JP6663584B2 - 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 - Google Patents
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Description
燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボン構造体やステンレス鋼(SUS)構造体が利用されている。カーボン構造体やSUS構造体にはガス流路となる溝が形成されている。溝の幅は約500μm程度であり、一繋がりの線状になっている。溝は、カーボン構造体やSUS構造体が電解質と接触する面の面積の約1/2程度に設けられているため、ガス拡散層の気孔率は50%程度である。
そこで本発明者等は、ガス拡散層としてカーボン構造体やSUS構造体の代わりに三次元網目状構造を有する金属多孔体を用いることを検討した。その結果、三次元網目状構造を有する金属多孔体は気孔率が非常に高く圧力損失を少なくすることができた。しかしながら従来の金属多孔体は厚さが比較的厚いため、燃料電池の体積が大きくなってしまい、燃料電池の容量や出力の体積密度を大きくするためには、更なる改良の余地があることが見出された。
すなわち、本発明の実施形態に係る金属多孔体は、少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含む三次元網目状構造を有する平板状の金属多孔体であって、前記ニッケルの含有率は50質量%以上であり、前記スズの含有率は5質量%以上、25質量%以下であり、厚さが0.10mm以上、0.50mm以下であり、気孔率が51%以上、90%以下であり、気孔部が空隙である、金属多孔体、である。
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
(1)本発明の実施形態に係る金属多孔体は、
少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含む三次元網目状構造を有する平板状の金属多孔体であって、
前記ニッケルの含有率は50質量%以上であり、
前記スズの含有率は5質量%以上、25質量%以下であり、
厚さが0.10mm以上、0.50mm以下である金属多孔体、
である。
なお、以下では「三次元網目状構造を有する金属多孔体」のことを単に「金属多孔体」とも記す。
また、上記(1)に記載の金属多孔体は、充分に高い気孔率を有しながら、従来の金属多孔体に比べて厚さが薄いものである。このため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、燃料電池を小型化し、かつ高出力のものにすることができる。
上記(2)に記載の金属多孔体は、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの拡散性をより高めることが可能な金属多孔体である。
上記(3)に記載の金属多孔体は、耐食性により優れた金属多孔体である。
上記(4)に記載の燃料電池は、小型かつ高出力の燃料電池であり、体積当たりの発電量に優れた燃料電池である。
少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含む三次元網目状構造を有する平板状の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を有する平板状の樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が5質量%以上、25質量%以下となるようにスズ粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が50質量%以上となるようにニッケルめっき層を形成して、樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル及びスズを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1000℃以上で5分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法、である。
上記(5)に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する際にスズ粉末を含む導電処理材を使用するため、その後にスズめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストでの金属多孔体の提供が可能となる。
少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含む三次元網目状構造を有する平板状の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を有する平板状の樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が5質量%以上、25質量%以下、ニッケルの含有率が50質量%以上となるように、スズめっき層及びニッケルめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル及びスズを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1000℃以上で5分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法、である。
樹脂成形体の骨格の表面に形成するスズめっき層とニッケルめっき層の形成順序は限定されるものではなく、どちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
具体的には、以下の(i)から(vi)に記載の方法によりクロムを含有する金属多孔体を製造することができる。
