KR20200029439A

KR20200029439A - 금속 다공체, 고체 산화물형 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200029439A
Application number: KR1020207000467A
Authority: KR
Inventors: 코마 누마타; 마사토시 마지마; 토모유키 아와즈; 카즈키 오쿠노; 치히로 히라이와
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2020-03-18
Also published as: CN110870117A; US20210249666A1; WO2019012948A1; CN110870117B; JP7021669B2; JPWO2019012948A1; EP3654428A1; EP3654428A4

Abstract

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 연속 기공을 갖는 평판 형상의 금속 다공체로서, 상기 금속 다공체의 골격은, 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층을 구비하고, 상기 합금층의 표면에 코발트층이 형성되어 있는 금속 다공체이다.

Description

금속 다공체, 고체 산화물형 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법

본 발명은, 금속 다공체, 고체 산화물형 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 2017년 7월 14일 출원의 일본 특허출원 제2017-138140호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.

종래, 기공률이 높고 표면적이 큰 금속 다공체의 제조 방법으로서, 발포 수지 등의 수지 성형체의 표면에 금속층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 평11-154517호(특허문헌 1)에는, 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하고, 이 위에 금속으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하고, 필요에 따라서 수지 성형체를 소각하여 제거함으로써 금속 다공체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 일본공개특허공보 2012-132083호(특허문헌 2)에서는, 내산화성 및 내식성을 가짐과 함께 기공률이 크고, 각종 전지, 캐패시터, 연료 전지 등의 집전체에 적합한 금속 다공체로서, 니켈 주석 합금으로 이루어지는 금속 다공체가 제안되어 있다. 추가로, 일본공개특허공보 2012-149282호(특허문헌 3)에서는, 높은 내식성을 갖는 금속 다공체로서, 니켈 크롬 합금으로 이루어지는 금속 다공체가 제안되어 있다.

일본공개특허공보 평11-154517호 일본공개특허공보 2012-132083호 일본공개특허공보 2012-149282호

본 발명의 일 태양에 따른 금속 다공체는,

연속 기공을 갖는 평판 형상의 금속 다공체로서,

상기 금속 다공체의 골격은, 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층을 갖고, 상기 합금층의 표면에 코발트층이 형성되어 있는,

금속 다공체이다.

본 발명의 일 태양에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,

상기 본 발명의 일 태양에 따른 금속 다공체를 제조하는 방법으로서,

연속 기공을 갖는 평판 형상의 다공체 기재를 준비하는 공정과,

상기 다공체 기재의 골격의 표면에 코발트를 도금하는 공정을

갖고,

상기 다공체 기재의 골격은, 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층을 갖는,

금속 다공체의 제조 방법이다.

도 1은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체의 일 예의, 골격의 구조를 나타내는 확대 사진이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 관한 금속 다공체의 일 예의, 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 3은, 금속 다공체에 있어서의 코발트층의 평균 막두께를 측정하는 방법에 있어서, 평면적으로 본 금속 다공체 상에 에어리어 A∼에어리어 E를 정한 상태의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 도 3에 나타내는 금속 다공체의 에어리어 A에 있어서의 골격의 단면(도 2의 A-A선 단면)을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 경우의 상(image)의 개략을 나타내는 도면이다.
도 5는, 도 4에 나타내는 코발트층(11)을 주사형 전자 현미경으로 확대하여 관찰한 경우의, 시야 (i)의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 도 4에 나타내는 코발트층(11)을 주사형 전자 현미경으로 확대하여 관찰한 경우의, 시야 (ⅱ)의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 7은, 도 4에 나타내는 코발트층(11)을 주사형 전자 현미경으로 확대하여 관찰한 경우의, 시야 (ⅲ)의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 8은, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 다공체 기재의 일 예의, 부분 단면의 개략을 나타내는 도면이다.
도 9는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 일 예의, 발포 우레탄 수지의 사진이다.
도 10은, 실시예에서 제작한 금속 다공체 No.1의 골격의 단면(도 2의 A-A선 단면)을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 11은, 실시예에서 제작한 금속 다공체 No.1의 골격의 단면(도 2의 A-A선 단면)을 에너지 분산형 분광법으로 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[본 개시가 해결하고자 하는 과제]

각종 연료 전지 중에서도, 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC, 이하 「SOFC」라고도 기재)는, 고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell: PEFC)나 인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC)에 비하여 고온에서 작동시킬 필요가 있지만, 발전 효율이 높은, 백금 등의 고가의 촉매를 필요로 하지 않는, 배열을 이용할 수 있는 등의 이점을 갖기 때문에, 개발이 활발히 진행되고 있다.

상기 SOFC는, 고체 산화물로 형성된 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층을 사이에 끼고 양측에 적층 형성된 전극층을 구비하여 구성되어 있다. 또한, 전극에서 생성되는 전자를 수집하여 취출하기 위해 다공질의 집전체가 형성되어 있다. 이 집전체는 전극에 공급되는 가스를 확산시켜 효율적으로 발전시키기 위해 가스 확산층으로서의 기능을 구비하고 있는 경우가 많다.

연료 전지의 가스 확산층에는, 일반적으로, 카본 구조체나 스테인리스강(SUS) 구조체가 이용되고 있다. 카본 구조체나 SUS 구조체에는 가스 유로가 되는 홈이 형성되어 있다. 홈의 폭은 약 500㎛ 정도이고, 하나로 이어진 선 형상으로 되어 있다. 홈은, 카본 구조체나 SUS 구조체가 전해질과 접촉하는 면의 면적의 약 1/2 정도로 형성되어 있기 때문에, 가스 확산층의 기공률은 50％ 정도이다.

상기와 같은 가스 확산층은 기공률이 그다지 높지 않고, 또한, 압력 손실도 크기 때문에, 연료 전지를 소형화하면서 출력을 크게 하는 것이 곤란했다.

