中而导致的水和固体高分子电解质膜之间的接触面积减小。此外，在当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径为1000μm以下的情况下，可以确保足够的保水性从而在水参与反应之前抑制水通过，由此使水电解能够有效地进行。从同样的观点来看，当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径更优选为200μm以上700μm以下，并且进一步优选为300μm以上600μm以下。

金属多孔体的厚度和金属的基重可以根据设备的规模进行适当地选择。然而，如果孔隙率过小，那么促使水通过金属多孔体的压力损失可能变大，因此，优选调节金属的厚度和基重，使得孔隙率为30％以上。此外，在PEM体系中，因为固体高分子电解质膜和电极之间的传导是通过压接建立的，所以有必要调节金属的基重，使得由于加压期间的变形和蠕变引起的电阻增加落入实际可接受的范围内。

金属的基重优选为约200g/m²以上2000g/m²以下，更优选为约300g/m²以上1200g/m²以下，并且进一步优选为约400g/m²以上1000g/m²以下。此外，为了实现确保孔隙率和电连接这两者，也可以组合使用具有不同平均孔径的多个金属多孔体。

在上述[3]中的SOEC体系为使用固体氧化物电解质膜电解水的方法，并且根据电解质膜是质子传导膜还是氧离子传导膜而具有不同的构造。在为氧离子传导膜时，在供给水蒸气的负极侧产生氢，从而氢的纯度降低。因此，从氢制造的角度来看，优选使用质子传导膜。

将正极和负极布置在质子传导膜的两侧，并且在将水蒸气引入正极侧时施加电压，由此通过水电解产生的氢离子通过固体氧化物电解质膜向负极侧转移，并且从负极侧仅排出氢。运行温度为约600℃以上800℃以下。该体系与通过使用氢和氧产生电力并且将水排出的固体氧化物型燃料电池具有相同的构造，但操作完全相反。

因为需要使水蒸气和氢气通过正极和负极这两者，所以需要将耐受高温氧化性气氛、特别是正极侧的高温氧化性气氛的导电性多孔体用于电极。因为根据本发明的实施方案的金属多孔体具有高孔隙率、优异的导电性、以及高抗氧化性和耐热性，所以它不仅可以适用于固体氧化物型燃料电池，而且也可以适用于利用SOEC体系的水电解。因为在氧化性气氛侧的电极需要具有高抗氧化性，所以优选使用包含铬或锡的金属多孔体。

在利用SOEC体系制造氢的方法中，当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径优选为150μm以上1000μm以下。在当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径为150μm以上的情况下，可以抑制由于水蒸汽和产生的氢阻塞在金属多孔体的孔部分中而导致的水蒸汽和固体氧化物电解质膜之间的接触面积减小。此外，在当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径为1000μm以下的情况下，可以抑制由于压力损失过低导致的水蒸汽在充分参与反应之前通过。从同样的观点来看，当从平面上观察时，金属多孔体的平均孔径更优选为200μm以上700μm以下，并且进一步优选为300μm以上600μm以下。

可根据设备规模适当地选择金属多孔体的厚度和金属的基重。然而，如果孔隙率过小，那么用于引入水蒸汽的压力损失可能变大，因此，优选调节金属的厚度和基重，使得孔隙率为30％以上。此外，在SOEC体系中，因为固体氧化物电解质膜和电极之间的传导是通过压接建立的，所以有必要调节金属的基重，使得由于加压期间的变形和蠕变引起的电阻增加落入实际可接受的范围内。金属的基重优选为约200g/m²以上2000g/m²以下，更优选为约300g/m²以上1200g/m²以下，并且进一步优选为约400g/m²以上1000g/m²以下。此外，为了实现确保孔隙率和电连接这两者，可组合使用具有不同平均孔径的多个金属多孔体。

<付记>

上述说明包括以下付记的特征。

一种使用金属多孔体作为电极通过电解水制造氢的方法，

金属多孔体为呈平板状且具有连续孔的金属多孔体，

金属多孔体的骨架具有包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层，以及

在合金层的表面上形成有钴层。

(付记2)

根据付记1所述的制造氢的方法，其中钴层的平均膜厚度为1μm以上。

(付记3)

根据付记1或2所述的制造氢的方法，其中合金层为包含Ni作为主要成分的NiSn合金、包含Ni作为主要成分的NiCr合金或者包含Ni作为主要成分的NiSnCr合金。

(付记4)