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるクロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下となるようにクロム粉末又は酸化クロム粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が5質量%以上、25質量%以下、ニッケルの含有率が50質量%以上となるようにニッケルめっき層及びスズめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1100℃以上で5分間以上熱処理して前記クロムと前記ニッケルと前記スズとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
なお、クロム粉末は通常表面が酸化クロムとなっており絶縁体のため、カーボン粉末等の導電性粉末を併用して導電処理材とする。
また、樹脂成形体に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とスズめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が50質量%以上、スズの含有率が5質量%以上、25質量%以下、クロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下となるように、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1100℃以上で5分間以上熱処理して前記ニッケルと前記スズと前記クロムとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
上記(ii)に記載の金属多孔体の製造方法は、ニッケル、スズ、クロムの全ての金属成分を電解めっきによって形成するため、連続的に製造することが可能であり、量産性に優れた製造方法である。なお、樹脂成形体に形成する各金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層、スズめっき層、クロムめっき層をどの順に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズ及びクロムの含有量に比べてニッケルの含有量が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を最初に形成することが好ましい。
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が5質量%以上、25質量%以下となるようにスズ粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が50質量%以上、クロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下となるように、ニッケルめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1100℃以上で5分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルと前記クロムとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
上記(iii)に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する際にスズ粉末を含む導電処理材を使用するため、その後にスズめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストで金属多孔体を提供することができるようになる。なお、スズ粉末は一般に粒子径が大きく粒子同士が接触し難いため、カーボン粉末等の粒径の小さな導電性粉末を併用して導電処理材とすることが好ましい。
また、樹脂成形体に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とクロムめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら前記金属多孔体はクロムの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が5質量%以上、25質量%以下、クロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下となるように、スズ粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体にニッケルめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1100℃以上で5分間以上熱処理して前記スズと前記クロムと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるクロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下となるようにクロムをスパッタリングすることによって前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が50質量%以上、スズの含有率が5質量%以上、25質量%以下となるように、ニッケルめっき層及びスズめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1100℃以上で5分間以上熱処理して前記クロムと前記ニッケルと前記スズとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
なお、樹脂成形体に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とスズめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が5質量%以上、25質量%以下となるようにスズをスパッタリングすることによって前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が50質量%以上、クロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下となるように、ニッケルめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1100℃以上で5分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルと前記クロムとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