본 발명자들은, 연료 전지의 집전체 겸 가스 확산층으로서 카본 구조체나 SUS 구조체 대신에 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체를 이용하는 것을 검토했다.

SOFC는 800℃ 정도의 고온에서 작동시키기 때문에, 집전체 겸 가스 확산층으로서 금속 다공체를 이용하기 위해서는 고내열성을 구비하고 있을 필요가 있다. 또한, 공기극(air electrode)측에서는 고온하에서 산화가 진행되기 때문에, 내산화성도 요구된다.

고내열성이 우수한 금속 다공체로서는, 예를 들면, 골격이 니켈크롬(NiCr) 합금이나 니켈주석(NiSn) 합금, 니켈주석크롬(NiSnCr) 합금으로 이루어지는 금속 다공체를 들 수 있다. 이들 금속 다공체는 추가로 내식성이나 내산화성도 구비하고 있어, SOFC의 공기극용의 집전체 겸 가스 확산층으로서 적합하다.

그러나, 고내열성의 효과를 높이기 위해 크롬(Cr)의 함유량을 많게 하면, 크롬은 800℃ 정도의 고온하에서는 승화하여 비산해 버려, 연료 전지의 촉매 성능을 저하시켜 버릴 우려가 있다. 또한, 크롬이나 주석(Sn)이 금속 다공체의 골격의 표면으로부터 승화하면, 크롬이나 주석이 빠진 부분의 골격은 표면이 성기게 되어, 골격의 강도의 저하로 이어져 버린다. 추가로, 크롬은 도전성이 낮기 때문에, SOFC의 공기극에 있어서 집전 성능을 높인다는 점에 있어서도 개량의 여지가 있다.

그래서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 고내열성을 갖고, 또한 고온 하에서 도전성이 높고, SOFC의 공기극용의 집전체 겸 가스 확산층으로서도 적합하게 이용하는 것이 가능한 금속 다공체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[본 개시의 효과]

본 개시에 의하면, 고내열성을 갖고, 또한 고온 하에서 도전성이 높고, SOFC의 공기극용의 집전체 겸 가스 확산층으로서도 적합하게 이용하는 것이 가능한 금속 다공체를 제공할 수 있다.

[본 발명의 실시 형태의 설명]

맨 처음에 본 발명의 실시 태양을 열기하여 설명한다.

(1) 본 발명의 일 태양에 따른 금속 다공체는,

연속 기공을 갖는 평판 형상의 금속 다공체로서,

금속 다공체이다.

상기 (1)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 고내열성을 갖고, 또한 고온하에서 도전성이 높고, SOFC의 공기극용의 집전체 겸 가스 확산층으로서도 적합하게 이용하는 것이 가능한 금속 다공체를 제공할 수 있다.

(2) 상기 (1)에 기재된 금속 다공체는,

상기 코발트층의 평균 막두께가 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.

상기 (2)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 보다 높은 내식성을 갖는 금속 다공체를 제공할 수 있다.

(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 금속 다공체는,

상기 합금층은 Ni을 주성분으로 하는 NiSn 합금, Ni을 주성분으로 하는 NiCr 합금 또는 Ni을 주성분으로 하는 NiSnCr 합금인 것이 바람직하다.

상기 (3)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 내식성이 높고, 또한 고강도의 금속 다공체를 제공할 수 있다.

또한, 상기 합금층의 주성분이란, 상기 합금층에 있어서 차지하는 비율이 가장 많은 성분의 것을 말하는 것으로 한다.

(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,

상기 골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인 것이 바람직하다.

(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,

기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인 것이 바람직하다.

(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,

평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 (4) 내지 상기 (6)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 경량이고 또한 표면적이 크고, 연료 전지의 가스 확산층으로서 사용한 경우에 가스의 확산 성능이 높은 금속 다공체를 제공할 수 있다.

(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체는,

두께가 500㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 (7)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 경량이고 또한 강도가 높은 금속 다공체를 제공할 수 있다.

또한, 상기의 금속 다공체의 두께란, 평판 형상의 금속 다공체의 주면(main surface)끼리의 간격을 말하는 것으로 한다.

(8) 본 발명의 일 태양에 따른 고체 산화물형 연료 전지는,

상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 가스 확산층으로서 구비하는 고체 산화물형 연료 전지이다.

상기 (8)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 발전 효율이 높고, 소형이고 경량인 고체 산화물형 연료 전지를 제공할 수 있다.

(9) 본 발명의 일 태양에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,

상기 (1)에 기재된 금속 다공체를 제조하는 방법으로서,

갖고,

금속 다공체의 제조 방법이다.

상기 (9)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 상기 (1)에 기재된 금속 다공체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

(10) 상기 (9)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은,

상기 다공체 기재의 골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인 것이 바람직하다.

상기 (10)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 상기 (4)에 기재된 금속 다공체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

[본 발명의 실시 태양의 상세]

본 발명의 실시 태양에 따른 금속 다공체, 고체 산화물형 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법의 구체예를, 이하에, 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니라, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

＜금속 다공체＞

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 연속 기공을 갖고, 전체적으로 평판 형상의 형상을 하고 있다. 금속 다공체에 있어서 연속 기공은 대향하는 주면을 관통하도록 형성되어 있으면 좋다. 금속 다공체의 표면적을 크게 하는 관점에서는, 가능한 한 많은 연속 기공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 금속 다공체의 골격의 형상으로서는, 예를 들면, 펀칭 메탈이나 익스팬드 메탈과 같은 메시 형상의 것이나, 3차원 그물코 형상 구조와 같은 것을 들 수 있다.