根据付记1至3中任一项所述的制造氢的方法，其中骨架的形状为三维网状结构。

(付记5)

根据付记1至4中任一项所述的制造氢的方法，其中金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。

(付记6)

根据付记1至5中任一项所述的制造氢的方法，其中金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。

(付记7)

根据付记1至6中任一项所述的制造氢的方法，其中金属多孔体的厚度为500μm以上5000μm以下。

(付记8)

根据付记1至7中任一项所述的制造氢的方法，其中水为强碱性水溶液。

(付记9)

根据付记1至8中任一项所述的制造氢的方法，其中将金属多孔体布置在固体高分子电解质膜的两侧并且使金属多孔体与固体高分子电解质膜接触，金属多孔体分别充当正极和负极，并且通过向正极侧供给水并且电解水而在负极侧产生氢。

(付记10)

根据付记1至8中任一项所述的制造氢的方法，其中将金属多孔体布置在固体氧化物电解质膜的两侧并且使金属多孔体与固体氧化物电解质膜接触，金属多孔体分别充当正极和负极，并且通过向正极侧供给水蒸汽并且电解水而在负极侧产生氢。

(付记11)

一种能够通过电解水产生氢的氢制造装置，包括：

呈平板状且具有连续孔的金属多孔体作为电极，其中

金属多孔体包括包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层，以及

在合金层的整个表面上形成有钴层。

(付记12)

根据付记11所述的氢制造装置，其中钴层的平均膜厚度为1μm以上。

(付记13)

根据付记11或12所述的氢制造装置，其中合金层为包含Ni作为主要成分的NiSn合金、包含Ni作为主要成分的NiCr合金或者包含Ni作为主要成分的NiSnCr合金。

(付记14)

根据付记11至13中任一项所述的氢制造装置，其中骨架的形状为三维网状结构。

(付记15)

根据付记11至14中任一项所述的氢制造装置，其中金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。

(付记16)

根据付记11至15中任一项所述的氢制造装置，其中金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。

(付记17)

根据付记11至16中任一项所述的氢制造装置，其中金属多孔体的厚度为500μm以上5000μm以下。

(付记18)

根据付记11至17中任一项所述的氢制造装置，其中水为强碱性水溶液。

(付记19)

根据付记11至18中任一项所述的氢制造装置，其中

氢制造装置具有位于固体高分子电解质膜的两侧的正极和负极，

正极和负极与固体高分子电解质膜接触，

通过将供给至正极侧的水电解而在负极侧产生氢，并且

将金属多孔体用于正极和负极中的至少一者。

(付记20)

根据付记11至19中任一项所述的氢制造装置，其中

氢制造装置具有位于固体氧化物电解质膜的两侧的正极和负极，

正极和负极与固体氧化物电解质膜接触，

通过将供给至正极侧的水蒸汽电解而在负极侧产生氢，并且

将金属多孔体用于正极和负极中的至少一者。

实施例

在下文中，基于实施例对本发明进行更详细的描述。实施例仅为说明性的方式，并且本发明的金属多孔体等不限于实施例。本发明的范围由权利要求的范围限定，并且包括与权利要求的范围等同的含义和范围内的所有修改。

(实施例1)

-准备步骤-

准备具有三维网状结构的骨架、包含Ni作为主要成分、并且铬的含量为27质量％的多孔体基材No.1(由住友电气工业株式会社制造的Celmet；“Celmet”为注册商标)。

多孔体基材No.1的厚度为1200μm，孔隙率为96％，并且平均孔径为440μm。

-镀钴步骤-

在上述准备的多孔体基材No.1的骨架的表面上镀钴，使得基重为100g/m²，由此获得金属多孔体No.1。

通过以下方式进行镀钴：准备组成为350g/L的硫酸钴、45g/L的氯化钴、25g/L的氯化钠和35g/L的硼酸的钴镀液，将温度设定为室温(约20℃)并且将电流密度设定为2A/dm²。应当注意，电流密度基于多孔基材的表观面积。

(实施例2)

-准备步骤-

准备具有三维网状结构的骨架、包含Ni作为主要成分、并且锡的含量为7质量％的多孔体基材No.2。

通过在厚度为1200μm、孔隙率为96％、并且平均孔径为440μm的Celmet(由住友电气工业株式会社制造；“Celmet”为注册商标)的骨架的表面上镀锡，以使其基重为32g/m²，并且在1000℃进行15分钟热处理，从而制作多孔体基材No.2。