本発明の実施形態に係る金属多孔体等の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含む三次元網目状構造を有する平板状の金属多孔体である。そして、金属多孔体におけるニッケルの含有率は50質量%以上であり、スズの含有率は5質量%以上、25質量%以下である。
一般に、ニッケルとスズとは合金(NiSn)を形成し、スズの比率が多くなると金属間化合物であるNi3SnやNi3Sn2が形成される。Ni3Snは耐食性及び硬さに優れるものの、比較的脆いという性質を有している。また、Ni3Sn2も比較的脆いという性質を有する。
本発明の実施形態に係る金属多孔体においては、Ni3Snはわずかに析出が認められるが、非常に微量である。また、Ni3Sn2の析出は認められない。そして、金属多孔体全体としては高耐食性であり、かつ靭性を有している。
また、金属多孔体において、スズ以外の残余の金属成分はニッケルであることが好ましいが、不可避的不純物として他の金属成分を含んでいても構わない。また、耐食性に優れるという本発明の金属多孔体の効果を損なわない範囲において意図的に他の成分を含有していても構わない。ニッケルの含有率は、金属多孔体において50質量%以上であればよい。
金属多孔体の厚さが0.10mm以上、0.50mm以下であることにより、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、燃料電池の小型化に寄与することができる。また、金属多孔体はガスの圧力損失が少なく、ガスの拡散性にも優れているため、燃料電池を高出力化することもできる。金属多孔体の厚さが0.10mm未満であると気孔率が大きく低下するため燃料ガスを燃料電池内に送り込む際の圧力損失が大きくなるとともに、セルに供給される燃料ガスの量が少なくなるため、燃料電池の発電性能、特に出力特性が低下してしまう。また、金属多孔体の厚さが0.50mm超であると、燃料電池の小型化への寄与が少なくなってしまう。これらの観点から、金属多孔体の厚さは、0.15mm以上、0.40mm以下であることが好ましく、0.20mm以上、0.30mm以下であることがより好ましい。
金属多孔体を集電体として使用する場合には、平均孔径は150μm以上、1000μm以下であることが好ましく、200μm以上、700μm以下であることがより好ましく、300μm以上、600μm以下であることが更に好ましい。平均孔径が150μm以上であることにより、燃料ガス供給時の圧損を小さくすることができる。また、平均孔径が1000μm以下であることにより、燃料ガスのMEAへの均一な拡散を促進することができる。
なお、平均孔径は金属多孔体のセル数の逆数から求めた値である。セル数は、金属多孔体表面に長さ1インチの線を引いたときに、線と交差する最表面のセルの数を数えた数値であり、単位は個/インチである。但し、1インチは2.54センチメートルとする。
本発明の実施形態に係る燃料電池は、前記本発明の実施形態に係る金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池である。燃料電池の種類は特に限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池であってもよいし、固体酸化物型燃料電池であってもよい。
以下では、固体高分子型燃料電池を例に説明する。
図1においては、膜・電極接合体(MEA)Mは、イオン交換膜1の両面にガス拡散電極つまり白金触媒を含む活性炭層(2−1、2−2)を有している。それぞれアノードとしての水素極とカソードとしての空気極である。また、集電体(3−1、3−2)は、両極の集電体とガス拡散層を兼ねており、例えば、市販の撥水性処理したカーボンペーパーを用いることができる。カーボンペーパーとしては例えば、多孔度は約50%、フッ素樹脂約15%が添加されていて撥水性を有しているものを用いることができる。
なお、図1は単セルであるが、実用化されている燃料電池では、セパレータを介して所望の電圧に対応できるようにセルが積層されて構成されている。通常各セルは直列結合なのでセパレータの一方面がカソードであれば、他の面には隣のセルのアノードがくるように組み立てられ、周辺をボルト、ナットなどで加圧一体化している。
本発明実施形態に係る金属多孔体は種々の方法によって製造することができ、その製造方法としては、例えば、前記(5)、(6)や前記(i)〜(vi)に記載の方法が挙げられる。
以下に、前記製造方法についてより詳細に説明する。
基材として用いる三次元網目状構造を有する平板状の樹脂成形体としては、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用できる。例えば、樹脂製の発泡体、不織布、フェルト、織布などを用いることができる。また、必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂成形体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
以下では、三次元網目状構造を有する樹脂成形体として発泡状樹脂を用いた場合を例にとって説明する。
導電化処理は、樹脂成形体の骨格の表面に導電性を有する層を設けることができる限り、特に限定されるものではない。導電性を有する層(導電被覆層)を構成する材料としては、例えば、ニッケル、スズ、クロム、銅、鉄、タングステン、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボン粉末等の炭素粉末が挙げられる。