금속 다공체의 골격은, 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층을 갖고, 상기 합금층의 표면에, 코발트층이 형성되어 있다. 상기 코발트층은 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층의 표면 전체를 덮는 것이 바람직하다. 여기에서 표면 전체를 덮는다는 것은, 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층이 표면에 전혀 노출되지 않는 상태 외에, SOFC의 성능을 해치지 않는 정도에 있어서 핀 홀, 빠짐(crack) 등에 의해 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층이 일부 노출되어 있는 상태도 포함한다.

종래의 크롬이나 주석을 함유하는 금속 다공체는, SOFC의 가스 확산층으로서 이용하면 고온하에서 크롬이나 주석이 승화하여 촉매 성능을 저하시키거나, 골격의 강도가 저하하거나 할 우려가 있었지만, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 골격의 표면에 코발트층이 형성되어 있기 때문에 크롬이나 주석의 승화를 억제할 수 있다. 크롬이나 주석은 800℃ 정도의 고온 환경하에서도 코발트층 중에 거의 확산하지 않는다. 이 때문에 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, SOFC의 공기극의 가스 확산층으로서 이용한 경우에도, 촉매 성능을 저하시키거나, 골격의 강도를 저하시키거나 하는 일이 없어, 발전 효율이 높은 SOFC를 제공할 수 있다. 또한, 금속 다공체의 골격의 표면에 형성되어 있는 코발트층의 표면은 산소의 영향에 의해 산화 코발트가 된다. 산화 코발트는 800℃ 정도의 고온 환경하에서 도전성을 발휘하게 되기 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 연료 전지에 있어서 가스 확산층으로서 뿐만 아니라 집전체로서도 양호하게 기능한다.

상기 코발트층은, 평균 막두께가 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 코발트층의 평균 막두께가 1㎛ 이상인 것에 의해, 금속 다공체를 SOFC의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 크롬이나 주석의 승화를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 크롬이나 주석의 승화의 억제 효과는, 코발트층의 두께가 50㎛ 정도에서 포화하기 때문에, 금속 다공체의 제조 비용이나 기공률을 크게 하는 관점에서는, 코발트층의 평균 막두께는 50㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 이들 관점에서, 코발트층의 평균 막두께는, 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 합금층은, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽과, 니켈에 의해 형성된 합금이면 좋다. 예를 들면, 상기 합금은, 니켈과 주석의 합금인 NiSn 합금이나, 니켈과 크롬의 합금인 NiCr 합금, 니켈과 주석과 크롬의 합금인 NiSnCr 합금인 것이 바람직하다. NiCr 합금이나 NiSn 합금, NiSnCr 합금인 것에 의해, 내식성이 높고, 고강도의 금속 다공체가 된다.

또한, 금속 다공체의 골격에는 상기 합금 성분 외에도, 의도적 또는 불가피적으로 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 내식성이나 강도의 향상을 목적으로 하여 알루미늄이나 티탄, 몰리브덴, 텅스텐 등이 포함되어 있어도 좋다.

상기 합금층이 크롬을 함유하는 경우에는, 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유율은 3질량％ 이상, 50질량％ 이하 정도인 것이 바람직하다. 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유율이 3질량％ 이상인 것에 의해 금속 다공체의 골격의 내식성을 높이고, 또한 고강도로 할 수 있다. 또한, 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유율이 50질량％ 이하인 것에 의해, 크로마이즈 처리의 시간을 짧게 할 수 있어 생산성이 향상한다. 이들 관점에서, 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유율은 5질량％ 이상, 47질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상, 45질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 합금층이 주석을 함유하는 경우에는, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유율은 3질량％ 이상, 50질량％ 이하 정도인 것이 바람직하다. 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유율이 3질량％ 이상인 것에 의해 금속 다공체의 골격의 내식성을 높이고, 또한 고강도로 할 수 있다. 또한, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유율이 50질량％ 이하인 것에 의해, 주석 도금의 시간을 짧게 할 수 있어 생산성이 향상한다. 이들 관점에서, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유율은 5질량％ 이상, 47질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상, 45질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

전술과 같이 금속 다공체의 골격의 형상은 메시 형상의 것이라도 좋지만, 3차원 그물코 형상 구조인 것이 보다 바람직하다. 골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인 경우에는, 펀칭 메탈이나 익스팬드 메탈과 같은 형상의 것보다도 더욱 표면적을 크게 할 수 있다. 또한, 골격의 형상이 보다 복잡하기 때문에, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 가스를 보다 많이 확산시킬 수 있다.

이하에서는, 금속 다공체의 골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인 경우를 예로 하여 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체를 보다 상세하게 설명한다.

도 1에, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 일 예의, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 찍은 확대 사진을 나타낸다. 또한, 도 1에 나타내는 금속 다공체의 단면을 확대하여 본 확대 개략도를 도 2에 나타낸다.

골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 경우에는, 전형적으로는 도 2에 나타내는 바와 같이, 금속 다공체(10)의 골격(13)의 내부(14)는 중공으로 되어 있다. 그리고, 골격(13)은 기재로 되어 있는 합금층(12)의 표면에 코발트층(11)이 형성된 구조로 되어 있다. 또한, 금속 다공체(10)는 연속 기공을 갖고 있고, 골격(13)에 의해 기공부(15)가 형성되어 있다.

또한, 도 2에서는 코발트층(11)의 두께를 합금층(12)과 동 정도로 나타내고 있지만, 전술과 같이 코발트층(11)의 평균 막두께는 1㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하여, 코발트층(11)의 두께는 합금층(12)보다도 얇은 것이다. 코발트층(11)의 평균 막두께는, 금속 다공체(10)의 골격(13)의 단면을 이하와 같이 하여 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정되는 것을 말하는 것으로 한다. 코발트층(11)의 평균 막두께의 측정 방법의 개략을 도 3∼도 7에 나타낸다.