通过以下方式进行镀锡：使用组成为55g/L的硫酸亚锡、100g/L的硫酸、100g/L的甲酚磺酸、2g/L的明胶、1g/L的β萘酚的锡镀液，将镀液的温度设定为20℃，并且将电流密度设定为2A/dm²。

-镀钴步骤-

在所准备的上述多孔体基材No.2的骨架的表面上镀钴，以使其基重为100g/m²，由此获得金属多孔体No.2。

如实施例1那样进行镀钴。

-评价-

在实施例中制作的金属多孔体No.1的孔隙率为95％并且平均孔径为430μm。此外，当在电子显微镜图像中测量金属多孔体No.1的钴层的平均膜厚度时，钴层的平均膜厚度为10μm。

(用电子显微镜观察)

图10示出了用SEM观察的金属多孔体No.1的骨架的截面(沿图2中直线A-A截取得到的截面)的照片。如图10所示，能够确认在合金层12的表面上形成有钴层11。

(热处理)

在800℃的气氛中对金属多孔体No.1进行500小时热处理。

通过能量色散光谱(EDX)测定经热处理的金属多孔体No.1的骨架截面。图11示出了其结果。

图11上部分示出了SEM照片并且下部分示出了表明元素的存在的光谱。

在图11的下部分的曲线图中，纵轴表示各元素的重量比，并且横轴表示在SEM照片中的线L上的位置。由图11可确认，合金层12中的铬几乎不扩散到钴层11中。

(强度的测定)

将金属多孔体No.1和金属多孔体No.2在800℃的气氛中进行不同时长的热处理，所述时长分别为0小时、144小时、288小时和500小时。为了比较，也以相同的方式对多孔体基材No.1进行热处理。

对经热处理的金属多孔体No.1、金属多孔体No.2和多孔体基材No.1进行强度的测定。使用压缩试验机，使用尺寸为2.5cm×2.5cm的试验片在常温下进行强度的测定。结果示于表1。

[表1]

由表1可以确认，金属多孔体No.1和金属多孔体No.2可以维持与常规多孔体基材No.1基本上相同的强度。

(电阻的测定)

以与进行强度测定的情况相同的方式，对金属多孔体No.1、金属多孔体No.2和多孔体基材No.1进行热处理。

对经热处理的金属多孔体No.1、金属多孔体No.2和多孔体基材No.1进行电阻的测定。

通过四探针法，使用尺寸为4cm×4cm的试验片在800℃进行电阻的测定，以测定厚度方向上的电阻。结果示于表2。

[表2]

在表2中，“-”表示没有测定数据。

由表2可以表明，当与常规多孔体基材No.1相比时，金属多孔体No.1和金属多孔体No.2在800℃的高温显示出极低的电阻值，并且也可适合用作SOFC的集电体。

附图标记列表

10：金属多孔体

11：钴层

12：合金层

13：骨架

14：骨架的内部

15：孔部分

80：多孔体基材

82：合金层

83：骨架

84：骨架的内部

85：孔部分

Claims (11)

1.一种金属多孔体，该金属多孔体呈平板状并且具有连续孔，

所述金属多孔体的骨架具有包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层，

在所述合金层的表面上形成有钴层，

所述钴层的平均膜厚度为10μm以上50μm以下。

2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中所述合金层为包含Ni作为主要成分的NiSn合金、包含Ni作为主要成分的NiCr合金或者包含Ni作为主要成分的NiSnCr合金。

3.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中所述骨架的形状为三维网状结构。

4.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。

5.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体的厚度为500μm以上5000μm以下。

7.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体中的所述铬的含量为3质量％以上50质量％以下。

8.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体中的所述锡的含量为3质量％以上50质量％以下。

9.一种固体氧化物型燃料电池，包括根据权利要求1至8中任一项所述的金属多孔体作为气体扩散层。

10.一种用于制造金属多孔体的方法，包括：

准备具有连续孔的平板状的多孔体基材；以及

在所述多孔体基材的骨架的整个表面上镀钴以形成钴层，

所述多孔体基材的所述骨架具有包含铬和锡中的至少一者以及镍的合金层，

所述钴层的平均膜厚度为10μm以上50μm以下。

11.根据权利要求10所述的用于制造金属多孔体的方法，其中所述多孔体基材的所述骨架的形状为三维网状结构。

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