導電化処理の具体例としては、例えばニッケル、スズ、クロムなどの金属粉末や黒鉛粉末にバインダを加えて得られる導電性塗料の塗布、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。
また、スズ粉末、クロム粉末又は酸化クロム粉末を用いる場合には、ニッケルへの拡散性を考慮すると0.1μm以上、10μm以下程度の粒径の粉末を用いることが好ましく、0.5μm以上、5μm以下程度の粒径の粉末を用いることがより好ましい。
導電被覆層にニッケルを用いる場合は樹脂成形体表面に連続的に形成されていればよく、目付量は限定的でないが、通常5g/m2以上、15g/m2以下程度、好ましくは7g/m2以上、10g/m2以下程度とすればよい。
ニッケルめっき層の形成は無電解ニッケルめっき及び電解ニッケルめっきのどちらを利用しても構わないが、電解ニッケルめっきの方が、効率が良いため好ましい。電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電層を形成された樹脂構造体をめっき浴に浸し、樹脂構造体を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、ニッケルの含有率が50質量%以上、スズの含有率が5質量%以上、25質量%以下となるように調整すればよい。
樹脂構造体にスズめっき層を形成する工程は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、硫酸浴としてを、硫酸第一スズ 55g/L、硫酸 100g/L、クレゾールスルホン酸 100g/L、ゼラチン 2g/L、βナフトール 1g/Lの組成のめっき浴を用意し、陰極電流密度を2A/dm2、陽極電流密度を1A/dm2以下とし、温度を20℃、攪拌(陰極揺動)を2m/分とすることで、スズめっき層の形成を行うことができる。
スズめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、ニッケルの含有率が50質量%以上、スズの含有率が5質量%以上、25質量%以下となるように調整すればよい。
ストライクニッケルめっきの条件は、例えば次のようにすることができる。すなわち、ウッドストライクニッケル浴として、塩化ニッケル 240g/L、塩酸(比重1.18程度のもの) 125ml/Lの組成のものを用意し、温度を室温にして、陽極にニッケルまたはカーボンを用いることで行うことができる。
樹脂構造体にクロムめっき層を形成する場合には、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、公知のクロムめっき方法に従って行えばよく、めっき浴としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、6価クロム浴、3価クロム浴を用いることができる。めっき対象となる多孔体を前記クロムめっき浴に浸して陰極に接続し、対極としてクロム板を陽極に接続して直流あるいはパルス断続電流を通電させることによりクロムめっき層を形成することができる。
クロムめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、ニッケルの含有率が50質量%以上、スズの含有率が5質量%以上、25質量%以下、クロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下となるように調整すればよい。
三次元網目状構造を有する樹脂成形体のような基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部への未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置したりするなどの方法がある。また、これらの方法を用いて樹脂成形体にめっき液を吹き付けたり、吸引口に樹脂成形体を隣接させたりすると、樹脂成形体の内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
骨格の表面に金属めっき層が形成された樹脂構造体から基材として用いた樹脂成形体を除去する方法は限定的でなく、薬品による処理や、焼却による燃焼除去の方法が挙げられる。焼却による場合には、例えば、600℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。樹脂成形体を除去することで、ニッケル及びスズを含む多孔体、又は、ニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体が得られる。
金属めっき後そのままでは、多孔体の骨格表面の大部分がニッケルによって形成されていることがあるため、熱処理を行ってニッケル成分、スズ成分及びクロム成分を拡散させることが必要である。ニッケル成分、スズ成分及びクロム成分の拡散は不活性雰囲気(減圧や、窒素・アルゴンなど)あるいは還元雰囲気(水素)で行うことができる。
前記熱処理時間は、5分以上とすればよいが、均一な拡散のためには15分以上とすることが好ましく、30分以上とすることがより好ましい。
本発明の実施に係る金属多孔体の製造方法は、熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程を含む。
従来、二種類以上の金属成分を含む金属多孔体を製造する場合においては、熱処理をして各種金属成分を拡散させた後は、金属多孔体は急冷されることなく徐冷によって室温まで戻されていた。しかしながら本発明者等が鋭意探求を重ねた結果、ニッケル及びスズを含む金属多孔体においては、熱処理をして各金属成分を拡散させた後に金属多孔体を急冷させないと、金属多孔体が硬くなってしまい、0.50mm程度まで圧延加工できないことが見出された。すなわち、本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法においては、熱処理後の多孔体を30℃/分以上の速さで急冷することにより、多孔体が靭性を有するようにすることができる。これにより、多孔体を0.10mm以上、0.50mm以下程度にまで圧延加工して本発明の実施形態に係る金属多孔体を製造することが可能となる。