우선, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 평면적으로 보아 평판 형상의 금속 다공체(10)를 임의로 에어리어 구분하고, 측정 개소로서 5개소(에어리어 A∼에어리어 E)를 선택한다. 그리고, 각 에어리어에 있어서 금속 다공체(10)의 골격(13)을 임의로 1개소 선택하여, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 그 골격의, 도 2에 나타내는 A-A선 단면을 관찰한다. 금속 다공체(10)의 골격(13)의 A-A선 단면은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 대략 삼각 형상을 하고 있다. 도 4에 나타내는 예에서는, 금속 다공체(10)의 골격의 내부(14)는 중공이고, 그 중공부에 면하여 합금층(12)의 막이 있다. 그리고, 코발트층(11)은 합금층(12)의 외측 표면을 덮도록 하여 형성되어 있다.

SEM에 의해 골격의 A-A선 단면 전체를 관찰할 수 있으면 배율을 추가로 올려, 코발트층(11)의 두께 방향의 전체를 확인할 수 있고, 또한, 할 수 있는 한 한시야 내에서 두께 방향이 크게 보이도록 설정한다. 그리고, 시야를 바꾸어 동일한 골격의 A-A선 단면에 대해서 상이한 3개의 시야에서 코발트층(11)의 최대 두께와 최소 두께를 측정한다. 모든 에어리어에 있어서, 1개소의 임의의 골격의 A-A선 단면에 대해서 3개의 시야에서 코발트층의 최대 두께와 최소 두께를 측정하고, 그들을 평균한 것을 코발트층의 평균 막두께로 한다.

예로서, 도 5에, 도 3에 나타내는 금속 다공체(10)의 에어리어 A에 있어서의 임의의 1개소의 골격의 A-A선 단면을 SEM에 의해 관찰한 경우의 시야(i)의 개념도를 나타낸다. 마찬가지로, 도 6에는 동일한 골격의 A-A선 단면의 다른 시야(ⅱ)의 개념도를, 도 7에는 또 다른 시야(ⅲ)의 개념도를 나타낸다.

에어리어 A에 있어서의 임의의 1개소의 골격의 A-A선 단면에 있어서의 코발트층(11)을 SEM으로 관찰한 경우의 시야(i)∼시야(ⅲ)의 각각에 있어서, 코발트층(11)의 두께가 최대가 되는 두께(최대 두께 A(i), 최대 두께 A(ⅱ), 최대 두께 A(ⅲ))와, 코발트층(11)의 두께가 최소가 되는 두께(최소 두께 a(i), 최소 두께 a(ⅱ), 최소 두께 a(ⅲ))를 측정한다. 코발트층(11)의 두께란, 합금층(12)의 표면으로부터 수직 방향으로 신장하는 코발트층(11)의 길이를 말하는 것으로 한다. 또한, 코발트층(11)과 합금층(12)의 사이에 코발트 합금층이 형성되어 있는 경우에는, 상기 코발트층(11)의 두께란, 합금층(12)의 표면으로부터 수직 방향으로 신장하는 코발트 합금층과 코발트층(11)의 길이의 합계를 말하는 것으로 한다.

이에 따라, 에어리어 A에 있어서의 임의의 1개소의 골격의 A-A선 단면에 대해서, 상이한 3개의 시야의 최대 두께 A(i)∼최대 두께 A(ⅲ)와, 최소 두께 a(i)∼최소 두께 a(ⅲ)가 결정된다. 에어리어 B, C, D, E에 대해서도 에어리어 A와 마찬가지로 하여, 임의의 1개소의 골격의 A-A선 단면에 대해서 3개의 시야에 있어서의 코발트층(11)의 최대 두께와 최소 두께를 측정한다.

이상과 같이 하여 측정된 코발트층(11)의, 최대 두께 A(i)∼최대 두께 E(ⅲ)와, 최소 두께 a(i)∼최소 두께 e(ⅲ)의 평균을 코발트층(11)의 평균 막두께로 한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체의 기공률이 60％ 이상인 것에 의해 금속 다공체를 매우 경량인 것으로 할 수 있고, 나아가서는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 높일 수 있다. 또한, 금속 다공체의 기공률이 98％ 이하인 것에 의해, 금속 다공체를 충분한 강도의 것으로 할 수 있다. 이들 관점에서, 금속 다공체의 기공률은 70％ 이상, 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상, 98％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속 다공체의 기공률은 다음 식으로 정의된다.

기공률(％)＝(1－(Mp/(Vp×dp)))×100

Mp: 금속 다공체의 질량[g]

Vp: 금속 다공체에 있어서의 외관의 형상의 체적[㎤]

dp: 금속 다공체를 구성하는 금속의 밀도[g/㎤]

금속 다공체의 평균 기공경은 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 기공경이 50㎛ 이상인 것에 의해, 금속 다공체의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 높일 수 있다. 평균 기공경이 5000㎛ 이하인 것에 의해, 금속 다공체의 굽힘성을 높일 수 있다. 이들 관점에서, 금속 다공체의 평균 기공경은 100㎛ 이상, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎛ 이상, 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속 다공체의 평균 기공경이란, 금속 다공체의 표면을 현미경 등으로 관찰하여, 1인치(25.4㎜)당의 기공수를 계수하여, 평균 기공경＝25.4㎜/기공수로서 산출되는 것을 말하는 것으로 한다.

금속 다공체의 두께는 500㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체의 두께가 500㎛ 이상인 것에 의해, 충분한 강도를 갖고, 또한, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산 성능이 높은 금속 다공체로 할 수 있다. 금속 다공체의 두께가 5000㎛ 이하인 것에 의해, 경량인 금속 다공체로 할 수 있다. 이들 관점에서 금속 다공체의 두께는, 600㎛ 이상, 2000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700㎛ 이상, 1500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

＜고체 산화물 연료 전지＞

본 발명의 실시 형태에 따른 고체 산화물 연료 전지는, 상기의 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체를 가스 확산층으로서 구비하고 있으면 좋고, 다른 구성은 종래의 고체 산화물형 연료 전지와 마찬가지의 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 가스 확산층으로서 뿐만 아니라 집전체로서도 작용시킬 수 있다.

일반적으로 고체 산화물 연료 전지는 800℃ 정도의 고온에서 동작하는 것으로, 종래는, 가스 확산층이나 집전체로서 크롬을 포함하는 재료를 이용하면 크롬이 승화하여 비산하여, 촉매 성능을 저하시켜 버릴 우려가 있었다. 또한, 주석이 포함되어 있는 경우에는, 주석도 승화하여 비산되어 버리기 때문에, 가스 확산층이나 집전체가 취화해 버릴 우려가 있었다.

본 발명의 실시 형태에 따른 고체 산화물 연료 전지는, 가스 확산층으로서 이용하는 금속 다공체 중에 크롬이나 주석이 포함되어 있지만, 금속 다공체의 골격의 표면에 코발트층이 형성되어 있기 때문에 크롬이나 주석이 비산하는 일이 없다. 이 때문에 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 촉매 성능이 저하하거나, 가스 확산층이 취화하거나 할 걱정이 없다. 나아가서는, 금속 다공체는 기공률이 높기 때문에, 가스를 효율적으로 확산시킬 수 있어, 발전 효율이 높은 고체 산화물형 연료 전지를 제공할 수 있다.

＜금속 다공체의 제조 방법＞

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체를 제조하는 방법으로서, 연속 기공을 갖는 평판 형상의 다공체 기재를 준비하는 공정과, 상기 다공체 기재의 골격의 표면에 코발트를 도금하는 공정을 갖는 것이다. 이하에 각 공정을 상술한다.

(준비 공정)

준비 공정은, 연속 기공을 갖고, 전체적으로 평판 형상의 형상을 하고 있는 다공체 기재를 준비하는 공정이다. 상기 다공체 기재는 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체에 있어서의 기재, 즉 합금층(12)에 의해 형성되는 것이다. 이 때문에 이 공정에서 준비하는 다공체 기재는, 골격의 형상이 펀칭 메탈이나 익스팬드 메탈과 같은 메시 형상의 것이라도 좋지만, 3차원 그물코 형상 구조의 것인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 다공체 기재는 골격이 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 것이라면 좋다. 크롬과 주석의 함유율은, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체에 있어서 설명한 합금에 대한 함유율과 마찬가지이다.

도 8에 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 다공체 기재의 일 예의 단면을 확대시한 확대 개략도를 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 다공체 기재(80)의 골격(83)은 합금층(82)에 의해 형성되어 있다. 다공체 기재(80)는, 전형적으로는 골격(83)의 내부(84)가 중공으로 되어 있다. 또한, 다공체 기재(80)는 연속 기공을 갖고 있고, 골격(83)에 의해 기공부(85)가 형성되어 있다.

3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 다공체 기재로서는, 예를 들면, 스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조의 셀멧(Ni을 주성분으로 하는 금속 다공체. 「셀멧」은 등록상표)을 바람직하게 이용할 수 있다.

다공체 기재(80)의 골격의 표면에 코발트층을 형성함으로써 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체가 형성되기 때문에, 금속 다공체의 기공률이나 평균 기공경은, 다공체 기재(80)의 기공률이나 평균 기공경과 대략 같아진다. 이 때문에, 다공체 기재(80)의 기공률이나 평균 기공경은, 제조 목적인 금속 다공체의 기공률이나 평균 기공경에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 다공체 기재(80)의 기공률 및 평균 기공경은, 상기 금속 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 마찬가지로 정의된다.

소망하는 다공체 기재를 시장으로부터 입수할 수 없는 경우에는, 이하의 방법에 의해 제조해도 좋다.

우선, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 수지 성형체(이하, 간단히 「수지 성형체」라고도 기재)를 준비한다. 수지 성형체로서는, 우레탄 수지나 멜라민 수지 등을 이용할 수 있다. 도 9에 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 발포 우레탄 수지의 사진을 나타낸다.

이어서, 수지 성형체의 골격의 표면에 도전층을 형성하는 도전화 처리 공정을 행한다. 도전화 처리는, 예를 들면, 카본이나 도전성 세라믹 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료를 도포하거나, 무전해 도금법에 의해 니켈이나 구리 등의 도전성 금속에 의한 층을 형성하거나, 증착법이나 스퍼터링법에 의해 알루미늄 등의 도전성 금속에 의한 층을 형성하거나 하는 것에 의해 행할 수 있다.

이어서, 골격의 표면에 도전층을 형성한 수지 성형체를 기재로서 이용하여, 니켈을 전기 도금하는 공정을 행한다. 니켈의 전기 도금은 공지의 수법에 의해 행하면 좋다.

니켈제의 다공체 기재에 크롬이나 주석을 함유시키고, NiSn 합금, NiCr 합금 또는 NiSnCr 합금으로 하는 다공체 기재를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 도전화 처리 공정에 있어서, 상기 도전성 도료에 크롬 분말이나 주석 분말을 혼합하여 이용하면 좋다.

또한, 니켈제의 다공질 기재를 크로마이징 처리하거나, 니켈의 표면에 주석을 도금하고 나서 열처리를 함으로써 NiCr 합금이나 NiSn 합금, NiSnCr 합금의 형성을 행해도 좋다.

크로마이징 처리는, 니켈제의 다공질 기재에 크롬을 확산 침투시킬 수 있는 처리라면 좋고, 공지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 니켈제의 다공질 기재에 크롬 분말, 할로겐화물, 알루미나 분말을 혼합한 침투재를 충전하여 환원성 분위기에서 가열하는 분말 팩법을 채용할 수 있다. 또한, 침투재와 니켈제의 다공질 기재를 이간하여 배치하고, 환원성 분위기 중에서 가열하여, 침투재의 가스를 형성하여 다공질 기재의 표면의 니켈에 침투재를 침투시킬 수도 있다.