上記のように、本発明の実施形態に係る金属多孔体は靭性を有するため、圧延加工によって調厚することが可能である。このため、ローラープレス機や平板プレス等によって、前記冷却工程後の多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延すればよい。多孔体を圧延することにより、得られる金属多孔体の厚さを均一にし、かつ、表面の凹凸のバラツキをなくすことができる。また、金属多孔体の気孔率を小さくすることができる。
また、圧延する前の平板状の多孔体は、気孔率が、80%以上、97%以下であることが好ましく、85%以上、95%以下であることがより好ましい。一方、厚さが0.10mm以上、0.50mm以下となるように圧延した後の金属多孔体の気孔率は、51%以上、90%以下であることが好ましく、60%以上、85%以下であることがより好ましく、65%以上、80%以下であることが更に好ましい。
導電被覆層、ニッケルめっき層及びスズめっき層を形成した後の金属総量の目付量としては、金属多孔体の用途に応じて適宜変更すればよく、例えば、200g/m2以上、2000g/m2以下とすることが好ましい。より好ましくは300g/m2以上、1200g/m2以下であり、更に好ましくは400g/m2以上、1000g/m2以下である。金属の目付量の合計を200g/m2以上とすることで金属多孔体の強度を充分にすることができる。また、金属の目付量の合計を2000g/m2以下とすることで、製造コストの上昇を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、燃料電池用途以外に、水電解による水素製造用途にも好適に使用できる。水素の製造方式には、大きく分けて[1]アルカリ水電解方式、[2]PEM方式、及び[3]SOEC方式があり、いずれの方式にも金属多孔体を用いることができる。
アルカリ水電解方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は上から見た場合の孔径が100μm以上、5000μm以下であることが好ましい。金属多孔体を上から見た場合の孔径が100μm以上であることにより、発生した水素・酸素の気泡が金属多孔体の気孔部に詰まって水と電極との接触面積が小さくなることを抑制することができる。また、金属多孔体を上から見た場合の孔径が5000μm以下であることにより電極の表面積が十分に大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。同様の観点から、金属多孔体を上から見た場合の孔径は400μm以上、4000μm以下であることがより好ましい。
金属多孔体の厚さや金属量は、電極面積が大きくなるとたわみなどの原因となるため、設備の規模によって適宜選択すればよい。気泡の抜けと表面積の確保を両立するために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
プロトン伝導膜の両側に陽極と陰極を配置し、陽極側に水蒸気を導入しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体酸化物電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素のみを取り出す方式である。動作温度は600℃〜800℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体酸化物型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。
以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
(付記1)
少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含む三次元網目状構造を有する平板状の金属多孔体を電極として用いて、水を電気分解することによって水素を発生させる方法であって、
前記ニッケルの含有率は50質量%以上であり、
前記スズの含有率は5質量%以上、25質量%以下であり、
厚さが0.10mm以上、0.50mm以下である、水素の製造方法。
(付記2)
前記金属多孔体の気孔率が、51%以上、90%以下である、付記1に記載の水素の製造方法。
(付記3)
前記金属多孔体はクロム(Cr)を更に含み、前記クロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下である付記1又は付記2に記載の水素の製造方法。
(付記4)
前記水が強アルカリ水溶液である付記1から付記3のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
(付記5)
固体高分子電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水を供給して電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記1から付記3のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
(付記6)
固体酸化物電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記1から付記3のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
(付記7)
水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含む三次元網目状構造を有する平板状の金属多孔体を電極として備え、
前記ニッケルの含有率は50質量%以上であり、
前記スズの含有率は5質量%以上、25質量%以下であり、
厚さが0.10mm以上、0.50mm以下である、水素の製造装置。
(付記8)
前記金属多孔体の気孔率が、51%以上、90%以下である、付記7に記載の水素の製造装置。
(付記9)
前記金属多孔体はクロム(Cr)を更に含み、前記クロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下である付記7又は付記8に記載の水素の製造装置。