주석의 도금은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 황산욕으로서, 황산 제1 주석 55g/L, 황산 100g/L, 크레졸 술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β 나프톨 1g/L의 조성의 도금액을 준비하고, 음극 전류 밀도를 2A/d㎡, 양극 전류 밀도를 1A/d㎡ 이하로 하고, 온도를 20℃, 교반(음극 요동)을 2m/분으로 함으로써, 주석을 도금할 수 있다.

마지막으로, 열처리 등에 의해, 기재로서 이용한 수지 성형체를 제거하는 제거 공정을 행함으로써, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체를 얻을 수 있다.

금속 다공체의 기공률이나 평균 기공경은, 기재로서 이용하는 수지 성형체의 기공률이나 평균 기공경과 대략 같아진다. 이 때문에, 제조 목적인 다공체 기재의 기공률이나 평균 기공경에 따라서 수지 성형체의 기공률이나 평균 기공경을 적절히 선택하면 좋다. 수지 성형체의 기공률 및 평균 기공경은, 전술의 금속 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 마찬가지로 정의된다.

(코발트 도금 공정)

코발트 도금 공정은, 상기 다공체 기재의 골격의 표면에 코발트를 도금하는 공정이다.

코발트의 도금 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 즉, 코발트 도금액으로서, 황산 코발트 350g/L, 염화 코발트 45g/L, 염화 나트륨 25g/L, 붕산 35g/L의 조성의 수용액을 준비하고, 실온(20℃ 정도)에서, 전류 밀도를 2A/d㎡로 함으로써, 다공질 기재의 골격의 표면에 코발트를 도금할 수 있다.

＜수소의 제조 방법 및, 수소의 제조 장치＞

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 예를 들면, 연료 전지용의 가스 확산층이나, 수 전해에 의한 수소 제조용의 전극에 적합하게 사용할 수 있다. 수소의 제조 방식에는, 크게 나누어 [1] 알칼리 수 전해 방식, [2] PEM(Polymer Electrolyte Membrance) 방식 및, [3] SOEC(Solid　Oxide　Electrolysis　Cell) 방식이 있고, 어느 방식에나 금속 다공체를 이용할 수 있다.

상기 [1]의 알칼리 수 전해 방식에서는, 강알칼리 수용액에 양극과 음극을 침지하고, 전압을 인가함으로써 물을 전기 분해하는 방식이다. 금속 다공체를 전극으로서 사용함으로써 물과 전극의 접촉 면적이 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높일 수 있다.

알칼리 수 전해 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체는 평면적으로 본 경우의 평균 기공경이 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체를 평면적으로 본 경우의 평균 기공경이 100㎛ 이상인 것에 의해, 발생한 수소·산소의 기포가 금속 다공체의 기공부에 막혀 물과 전극의 접촉 면적이 작아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 다공체를 평면적으로 본 경우의 평균 기공경이 5000㎛ 이하인 것에 의해 전극의 표면적이 충분히 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높일 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 금속 다공체를 평면적으로 본 경우의 평균 기공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

금속 다공체의 두께나 금속의 단위 면적당 중량은, 전극 면적이 커지면 휨 등의 원인이 되기 때문에, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋다. 금속의 단위 면적당 중량으로서는 200g/㎡ 이상, 2000g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 기포의 빠짐과 표면적의 확보를 양립하기 위해, 상이한 평균 기공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 [2]의 PEM 방식은, 고체 고분자 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해 하는 방법이다. 고체 고분자 전해질막의 양면에 양극과 음극을 배치하고, 양극측에 물을 흐르게 하면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 고분자 전해질막을 통하여 음극측으로 이동시키고, 음극측에서 수소로서 취출하는 방식이다. 동작 온도는 100℃ 정도이다. 수소와 산소로 발전하여 물을 배출하는 고체 고분자형 연료 전지와, 마찬가지의 구성에서 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다. 양극측과 음극측은 완전하게 분리되어 있기 때문에, 순도가 높은 수소를 취출할 수 있는 이점이 있다. 양극·음극 모두 전극을 투과시켜 물·수소 가스를 통할 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성의 다공체가 필요하다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 높은 기공률과 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일하게, PEM 방식의 수 전해에도 적합하게 사용할 수 있다. PEM 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체는 평면적으로 본 경우의 평균 기공경이 150㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체를 평면적으로 본 경우의 평균 기공경이 150㎛ 이상인 것에 의해, 발생한 수소·산소의 기포가 금속 다공체의 기공부에 막혀 물과 고체 고분자 전해질막의 접촉 면적이 작아져 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 다공체를 평면적으로 본 경우의 평균 기공경이 1000㎛ 이하인 것에 의해 충분한 보수성(water retention)을 확보할 수 있어, 반응하기 전에 물이 빠져나가 버리는 것을 억제하고, 효율적으로 물의 전기 분해를 행할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 금속 다공체를 평면적으로 본 경우의 평균 기공경은, 200㎛ 이상, 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상, 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속 다공체의 두께나 금속의 단위 면적당 중량은, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 물을 통과시키기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속의 단위 면적당 중량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, PEM 방식에서는 고체 고분자 전해질막과 전극의 도통(導通)은 압착이 되기 때문에, 가압시의 변형·크리프(creep)에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제 없는 범위가 되도록 금속의 단위 면적당 중량을 조절할 필요가 있다.

금속의 단위 면적당 중량으로서는 200g/㎡ 이상, 2000g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 그 외에, 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 평균 기공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 [3]의 SOEC 방식은, 고체 산화물 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법으로, 전해질막이 프로톤 전도막인지 산소 이온 전도막인지에 따라 구성이 상이하다. 산소 이온 전도막에서는, 수증기를 공급하는 음극측에서 수소가 발생하기 때문에, 수소 순도가 내려간다. 그 때문에, 수소 제조의 관점에서는 프로톤 전도막을 이용하는 것이 바람직하다.

프로톤 전도막의 양측에 양극과 음극을 배치하고, 양극측에 수증기를 도입하면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 산화물 전해질막을 통하여 음극측으로 이동시키고, 음극측에서 수소만을 취출하는 방식이다. 동작 온도는 600℃ 이상, 800℃ 이하 정도이다. 수소와 산소로 발전하여 물을 배출하는 고체 산화물형 연료 전지와, 마찬가지의 구성에서 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다.

양극·음극 모두 전극을 투과시켜 수증기·수소 가스를 통할 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성 또한, 특히 양극측에서 고온의 산화 분위기에 견디는 다공체가 필요하다. 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 높은 기공률과 양호한 전기 전도성과 높은 내산화성·내열성을 구비하고 있기 때문에, 고체 산화물형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일하게, SOEC 방식의 수 전해에도 적합하게 사용할 수 있다. 산화성 분위기가 되는 측의 전극에는, 높은 내산화성이 요구되기 때문에, 크롬이나 주석을 포함하는 금속 다공체를 사용하는 것이 바람직하다.

SOEC 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체는 평면적으로 본 경우의 평균 기공경이 150㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체를 평면적으로 본 경우의 평균 기공경이 150㎛ 이상인 것에 의해, 수증기나 발생한 수소가 금속 다공체의 기공부에 막혀 수증기와 고체 산화물 전해질막의 접촉 면적이 작아져 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 다공체를 평면적으로 본 경우 평균 기공경이 1000㎛ 이하인 것에 의해, 압손(pressure loss)이 지나치게 낮아져서 수증기가 충분히 반응하기 전에 빠져나가 버리는 것을 억제할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 금속 다공체를 평면적으로 본 경우의 평균 기공경은, 200㎛ 이상, 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상, 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속 다공체의 두께나 금속의 단위 면적당 중량은, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 수증기를 투입하기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속의 단위 면적당 중량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, SOEC 방식에서는 고체 산화물 전해질막과 전극의 도통은 압착이 되기 때문에, 가압시의 변형·크리프에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제없는 범위가 되도록 금속의 단위 면적당 중량을 조절할 필요가 있다. 금속의 단위 면적당 중량으로서는 200g/㎡ 이상, 2000g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 그 외에, 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 평균 기공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.

＜부기＞

이상의 설명은, 이하에 부기하는 특징을 포함한다.

(부기 1)

금속 다공체를 전극으로서 이용하여, 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 방법으로서,

상기 금속 다공체는 연속 기공을 갖는 평판 형상의 금속 다공체이고,

수소의 제조 방법.

(부기 2)

상기 코발트층은, 평균 막두께가 1㎛ 이상인, 부기 1에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 3)

상기 합금층은, Ni을 주성분으로 하는 NiSn 합금, Ni을 주성분으로 하는 NiCr 합금 또는 Ni을 주성분으로 하는 NiSnCr 합금인, 부기 1 또는 부기 2에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 4)

상기 골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인, 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 5)

상기 금속 다공체는, 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인, 부기 1 내지 부기 4 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 6)

상기 금속 다공체는, 평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 부기 1 내지 부기 5 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 7)

상기 금속 다공체는, 두께가 500㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 부기 1 내지 부기 6 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 8)

상기 물이 강알칼리 수용액인 부기 1 내지 부기 7 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 9)

고체 고분자 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시켜, 각각의 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 물을 공급하여 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는, 부기 1 내지 부기 8 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 10)

고체 산화물 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시켜, 각각의 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 수증기를 공급하여 물을 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는, 부기 1 내지 부기 8 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 11)

물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,

전극으로서 연속 기공을 구비하는 평판 형상의 금속 다공체를 구비하고,

상기 금속 다공체는, 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층을 구비하고, 상기 합금층의 표면 전체에 코발트층이 형성되어 있는,

수소의 제조 장치.

(부기 12)

상기 코발트층은 평균 막두께가 1㎛ 이상인, 부기 11에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 13)

상기 합금층은, Ni을 주성분으로 하는 NiSn 합금, Ni을 주성분으로 하는 NiCr 합금 또는 Ni을 주성분으로 하는 NiSnCr 합금인, 부기 11 또는 부기 12에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 14)

상기 골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인, 부기 11 내지 부기 13 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 15)

상기 금속 다공체는, 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인, 부기 11 내지 부기 14 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 16)

상기 금속 다공체는, 평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 부기 11 내지 부기 15 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 17)

상기 금속 다공체는, 두께가 500㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 부기 11 내지 부기 16 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 18)

상기 물이 강알칼리 수용액인, 부기 11 내지 부기 17 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 19)

고체 고분자 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,

상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉하고 있고,

상기 양극측에 공급된 물을 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,

상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는, 부기 11 내지 부기 18 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 20)

고체 산화물 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,

상기 양극측에 공급된 수증기를 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,

상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는, 부기 11 내지 부기 19 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명의 금속 다공체 등은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 청구의 범위의 기재와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.

(실시예 1)

-준비 공정-

3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 크롬의 함유율이 27질량％이고 Ni을 주성분으로 하는 다공체 기재 No.1(스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조의 셀멧, 「셀멧」은 등록 상표)을 준비했다.

다공체 기재 No.1은 두께가 1200㎛이고, 기공률이 96％, 평균 기공경이 440㎛였다.

-코발트 도금 공정-

상기에서 준비한 다공체 기재 No.1의 골격의 표면에 단위 면적당 중량이 100g/㎡가 되도록 코발트를 도금하여 금속 다공체 No.1을 얻었다.