(付記10)
前記水が強アルカリ水溶液である付記7から付記9のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
(付記11)
固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
前記陽極側に供給された水を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記7から付記9のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
(付記12)
固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
前記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記7から付記9のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
−金属多孔体1−
(三次元網目状構造を有する樹脂成形体の導電化処理)
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、1.0mm厚のポリウレタンシート(セル数50〜54個/inch、平均セル径510μm、気孔率96体積%)を用いた。このポリウレタンシートの骨格の表面を導電化するために、粒径5μmのグラファイト粉末100gを0.5Lの10%アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散した導電性塗料を作製した。そして、前記ポリウレタンシートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後に乾燥させることで前記ポリウレタンシートの骨格の表面を導電化処理した。これによりポリウレタンシート(三次元網目状構造を有するシート状の樹脂成形体)の表面に導電被覆層が形成された。
上記のようにして骨格の表面を導電化したポリウレタンシートに、目付け350g/m2のニッケルめっきを施し、ニッケルめっき層を形成した。めっき液としては、スルファミン酸ニッケルめっき液を用いた。スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル450g/Lと硼酸30g/Lの濃度の水溶液で、pHを4に調製した。そして、温度を55℃とし、電流密度を20ASD(A/dm2)としてニッケルめっきを行った。これによりニッケルを含む樹脂構造体が得られた。
上記で作製したニッケルを含む樹脂構造体の表面に目付け20g/m2のスズめっきを施し、スズめっき層を形成した。スズめっき液としては、水1000gに対し、硫酸第一スズ55g/L、硫酸100g/L、クレゾールスルホン酸100g/L、ゼラチン2g/L、βナフトール1g/Lの組成としたものを使用した。また、めっき浴の浴温は20℃とし、陽極電流密度は1A/dm2とした。めっき液は陰極揺動により2m/分となるように攪拌した。
これにより、スズの含有率は5.4質量%となった。
前記ニッケルとスズとを含む樹脂構造体を大気中800℃で5分間加熱することによって基材(ポリウレタンシート)を燃焼除去した。このとき多孔体の骨格の表面の金属も一部酸化されるため、その後更に、還元(水素)雰囲気で1000℃、30分の条件で還元及び金属の拡散処理を行った。
(多孔体の冷却)
上記熱処理後の多孔体を550℃になるまで、90℃/分の早さで冷却した。
(多孔体の圧延)
上記冷却後の多孔体をローラープレス機によって厚さ0.3mmに圧延し、金属多孔体1を製造した。
−金属多孔体2−
上記の金属多孔体1の製造において、ニッケルめっきの目付量を350g/m2とし、スズめっきの目付量を40g/m2として、スズの含有率を10質量%とした以外は金属多孔体1と同様にして金属多孔体2を製造した。
−金属多孔体3−
上記の金属多孔体1の製造において、ニッケルめっきの目付量を350g/m2とし、スズめっきの目付量を65g/m2として、スズの含有率を15質量%とした以外は金属多孔体1と同様にして金属多孔体3を製造した。
−金属多孔体4−
上記の金属多孔体1の製造において、ニッケルめっきの目付量を300g/m2とし、スズめっきの目付量を80g/m2として、スズの含有率を20質量%とした以外は金属多孔体1と同様にして金属多孔体4を製造した。
−金属多孔体5−
上記の金属多孔体1の製造において、ニッケルめっきの目付量を300g/m2とし、スズめっきの目付量を95g/m2として、スズの含有率を25質量%とした以外は金属多孔体1と同様にして金属多孔体5を製造した。
−金属多孔体6−
上記の金属多孔体1の製造において、金属多孔体の厚さを0.10mmに圧延した以外は金属多孔体1と同様にして金属多孔体6を製造した。
−金属多孔体7−
上記の金属多孔体2の製造において、金属多孔体の厚さを0.10mmに圧延した以外は金属多孔体2と同様にして金属多孔体7を製造した。
−金属多孔体8−
上記の金属多孔体3の製造において、金属多孔体の厚さを0.10mmに圧延した以外は金属多孔体3と同様にして金属多孔体8を製造した。
−金属多孔体9−
上記の金属多孔体4の製造において、金属多孔体の厚さを0.10mmに圧延した以外は金属多孔体4と同様にして金属多孔体9を製造した。
−金属多孔体10−
上記の金属多孔体5の製造において、金属多孔体の厚さを0.10mmに圧延した以外は金属多孔体5と同様にして金属多孔体10を製造した。
−金属多孔体11−
上記の金属多孔体1の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体1と同様にして金属多孔体11を製造した。
−金属多孔体12−
上記の金属多孔体2の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体2と同様にして金属多孔体12を製造した。
−金属多孔体13−
上記の金属多孔体3の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体3と同様にして金属多孔体13を製造した。