코발트의 도금은, 황산 코발트 350g/L, 염화 코발트 45g/L, 염화 나트륨 25g/L, 붕산 35g/L의 조성의 코발트 도금액을 준비하고, 실온(약 20℃)에서, 전류 밀도를 2A/d㎡로 함으로써 행했다. 또한, 전류 밀도는 다공질 기재의 겉보기 면적을 기준으로 한 것이다.

(실시예 2)

-준비 공정-

3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 주석의 함유율이 7질량％이고 Ni을 주성분으로 하는 다공체 기재 No.2를 준비했다.

다공체 기재 No.2는, 두께가 1200㎛이고, 기공률이 96％, 평균 기공경이 440㎛의 셀멧(스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조, 「셀멧」은 등록 상표)의 골격의 표면에 단위 면적당 중량이 32g/㎡가 되도록 주석을 도금하고, 1000℃에서 15분간 열처리함으로써 제작했다.

주석의 도금은, 황산 제1 주석 55g/L, 황산 100g/L, 크레졸 술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β 나프톨 1g/L의 조성의 주석 도금액을 이용하여, 도금액의 온도를 20℃로 하고, 전류 밀도를 2A/d㎡로 하여 행했다.

-코발트 도금 공정-

상기에서 준비한 다공체 기재 No.2의 골격의 표면에 단위 면적당 중량이 100g/㎠가 되도록 코발트를 도금하여 금속 다공체 No.2를 얻었다.

코발트의 도금은 실시예 1과 마찬가지로 하여 행했다.

-평가-

실시예에 있어서 제작한 금속 다공체 No.1은, 기공률이 95％이고, 평균 기공경은 430㎛였다. 또한, 금속 다공체 No.1의 코발트층의 평균 막두께를 전자 현미경상으로 계측한 결과, 10㎛였다.

(전자 현미경 관찰)

금속 다공체 No.1의 골격의 단면(도 2의 A-A선 단면)을 SEM에 의해 관찰한 사진을 도 10에 나타낸다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 합금층(12)의 표면에 코발트층(11)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(열처리)

금속 다공체 No.1을 대기하에서, 800℃, 500시간, 열처리했다.

열처리 후의 금속 다공체 No.1의 골격의 단면을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의해 측정했다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.

도 11에서는, 상부에 SEM 사진을, 하부에 각 원소의 존재 유무를 나타내는 스펙트럼을 나타낸다.

도 11의 하부의 그래프는, 세로축이 각 원소의 중량 비율을 나타내고, 가로축은 SEM 사진에 있어서의 선(L) 상의 위치를 나타내고 있다. 도 11에서, 합금층(12) 중의 크롬은 코발트층(11)에 거의 확산하고 있지 않는 것이 확인되었다.

(강도 측정)

금속 다공체 No.1 및 금속 다공체 No.2를 대기하, 800℃에서, 0시간, 144시간, 288시간, 500시간으로 시간을 바꾸어 열처리했다. 비교로서 다공체 기재 No.1도 마찬가지로 열처리했다.

열처리 후의 금속 다공체 No.1, 금속 다공체 No.2 및 다공체 기재 No.1에 대해서, 강도의 측정을 행했다. 강도의 측정은, 시험편의 크기를 2.5㎝×2.5㎝로 하고, 상온에서, 압축 시험기로 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서, 금속 다공체 No.1 및 금속 다공체 No.2는 종래의 다공체 기재 No.1과 동 정도의 강도를 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(저항 측정)

강도 측정을 행한 경우와 마찬가지로 하여 금속 다공체 No.1, 금속 다공체 No.2 및 다공체 기재 No.1을 열처리했다.

열처리 후의 금속 다공체 No.1, 금속 다공체 No.2 및 다공체 기재 No.1에 대해서, 전기 저항의 측정을 행했다.

전기 저항의 측정은, 시험편의 크기를 4㎝×4㎝로 하고, 4단자법으로, 800℃에서 두께 방향의 전기 저항을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 있어서 「－」은 데이터를 측정하지 않은 것을 나타낸다.

표 2에서, 금속 다공체 No.1 및 금속 다공체 No.2는 종래의 다공체 기재 No.1에 비하여, 800℃의 고온하에서는 매우 낮은 저항값을 나타내고, SOFC의 집전체로서도 적합하게 이용할 수 있는 것이 나타났다.

10 : 금속 다공체
11 : 코발트층
12 : 합금층
13 : 골격
14 : 골격의 내부
15 : 기공부
80 : 다공체 기재
82 : 합금층
83 : 골격
84 : 골격의 내부
85 : 기공부

Claims

연속 기공을 갖는 평판 형상의 금속 다공체로서,
상기 금속 다공체의 골격은, 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층을 갖고, 상기 합금층의 표면에 코발트층이 형성되어 있는,
금속 다공체.
제1항에 있어서,
상기 코발트층은, 평균 막두께가 1㎛ 이상인, 금속 다공체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합금층은, Ni을 주성분으로 하는 NiSn 합금, Ni을 주성분으로 하는 NiCr 합금 또는 Ni을 주성분으로 하는 NiSnCr 합금인, 금속 다공체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인, 금속 다공체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 다공체는, 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인, 금속 다공체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 다공체는, 평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 금속 다공체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 다공체는, 두께가 500㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 금속 다공체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 가스 확산층으로서 구비하는, 고체 산화물형 연료 전지.
금속 다공체를 제조하는 방법으로서,
연속 기공을 갖는 평판 형상의 다공체 기재를 준비하는 공정과,
상기 다공체 기재의 골격의 표면 전체에 코발트를 도금하는 공정을
갖고,
상기 다공체 기재의 골격은, 니켈과, 크롬 및 주석의 적어도 한쪽을 함유하는 합금층을 갖는,
금속 다공체의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 다공체 기재의 골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인, 금속 다공체의 제조 방법.