−金属多孔体14−
上記の金属多孔体4の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体4と同様にして金属多孔体14を製造した。
−金属多孔体15−
上記の金属多孔体5の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体5と同様にして金属多孔体15を製造した。
−金属多孔体16−
上記の金属多孔体6の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体6と同様にして金属多孔体16を製造した。
−金属多孔体17−
上記の金属多孔体7の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体7と同様にして金属多孔体17を製造した。
−金属多孔体18−
上記の金属多孔体8の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体8と同様にして金属多孔体18を製造した。
−金属多孔体19−
上記の金属多孔体9の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体9と同様にして金属多孔体19を製造した。
−金属多孔体20−
上記の金属多孔体10の製造において、冷却の速度を30℃/分とした以外は金属多孔体10と同様にして金属多孔体20を製造した。
−金属多孔体21−
上記の金属多孔体1の製造において、スズめっき後に、更にクロムめっきを行なった以外は金属多孔体1と同様にして金属多孔体21を製造した。クロムめっきは次のようにして行なった。
(クロムめっき)
ポリウレタンシートの骨格の表面にニッケルめっき層及びスズめっき層が形成された樹脂構造体の表面に、目付け5g/m2のクロムめっきを施し、クロムめっき層を形成した。クロムめっき液としては、6価クロム浴を使用した。また、めっき浴の浴温は35℃とし、陽極電流密度は15A/dm2とした。めっき液は陰極揺動により3m/分となるように攪拌した。
これにより、クロムの含有率は1.2質量%となった。
−金属多孔体22−
上記の金属多孔体21の製造において、クロムの目付量が20g/m2となるようにクロムめっきを行なった以外は金属多孔体21と同様にして金属多孔体22を製造した。
金属多孔体22におけるクロムの含有率は4.6質量%であった。
−金属多孔体23−
上記の金属多孔体1の製造において、ニッケルめっきの目付量を350g/m2とし、スズめっきの目付量を10g/m2として、スズの含有率を3質量%とした以外は金属多孔体1と同様にして金属多孔体23を製造した。
−金属多孔体24−
上記の金属多孔体8の製造において、金属多孔体の厚さを0.008mmに圧延した以外は金属多孔体8と同様にして金属多孔体24を製造した。
−金属多孔体25−
上記の金属多孔体1の製造において、金属多孔体を急冷せずに、炉内で徐冷することにより、10℃/分の速さで冷却した。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、0.5mm以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを0.80mmに圧延し、これを金属多孔体25とした。
−金属多孔体26−
上記の金属多孔体2の製造において、金属多孔体を急冷せずに、炉内で徐冷することにより、10℃/分の速さで冷却した。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、0.5mm以下に圧延しようとすると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを0.80mmに圧延し、これを金属多孔体26とした。
−金属多孔体27−
上記の金属多孔体3の製造において、金属多孔体を急冷せずに、炉内で徐冷することにより、10℃/分の速さで冷却した。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、0.5mm以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを0.80mmに圧延し、これを金属多孔体27とした。
−金属多孔体28−
上記の金属多孔体4の製造において、金属多孔体を急冷せずに、炉内で徐冷することにより、10℃/分の速さで冷却した。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、0.5mm以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを0.80mmに圧延し、これを金属多孔体28とした。
−金属多孔体29−
上記の金属多孔体1の製造において、ニッケルめっきの目付量を350g/m2とし、スズめっきの目付量を130g/m2として、スズの含有率を27質量%とした。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、0.5mm以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを1.00mmに圧延し、これを金属多孔体29とした。
−金属多孔体30−
上記の金属多孔体1の製造において、ニッケルめっきの目付量を350g/m2とし、スズめっきの目付量を150g/m2として、スズの含有率を30質量%とした。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、0.5mm以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを1.00mmに圧延し、これを金属多孔体30とした。
−電池1−
上記の金属多孔体1を、固体高分子型燃料電池単セルのガス拡散層兼ガス供給・排出路として用いた。
金属多孔体1を用いて単セルを組み立てるために市販のMEAを用い、金属多孔体1を5×5cmに裁断して、図1に示した単セルを構成した。MEAを2枚のカーボンペーパーで挟み、更にその外側を2枚の金属多孔体1で挟んで単セルを構成した。空気極と水素極がリークしないよう、ガスケットと凹型に加工した黒鉛板を用い、4角をボルトとナットにより締め付け固定してセルを封止した。これにより、各構成材料の接触性の向上とともに水素、空気のセルからの漏れを防止した。なお、セパレータのカーボン集電体は、実用的には積層電池にするのでその厚さは1〜2mm程度であるが、実施例は単セルであり、締め付けに耐える強度にするために厚さ10mmとした。このセル電池1とした。
−電池2〜22−
実施例23において、金属多孔体1に替えて金属多孔体2〜22を用いた以外は実施例23と同様にして電池2〜22を作製した。
−電池23〜30−
実施例23において、金属多孔体1に替えて金属多孔体23〜30を用いた以外は実施例23と同様にして電池23〜30を作製した。
−Sn・Cr濃度の測定−
金属多孔体1〜30を10mm角に切断したものをICPで測定し、Sn及びCrの比率を測定した。
−X線回折法による測定−
金属多孔体1及び金属多孔体23について、X線回折法によりこれらの金属多孔体の回折X線強度を測定し、各金属多孔体におけるNi3Sn、Ni3Sn2の析出の有無を調べた。
その結果、金属多孔体1においてはNi3Snのピークはごくわずかであった。一方、金属多孔体23においてはNi3Snのピークが有る程度の強さで検出された。
図2に金属多孔体1のX線回折スペクトルを、図3に金属多孔体23のX線回折スペクトルを示す。図2及び図3において、横軸は回折角2θ(deg)を表し、縦軸は強度(cps)を表す。
電池1〜30のセル温度を80℃とし、75℃で加湿した空気・水素をそれぞれ空気極・水素極に流し、発電特性を確認した。出力は、電流−電圧特性からピークを示す値を取り、基準となる体積はMEAの有効面積×(金属多孔体・カーボンペーパー・MEAの厚さの和)とした。
その結果を表1に示す。
一方、比較例1の金属多孔体23はNi3Sn生成していないが、Snが少なすぎて耐食性が不十分であるため、これを用いた比較例9の電池23はNiが溶出してしまった。比較例10では実施例8の多孔体を0.08mmまで圧延した比較例2の金属多孔体24を用いたが、発電性能が低く、薄い多孔体を用いても出力密度はかえって低下してしまった。多孔体が薄くなり過ぎたために、燃料ガスの供給が滞ったためと考えられる。比較例3〜6の金属多孔体25〜28は、耐食性は発揮したが、圧延で破損してしまい、0.8mmまでしか薄くすることができなかった。このため、金属多孔体25〜28を用いた比較例11〜14のセルは出力密度が低くなった。また、比較例7、8の金属多孔体29、30はさらに硬くもろかったため圧延ができず、これらを用いた比較例15、16のセルの出力密度は一番低くなった。
1 イオン交換膜
2−1 ガス拡散電極(白金触媒を含む活性炭層)
2−2 ガス拡散電極(白金触媒を含む活性炭層)
3−1 集電体
3−2 集電体
4−1 セパレータ
4−1−1 ガス拡散層
4−2 セパレータ
4−2−1 ガス拡散層
Claims (5)
- 少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含む三次元網目状構造を有する平板状の金属多孔体であって、
前記ニッケルの含有率は50質量%以上であり、
前記スズの含有率は5質量%以上、25質量%以下であり、
厚さが0.10mm以上、0.50mm以下であり、
気孔率が51%以上、90%以下であり、
気孔部が空隙である、
金属多孔体。 - 前記金属多孔体はクロム(Cr)を更に含み、前記クロムの含有率が1質量%以上、5質量%以下である請求項1に記載の金属多孔体。
- 請求項1又は請求項2に記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池。
- 少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含み、三次元網目状構造を有し、気孔率が51%以上、90%以下であり、気孔部が空隙である、平板状の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を有する平板状の樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が5質量%以上、25質量%以下となるようにスズ粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が50質量%以上となるようにニッケルめっき層を形成して、樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル及びスズを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1000℃以上で5分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。 - 少なくともニッケル(Ni)及びスズ(Sn)を含み、三次元網目状構造を有し、気孔率が51%以上、90%以下であり、気孔部が空隙である、平板状の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を有する平板状の樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が5質量%以上、25質量%以下、ニッケルの含有率が50質量%以上となるように、スズめっき層及びニッケルめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル及びスズを含む多孔体を形成する工程と、
前記多孔体を1000℃以上で5分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも550℃以下となるまで30℃/分以上の速さで冷却する工程と、
冷却後の前記多孔体の厚さを0.10mm以上、0.50mm以下に圧延する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
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